Giáo trình Hoá Sinh
17 Chương Saccharide Là hợp chất hữu tạo nên từ nguyên tố: C, H, O có công thức cấu tạo chung Cm(H2O)n, thường m = n Do có cơng thức cấu tạo nên saccharide thường gọi carbohydrate - có nghĩa carbon ngậm nước Tuy nhiên có saccharide có cơng thức cấu tạo khơng ứng với cơng thức chung nói ví dụ: deoxyribose (C5H10O4) Có chất khơng phải saccharide có cơng thức cấu tạo phù hợp với cơng thức chung ví dụ : acetic acid (CH3COOH) Saccharide thành phần quan trọng sinh vật Ở thực vật, saccharide chiếm từ 80 - 90% trọng lượng khô, saccharide tham gia vào thành phân mơ nâng đỡ, ví dụ cellulose, hay tích trữ dạng thực phẩm dự trữ với lượng lớn, ví dụ tinh bột Ở động vật, hàm lượng saccharide thấp nhiều, thường khơng q 2%, ví dụ glycogen 1.1 Monosaccharide 1.1.1 Cấu tạo danh pháp Là chất có chứa nhiều nhóm rượu nhóm khử oxy (nhóm khử nhóm carbonyl aldehyde hay ketone) - Nhóm khử aldehyde ta có đường aldose có cơng thức tổng quát: CHO (CHOH)n CH2OH - Nhóm khử ketone ta có đường ketose có cơng thức tổng qt: CH2OH C= O (CHOH)n CH2OH 18 CHO - CH2OH xem “monosaccharide”đơn giản Trong thiên nhiên monosaccharide có chứa từ đến carbon gọi tên theo số carbon (theo tiếng Hy Lạp) + ose Ví dụ: monosaccharide có 3C gọi triose Tương tự ta có tetrose, pentose, hexose, heptose 1.1.2 Đồng phân quang học Quy ước Fischer: Fischer người nêu nguyên tắc biểu diễn monosaccharide công thức hình chiếu chúng Theo đó: hình chiếu nguyên tử carbon bất đối (C*) nguyên tử C khác nằm đường thẳng, nguyên tử C có số thứ tự nhỏ có hình chiếu nằm Cịn nhóm có hình chiếu bên phải hay bên trái Ví dụ : glyceraldehyde Vì glyceraldehyde có C* nên theo quy tắc Van’t Hoff có đồng phân (N = 2n) 1CHO 1CHO HO- 2C* -H H-2C*-OH 3CH2OH D: -OH bên phải L: -OH bên trái 3CH2OH L glyceraldehyde D glyceraldehyde Khi phân tử monosaccharide có nhiều C* cơng thức có dạng D hay L vào vị trí nhóm OH C* xa nhóm carbonyl Ví dụ : CHO CHO H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D glucose H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H CH2OH L glucose 19 Chú ý: monosaccharide từ triose trở lên có C* trừ dihydoxy aceton CH2OH C=O CH2OH 1.1.3 Cơng thức vịng monosaccharide Cơng thức thẳng theo Fischer trình bày khơng phù hợp với số tính chất hố học chúng như: số phản ứng hoá học thường xảy với aldehyde không xảy monosaccharide Vì nghĩ nhóm -CHO monosaccharide tồn dạng cấu tạo riêng biệt Mặt khác: monosaccharide tạo ether với methanol tạo thành hỗn hợp đồng phân có nhóm methoxy (- OCH3) Điều chứng tỏ monosaccharide cịn tồn nhóm -OH đặc biệt Qua nghiên cứu Kolle cho thấy: số đồng phân thu monosaccharide thực tế nhiều số đồng phân tính theo cơng thức N=2n, để giải thích tượng trên, Kolle cho ngòai dạng thẳng monosaccharide tồn dạng vòng Sự tạo thành dạng vịng xảy tác dụng nhóm -OH phân tử monosaccharide tạo thành dạng hemiacetal hay hemiketal 20 Ví dụ : cấu tạo vịng glucose xảy sau: Do tạo thành hemiacetal vòng mà C1 trở nên C*, nhóm -OH tạo C1 -OH glucoside Tương tự với ketose C2 trở nên C*, nhóm -OH tạo C2 -OH glucoside tạo thành hemiketal Cách biểu diễn cơng thức vịng dựa vào ngun tắc Haworth: C cầu nối với oxy nằm măt phẳng , nhóm cơng thức thẳng nằm bên phải cơng thức vòng nằm măt phẳng ngược lại Riêng nhóm C có nhóm OH dùng để tạo cầu nối oxy theo quy tắc ngược lại 1.1.4 Hiện tượng hổ biến monosaccharide Như ta thấy, giải thích tất tính chất monosaccharide ta thừa nhận dạng cấu tạo monosaccharide Nên người ta cho dạng cấu tạo chuyển hố lẫn β pyranose α pyranose Dạng thẳng β Furanose α Furanose 21 1.1.5 Tính chất monosaccharide 1.1.5.1 Lý tính Các monosaccharide tan nước, không tan dung môi hữu cơ, có tính quay cực trừ biose khơng có C* 1.1.5.2 Hố tính a Monose tác nhân khử Trong môi trường kiềm, khử ion kim loại nặng có hố trị cao thành ion có hóa trị thấp hay ion kim loại thành kim loại Tính khử nhóm aldehyde hay nhóm ketone tạo monose biến thành acid Ví dụ: Cu2+ bị biến đổi thành Cu+ phản ứng với thuốc thử Fehling, Ag+ bị biến đổi thành Ag phản ứng tráng gương b Phản ứng với chất oxy hoá Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá: - Chất oxy hoá nhẹ nước brom đường aldose thành aldonic acid, với ketose phản ứng không xảy - Chất oxy hố mạnh HNO3 đậm đặc có oxy hố xảy đầu cho ta di acid - Trường hợp đặc biệt ta bảo vệ nhóm -OH glucoside cách methyl hóa hay acetyl hố trước oxy hoá nước brom, sản phẩm tạo thành uronic acid c Phản ứng với chất khử Dù dạng vòng chiếm tỷ lệ lớn thành phần, dạng thẳng chiếm tỷ lệ nhỏ đủ ta thấy rõ tính chất carbonyl thật Khi bị khử: monose biến thành polyalcohol d Phản ứng tạo furfural Dưới tác dụng acid đậm đặc, aldopentose tạo thành furfural aldohexose biến thành hydroxymethylfurfural Các sản phẩm cho tác dụng với phenol cho màu đặc trưng như: α naphthol cho vòng màu tím (Molisch) Đây phản ứng để phân biệt đường với chất khác Nếu đường 5C cho màu xanh cẩm thạch với orcinol (Bial) e Phản ứng ester hố Các gốc rượu monose có khả kết hợp với acid để tạo thành ester Các ester phosphate thường gặp là: Glucose-6-phosphate, fructose6-phosphate 22 1.1.6 Các monose quan trọng 1.1.6.1 Pentose 1.1.6.2 Hexose Các hexose quan trọng như: * Glucose: cịn gọi dextrose làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phía phải Phổ biến rộng rãi thực vật nho, nên gọi đường nho, máu người có 0.8 - 1,1 g/l, người bị bệnh đái đường đến 2g/l Các disaccharide quan trọng saccharose, lactose, maltose polysaccharide quan trọng tinh bột, glycogen Người ta sử dụng glucose y học chất tăng lực * D - Mannose: gặp trạng thái tự do, thường gặp polysaccharride glucoside * D - Galactose: thành phần lactose có sữa cịn gọi đường não tuỷ Chúng thành phần cấu tạo raffinose, hemicellulose pectine * D - Fructose cịn gọi levulose làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phía trái Fructose cịn gọi đường quả, có trạng thái tự trái chín mật ong Chúng thành phần disaccharide saccharose Trong thể ta cịn thấy dạng ester với phosphoric acid đóng vai trị quan trọng trao đổi chất Fructose có độ lớn, dạng α có độ 1/3 dạng β 23 24 1.2 Oligosaccharide 1.2.1 Disaccharide Sự tạo thành disaccharide kết hợp monose loại hay khác loại nhờ liên kết glucosidic Liên kết glucosidic tạo thành -OH glucoside monose với -OH glucoside monose kia, hay nhóm -OH glucoside monose với -OH ( -OH glucoside) monose Disaccharide có tính khử nhóm -OH glucoside trạng thái tự Nghĩa disaccharide khơng có tính khử nhóm -OH glucoside liên kết với Các disaccharide quan trọng * Maltose phân tử α- D-glucose liên kết với vị trí C1 C4 tạo thành Cơng thức cấu tạo: Maltose có nhóm -OH glucoside trạng thái tự nên có tính khử Maltose có nhiều mầm lúa mạch nha (maltum) nên gọi maltose * Lactose (đường sữa) phần tử β D-galactose liên kết với phân tử β D- glucose vị trí C1- C4 * Saccharose phần tử α D-glucose liên kết với phân tử β D-fructose vị trí C1-C2 Do khơng có tính khử, cịn gọi đường mía có nhiều mía Dễ bị thủy phân đun nóng 25 1.2.2 Trisaccharide Là oligosaccharide có chứa monosaccharide, phổ biến thiên nhiên raffinose Công thức cấu tạo sau: α-D-galactopyranosyl 1-2 α-D glucopyranosyl 1-2 β-D fructofuranose Do có cơng thức nên khơng có tính khử oxy Dễ bị thủy phân, tác dụng β fructofuranosidase tạo thành fructose melobiose với α galactosidase tạo thành galactose saccharose 1.3 Polysaccharide Còn gọi glycan, tùy thành phần monose có polysaccharide người ta chia chúng làm: homopolysaccharide (chỉ chứa lọai monosaccharide) heteropolysaccharide (có lọai monosaccharide) 26 Polysaccharide đóng vai trò quan trọng đời sống động vật, thực vật Một số polysaccharide thường gặp tinh bột, glycogen, cellulose 1.3.1 Polysaccharide thực vật 1.3.1.1 Tinh bột Là polysaccharide dự trữ thực vật, quang hợp tạo thành Trong củ hạt có từ 40 đến 70% tinh bột, thành phần khác xanh có it chiếm khoảng từ đến 20% Tinh bột khơng hịa tan nước, đun nóng hạt tinh bột phồng lên nhanh tạo thành dung dịch keo gọi hồ tinh bột Tinh bột có cấu tạo gồm hai phần: amylose amylopectin, ngồi cịn có khoảng 2% phospho dạng ester Tỷ lệ amylopectin/amylose đối tượng khác không giống nhau, tỷ lệ gạo nếp lớn gạo tẻ *Amylose Chiếm 15 đến 25% lượng tinh bột, nhiều gốc α D- glucose liên kết với thông qua C1-C4 tạo thành mạch thẳng không phân nhánh Trong khơng gian cuộn lại thành hình xoắn ốc giữ bền vững nhờ liên kết hydro Theo số tài liệu amylose cịn có chứa α D- glucopyranose dạng thuyền Amylose bắt màu xanh với iodine, màu đun nóng, màu trở lại nguội Một đặc trưng hóa lý khác cần ý bị kết tủa rượu butylic 27 Hạt tinh bột lục lạp amylose * Amylopectin Cấu tạo phân tử α D- glucose liên kết với nhau, có phân nhánh Chổ phân nhánh liên kết C1-C6 glucosidic 28 1.3.1.2 Cellulose Được cấu tạo phân tử β D-glucose liên kết với liên kết 1-4 glucosidic Chúng thành phần chủ yếu vách tế bào thực vật Đối với người cellulose khơng có giá trị dinh dưỡng cellulose khơng bị thủy phân ống tiêu hóa Một số nghiên cứu cho thấy có vai trị điều hịa tiêu hố Động vật ăn cỏ thủy phân cellulose nhờ enzyme cellulase Cellulose không tan nước, tan dung dịch Schweitzer Khi đun nóng với H2SO4, cellulose bị thủy phân thành phân tử β D-glucose Cellulose có dạng hình sợi dài, nhiều sợi kết hợp song song với thành chùm nhờ liên kết hydro, chùm (micelle) chứa khỏang 60 phân tử cellulose Giữa chùm có khoảng trống, hoá gỗ khoảng trống chứa đầy lignin ta xem lớp lignin lớp cement Lignin chất trùng hợp coniferylic alcohol Các gốc -OH cellulose tạo ester với acid ví dụ: tạo nitro cellulose với HNO3 , tạo acetyl cellulose với CH3COOH 29 1.3.1.3 Hemicellulose Tên gọi chung cho lớp polysaccharide thường theo với cellulose thực vật Hemicellulose không tan nước, tan dung dịch kiềm thủy phân acid dễ cellulose Khi bị thủy phân hemicellulose tạo thành hổn hợp gồm hexose pentose hay hexose mà thơi Trong hemicellulose monose chiếm đa số hemicellulose có tên tương ứng với monose đó: Xylose chiếm đa số hemicellulose có tên Xylan, Arabinose chiếm đa số hemicellulose có tên Araban, Galactose chiếm đa số hemicellulose có tên Galactan Xylan có nhiều rơm rạ, số quan thực vật, galactose có nhiều rơm, gổ loại hạt 1.3.1.4 Inulin Là polysacchride dự trữ thực vật có trọng lượng phân tử khoảng 5000-6000, phân tử β D- fructose liên kết với liên kết 1-2 tận phân tử saccharose Inulin tìm thấy củ thược dược khoảng 40% Người ta xử dụng inulin để sản xuất fructose Để xác định inulin người ta thủy phân xác định phản ứng định tính Seliwanoff 1.3.1.5 Pectin Là loại polysaccharide có nhiều , củ thân cây, thành phần galacturonic acid có nhóm -COOH bị methyl hóa Người ta sử dụng rộng rãi pectin sản xuất keo 1.3.2 Polysaccharide động vật 1.3.2.1 Glycogen Là polysaccharide dự trử động vật tìm thấy gan cơ, cịn tìm thấy số thực vật ngơ, nấm Có cấu tạo giống amylopectin phân nhánh nhiều hơn, bị thuỷ phân phosphorylase ( có coenzyme pyrydoxal phosphate), để cắt liên kết 1-6 cần enzyme debranching Sản phẩm cuối phân tử glucose-1-P 30 Phía ngồi glucose liên kết 1-6 Mạch hạt glycogen tế bào gan 1.3.2.2 Hyaluronic acid Có cơng thức cấu tạo lập lại từ đơn vị sau: Hyaluronic acid có trọng lượng phân tử lớn, lên đến nhiều triệu, hyaluronic acid phổ biến thành phần quan trọng mơ liên kết, tìm thấy dịch khớp xương, thủy tinh thể mắt, tác dụng lớp cement bảo vệ bên tế bào để chống lại xâm nhập vi khuẩn chất lạ khác Ở khớp xương làm 31 cho dịch có tính trơn giúp cử động khỏi bị đau Hyaluronic acid bị thủy phân hyaluronidase, enzyme tìm thấy vi khuẩn gây bệnh, tinh trùng Hyaluronidase tạo dễ dàng cho tinh trùng vào nỗn buồn trứng, mặt khác yếu tố giúp cho chất khác vi khuẩn gây bệnh vào mô thể 1.3.2.3 Chondroitin Là heteropolysaccharide, thành phần thiếu mô xương sụn 1.3.2.4 Heparin Heteropolysaccharide có tác dụng chống lại đông máu ngăn chặn biến đổi prothrombin thành thrombin GlcA2S IdoA2S 1.3.3 Một số polysaccharide phổ biến khác 1.3.3.1 Chitin Là homopolysaccharide, có võ sị, ốc, loại trùng nấm mốc Nó có cấu tạo sau: 32 1.3.3.2 Dextran Được tìm thấy vi khuẩn nấm men, cấu tạo mạch α Dglucose1-6, nhánh α 1-3 có nhánh α1-2 hay α1-4 Do có cấu tạo 1-6 nên động vật, dextran không bị phân giãi hay bị phân giãi chậm 33 Dextran có độ dài hình dạng giống albumin, người ta thường dùng nhiệt để thủy phân khơng hồn tồn dextran nhằm thay protein huyết tương , dung dịch 10% hồn tồn suốt Trong cơng nghệ người ta tổng hợp dextran gọi sephadex để sử dụng tách phần protein TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Phạm Thị Trân Châu, Trần thi Áng 1999 Hoá sinh học, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Q Hai 2004 Giáo trình Hóa sinh đại cương, Tài liệu lưu hành nội Trường ĐHKH Huế Trần Thanh Phong.2004 Giáo trình Hóa sinh đại cương, Tài liệu lưu hành nội Trường ĐHKH Huế Lê Ngọc Tú (chủ biên), Lê Văn Chứ, Đặng Thị Thu, Phạm Quốc Thăng Nguyễn Thị Thịnh, Bùi Đức Hợi, Lưu Duẫn, Lê Dỗn Diên, 2000 Hóa sinh Công nghiệp, Nxb KH&KT, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Gilbert H F 1992 Basic concepts in biochemistry, Copyright by the Mcgraw- Hill companies, Inc Lehninger A L 2004 Principles of Biochemistry, 4th Edition W.H Freeman ... Trần thi Áng 1999 Hoá sinh học, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Quý Hai 2004 Giáo trình Hóa sinh đại cương, Tài liệu lưu hành nội Trường ĐHKH Huế Trần Thanh Phong.2004 Giáo trình Hóa sinh đại cương, Tài... gương b Phản ứng với chất oxy hoá Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá: - Chất oxy hoá nhẹ nước brom đường aldose thành aldonic acid, với ketose phản ứng không xảy - Chất oxy hoá mạnh HNO3 đậm đặc có oxy... ta di acid - Trường hợp đặc biệt ta bảo vệ nhóm -OH glucoside cách methyl hóa hay acetyl hoá trước oxy hoá nước brom, sản phẩm tạo thành uronic acid c Phản ứng với chất khử Dù dạng vòng chiếm