nghiên cứu sản xuất axít photphoric từ quặng apatít lao cai bằng phương pháp trích li

PHẦN MỞ ĐẦU A x it photphoric là một axit vô cơ cơ bản của công nghiệp hoá ch ất , nó được ứng dụng để sản xuất phàn bón hoá học : Supephotphat kép, phân phức hợp am ophot, nitrophot,nit

I ; v (

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TRẦN THỂ HỒ

NGHIÊN C ú n SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC

T ừ QUẶNG APATIT LAO CAI BANG PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LI

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC

CHUYÊN NGÀNH : HOẢ VÔ c ơ

n Phương pháp xác định các thông số k ĩ thuật 17

2 Phân huỷ q u ặn g apatit bằng hỗn hợp H2S 04 v à H3P 04

PHẦN MỞ ĐẦU

A x it photphoric là một axit vô cơ cơ bản của công nghiệp hoá

ch ất , nó được ứng dụng để sản xuất phàn bón hoá học : Supephotphat kép, phân phức hợp (am ophot, nitrophot,nitroam ophot).N goài ra, nó còn ứng dụng để sản xuất các m uối photphat kiểm , các m uối này được ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm , chăn nuôi, làm mẻm nước,

c h ất tẩy rửa M ặt khác, axit photphoric và m uối của nó được ứng dụng

để photphat hoá bề m ật một số kim loại như sắt, nhôm , kẽm v.v để bảo vệ các kim loại đó khỏi bị ăn mòn

Nước ta là m ột nước nông nghiệp, nẻn việc phát trién công nghiệp sản xuất phân bón hoá học, đặc biệt là các loại phân bón hoá học giàu các chất dinh dưỡng, góp phần quan trọng để thúc đẩy nông nghiệp phát triển A xit photphoric là m ột trong những ngyuên liệu cơ bản sứ dụng để sản xuất supephotphat kép Để sản xuất axit photphoric, trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất: phương pháp nhiột và phương pháp trích li

nó trong sản xuất phân bón hoá học phục vụ nông nghiệp.Trẻn cơ sở nghiên cứu thực nghiệm phản ứng phân huỳ quặng apatít Lao cai để xác định các điẻu kiện kĩ thuật thích hợp ứng dụng vào sản xuất

CHUÔNG I

TỔNG QUAN LÍ THUYẾT.

I TÍN H CHẤT CỦA AXIT PHOTPHORIC [3,6,20].

T rong các axit photphoric: octhophotphoric, pyrophotphoric,

m etaphotphoric thì axit octhophotphoric là axit quan trọng nhất và

nó là chất kết tinh không màu, nóng chảy ở 4 2 ,5 °c ơ trạng thái rắn và lỏng, các phân tử kết hợp với nhau bằng liên k ết hyđro, chính vì vậy

nước: P — 0 - - - H — OH

m onohydrophotphat (chứa anion H P 0 42‘) và m uối photphat trung tính (chứa anion P 0 43')

II NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT [1,7,10,114*]'

N guyên liệu chủ yếu sử dụng để sản xuất axit photphoric trích li

là quặng p h o tp h a t: quặng apatit và quặng photphoriL

1.Quặng apatit.

4 2 % P i0 5,5 5% C a0,3% F Quặng apatit thường tồn tại dưới dạng tinh thể hình lục giác, nó là tập hợp các tinh thể có kết cấu chắc mịn Quặng apatit có m àu sắc hơi xanh, vàng nhạt hay vàng lục M àu sắc này là do

sự biến đổi thành phần hoá học của CaO có trong quặng N goài thành

(C aT iS i0 5), đolom it[(C a,M g)C 03] v.v

Quặng apatit Lao cai loại 1 thường có các thành phần :

2 Q u ặ n g p h otp h orỉt.

khoáng trầm tích được hình thành do việc kết tủa canxi photphat từ nước biển Trong thiên nhiẻn, quặng photphorit thường gặp hai loại : quặng photphorit hình lớp và quặng photphorit dạng hạt Ngoài thành

d o lo m it[(C a,M g )C 0 3] ; đất sét v.v

III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC.

1.Phương pháp nhiệt [1,6,13,14,17,18,19].

1.1.Sản xuát photpho.

í°=i.40CM-1600oC trong lò điện theo phản ứng :

dư cacbon :

CcỊịCPO^)'* + 8C — 8CO + Ca3P2.

F e 20 3 + 3 C = 2 F e + 3 C O

nó làm giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu khi nung, nhờ kết hợp với CaO tạo thành canxisilicat dễ nóng chảy và làm chuyển dịch cân bằng vế phía tạo thành photpho Để ngăn ngừa việc thăng hoa của silic làm bẩn sản phẩm photpho, tỉ lệ phối liệu thường được khống chế:

lượng cần thiết, thì phải bổ sung thêm cát thạch anh Cacbon đưa vào phối liệu thường ở dạng than cốc, than đá hoặc than antraxit theo lượng 110-ỉ-120% so với lượng tính toán lí thuyết Kích thước của than và quặng photphat trong phối liệu thường có cỡ hạt d=5-ỉ-25 mm K hí thu được sau khi nung đi qua lọc điên để tách các tạp chất cơ học, sau đó được làm lạnh để ngưng tụ photpho lỏng

1.2.Đốt cháy phoỉpho.

Đ ốt cháy photpho trong lò bằng sứ hay sành chịu axit theo phảnứng :

Đ ể phản ứng đốt cháy thực hiện được hoàn toàn,thì cần duy trì

n h iệ t độ t°=500-í-700oC và dùng m ột lượng dư không khí ít nhất là 25%

so với lượng tính toán lí th u y ế t

1 3 H ấ p thụ P 20 5.

K hí thu được của giai đoạn đốt cháy photpho được nước hấp thụ

trong tháp hấp thụ theo phản ứng :

P 4O 10 + 6 H 20 = 4 H 3P 0 4

A xit photphoric thu được thường có nồng độ 85h-90%H3P04

T rong những thiết bị hiện dại, thì việc đ ỡ t ch ây photpho và h íp thụ

A xit photphoric sản xuất bằng phưong pháp nhiệt có độ tinh kh:ft cao, nhung tiêu hao m ột lượng điện nàng r í t lớn 13.OOiM5.8X)

K W h/T photpho, giá thành sản phẩm cao Vì vậy, trong thực tế a á t photphoiic sản xuất bằng phương pháp nhiệt chỉ được ứng dụng traig

C õn axit photphoric sử dụng để sàn xuất phân bón hoá học, các mróiphotphat thường sử dụng axit photphoric sàn xuất bằng phương phíp trích li

2.phương pháp trích li [1,7,8,10,11,16,19].

n = 1/2 khi t° < 100°c , [H3P 0 4] = 4 0 5 0 % P 20 5 gọi là phương pháp

2.1.Cơ sở hoá lí.

2.1.1.Quá trình hoá học.

Đ ể đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng,tạo điều kiện cho việc khuấy trộn và vận chuyển dễ dàng, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, cần phải duy trì tỉ lệ L/R=3+4 Để đạt được tỉ lệ đó, bùn phản ứng được trộn với dung dịch axit photphoric loãng thu được sau

p h à n h u ỷ b ằ n g h ỗ n h ợ p a x i t H 0S O 4 v à H 3P 0 4 t h e o p h ả n ứ n g :

HF+Q.Trong trường hợp quặng photphat được trộn trước với nước rửa

theo hai bước :

2.1.2.TỐC độ phân huỷ quặng phoỉphat.

H 3P 0 4 , d ả n đ ô n t á c d ụ n g c ủ a i o n H + v ớ i i o n P 0 4 3' t r o n g q u ặ n g p h o t p h a t

t ạ o thành axit photphoric kém phân li, còn ion S 0 42‘ liên kết với ion Ca2+ trong quặng photphat tạo thành C a S 0 4 Phản ứng khi được thực

bao bọc các hạt quặng photphat Trong những điếu kiện khác việc tạo

quặng photphat

V iệc nghiên cứu thực nghiêm vể tốc độ của quá trình phân huỷ

phức tạp củ a hệ được tao thành V iệc phân huỷ quặng photphat trong hỗn hợp axit bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của ion H+ từ dung dịch đến bề m ặt các hạt quặng photphat và của ion C a2+ từ bề m ặt hạt quặng đi vào dung dịch Trong các khu vực axit photphoric tạo thành

cố nồng độ cao,thì độ nhớt cửa dung dịch axit photphoric tăng đáng kể Điều đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các ion và làm giảm tốc độ phàn huỷ củ a quặng photphat N hư vậy nồng độ củ a các ion H+ và độ nhớt của d ung dịch là những yếu tố cơ bản quyết định tốc độ phân huỷ của q u ặ n g p h o t p h a t t r o n g h ỗ n h ợ p H ^ S 0 4 v à H 3P O 4.

mức độ phân huỷ quặng photphat bị giảm đi chút ít, vì hoạt độ của ion

H + bị giảm

Kích thước củ a quặng photphat ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phàn huỷ quặng photphat N hững hạt quặng có kích thước lớn, có bề m ặt tiếp xúc nhỏ và ngược lại những hạt quặng có kích thước bé, có bề m ặt tiếp xúc lớn Vì vậy, khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, những hạt quặng có kích thước bé bị phân hưỷ trước và với tốc độ phân huỷ lớn Cồn những hạt quặng có kích thước lớn bị phân huỷ sau và với tốc độ phân huỷ nhỏ

Phản ứng phân huỷ quặng; photphat bằng axit là phản ứng tiến hành giữa pha rắn và pha lỏng Vì thế, khi tăng bề m ặt tiếp xúc, tốc độ phân huỷ tăng Đẻ' tăng bề m ặt tiếp xúc, ngoài việc sử dụng kích thước hạt quặng nhỏ cường độ khuấy trộn cũng có vai trồ quan trọng Ngoài

ra, khi phân huỷ quặng photphat có thoát ra khí COo tạo thành bọt Cho nên,nếu cường độ khuấp trộn chưa đủ m ạnh, các hạt quặng rơi vào bọt ít di độne, tạo thành các cục nhỏ, chúng sẽ bị bao bọc bởi vỏ

việc lchuấy ư ộn phải đảm bảo sao cho có sự chuvển động mạnh để phá

vỡ lớp bọt ở phía trồn Để phá vỡ bọt, cấn duy trì tốc độ quay của cánh

oleic(với lượng l-í-2kg axit oleic trên 1 tấn quặng) M ặt khác, để đảm bảo cho độ linh động của bùn phản ứng, tạo điều kiện cho việc khuấy trộn đễ dàng, tỉ lệ L/R=3-r4 có m ột ý nghĩa rất lớn

Thời gian phân huỷ quậng photphat phụ thuộc nhiều yếu tố, ngoài các yếu tố như nông (iộ axit, nhiệt độ, kích thước hạt quặng, cường độ

dễ lọc và rửa Vì vậy, thời gian thực hiên đối với các dạng nguyên liệu

và điều kiện khác nhau dao động trong khoảng 4-Ỉ-6 giờ

2.1.3.Quá trình kết tinh C aS04.

định Sự chuyển biến này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phân huỷ quặng photphat và nồng độ axit photphoric sản phẩm Khi tăng nhiệt độ

nhớt của dung dịch táng làm giảm tốc độ khuếch tán của ion Ca2+ từ bề

m ặt hạt quặng ra dung dịch và của ion S 0 42’ từ dung dịch đến bề m ặt hạt quặng N goài ra,các tạp chất có m ặt trong quặng phản ứng với axit

làm giảm kích thước của tinh thể C a S 0 4

đều, dễ lọc và rửa Đ iều đó đảm bảo cho thiết bị lọc có năng xuất cao

nhất

photphat ở t°=105-f-110°c cho axit photphoric chứa >50% P20 5 Phương

bỏ qua được giai đoạn cô đặc Nhưng nó còn có nhược điểm : tạo thành

tốc độ ãn m òn thiết bị lớn.

, cho axit photphoric chứa >40% P20 5 Phương pháp này tạo thành tinh

rửa nên tốc độ ăn m òn thiết bị lớn

V ì thế, được sử dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp là

Phản ứng phân huỷ quặng photphat ở t°=7CH-80°C , cho nồng độ axit

nôn dễ lọc rửa N ếu thực hiện phản ứng phân huỷ quặng photphat ở nhiệt độ thấp hơn, tốc độ ăn mòn thiết bị sẽ bé

2.2.Phương pháp đihyđrat.

2.2.1.Giai đoạn phản ứng.

Phương pháp đihyđrat có nhiều lưu trình công nghê sản xuất khác nhau: lưu trình với nhiều thiết bị phản ứng và lưu trình với m ột thiết bị phản ứng C húng khác nhau bởi việc có hoặc không tuần hoàn bùn phản ứng, bởi sự phân bố các cấu tử phản ứng giữa các thiết bị phản ứng, bởi nhừng phương pháp làm lạnh bùn phản ứng, bởi những phương pháp tách pha rắn và lỏng Song m ục đích cơ bản trong m ọi trường hợp

là thực hiện quá trình sao cho không có sự dao động lớn về nồng độ và

kích thước lớn, đều, dễ lọc và rửa

Hình 1 Lưu trình sản xuất với nhiều thiết bị phản ứng.

1,7-thiết bị hỗn hợp; 2-thiết bị trích li; 3-thùng chứa; 4-cân định lượng;

p h ễ u chứa.

Hình 2 Lưu trình sản xuất với một thiết bị phản ứnơ

1-thiết bị phản ứng; 2-khuấy trộn; 3-bơm dìm; 4-bơm tuần hoàn;

2.2.2.Giai đoạn lọc và rửa.

N hiệm vụ của giai đoạn này là tách dung dịch axit photphoric ra

m ột lượng nước ít nhất Trong công nghiệp có nhiểu loại thiết bị lọc, song trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li, thì hai loại thiết

bị lọc được sử dụng phổ biến nhất là thiết bị lọc băng tải và thiết bị lọc thùng quay Đặc tính kĩ thuật cơ bản của các thiết bị lọc này như sau :

+ĐỐĨ với thiết bị lọc băng tải : tốc độ quay 1,7+5,1 m /phút, độ chân không 300-Ỉ-350 mmHg, vải lọc bằng polietilen

+ĐỐÍ với thiết bị lọc thùng quay : diện tích toàn bộ 48 m 2, diện tích hoạt động 35 m 2, tốc đô quay ố vòng/phút, công suất m ô tơ 7,5 cp,

G iai đoạn này thu được axit photphoric có nồng độ khác nhau :

19+-20% P-05 được tuần hoàn sử dụng trong dây chuyền sản xuất và

rửa, người ta dùne nước rửa thu được ở giai đoạn sau để làm nước rửa cho giai đoạn trước

2.2.3 Giai đoạn • cô dặc.»

axit photphoric dùng trong m ột số linh vực công nghiệp như sản

x uất m uôi photphat và làm axit photphoric thương m ại, cần phải có nồng độ cao (> 40% p20 5) Trong khi đó, axit photphoric thu đượe sau giai đoạn lọc chỉ có nồng độ trung bình (3CH-32%P20 5) Vì thế, nhiệm

vụ củ a giai đoạn cô đặc là tách nước để thu được axit photphoric có nồng độ cao hơn Q uá trình cô đặc thường được thực hiện trong hai

thiết bị cô đặc: ư o n g thiết bị thứ nhất thu được axit chứa 44% P20 5, còn thiết bị thứ hai là 54%p~,05 Quá trình cô đặc được thực hiện ở P=100m m H g và t°= 80-f85°c

2.2.4 Giai đoạn tinh chế axit photphoric.

A xit photphoric thu dược chứa m ột số tạp chất, nó phụ thuộc vào nguyẻn liệu sử dụng và điều kiện kĩ thuật đã thực hiện Tạp chất phổ

sung cho gia súc và làm chất tẩy rửa, cần phải tinh ch ế sản phẩm axit

photphat, lúc đó ion S 0 4: ’ được loại bỏ dưới dạng C a S 0 4 Còn để loại

dạng Na^,SiF6 G iai đoạn này cần thực hiện ở t°=ố5-ỉ-70oC

2.3 Vấn đề ăn mòn và xử ií chất thải.

2.3.1 Vấn đé ăn mòn.

Phương pháp sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích li, gàv hiện tượng ãn mòn hoá học rất m ạnh, thiết bị được sử dụng cần

trong q u á trình sản xuất Những vật liệu có thể dùng để c h ế tạo thiết bị

là thép không ri và chất dẻo Thép không ri là m ột loại vật liệu đắt tiền

và độ bền ăn mòn không cao Còn tất cả các vật liệu chất dẻo đều bền trong m ôi trường ản mòn và rẻ, nhưng bị giới hạn bởi nhiệt độ thực hiện và tác động cơ học sinh ra trong thiết bị Polivinylaclorua và polietilen được dùng làm ống dẫn, còn poliester có độ bền hoá học và

độ bền cơ học lớn hơn được dùng để ch ế tạo thiết bị N hư vậy, việc sử dụng vật liệu ch ất dẻo để chế tạo thiết bị trong sản xuất axit photphoric trích li có lợi hơn vể kĩ thuật và kinh tế.

2.3.2 Vấn đề xử ỉí chất thải.

T rong công nghệ sản xuất axit photphoric trích li theo phương

chúng làm ô nhiễm m ôi trường sinh thái Vì vậy, cần được xử lí chúng

và tìm biện pháp sử dụng để sản xuất m ột số sản phẩm phụ nhằm hạ

g iá thành của sản phẩm chính axit photphoric

phối liệu gồm có bã thải, than cốc và khoáng quặng có chứa nhôm , sắt, silic ở t°=1350-j-1400°c Để nguội clinker đã thu được rồi nghiến mịn

để được xi m ăng; khí thoát ra khỏi lò nung thường chứa 8-^9%SO>, được

H-,S04 N goài ra, từ bã thải có thể cho thực hiên phản ứng với dung

Khi phân huỷ quặng photphat bằng axit, flo có trong quặng được

tách ra ở dạng HF, phản ứng với SiCX có mặt trong quặng thành S1F4,

15

CHƯƠNG n

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u VÀ PHƯƠNG PHÁP

XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG s ố KĨ THUẬT.

I ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN cứ u.

Nhược điểm lớn nhất của supephotphat đơn ứng dụng trong nông nghiệp là trong thành phần của nó có C a S 0 4 Cho nên, khi bón supephotphat đơn cho cây trồng , đất dễ bị trai cứng M ặt khác, khi có

(17-K20%P20 5)

V ì vậy, chúng tôi nghiên cứu sản xuất axit photphoric trích li

thích hợp ứng dụng vào sản xuất

II PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG sổ K ĩ THUẬT.

1 Xác định thành phán quặng apatỉt [2,4,15].

1.1 Xác định độ ẩm.

hoàn toàn, căn cứ vào khối lượng m ẫu hao hụt trước và sau khi sấy, suy

ra hàm lượng ẩm

G - G j

G

ở đây : G - khối lượng mảu trước khi sấy (g)

Gj - khối lượng m ẫu sau khi sấy (g)

1.2 Xác định hàm lượng S i0 2.

SiO~» và tạp chất không tan được xác định bằng cách phá m ẫu với

hệ cường thuỷ, sau đó lọc và nung kết tủa ở t°=850-ỉ-900oC Căn cứ vào khối lượng kết tủa sau nung, suy ra hàm lượng S i0 2

a

% S i 0 2 = — 1 0 0

G

ở đây: a - khối lượng kết tủa sau nung (g)

G - khối lượng mẫu quặng (g)

%p20 5 = -

a - khối lượng k ết tủa sau nung (g)

G - khối lượng m ẫu quặng apatit (g)

Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l)

Vxđ - thể tích dung dịch xác định (ml)

H oặc có thể sử dụng phương pháp kết tủa photphom olibdat

ở đây: a - khối lượng kết tủa sau sấy (g)

G - khối lượng quặng apatit (g)

1.4 Xác định hàm lượng CaO.

Đây là phương pháp phân tích nhanh Ca2+ trong quặng apatit Sự

có m ặt P 0 43' có ảnh hưởng rất lớn dến việc xác định Ca2+, cần loại bỏ

P 0 43" dưới dạng F e P 0 4, sau đó xác định C a2+ còn lại trong dung dịch theo phương pháp thể tích: kết tủa ion Ca2+ dưới dạng o x a la t

0,028( N V ) K M n 0 4 V đm

ở đó: (N V )KMn04- nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn

G- khối lượng mẫu quặng apatit (g)

Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l)

V xđ - thể tích dung dịch xác định (m l)

Trường hợp sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng, nung kết

% CaO = — 1 0 0

G-khỐi lượng mẫu quặng apatit (g)

Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l)

Vxđ - thể tích dung dịch xác định (m l)

1.5 Xác định hàm lượng MgO.

D ung dịch sau khi loại bỏ C a C ,0 4, đem kết tủa m anhê dưới dạng

tủa, rồi cân, từ đó suy ra hàm lượng M gO

%MgO = 0,3621 —

a - khối lượng kết tủa sau nung (g)

G - khối lượng m ẫu quặng apatit (g).

V đm - thể tích dung dịch định mức (m l)

V xđ - thể tích dung dịch xác định (m l)

1.6 Xác định hàm lượng R20 3 (R=Fe,Al).

phương pháp phân tích trọng lượng, k ết tủa R3+ dưới dạng R(O H )3,

ở đó : a- khối lượng kết tủa sau nung (g)

G- khối lượng mẫu quặng apatit (g)

Vđm - thể tích dung dịch định mức (m l)

V xđ - thể tích dung dịch xác định (m l)

chuẩn dung dịch bằng EDTA có m ặt của chỉ thị axit sunfosalyxilic

10%.

ở đó : (N V )e d ta - nồng độ đương lượng của dung dịch có độ chuẩn

đã biết và thể tích tiêu tốn dung dịch EDTA chuẩn (ml) G- khối lượng m ẫu quặng apatit (g)

V đm - thể tích dung dịch định mức (m l)

V xđ - thể tích dung dịch xác định (m l)

2 1