Liên kết arc(=o)H  hình thành thông qua phản ứng ar SE

5.2.8 Liên kết Ar−C(=O)H hình thành thông qua phản ứng Ar-S E Như chúng ta đã thấy trong Phần 5.2.7, sự formyl hóa không thực hiện được bởi phản ứng Friedel–Crafts. Do đó, sự hình thành liên kết Ar−C(=O)H thông qua phản ứng Ar−S E thường được thực hiện dưới hình thức formyl hóa theo Vilsmeier−Haack . Thuốc thử trong sự formyl hóa theo Vilsmeier−Haack là hỗn hợp gồm DMF và POCl 3 với tỉ lệ 1:1. Thực tế đây là hình thức ái điện tử, một ion được clo hóa được thực hiện theo các bước đã trình bày trong Hình 5.29. Loại này đôi khi được xem như là thuốc thử Vilsmeier. Là một ion iminium nó là một ái điện tử yếu hơn, ví dụ, ion oxonium của sự acyl hóa Friedel−Crafts, bởi vì hiệu ứng +M của nhóm NMe 2 lớn hơn nhóm −O−AlCl 3 − . Như một hệ quả, sự formyl hóa Vilsmeier−Haack chỉ có thể có ái nhân đặc biệt trên các hợp chất vòng thơm, như trên anilin, phenol, và các dẫn xuất của chúng. Sau khi phản ứng hoàn thành, được ion iminium benzylic như đã trình bày ở (Hình 5.29). Nó vẫn ổn định cho đến khi nó được thực hiện qua các quá trình với nước thông qua chất trung gian N,O − acetal không ổn định để cuối cùng đưa ra các aldehyde mong muốn. As we have seen in Section 5.2.7, formylations by a Friedel–Crafts reaction are not possible. Therefore, the formation of Ar=C(=O)H bonds through Ar−S E reactions is normally carried out in the form of the Vilsmeier–Haack formylation. The reagent in the Vilsmeier–Haack formylation is a 1 : 1 mixture of DMF and POCl 3 . This forms the actual electrophile, an a−chlorinated iminium ion, according to the sequence of steps shown in Figure 5.29. This species is occasionally referred to as the Vilsmeier reagent. Being an iminium ion it is a weaker electrophile than, for example, the oxonium ion of the Friedel– Crafts acylation, because the +M effect of the NMe 2 group is greater than that of −O−AlCl 3 − . As one consequence,Vilsmeier–Haack formylations are possible only on especially nucleophilic aromatic compounds, i.e., on aniline, phenol, and their derivatives. After completion of the reaction, a benzylic iminium ion is present (Figure 5.29). It remains stable until it is worked up with water through an unstable N,O − acetal intermediate to finally give the desired aldehyde. Me 2 C C Cl NMe 2 Bởi vì các ion iminium nhận được từ đã là một ái nhân nghèo điện tử, điều đó có thể hiểu được tại sao có thể nói chung không có quá trình acyl hóa Vilsmeier−Haack tương tự sử dụng . Các ion iminium tương ứng là một ái nhân còn nghèo điện tử bởi các yếu tố không gian và điện tử. Because the iminium ion derived from H − C(=O)NMe 2 already is a poor electrophile, it is understandable why there are in general no analogous Vilsmeier−Haack acylations using R − C(=O)NMe 2 . The corresponding iminium ion R − C(Cl)=NMe 2 is a still poorer electrophile for steric and electronic reasons. Các hợp chất thơm cơ bản (ví dụ, các dẫn xuất anilin) sẽ phản ứng với các ion iminium của các mô hình thay thế sau này (ví dụ, với ), tuy nhiên, một cách hoàn toàn khác: họ sẽ khử proton hóa, để cung cấp một chloroenamine. Theo cách này, từ và POCl 3 với  chloroenamine  , là các tác nhân, chúng được sử dụng để chuyển đổi các axit cacboxylic thành các acyl clorua theo Hình 6.12. Basic aromatic compounds (i.e., aniline derivatives) would react with iminium ions H C ONMe 2 R C ONMe 2 P O Cl Cl Cl C O H NMe 2 P O Cl Cl Cl O C H NMe 2 P O Cl Cl O C H NMe 2 P O Cl Cl O CCl H NMe 2 CCl H Cl 2 PO 2 NMe 2 N H NMe 2 Me 2 X Cl N H O Me 2 + NMe 2 working up + HO Vilsmeier reagent Hình 5.29 Sự formyl hóa Vilsmeier−Haack (X −  Cl − hoặc Cl 2 PO 2 − ) R 1 R 2 CH CCl NMe 2 Me 2 CH C O NMe 2 Me 2 CH CCl NMe 2 R CCl NMe 2 of the latter substitution pattern (i.e., with R 1 R 2 CH−C(Cl)=NMe 2 + ), however, in a quite di"erent way: they would deprotonate them to provide an a−chloroenamine. In this way one obtains from Me 2 CH−C(=O)NMe 2 and POCl 3 via Me 2 CH−C(Cl)=NMe 2 + “chloroenamine” [Me 2 C=C(Cl)NMe 2 ], a reagent, which is used to convert carboxylic acids into acyl chlorides according to Figure 6.12. 5.3 Phản ứng thế electrophin trên hợp chất vòng thơm được kim loại hóa Hợp chất cơ − kim vòng thơm Ar − M (M  Li, Mg − Hal) có mật độ điện tử nhiều hơn các hợp chất thơm phi kim loại tương ứng Ar − H. Do đó, chúng phản ứng với các electrophin mà không thể tấn công vào hợp chất vòng thơm phi kim loại tương ứng thông qua phản ứng thế electrophin ở vòng thơm Ar − S E (Mục 5.3.1 và 5.3.2). Ngoài ra, có những phương pháp khác để thay thế các hợp chất thơm cơ − kim loại đó là hiện tượng đồng phân isomer. Trong cách này, có một khả năng đặc biệt để thực hiện phản ứng thế electrophin ở vị trí ortho trên vòng thơm (Mục 5.3.1), mà nếu thực tế không thể thực hiện được. Cuối cùng, các hợp chất Bo vòng thơm là những chất nền tốt nhất cho sự hyđroxyl hóa điện tử của các hợp chất vòng thơm cho các dãy hợp chất phenol. Hơn nữa, các hợp chất thơm Bo làm cho nó có thể gắn kết nhóm thế hydrocarbon không bão hòa để tạo vòng thơm (Mục 5.3.3). Aryl metal compounds Ar−M (M  Li, Mg−Hal) are much better nucleophiles than the corresponding metal−free aromatic compounds Ar−H. Consequently, they react with many electrophiles that could not attack the corresponding nonmetallated aromatic compounds through an Ar−S E reaction (Sections 5.3.1 and 5.3.2). In addition, there are methods for preparing substituted aryl metal compounds that are isomerically pure. In this way one has an especially elegant possibility for carrying out orthoselective Ar−S E reactions (Section 5.3.), which otherwise is practically impossible. Finally, aryl boron compounds are the best substrates for the electrophilic hydroxylation of aromatic compounds giving phenols. Moreover, aryl boron compounds make it possible to attach unsaturated hydrocarbon substituents to aromatic rings (Section 5.3.3). 5.3.1 Phản ứng thế electrophin của ortho − Liti Benzen và dẫn xuất Naphtalen Một số dẫn xuất của benzen và naphtalen có thể được liti hóa với sec − butyllithium (sec − BuLi). Nếu phản ứng này xảy ra, thì sẽ có sự chọn lọc: nó chỉ xảy ra ở vị trí ortho cho sự thế nguyên tử H bằng kim loại đó gọi là nhóm thế định hướng ( MDG ) , mà nó hiện diện, theo đó, là một điều kiện tiên quyết cho sự thế nguyên tử H bằng kim loại. Hình 5.30 đưa ra ví dụ của những nhóm thế định hướng MDG được ràng buộc thông qua một C, một O, hoặc một nguyên tử N cho hợp chất thơm. Certain derivatives of benzene and naphthalene can be lithiated with sec − butyllithium (sec−BuLi). If this reaction occurs at all it is regioselective: It takes place exclusively in the ortho position to a so−called metallation-directing group (MDG), whose presence, accordingly, is a prerequisite for such a metallation. Figure 5.30 gives examples of MDGs that are bound through a C, an O, or an N atom to the aromatic compound. Tất cả các nhóm định hướng MDG chứa một nguyên tử O chúng có thể liên kết không bền bằng nguyên tử Li thiếu hụt điện tử của sec − BuLi bởi sự hình thành hợp chất phức tạp B ( Hình 5.30 ) . Người ta tin rằng nguyên tử Li vẫn phức tạp bởi giống nguyên tử O ngay cả trong việc trao đổi H / Li. Trong trạng thái chuyển tiếp tương ứng ( C trong Hình 5.30 ) các phức của lithium xảy ra ở liên kết C sec-butyl − Li với đôi điện tử chưa liên kết : điện tử trên nguyên tử Li và điện tích âm trên gốc sec − butyl. Các gốc sec − butyl vì thế trở nên rất cơ bản mà nó có thể loại bỏ những nguyên tử H ở những vùng lân cận gần nhóm định hướng MDG, như ở vị trí ortho. May mắn là khi khử proton thì không tạo ra một carbanion mạnh bởi vì, như được chỉ ra trong việc chuyển đổi trạng thái cấu trúc nguyên tử C bởi những liên kết được biểu diễn bằng nét gián đoạn, chất đi kèm có liên kết C − Li kém bền của hợp chất Liti hữu cơ A được thiết lập. All MDGs shown contain an O atom that can loosely bind the electron−deficient Li atom of sec−BuLi by formation of complex B (Figure 5.30). It is believed that this Li atom remains complexed by the same O atom even during the H/Li exchange that follows. In the corresponding transition state (C in Figure 5.30) the complexation of the lithium takes place in such a way that the C sec − butyl −Li bond exhibits considerable partial charges: a positive charge on the Li atom and a negative charge in the sec−butyl moiety. The sec − butyl moiety thus becomes so basic that it can remove one of the H atoms located in the immediate vicinity of the MDG, i.e., in the ortho position. Fortunately, this deprotonation does not create an energetically disfavored carbanion because, as indicated in the transition state structure C by the dotted bonds, concomitantly the fairly stable C−Li bond of the organolithium compound A has been established. Bất kỳ phản ứng Ar − H + sec − BuLi → Ar − Li + sec − BuH có thành phần đáng kể được nén lại. Nhóm định hướng khống chế Li ở vị trí ortho, khả năng này xảy ra lớn hơn đối với hợp chất thường không có nhóm định hướng. Điều này là do sự ổn định của các hợp chất thơm có Li ở vị trí ortho A, vì sự tạo phức nội phân tử của nguyên tử Li bởi chất cho oxy của các nhóm định hướng lân cận. Sự xảy ra duy nhất tại Li ở vị trí ortho như vậy đó là hệ quả không chỉ của sự phối trí của sec − BuLi bởi nhóm định hướng MDG mà còn có sự kiểm soát của các chất hiện màu. Hình 5.30 Chọn lọc vị trí ortho của nhóm chức E+ của hợp chất thơm với việc kiểm tra chất thế Li H MDG R x Li MDG R x E MDG R x H MDG R x Li MDG H Bu Li R x C B A sec-BuLi -sec-BuH E via sec-Bu sec- - sec-BuH δ δ MDG is C-bound O-bound N-bound NEt 2 O O O NEt 2 N O tert Bu Li O and is an amide a carbamate a lithioamide Any reaction Ar−H + sec − BuLi → Ar−Li + sec − BuH possesses a considerable driving force. In an MDG−controlled ortho−lithiation it is even greater than it would be normally. This is due to the stabilization of the ortho−lithiated aromatic compound A because of the intramolecular complexation of the Li atom by the donor oxygen of the neighboring MDG. The exclusive occurrence of ortho−lithiation is thus a consequence not only of the precoordination of sec−BuLi by the MDG but also of productdevelopment control. Hình 5.31 Cho thấy sự chọn lọc Brom ở vị trí ortho của hợp chất thơm mà có chứa liên kết C − MDG. Thay vì Br 2 có tính ái điện tử mạnh, chất có tính ái điện tử yếu NBS được sử dụng. Đối với NBS, phản ứng này được xem là phản ứng S N 2 của hợp chất thơm kim loại với nguyên tử Brom. Figure 5.31 shows an ortho − selective bromination of an aromatic compound that contains a C−bonded MDG. Instead of the strong electrophile Br 2 , the weak electrophile NBS is used. With respect to NBS, this reaction represents an S N 2 reaction of the organometallic on the bromine. Hình 5.32 Sơ đồ điều chế acid arylboronic xem như là một ví dụ của sự chọn lọc nhóm chức ở vị trí ortho của hợp chất thơm có chứa liên kết O − MDG. Đầu tiên sinh ra hợp chất phức tạp sau đó thực hiện quá trình thủy phân để tách ra sản phẩm tinh khiết. Figure 5.32 shows the preparation of an arylboronic acid as an example of the ortho − selective functionalization of an aromatic compound containing an O−bonded MDG. The complex is generated and then hydrolyzed during workup. Hình 5.31 Sự định hướng vị trí ortho của nhóm MDG đối với E + (bên trái:m chọn lọc vị trí meta- của phương pháp thế cổ điển Ar−S E ) Li ArB OMe 3 Li ArB OMe 3 ∆ Br NEt 2 O NEt 2 O Br 2 NEt 2 O Br N Br O O m FeBr 3 , o sec-BuLi; Trong hình 5.33 chỉ cho ta thấy rằng như thế nào hợp chất thơm có thể chọn lọc hoàn toàn nhóm chức để khai thác N − lithioamide như liên kết N − MDG. Bước phản ứng đầu tiên Li ở vị trí ortho, nó cho phép đưa vào vị trí ortho nhóm metyl khi phản ứng với tác nhân MeI. Mũi tên của phản ứng thứ hai cho thấy rằng nhóm định hướng MDG cũng có thể hoạt hóa Li ở vị trí hướng về phía benzylic bởi sec − BuLi. Hợp chất benzyllithium thu được sau đó kết hợp với bảng màu để biết được toàn bộ về electrophin ( ví dụ, bước phản ứng thứ ba trong Hình 5.33 ) . In Figure 5.33 you see how an aromatic compound can be functionalized with complete regioselectivity exploiting an N − lithioamide as an N−bonded MDG. The first reaction step is an ortho−lithiation. It allows the introduction of an ortho − methyl group by quenching with MeI. The second reaction arrow illustrates that an MDG can also activate a neighboring benzylic position toward lithiation by sec−BuLi. The benzyllithium obtained can then be combined with the entire palette of known electrophiles (e.g., the third reaction step in Figure 5.33). Hình 5.32 Nhóm E + ở vị trí ortho đối với liên kết O−MDG; Điều chế acid arylboronic N H O tert -Bu sec -BuLi; I-CH 3 TMS N O tert -Bu Li CH 3 N O tert -Bu Li E N H O tert -Bu E ; H 3 O N O tert -Bu Li Li N O tert -Bu Li Li sec -BuLi Hình 5.33 Nhóm thiếu điện tử của C sp 2 −H và CH 2 −H ở vị trí ortho đối với liên kết N−MDG. Sự liti hóa của benzylic cùng với sự biến đổi màu sắc từ nhạt sang đậm, điều này được dùng để xác định nồng độ của dung dịch alkyllithium được sử dụng. O NEt 2 O O NEt 2 O B(OH) 2 H 3 O sec-BuLi; B(OMe) 3 ; 5.3.2 Phản ứng thế electrophin trong hợp chất thơm cơ Mg và hợp chất thơm cơ Li, các hợp chất này có thể đi từ Aryl Halogenua Những phản ứng tiêu đề cung cấp khả năng trao đổi các nguyên tử halogen trong aryl halogenua ( Hal  Cl, Br, I ) đầu tiên với một kim loại ( MgHal, Li ) và sau đó thế với electrophin. Ở đây Brom thì dễ dàng phản ứng nhiều hơn Clo hoặc Iot trong hợp các chất thơm. Theo đó, sự chọn lọc nhóm chức của aryl bromua là những ví dụ quan trọng nhất của các phản ứng tiêu đề. The title reactions offer a possibility for exchanging the halogen atom in aryl halides (Hal = Cl, Br, I) first with a metal (MgHal, Li) and then with an electrophile. It is generally easier to introduce bromine than chlorine or iodine into aromatic compounds. Accordingly, functionalizations of aryl bromides are the preparatively most important examples of the title reaction. Aryl bromua có thể được chuyển đổi sang hợp chất grignard hoặc các hợp chất aryl lithium trong ba cách ( Hình 5.34 ) . Trong hai phương pháp đầu tiên aryl bromide phản ứng với Mg dạng bào hoặc với Li dây ( xem phần 14.4.1 cho phần cơ chế ) . Phương pháp thứ ba, đó là phương pháp đặc biệt thuận tiện cho việc điều chế aryl bromides với lượng ít và nó được chuyển thành hợp chất aryllithium hoặc với một đương lượng butyllithium ( n- BuLi ) hoặc với hai đương lượng tert − butyllithium ( tert − BuLi ) đó gọi là phản ứng trao đổi Br / Li. Aryl bromides can be converted to aryl Grignard or aryllithium compounds in three ways (Figure 5.34). In the first two methods the aryl bromide is reacted with Mg shavings or with Li wire, respectively (see Section 14.4.1 for the mechanism). In the third method—which is especially convenient for small−scale preparations−aryl bromides are converted into aryllithium compounds either with 1 equivalent of butyllithium (n−BuLi) or with 2 equivalents of tert−butyllithium (tert−BuLi) by the so−called Br/Li exchange reaction. Cơ chế của phản ứng trao đổi của Br / Li trong aryl bromua được thể hiện trong hình 5.34. Nó cũng giống như cơ chế của phản ứng trao đổi của Br / Li trong Bromo − olefin ( xem hình 13.11 ) . Trước tiên, các aryl bromide aryl và n − hoặc tert − BuLi cung cấp các muối lithium A. Phần anion chứa nguyên tử brom có điện tích âm mang hai liên kết và có 10 electron hóa trị. Loại electron hóa trị này được bổ sung vào như là ion bromat trong cách gọi tên hợp chất hữu cơ ( trong danh pháp hóa học  bromate  được chỉ định là anion BrO 3 − ) . Theo đó, các muối lithium A được gọi là  − ate − complex.  . Phân hủy phức chất này khi ion Li + tấn công liên kết C − Br giống như sự tấn công của electrophin. The mechanism of the Br / Li exchange reaction in aryl bromides is shown in Figure 5.34. It is the same as the mechanism of the Br / Li exchange reaction in bromo − olefins ( cf. Figure 13.11 ) . First, the aryl bromide and n − or tert − BuLi furnish the lithium salt A. Its anion part contains a negatively charged bromine atom with two bonds and a total of 10 valence electrons. This species is referred to as a bromate ion in organic nomenclature − in inorganic chemistry,  bromate  designates an anion, BrO 3 − ). Accordingly, the lithium salt A is called an  − ate − complex.  This − ate − complex decomposes when the Li + ion attacks one of its C − Br bonds as an electrophile. Br R x route 1: Mg MgBr R x E E R x Li R x Br R x R Li Br R is insert for R = n-Bu in the presence of n-BuLi reacts further with the second equivalent of tert-Bu for R=tert-Bu: Br H + Li Br + + H + Li route 3: 1 n- Bu or 2 tert- Li Bu Li route 2: 2 Li (-LiBr) E Hình 5.34 Sự chuyển vị liên kết Ar−Br thành Ar−MgBr hoặc Ar−Li Sự tấn công ở vị trí gần trung tâm của liên kết C − Br, đó là vị trí có mật độ điện tử cao nhất. Ion Li + tấn công vào liên kết C − Br được thực hiện trong quá trình hình thành hợp chất A, khi đó hợp chất phức quay trở lại các chất ban. Tuy nhiên, nơi mà ion Li + dễ tấn công là liên kết C aryl − Br của hợp chất phức A. Từ hợp chất aryl − Li cũng như hợp chất n − or tert − butyl bromide người ta cũng mong muốn thu được hợp chất A tương ứng. This attack occurs at approximately the center of the respective C−Br bond, which is the site of the highest electron density. When the Li + attacks the C−Br bond that was established during the formation of A, the −ate−complex reverts to the starting materials. However, the preferred site of attack by the Li + is the C aryl −Br bond of the −ate−complex A. In this way A proceeds to the desired lithio-aromatic compound as well as to n − or tert−butyl bromide, respectively. Nhìn chung, các phản ứng này làm gia tăng cân bằng sau đây: Overall, these reactions give rise to the following equilibrium: Cân bằng dịch chuyển nhiều về phía của hợp chất thơm lithio và n − hoặc tert − butyl bromide. Điều này, do nguyên tử C của liên kết C − Li trong hợp chất thơm lithio ở trạng thái lai hóa sp 2 do đó nó có độ âm điện lớn hơn so với nguyên tử C ở trạng thái lái hóa sp 3 của liên kết C − Li trong phân tử n − hoặc tert − BuLi. Độ âm điện của nguyên tử C trong liên kết C − Li được ổn định do ở đó rất giàu điện tử. It lies completely on the side of the lithio−aromatic compound and of n − or tert−butyl bromide. This is because the C atom of the C−Li bond is sp 2 hybridized in the lithioaromatic compound and therefore more electronegative than the sp 3 hybridized C Br R x + Li C sp3 H 2 Pr or Li C sp3 Me 3 Li R x sp 2 + Br Bu or Br tert - Bu [...]... Ar Ar NaNO2 NO2 H Ar Cu(II) N N CuCl Ar X H3PO2, Cu(II) Br Ar CuCN Hình 5.42 Phản ứng thế SN của muối aryldiazonium thông qua gốc tự do Cl Ar CuBr CN Sandmeyer reactions Mặt khác, nó có thể giảm muối aryldiazonium để sử dụng muối đồng Điện tử có tính quyết định bắt nguồn từ Cu(I), đó có thể thêm vào như thế hoặc được hình thành ngay tại Cu(II) bằng phản ứng oxy hóa−khử (Hình 5.42) Các gốc diazo Ar NN·... chọn lọc thông qua phản ứng thế Ar SE cổ điển Phenyllithium, ví dụ, không giống như benzen, chúng phản ứng với xeton để tạo thành alcol bậc 3 hoặc với selen nguyên tố đầu tiên tạo thành phenylselenol sau đó, qua quá trình oxy hóa tạo thành diphenyl diselenide (Hình 5.35) The reactions of electrophiles with metallated aromatic compounds obtained in this way provide access to products that are not accessible... Br Hình 5.44 Phản ứng của muối aryldiazonium với KI Ar N N + I2 Ar N Ar + N ArI N + N + I2 I3 I2 Hình 5.45 cơ chế của phản ứng thế nucleophin của hợp chất thơm ở Hình 5.44 Vai trò của các gốc tự do I2⋅− thể hiện trong một chuỗi các gốc tự do và cũng rất quan trọng trong sự khơi mào của chuỗi phản ứng này Những cách thức đã trình bày để thấy được những gốc tự do này được tái sinh Nó còn được thêm để hình. .. cat Pd(PPh3)4, O NO2 O Hình 5.40 Phản ứng của acid arylboronic (cho việc điều chế, hình 5.32) với sự chọn lọc elcetrophin; TfO viết tắt cho nhóm triflate O 5.4 Phản ứng thế Nucleophin của muối Aryldiazonium Phản ứng thế Nucleophin thông qua phản ứng thế SN2 với sự tấn công từ phía sau của nucleophin không có khả năng xảy ra đối với các hợp chất thơm vì không thể đảo ngược cấu hình tại nguyên tử C bị... chế và phân đoạn để tạo thành Ar + NN Những phản ứng kế tiếp theo của các gốc tự do được thể hiện trong Hình 5.42 được gọi là phản ứng Sandmeyer và các phản ứng này để tạo ra aryl clorua, bromua, hoặc xianua Muối aryldiazonium muối, natri nitrit, và Cu(II) để tạo thành các hợp chất nitro thơm bởi cơ chế tương tự Cuối cùng, thông qua sự khử với axit hypophosphoric, các gốc aryl làm giảm độ hoạt động... +2 CuNuX Hình 5.43 cơ chế của phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm ở Hình 5.42 được thực hiện với sự có mặt của muối Cu Cơ chế thay thế đó có thể thực hiện ở bước thứ ba Hoặc là muối Cu(II) được liên kết với gốc tự do aryl và chất trung gian Ar Cu(III)NuX phân hủy tạo ra Cu(I)X và các sản phẩm thế Ar Nu, hoặc gốc tự do aryl phản ứng với nucleophin muối Cu(II) tạo ra sản phẩm thế Ar Nu thông qua Cu(I)... (- N2) ∆ (-N2) F PF5 Br O H F OH Br O Hình 5.41 Phản ứng thế của muối aryldiazonium: bên trái, sự thủy phân của muối diazonium để tạo phenol; bên phải, phản ứng Schiemann Một khi các cation aryl được hình thành nó phản ứng ngay lập tức với các nucleophin tốt nhất trong hỗn hợp phản ứng Là một electrophin rất mạnh, một cation aryl thậm chí có thể phản ứngvới nucleophin rất yếu Khi các nucleophin được... hydrolysis products, the arylboronic acids, are valuable reagents in modern aromatic chemistry They react with a series of electrophiles that would not react with Grignard or organolithium compounds (Sections 5.3.3 and 13.3.2) Hình 5.38 Điều chế ester arylboronic thông qua hợp chất Grignard O O Br Mg; FB(OMe)2 O B(OMe)2 O 5.3.3 Sự thay thế điện tử của axit arylboronic và este arylboronic Axit arylboronic và... electrophin trong phản ứng ở phần ví dụ trong Hình 5.37, sẽ không phản ứng với kim loại tự do 1−1−binaphthyl Tuy nhiên, với các hợp chất di−Grignard đã trình bày, chúng được sử dụng nhiều như là phối tử trong việc chuyển hóa phức chất kim loại cho sự hydro hóa chọn lọc đối quang của liên kết CC và liên kết CO (Mục 14.4.7) Interestingly, it is possible to obtain di-Grignard compounds from many dibromoaromatic... dried aryldiazonium tetrafluoroborates or hexafluorophosphates (Figure 5.41, right) Với nucleophin khác (Hình 5.42−5.45) muối aryldiazonium phản ứng theo cơ chế khác để tạo thành các sản phẩm thay thế Những sản phẩm thay thế này có thể vì chắc chắn tính nucleophin của muối aryldiazonium để hình thành các gốc tự do Ar NN· Những gốc tự do mất đi phân tử nitơ Gốc tự do aryl này vẫn có khả năng phản ứng . Liên kết Ar C(=O)H hình thành thông qua phản ứng Ar- S E Như chúng ta đã thấy trong Phần 5.2.7, sự formyl hóa không thực hiện được bởi phản ứng Friedel–Crafts. Do đó, sự hình thành liên kết Ar C(=O)H. aryldiazonium thông qua gốc tự do Ar N N X + CuNu Ar N N + CuNuX +1 +2 Ar N N Ar + N 2 Ar CuNuX +3 Ar CuNuX +2 + mechanistic alternative: one-step conversion to final products Ar CuNuX +3 Ar. benzen, chúng phản ứng với xeton để tạo thành alcol bậc 3 hoặc với selen nguyên tố đầu tiên tạo thành phenylselenol sau đó, qua quá trình oxy hóa tạo thành diphenyl diselenide ( Hình 5.35 ) . The