1.Các loại xúc tác sử dụng cho các quá trình: CRACKING XÚC TÁC: + Xúc tác FCC tăng chỉ số octan. • Pha hoạt tính: - Kích thước lớn (8Å): RE-HY - Kích thước TB và nhỏ( 6 Å): ZSM-5, ZSM-11, SAPO-11. • Pha nền: - Tổng hợp: SiO2, Al2O3. SiO2-Al2O3 - Tự nhiên: đất sét, đất sét cải tiến. + Xúc tác FCC năng cao hiệu suất xăng: • Pha hoạt tính: - Kích thước lớn (8Å): RE-HY (10-13% Re2O), ReY, ReX. • Pha nền: - Tổng hợp: SiO2, Al2O3. SiO2-Al2O3 - Tự nhiên: đất sét, đất sét cải tiến. + Xúc tác FCC cho nguyên liệu nặng: • Pha hoạt tính: - Kích thước lớn (8Å): RE, HY, USY. • Pha nền: - Kích thước lỗ xốp lớn: Al2O3, SiO2, đất sét hoạt tính. XÚC TÁC HYDROCRAKING Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. - Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng axít được tạo ra bởi thành phần alumino silicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại.( K Clo hóa). - Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu Pt, Ni–Mo, Ni–W. HYDRO TREATING. Là xúc tác kim loại, có hai dạng thường được như sau: • Xúc tác Co-Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình Hydrodesunfua và ổn định định các olefin, nó có ưu điểm là hoạt động ở chế độ rất “mềm” và ít tiêu tốn hydro. • Loại xúc tác thứ hai là Ni-Mo, có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng Hydrodenitro và ổn định các hợp hất aromatic. XÚC TÁC REFORMING. - MoO2/Al2O3 -> rẻ tiền, bền với S, hoạt tính thấp, dk pư khắc nghiệt, tạo cốc nhiều. - Pt/Al2O3 (platforming).xúc tác lưỡng kl với Pt giữ vai trò 9, phụ là ( Re, Ir, Ge, In, Sn ).Vẩn chưa tăng được chuyển hóa mong muốn. - Xúc tác 2 chức năng: Pt/Al2O3 có clo hóa. ( chất mang có thể dùng là Al2O3-SiO2). (γ- Al2O3 or η-Al2O3).* + Kim loại: dehydro hóa. + Acid: cracking. + Bổ sung: Sn, Re, Ir. *Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau: - Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán. - Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng hóa ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.( hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten) Chú ý: Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl - đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. Câu hỏi: Đưa ra nguồn nguyên liệu nhiều naphthen use xúc tác nào có loại đất hiếm nào có độ chuyển hóa mong muốn.? XÚC TÁC ANKYL HÓA. - HF và H2SO4 ( không dùng zeolite do ko cần t 0 , p cao). - REFORMING - Al2O3/Pt được hoạt hóa Clo 0.1. XÚC TÁC ISOMERIZATION: Tài liệu của thầy: - (( Pt/Al203. (ít nhạy với tạp chất, ko ăn mòn, hoạt tính kém, t 0 cao. Pt/Al2O3 có Clo hóa.( tăng độ axit, dảm nhiệt độ làm việc, t 0 (150-180) Al2O3-HCl. (Hoạt tính cao. T 0 thấp (80-100) dể đầu đọc,gây ăn mòn.) Pt/Zeolite. ( Dể sử dụng, t 0 cao, p cao, không chịu ảnh hưởng nhiều, độ chọn lọc tương đối.)) 5 nhóm 1. Xúc tác Phridel-Crafts( AlCl3 + HCl, AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và axit sunfonic và HCl) - Xúc tác pha lõngchứa nhôm clorua ở dạng phức với các hydrocacbon được hoạt hóa bằng hydroclo 20 atm và 40 ÷ 120 o C và ngay cả ở 24 ÷ 50 oC. Tuy nhiên xúc tác này không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Nhược điểm của nó là hoạt độ quá cao, do đó độ lựa chọn thấp, có khả năng ăn mòn cao và cường độ các phản ứng phụ cao, đặc biệt tăng khi sử dụng nguyên liệu có phân tử lượng lớn. 2. Xúc tác sulfur volfram -Là xúc tác có hoạt độ và độ lựa chọn cao nhất trong các xúc tác sulfur ở nhiệt độ cao (khoảng 400 o C). Mức đồng phân hóa của n-hexan trên xúc tácnày là 60%. Để xúc tác hoạt động ổn định cần tiến hành phản ứng ở áp suất 40 atm. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng áp suất riêng phần của hydrocacbon. Tăng áp suất riêng phần của n-butan lên 4 lần tốc độ đồng phân hóa tăng 2 lần. 1.3.3. Xúc tác lưỡng chức năng( Al2O3/Pt) -Xúc tác trong pha hơi + Thuộc nhóm xúc tác reforming- platin hoặc palady trên nhôm oxit. Đôi khi chất mang cũng được sử dụng là alumino-silicat hoặc hỗn hợp nhôm và oxit bor. Xúc tác này có độ lựa chọn cao trong đồng phân hóa parafin C 5 ÷ C 6 , nhưng hoạt độ của chúng rất thấp, do đó phải tiến hành ở nhiệt độ cao.194.Hoạt độ của xúc tác có thể tăng và phản ứng diễn ra nhiệt độ thấp khi tăng độ axit của chất mang. Điều này có thể đạt được nếu sử dụng chất mang là alumino-silicat hoặc nhôm oxit trên chất mang chứa bor. Sự ảnh hưởng của chất mang đến nhiệt độ phản ứng như sau: Chất mang Nhiệt độ phản ứng, oC + Nhôm oxit 454 ÷ 510 + Alumino-silicat 370 ÷ 454 + Nhôm oxit và oxit bor 315 ÷ 370 Tăng độ axit của xúc tác lưỡng chức năng đạt được nhờ xử lý nó với hợp chất clo hữu cơ, còn duy trì độ axit bằng cách đưa HCl vào hệ. 4. Xúc tác zeolit tổng hợp chứa kim loại quí Là platin hoặc palady và phụ gia kim loại đất hiếm mang trên alumino-silicat - zeolit tinh thể. Xúc tác này có hoạt độ cao trong đồng phân hóa n-pentan và n-hexan. Với xúc tác platin và palady mang trên zeolit Y, cho phép tiến hành phản ứng ở 315 ÷ 343 o C, nghĩa là thấp hơn so với sử dụng xúc tác với chất mang là nhôm oxit 150 o C. Sử dụng platin trên mordenit cho phép duy trì hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn (260o C). Thí nghiệm trên các xúc tác với hàm lượng platin khác nhau cho thấy ngay với hàm lượng platin tối thiểu xúc tác này cũng có hiệu quả đồng phân hóa cao đối với parafin. Thông thường hàm lượng platin trong xúc tác là 0,3 ÷ 0,6%. 5. Xúc tác phức hợp Kết hợp ưu điểm của xúc tác lưỡng chức năng và xúc tác chứa zeolit với xúc tác Phridel-Crafts, cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp. Xúc tác phức hợp có thể ứng dụng ở nhiệt độ 90 ÷ 200 o C. Sử dụng xúc tác này thu được isopentan và isohexan với hiệu suất cao. Độ lựa chọn phản ứng trên xúc tác này cao: sinh rất ít parafin C 1 ÷ C 4 . Tuy nhiên cũng lưu ý rằng, trong Câu hởi : Tại sao xúc tác phức hợp không được ứng dụng trong quá trình đồng phân hóa ? Thành phần của xúc tác phức hợp có nhôm oxit ngậm nước clo hóa, chúng sẽ bị hydro phân thành hydroxit nhôm nằm lại trong lỗ xốp xúc tác, làm giảm thể tích lỗ xốp và làm cho việc hoàn nguyên xúc tác khó khăn hơn. Xúc tác tốt nhất cho đồng phân hóa là xúc tác lưỡng chức năng chứa zeolit. Ứng dụng trong công nghiệp là: - Nhôm clorua - Xúc tác lưỡng chức năng, chứa platin (hoặc palady) trên chất mang axit. cơ chế ion cacboni. Tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng nhưng đồng thời các phản ứng phụ cũng tăng. 2. Nguyên liệu và sản phẩm của các quá trình: CHƯNG CẤT KHÍ QUYỂN: _ Nguyện liệu: - Dầu thô. _ sản phầm: - Chủ yếu là phân đoạn xăng ( naphta nhẹ, nhapta nặng). - Khí H-C chủ yếu là C3-C4. - Kerosen. - Diesel nhẹ, nặng. CHƯNG CẤT CHÂN KHÔNG. _ Nguyện liệu: - Cặn cùa quá trình chưng cất AV (cặn thô hay mazut). _ sản phầm: - Gasoil chân không. - Dầu nhờn. - Cặn Grudon-Atphaten. ( làm nhựa đường). CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT : Qúa trình Cracking hơi Cracking hơi Cracking hơi Cracking hơi Cracking hơi Cracking nhiệt Cốc hoá Vibreking Nguyên liệu Etan Etan Propan – butan Xăng nhẹ Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ Cặn nặng Cặn nặng Sp Axetylen Etylen Etylen – propan Etylen – propylen Etylen – propylen Xăng Cốc Giảm độ nhớt CRACKING XÚC TÁC: + Nguyên liệu: - Phân đoạn chưng cất khí quyển của dầu thô, khỏang sôi: 380-410 0 C - Phân đọan cất chưng cất chân không của dầu thô, khỏang sôi: 380-550 0 C - Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô - DAO (cặn chân không deasphaltene) (550 0 C) - Cặn chưng cất khí quyển ( > 380 0 C) của vài lọai dầu thô . + Sản phẩm: - Sản phẩm khí, - Các phân đọan xăng, dầu hỏa, - Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng. - Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu đốt lò HYDRO STREATING. + Nguyên liệu: - Nguyên liệu cho các quá trình chế biến FCC, Re, Cracking xúc tác… - Hydro từ reforming: + Quá trình liên tục có thể cung cấp 90%V lượng hydro cho nhà máy . + Quá trình bán liên tục có thể cung cấp 80%V. - H từ FCC: + Nguồn khí offgas từ quá trình FCC chứa khoảng 5% là hydro + Một số phương pháp được sử dụng để thu hồi nguồn hydro • Ngưng tụ nhiệt độ thấp. • Sử dụng chất hấp phụ. • Dùng màng lọc phân tách. - Từ quá trình Steam reforming Metan • Quá trình reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu (metan, etan và các thành phần nặng hơn) thành hydro, CO 2 • Sản phẩm hydro thu được từ quá trình này có độ tinh khiết khoảng 90 đến 95% Nguồn hydro từ khí tổng hợp: • là quá trình oxi hóa riêng phần các phân đoạn nặng như asphalt, resid, và các phân đoạn lỏng nặng khác • Sản phẩm thu được từ quá trình này chủ yếu là CO và H 2 , ngoài ra nó còn chứa khoảng 5% CO 2 và một lượng nhỏ các khí khác như metan, nitơ, nước và lưu huỳnh + Sản phẩm: - H2S, NH3, H2O. - Hydro hóa các olefin nhằm nâng cao tính ổn định của sản phẩm ( Các olefin thường có nhiều trong các sản phẩm của các quá trình có xảy ra phản ứng cracking quá trình visbreaking, cracking xúc tác). QÚA TRÌNH CỐC HÓA. Nguyên liệu: Cặn từ các quá trình: hydrocracking, alphaten, pyrolysis tar, decant oil. Visbroken or coal tar pitch. Sản phẩm: Fluel Gas, C3/C4 LPG Coker napthal, gas oil nhẹ, nặng. QÚA TRÌNH REFORMING XÚC TÁC. ( Trong tập).`` QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA. ( Tài liệu) QUÁ TRÌNH ISOMER HÓA. Nguyên liệu • Phân đoạn naptha nhẹ (pentan, hexan và một lượng nhỏ heptan) • Nguyên liệu đòi hỏi phải xử lý (hydrotreating) Sản phẩm • Isoparafin và cycloparafin • Sản phẩm khí sinh ra do quá trình Cracking . 1 .Các loại xúc tác sử dụng cho các quá trình: CRACKING XÚC TÁC: + Xúc tác FCC tăng chỉ số octan. • Pha hoạt tính: - Kích thước lớn. của xúc tác lưỡng chức năng và xúc tác chứa zeolit với xúc tác Phridel-Crafts, cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp. Xúc tác phức hợp có thể ứng dụng ở nhiệt độ 90 ÷ 200 o C. Sử dụng xúc. hơn so với sử dụng xúc tác với chất mang là nhôm oxit 150 o C. Sử dụng platin trên mordenit cho phép duy trì hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn (260o C). Thí nghiệm trên các xúc tác với hàm