Giới thiệu kính hiển vi, lực nguyên tử(AFM)
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO I KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM) Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) phát minh năm 1986 Gerd Binnig, Calvin F Quate Christopher Herber Nguyên tắc hoạt động Nguyên tắc làm việc AFM đo lực tương tác mũi dò (tip) bề mặt mẫu cách sử dụng đầu dò đặc biệt tạo cantilever đàn hồi với mũi dò nhọn (tip) gắn đầu mút cantilever Lực tác dụng lên mũi dò bề mặt làm cho cantilever bị uốn cong Bằng cách đo độ lệch cantilever Hình 18 Đầu dị AFM xác định lực tương tác mũi dò bề mặt Lực tương tác đo AFM giải thích cách định tính, ví dụ: lực tương tác van der Walls Năng lượng tương tác van der Walls hai nguyên tử khoảng cách r gần theo hàm Lennard-Jones: r r 12 U LD (r ) = U − 2 + r r Số hạng tổng diễn tả khoảng cách xa lực hút sinh tương tác dipole-dipole, số hạng thứ hai giải thích lực đẩy khoảng cách ngắn nguyên lý loại trừ Pauly Tham số r0 khoảng cách cân nguyên tử, lượng đạt giá trị cực tiểu Thế Lennard-Jones cho phép đánh giá lực tương tác mũi dò mẫu Thực tế, lượng tương tác mũi dò mẫu thu cách thêm vào tương tác cho toàn nguyên tử mũi dị mẫu Khi lượng tương tác Hình 19: Giản đồ nhận là: Lennard-Jones WPS = ∫∫U LD VPVS (r − r ' )n P (r ' ) n S (r )dVdV ' đó, n (r ) n (r ' ) mật độ nguyên p s tử mũi dò mẫu Do lực tác động lên mũi dị từ bề mặt tính sau: FPS = − grad (WPS ) Nói chung, lực có thành phần thông thường gây từ bề mặt mẫu thành phần ngang (nằm mặt phẳng bề mặt mẫu) Lực tương Hình 20 Sự tương tác giữ nguyên tử mũi dò mẫu tác thực mũi dị mẫu có đặc tính phức tạp hơn, nhiên tương tác nhau: mũi dị AFM bị bề mặt hút khoảng cách lớn bị đẩy khoảng cách nhỏ Phương pháp đo độ lệch cantilever Việc thu nhận cấu trúc bề mặt thực cách ghi nhận độ lệch nhỏ cantilever đàn hồi Phương pháp quang (Hình ) sử dụng phổ biến AFM để đo độ lệch (phương pháp có tên beam - bounce) Hệ quang học thiết lập cho chùm tia phát từ laser diode hội tụ cantilever tia phản xạ Hình 21: Sơ đồ mô tả hệ quang học để phát độ cong cantilever hội tụ tâm detector quang, detector quang bốn phần sử dụng mơt detector quang học xác định vị trí Hai đại lượng đo hệ quang: độ cong cantilever lực hút hay lực đẩy (Fz) độ Hình 22: Mối liên hệ loại biến dạng uốn xoắn cantilever cantilever (dưới) thay đổi vị trí thành phần lực ngang chùm ánh sáng hội tụ phần diode (FL) lực tương tác quang (trên) mũi dò bề mặt Giá trị xác định dòng quang điện phần diode quang thiết lập I 01 , I 02 , I 03 , I 04 I , I , I , I giá trị sau vị trí cantilever thay đổi Dịng chênh lệch từ phần khác diode quang xác định đặc điểm độ biến dạng cantilever: bị uốn cong hay bị xoắn Thật vậy, dòng chênh lệch: ∆I z = (∆I + ∆I ) − (∆I + ∆I ) Tương ứng với độ cong của cantilever lực thông thường tác dụng từ bề mặt, độ chênh lệch dịng: Hình 23: Sơ đồ khối hệ hồi tiếp ∆I L = (∆I + ∆I ) − (∆I + ∆I ) Xác định độ cong cantilever thành phần lực ngang Giá trị ∆I z sử dụng làm thơng số Hình 24: Hình ảnh sơ lược đầu dò AFM đưa vào hồi tiếp AFM Hệ hồi tiếp (feedbeck system - FS) giữ ∆I z không đổi cách sử dụng quét áp điện điều khiển khoảng cách mũi dò mẫu để làm cho độ cong ∆Z giá trị ∆Z thiết lập trước Khi quét mẫu chế độ ∆Z khơng đổi, mũi dị di chuyển dọc theo bề mặt, áp vào quét áp điện theo chiều Z quét ghi nhận nhớ máy tính thơng tin cấu trúc bề mặt Z=f(x,y) Độ phân giải ngang AFM xác định bán kính cong mũi dị độ nhạy hệ thống xác định độ lệch cantilever Hiện AFM cho phép thu ảnh có độ phân giải nguyên tử Một phương pháp khác để đo độ lệch cantilever sử dụng mũi dò Hình 25: Những mode dao động chủ yếu cantilever kính hiển vi đường ngầm quét đặt phía cantilever để đo thay đổi dòng xuyên ngầm Một kỹ thuật đặc biệt chế tạo cantilever từ vật liệu áp điện để độ lệch cantilever đo thơng qua tín hiệu điện 3.Đầu dị AFM (AFM probes) Cấu trúc bề mặt ghi nhận AFM thực đầu dò (probe) đặc biệt tạo cantilever đàn hồi với mũi dò nhọn gắn đầu mút cantilever Đầu dò chế tạo kỹ thuật quang khắc ăn mòn axit silic, lớp silic oxide silic nitric lắng đọng wafer silic Một đầu cantilever giữ cố định đế Si (bộ phận giữ), mũi dò gắn vào đầu cịn lại Bán kính cong đỉnh mũi dò AFM khoảng 150 nanomet, phụ thuộc vào kỹ thuật sản xuất Góc gần đỉnh mũi dị khoảng 10 – 20 độ Lực tương tác F mũi dò với bề mặt đánh giá từ định luật Hook: F = k ∆Z k số đàn hồi cantilever, ∆Z thay đổi vị trí mũi dò tương ứng với thay đội độ cong tương tác với bề mặt Giá trị k khoảng 10 −3 ÷ 10 N / m phụ thuộc vào vật liệu cấu trúc hình học cantilever Tần số cộng hưởng cantilever quan trọng hoạt động AFM chế độ dao động Tần số dao động riêng cantilever xác định công thức: ωn = λi l2 EJ ρS l: độ dài cantilever; E mođun Young; J: moment quán tính cantilever; ρ : khối lượng riêng vật liệu; S: tiết diện ngang; λi hệ số phụ thuộc mode dao động (khoảng tử 1-100) Tần số mode dao động thường sử dụng phạm vi 10-100 khz Hệ số phẩm chất Q cantilever phụ thuộc chủ yếu vào cách thức hoạt động Giá trị điển hình Q chân khơng Hình 26: Mặt cắt cantilever hình chữ nhật 10 − 10 Trong khơng khí hệ số phẩm chất giảm xuống 300-500, chất lỏng cịn 10-100 Về có hai kiểu đầu dò sử dụng AFM: đầu dò với cantilever có tiết diện hình chữ nhật tam giác Hình ảnh sơ lược cantilever chữ nhật hình 26 Ảnh hiển vi điện tử cantilever thương mại với tiết diện hình chữ nhật Thình thoảng đầu dị AFM có vài cantilever với độ dài khác (do độ cứng khác nhau) Trong trường hợp cantilever hoạt động lựa chọn đặt tương ứng hệ quang AFM Đầu dị với cantilever hình tam giác có độ cứng cao tần số cộng hưởng cao Nó thường sử dụng kỹ thuật AFM dao động Hình ảnh sơ lược cantilever tam giác hình ảnh SEM hình 28 Hình 28: Hình ảnh sơ lược cantilever tam giác Mũi dị AFM chế tạo có ba dạng hình học: hình tháp, hình tứ diện hình nón Mũi dị hình nón làm nhọn với tỷ lệ cạnh cao (tỷ lệ chiều dài với chiều rộng) Bán kính mũi dị khoảng 50 Ăngstrong Mũi dị hình tháp có tỷ lệ cạnh thấp hơn, thơng thường bán kính Hình 27: Ảnh SEM mũi dị AFM cantilever hình chữ nhật mũi dò khoảng vài trăm Ăngstrong, mũi dị hình tháp có độ bền cao Mũi dị AFM sản xuất từ silíc silic nitric Mỗi loại vật liệu có q trình sản xuất khác Những đặc trưng mũi dò từ loại vật liệu bị chi phối trình sản xuất tính chất vật liệu Mũi dị hình nón chế tạo phương pháp khắc axit silic phủ lớp silic dioxide Tỷ lệ cạnh cao mũi dị hình nón làm cho phù hợp để ghi nhận ảnh bề mặt có đặc điểm sâu, hẹp hốc Nhưng bị gãy dễ cấu trúc hình tháp tứ diện Silic có ưu điểm pha tạp, mũi dị trở thành chất dẫn điện Mũi dò dẫn điện thuận lợi cho việc điều khiển điện áp mũi dò với bề mặt để ngăn ngừa tác động không mong muốn lên mũi dị Hình 29: Ảnh SEM mũi dị cantilever tam giác Mũi dò silic sản xuất cách lắng đọng lớp silic nitric hốc bị ăn mịn bề mặt tinh thể silic (Hình) Phương pháp tạo mũi dị có dạng hình tháp hình tứ diện Tỷ lệ cạnh mũi dò silic nitric bị giới hạn cấu trúc tinh thể của vật liệu ăn mòn để tạo thành hố nhọn Hình 25 Chế tạo đầu đị silic nitric Những mũi dị rộng mũi dị hình nón, nên cứng khơng phù hợp với bề mặt có đặc điểm sâu, hẹp Silic nitric cứng silic nên mũi dò silic nitric bền mũi dò làm silic Tuy nhiên, màng silic chứa ứng suất dư, điều làm cho bị biến dạng độ dày màng tăng Vì ngun nhân cantilever dày với tần số cộng hưởng cao làm từ silic Độ dày cantilever silic nitric thường nhỏ micromét, cantilever silic dày tới vài micro Các chế độ hoạt động AFM Những phương pháp sử dụng để thu ảnh chia thành hai nhóm: chế độ tiếp xúc (tĩnh) chế độ khơng tiếp xúc (dao động) Ngồi ra, cịn có chế độ tapping a Chế độ tiếp xúc AFM (contact mode AFM) Trong chế độ tiếp xúc, đỉnh mũi dò tiếp xúc trực tiếp với bề mặt lực tác dụng gây nguyên tử mũi dò bề mặt tương đương với Hình 27 Thu nhận ảnh AFM lực không đổi lực đàn hồi tạo việc làm lệch cantilever Cantilever sử dụng chế độ tiếp xúc phải có độ cứng tương đối nhỏ (độ cứng cantilever phải nhỏ độ cứng bề mặt mẫu), để cung cấp độ nhạy cao tránh ảnh hưởng mức mũi dò lên bề mặt mẫu Nếu độ cứng đầu dò lớn bề mặt, bề mặt bị biến dạng Chế độ tiếp xúc thực lực không đổi khoảng cách không đổi (giữa đầu dị bề mặt) Trong suốt q trình qt chế độ lực không đổi, hồi tiếp qui định giá trị độ lệch cantilever khơng đổi Hình 28 Thu nhận ảnh AFM khoảng cách không đổi (do lực tương tác khơng đổi) (hình 27) Vì việc điều khiển áp điện hồi tiếp, điện áp đặt vào điện cực Z quét tương ứng với thông tin cấu trúc bề mặt mẫu Việc quét khoảng cách không đổi mũi dị mẫu (Z khơng đổi) thường sử dụng cho mẫu có độ gồ ghề nhỏ (vài Ăngtrong) Trong chế độ (còn gọi chế độ độ cao khơng đổi), đầu dị di chuyển độ cao trung bình mẫu độ cong cantilever ∆Z tương ứng với lực tác dụng ghi nhận điểm bề mặt Ảnh AFM trường hợp mô tả phân bố không gian lực tương tác Trong chế độ lực không đổi tốc độ quét phụ thuộc vào thời gian đáp ứng mạch hồi tiếp lực tác dụng lên mẫu điều khiển tốt Chế độ lực khơng đổi nói chung u thích hầu hết ứng dụng Chế độ chiều cao không đổi được dùng để tạo ảnh nguyên tử bề mặt nguyên tử phẳng độ lệch cantilever độ biến thiên lực tác dụng nhỏ Chế độ cần thiết cho việc tạo ảnh theo thời gian thực biến đổi bề mặt, tốc độ quét nhanh cần thiết Nhược điểm Hình 30: Sự phụ thuộc lực tác dụng vào khoảng cách mũi dò mẫu chế độ tiếp xúc tương tác học trực tiếp mũi dò mẫu Điều dẫn đến việc mũi dò bị nứt bề mặt bị phá hủy Kỹ thuật tiếp xúc thực tế không phù hợp cho mẫu mềm vật liệu hữu sinh học b Chế độ không tiếp xúc (non-contact mode AFM) Chế độ không tiếp xúc kỹ thuật sử dụng cantilever dao động, tức catilever AFM dao động gần bề mặt mẫu Khoảng cách mũi dò bề mặt chế độ không tiếp xúc khoảng 10 đến 100 Ăngtrong Khoảng cách đường cong van der Wall hình dưới: Chế độ khơng tiếp xúc ưa thích cung cấp phương pháp để xác định cấu trúc bề mặt mà khơng có tiếp xúc mũi dị bề mặt Giống chế độ tiếp xúc, chế độ khơng tiếp xúc sử dụng để xác định cấu trúc bề mặt vật liệu cách điện bán dẫn vật liệu dẫn điện Lực tổng cộng mũi dò mẫu vùng không tiếp xúc thấp, vào khoảng 10-12 N Lực yếu thuận lợi cho việc nghiên cứu mẫu mềm hay dẻo Một tiến xa mẫu wafer silicon không bị nhiễm bẩn tiếp xúc với mũi dị Bởi lực mũi dị mẫu vùng khơng tiếp xúc thấp, việc xác định lực tương tác khó nhiều so với vùng tiếp xúc Hơn nữa, cantilever sử dụng chế độ không tiếp xúc phải cứng so với chế độ tiếp xúc cantilever mềm bị kéo phía bề mặt dẫn đến tiếp xúc với bề mặt mẫu Giá trị lực thấp vùng không tiếp xúc độ cứng lớn cantilever sử dụng chế độ tiếp xúc hai yếu tố làm cho tín hiệu thu chế độ khơng tiếp xúc nhỏ, khó để xác định tín hiệu Trong chế độ khơng tiếp xúc, cantilever cho dao động gần với tần số cộng hưởng riêng (từ 100 đến 400 kHz) với biên độ khoảng vài chục Ăngstrong Sau phát thay đổi tần số cộng hưởng biên độ mũi dò đến gần bề mặt mẫu Độ nhạy hệ detector cung cấp độ phân theo chiều thẳng đứng khoảng ăngstrong, giống chế độ tiếp xúc Mối liên hệ tần số cộng hưởng cantilever biến đổi địa hình bề mặt giải thích sau Tần số cộng hưởng cantilever biến thiên theo bậc hai số đàn hồi Hơn nữa, số đàn hồi cantilever biến thiên theo gradient lực tác động lên cantilever Cuối gradient lực bắt nguồn từ đường cong lực – khoảng cách hình 1, thay đổi mũi dị tiến tới mẫu Vì vậy, sư thay đổi tần số cộng hưởng cantilever sử dụng để đo thay đổi gradient lực, phản ánh thay đổi theo khoảng cách mũi dò - bề mặt địa hình mẫu Hằng số đàn hồi cantilever liên hệ với khoảng cách dịch chuyển ∆Z điểm mút cantilever lực F tác dụng lên điểm mút quan hệ: F = k ∆z Tần số cộng hưởng ω cantilever liên hệ với khối lượng số đàn hồi công thức ω= k m Trạng thái giữ nguyên lực tác dụng lên cantilever không thay đổi theo vị trí z cantilever Nói chung, khơng tồn trường hợp Lực thay đổi theo khoảng cách mũi dị mẫu Như ta biểu diễn sau: ∂F F = F0 + ∆z = k∆z ∂z ∂F F0 = k − ∆z ∂z Từ ta thấy số đàn hồi hiệu dụng thay đổi có gradient trường lực Khi tần số cộng hưởng trở thành ∂F ω = k − m ∂z Sự thay đổi tần số cộng hưởng vị trí bề mặt tạo liệu để tạo ảnh bề mặt Trong chế độ không tiếp xúc, hệ thống điều khiển tần số cộng hưởng biên độ dao động cantilever giữ số cách sử dụng hệ thống hồi tiếp để di chuyển quét lên xuống Bằng cách giữ tần số cộng hưởng biên độ không đổi, hệ thống giữ cho khoảng cách trung bình mũi dị bề mặt không đổi Cũng chế độ tiếp xúc, chuyển động quét sử dụng để tạo tập hợp liệu Chế độ không tiếp xúc không gây ảnh hưởng lên chất lượng mũi dò mẫu chế độ tiếp xúc Như đề cập trên, chế độ tiếp xúc ưa thích chế độ tiếp xúc để phân tích mẫu mềm Trong trường hợp mẫu rắn, hình ảnh chế độ tiếp xúc chế độ không tiếp xúc Tuy nhiên, có vài lớp nước ngưng tụ bề mặt mẫu rắn ảnh thu hoàn toàn khác AFM hoạt động chế độ tiếp xúc xuyên qua lớp nước để vẽ hình bề mặt lớp nước, chế độ không tiếp xúc AFM mô tả bề mặt lớp nước hấp phụ Hình dưới: d Chế độ tapping Chế độ tapping bước tiến quan trọng AFM Kỹ thuật mãnh mẽ cho phép tạo ảnh địa hình bề mặt có độ phân giải cao mà bề mặt mẫu không bị phá hủy, không bị ảnh hưởng lớp chất lỏng bề mặt mẫu, khó tạo hình kỹ thuật AFM khác Chế độ tapping loại bỏ vấn đề liên quan đến lực ma sát, lực bám dính, lực điện từ khó khăn khác ảnh hưởng đến chế độ quét AFM thông thường cách cho mũi dò tiếp xúc liên tiếp với bề mặt để tạo ảnh có độ phân giải cao sau nâng mũi dò khỏi bề mặt mẫu để tránh kéo lê mũi dò từ bên sang bên bề mặt Chế độ tapping thực khơng khí dao động cantilever gần tần số cộng hưởng Hình 35: Sự thay đổi biên độ cách sử dụng tinh thể áp điện chế độ tapping Chuyển động áp điện làm cho cantilver dao động với biên độ lớn (thông thường lớn 20nm) mũi dị khơng tiếp xúc với bề mặt Dao động mũi dò giữ nguyên di chuyển đến bề mặt bắt đầu chạm nhẹ vào bề mặt gõ nhẹ vào bề mặt Trong quét, mũi dò dao động theo phương thẳng đứng luân phiên tiếp xúc nâng lên khỏi bề mặt, thông thường tần số khoảng 50.000 đên 500.000 chu kỳ giây Dao động cantilever bắt đầu tiếp xúc gián đoạn với bề mặt, dao động cantilever tất yếu bị giảm lượng giảm, nguyên nhân mũi dò tiếp xúc với bề mặt Sự giảm biên độ dao động sủ dụng để nhận biết đo đặc trưng bề mặt Trong hoạt động chế độ tapping, biên độ dao động cantilever trì khơng đổi hồi tiếp Sự lựa chọn tần số dao động tốt giúp đỡ phần mềm lực tác dụng lên mẫu tự động thiết lập trì mức thấp Khi mũi dị ngang qua chỗ lồi bề mặt, cantilever bị giảm khả dao động biên độ dao động giảm Ngược lại mũi dò ngang qua chỗ lõm, cantilever tăng khả dao động biên độ tăng ( gần giá trị biên độ dao động tự lớn khơng khí) Biên độ dao động mũi dò đo máy dò truyền vào điều khiển điện tử Sau hồi tiếp vòng số điều chỉnh lại khoảng cách mũi dị mẫu để trì biên độ dao động lực tác dụng lên bề mặt không đổi Khi mũi dò tiếp xúc với bề mặt, tần số dao động cao (50k – 500 kHz) làm cho bề mặt khơng bị tác động, lực bám dính mũi dò mẫu giảm mạnh Chế độ tapping ngăn ngừa mũi dị dính vào bề mặt mẫu gây phá hủy mẫu q trình qt Khơng giống chế độ tiếp xúc chế độ không tiếp xúc, mũi dị tiếp xúc bề mặt, có đủ biên độ dao động để vượt qua lực kết dính mũi dị mẫu Vì vậy, bề mặt vật liệu không bị kéo bên lực ngang lực tác dụng ln ln thẳng đứng Một tiến khác kỹ thuật tapping có phạm vi hoạt động tuyến tính rộng Điều làm hệ thống hồi tiếp thẳng đứng có độ ổn định cao Hoạt động chế độ tapping chất lỏng thuận lợi khơng khí hay chân khơng Tuy nhiên dựng hình ảnh mơi trường lỏng có xu hướng cản lại tần số dao động cộng hưởng cantilever Trong trường hợp này, toàn khối chất lỏng dao động để điều khiển cantilever dao động Sự khác biệt chế độ tapping chế độ khơng tiếp xúc hoạt động khơng khí chân không cantilever dao động Khi tần số thích hợp chọn, biên độ cantilever giảm mũi dò bắt đầu gõ nhẹ vào mẫu, tương tự hoạt động khơng khí Sự khác biệt cantilever mềm sử dụng để đạt kết tốt chất lỏng Hằng số đàn hồi vào khoảng 0.1 N/m, chế độ tapping khơng khí số đàn hồi nằm phạm vi từ – 100N/m • Nhận xét Trong chế độ tiếp xúc AFM, lực tĩnh điện sức căng bề mặt lớp khí hấp phụ kéo mũi dị qt phía bề mặt Nó phá hủy mẫu sai liệu hình ảnh Vì vậy, dựng hình chế độ tiếp xúc bị ảnh hưởng mạnh lực ma sát lực bám dính Tạo hình chế độ khơng tiếp xúc cung cấp ảnh có độ phân giải thấp bị cản trở lớp nhiễm bẩn Chế độ tapping tỏ phương pháp thu hình ảnh có độ phân giải cao mà không bị ảnh hưởng lực ma sát mơi trường khí lỏng Với kỹ thuật tapping, mẫu mềm dễ vỡ dựng hình thành cơng Hơn kết hợp chặt chẽ với việc tạo ảnh pha, chế độ tapping sử dụng để phân tích thành phần màng Tài liệu tham khảo V.L.Mironov, Fundamentals of scanning probe microscopy, Nizhniy Novgorod, 2004 U.Hartmann, An Elementary Introduction to Atomic Force Microscopy and Related Methods G Binnig, H Rohrer, In touch with atoms, Rev Mod Phys., Vol 71, No 2, Centenary, 1999 SPM lecture, website http://mechmat.caltech.edu/~kaushik/park Hong-Qiang Li, General Ideas About AFM, http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/afm website ... đỉnh mũi dò tiếp xúc trực tiếp với bề mặt lực tác dụng gây nguyên tử mũi dị bề mặt tương đương với Hình 27 Thu nhận ảnh AFM lực không đổi lực đàn hồi tạo vi? ??c làm lệch cantilever Cantilever sử dụng... điều khiển tốt Chế độ lực khơng đổi nói chung u thích hầu hết ứng dụng Chế độ chiều cao không đổi được dùng để tạo ảnh nguyên tử bề mặt nguyên tử phẳng độ lệch cantilever độ biến thiên lực tác... khoảng cách khơng đổi (do lực tương tác khơng đổi) (hình 27) Vì vi? ??c điều khiển áp điện hồi tiếp, điện áp đặt vào điện cực Z quét tương ứng với thông tin cấu trúc bề mặt mẫu Vi? ??c quét khoảng cách