HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ ĐỀ CHÍNH THỨC ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ VIII MÔN HÓA HỌC - KHỐI 11 Ngày thi: 18/04/2015 Thời gian làm bài: 180 phút (Đề này có 10 câu; gồm 04 trang) Học sinh sử dụng các dữ kiện sau để làm bài : R = 8,314 J.K -1 . mol -1 ; T (K)= t (°C) + 273 ; F = 96485C.mol -1 ; 1atm = 1,01325.10 5 Pa ; 1 bar = 10 5 Pa ; khối lượng nguyên tử : H=1 ; N=14 ; O=16 ; Cl = 35,5 ; Câu 1 (2 điểm) 1. Xét phản ứng của gốc iso-propyl với khí hiđrobromua: Hệ số Arrhenius (hay hệ số trước lũy thừa) và năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận lần lượt là A=9,5 × 10 8 L.mol -1 s -1 và E a =- 6,4 kJ.mol -1 và phản ứng nghịch lần lượt là A’=5,1 × 10 10 L.mol -1 s -1 và E’ a =36 kJ.mol -1 tại 25 0 C. a) Bậc toàn phần của mỗi phản ứng thuận và nghịch ở trên là bao nhiêu? b) Tính 0 0 ,H S ∆ ∆ của phản ứng trên (giả sử các giá trị này không đổi trong khoảng nhiệt độ được xét). 2. Đinitơ pentaoxit phân hủy tạo thành nitơ đioxit và oxy theo phương trình: 2N 2 O 5 → 4NO 2 + O 2 Cơ chế của phản ứng trên như sau: (1) N 2 O 5 1 ' 1 k k ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆˆ NO 2 + NO 3 (2) NO 2 + NO 3 2 k → NO 2 + O 2 + NO (3) NO + N 2 O 5 3 k → 3NO 2 Sử dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền đối với NO và NO 3 (nguyên lí nồng độ dừng hay nồng độ ổn định) hãy thiết lập biểu thức của tốc độ biến thiên [ ] 2 5 d N O dt . Câu 2 (2 điểm) 1. Cho dung dịch A chứa FeCl 3 0,01M. Giả thiết rằng, Fe(H 2 O) 6 3+ (viết gọn là Fe 3+ ) là axit một nấc với hằng số phân li là K a = 6,3.10 -3 . a) Tính pH của dung dịch A. b) Tính pH cần thiết để bắt đầu xảy ra sự kết tủa Fe(OH) 3 từ dung dịch A. Ở pH nào thì sự kết tủa Fe(OH) 3 từ dung dịch A xảy ra hoàn toàn? Giả thiết kết tủa được coi là hoàn toàn khi hàm lượng sắt còn lại trong dung dịch dưới 10 -6 M. Biết Fe(OH) 3 có K s = 6,3.10 -38 2. Tính độ tan của CaF 2 trong dung dịch đệm có pH= 2. Biết K s (CaF 2 ) = 10 -10,41 , HF có pK a = 3,17. Câu 3 (2,5 điểm) 1. Người ta tiến hành thiết lập một pin sau: Nửa pin I: gồm một điện cực Ag được phủ AgCl nhúng vào dung dịch KCl bão hòa. Nửa pin II: gồm thanh Pt được phủ hỗn hợp nhão gồm Hg và Hg 2 Cl 2 nhúng vào dung dịch KCl bão hòa. a) Xác định các điện cực (âm hay dương) và biểu diễn sơ đồ cấu tạo pin theo quy ước. Viết phản ứng tại các điện cực và phản ứng chung trong pin. b) Tính sức điện động của pin trên tại 25 0 C. 1 Cho pKs (AgCl) = 10; pKs(Hg 2 Cl 2 ) = 17,88; E 0 của Ag + /Ag = 0,800V và Hg 2+ 2 /Hg = 0,792V; RTln10/F = 0,0592V (ở 25 o C). 2. Sự ăn mòn kim loại phổ biến là quá trình oxi hóa khử trong đó kim loại bị oxi hóa bởi oxi khi có mặt hơi nước (có cả những kiểu ăn mòn khác, nhưng đây là phổ biến nhất). Viết các phản ứng xảy ra ở các điện cực (chỉ rõ anôt và catôt) và phản ứng diễn ra khi thanh kim loại sắt bị ăn mòn trong không khí ẩm. Cho biết gỉ sắt là hợp chất ngậm nước của sắt (III) oxit có công thức Fe 2 O 3 .nH 2 O. 3. Điện phân 50 mL dung dịch HNO 3 có pH = 5,0 với điện cực trơ trong 30 giờ, dòng điện không đổi 1A. Tính pH của dung dịch thu được sau khi điện phân. Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO 3 loãng trong thí nghiệm này không đổi và bằng 1g/mL. Câu 4 (1,5 điểm) Hoà tan 1,00g hiđroxylamoni clorua vào nước được 250ml dung dịch A. Cho 25,0ml A vào dung dịch chứa lượng dư ion Fe 3+ trong môi trường axit sunfuric. Hỗn hợp được đun nóng một thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi đưa về nhiệt độ phòng thu được dung dịch B. Đem chuẩn độ dung dịch B bằng dung dịch kali pemanganat 0,02mol.l -1 thấy tốn hết 28,9ml. Tìm công thức sản phẩm oxi hoá chứa nitơ của hiđroxylamin, biết chỉ có một sản phẩm oxi hóa duy nhất và viết các phương trình ion thu gọn. Câu 5 (2 điểm) 1. Sắp xếp các hợp chất: phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV) theo thứ tự tăng dần tính axit. Giải thích. 2. Sắp xếp các hợp chất: axetamit (I), DBN (II) và guianidin (III) theo thứ tự tăng dần tính bazơ. Giải thích. N N N H NH 2 H 2 N (II) (III) CH 3 -CONH 2 (I) 3. Sắp xếp các hợp chất: purin (I), benzimiđazol (II) và inđol (III) theo thứ tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy. Giải thích. N N N NH NH N NH Purin Benzimi®azol In®ol 4. Cho hợp chất (CH 3 ) 2 CH-CH 2 -CH=C(Br)-CH 2 -CH(CH 3 )-C 2 H 5 . a) Viết tên của nó theo danh pháp IUPAC. b) Hợp chất này vừa có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (E/Z) và đồng phân quang học (R/S). Vẽ cấu trúc của đồng phân khi có cấu hình (E) và (S). Câu 6 (2 điểm) 1. Có 3 đồng phân cấu tạo của xicloanken (C 5 H 8 ) được nhận biết bằng phản ứng ôxi hóa với KMnO 4 /H + . Viết công thức cấu tạo của chúng, biết rằng: (i) một đồng phân tạo ra hợp chất vừa có nhóm xeton, COOH và có C-bất đối . (ii) một đồng phân tạo ra hợp chất dixeton không có C-bất đối. (iii) một đồng phân tạo ra hợp chất có 2 nhóm COOH và có C-bất đối. 2 2. Vẽ cấu trúc (biểu diễn hóa lập thể) của các sản phẩm thu được khi cho Br 2 /CH 2 Cl 2 phản ứng với (i) trans-HO 2 CCH=CH-CO 2 H (ii) cis-HO 2 CCH=CH-CO 2 H Giải thích dạng đồng phân quang học của (các) sản phẩm ở mỗi trường hợp. 3. Cho một hỗn hợp gồm các amin bậc 1, 2 và 3. Hãy đề nghị một phương pháp đơn giản để phân tách chúng. (Gợi ý: Có thể dùng bất kì hóa chất phù hợp nào cho quá trình này, ví dụ, benzensunfonyl clorua, ). 4. Viết sản phẩm của (các) phản ứng sau: (DABCO: là một bazơ không có tính nucleophin). CHO OH Br CHO DABCO ? (i) (ii) ? O CON 3 t- BuOH Câu 7 (2 điểm) 1. Dự đoán sản phẩm của phản ứng sau. Viết cơ chế phản ứng để khẳng định. NH Bn OH + OHO O H H + ? (ii) 2. Viết các phản ứng tổng hợp chất (A) và (B) đi từ chất đầu (bên trái) và các hóa chất vô cơ, hữu cơ cần thiết khác. OH C 2 H 5 OH CH 2 CHO (i) (ii) Cl C Br Br OH Cl CO 2 H (A) (B) 3 ? Câu 8 (2 điểm) 1. Chất A có CTPT là C 8 H 16 O, cho phản ứng iodoform nhưng không cộng được hiđro. Khi đun nóng A với H 2 SO 4 đặc thu được chất B duy nhất, C 8 H 14 (cho rằng không có sự chuyển vị). Nếu ôxi hóa B rồi decarboxyl hóa sản phẩm thì sẽ thu được metylxiclopentan. Chất B không có đồng phân hình học. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C và D. 2. Hợp chất hữu cơ A phản ứng với Br 2 /KOH cho chất B. Hợp chất B khi phản ứng với HNO 2 cho chất C. Chất C khi xử lí Br 2 /KOH cho chất D. Hợp chất B phản ứng với D khi có mặt của KOH tạo một chất có mùi khó chịu E (carbylamin, C 3 H 5 N). Đun nóng hợp chất D với bột bạc giải phóng etin. Biện luận (kèm theo phương trình phản ứng) cấu trúc của các chất từ A đến E. 3. Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến E trong sơ đồ chuyển hóa sau: CO 2 CH 3 + A B C D E 1. KMnO 4 /H + 2. CH 2 N 2 du 1. CH 3 ONa/CH 3 OH 2. H 3 O + , t o CH 2 N 2 Zn BrCH 2 CO 2 CH 3 4. Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hóa sau: A B C D HO H 2 Pd/CaCO 3 H 3 O + C C Na/NH 3 Câu 9 (2 điểm) 1. Cho cân bằng hóa học: CH 3 OH (k) + H 2 O (k) ƒ 3H 2(k) + CO 2(k) (1) Entanpi và năng lượng tự do Gibbs tại 374K có giá trị ∆H 0 374K = + 53kJ/mol và ∆G 0 374K = -17 kJ/mol. Cho vào bình phản ứng 1 mol metanol và 1 mol nước có mặt chất xúc tác. Duy trì nhiệt độ và áp suất trong bình không đổi là 374K và 10 5 Pa. a) Tính hằng số cân bằng (ghi rõ đơn vị nếu có) của phản ứng tại nhiệt độ 374K. b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tính phần trăm metanol đã chuyển hóa thành H 2 . 2. Cho phản ứng (2) tại 300 K: 3H 2 + N 2 ƒ 2NH 3 (2). Ở điều kiện p(NH 3 ) = 1,0 atm; p(H 2 ) = 0,50 atm; p(N 2 ) = 3,0 atm phản ứng sẽ tự diễn biến theo chiều nào (thuận hay nghịch) chiếm ưu thế hơn? Thực tế, tại 300 K phản ứng đó xảy ra nhưng với tốc độ không đáng kể. Điểu này có gì mâu thuẫn với kết quả tính được ở trên không? Cho biết biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt hình thành chuẩn của NH 3 ở 27°C ∆G° f (NH 3 ) = -16,26 kJ/mol Câu 10 (2 điểm) 1. Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + (A), [Co(CN) 6 ] 3- (B). Viết tên theo quy ước IUPAC của (A), (B) 2. Tìm các đồng phân lập thể có thể có của các (phân tử hay ion) phức sau : a) Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 b) [Pt(en) 2 Cl 2 ] 2+ en = etylenđiamin H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH 2 . 3. Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức chất sau: [Ni(CN) 4 ] 2- , [NiCl 4 ] 2- . Cho biết Ni có Z = 27 HẾT 4 . HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ ĐỀ CHÍNH THỨC ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ VIII MÔN HÓA HỌC - KHỐI 11 Ngày thi: 18/04 /2015 Thời gian làm bài: 180 phút (Đề này. Viết tên của nó theo danh pháp IUPAC. b) Hợp chất này vừa có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (E/Z) và đồng phân quang học (R/S). Vẽ cấu trúc của đồng phân khi có cấu hình (E) và (S). Câu. 6 (2 điểm) 1. Có 3 đồng phân cấu tạo của xicloanken (C 5 H 8 ) được nhận biết bằng phản ứng ôxi hóa với KMnO 4 /H + . Viết công thức cấu tạo của chúng, biết rằng: (i) một đồng phân tạo ra hợp