Đề HSG hữu cơ quốc gia B 2004

3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan.. b Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hiđ

Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 THPT năm 2004

Môn: hoá học - Bảng B

Ngày thi : 12/3/2004

Câu I (4 điểm): 1 1,5 điểm ; 2 2,5 điểm

1 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích

sự tạo thành hai sản phẩm A và B

2 Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H

a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lợng mol của A là 340 gam

b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2

và một axit đicacboxylic mạch dài Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh Viết các phơng trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích

H

ớng dẫn giải:

1.

H+

CH 3 -CH-CH-CH 3

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

+

chuyển vị

(I)

2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan

CH3-C-CH2-CH3

CH3 +

Cl

-Cl

-CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3

Cl

CH3-C-CH2-CH3

CH3

Cl

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B

2.

a) Lợng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có ∼ 241,3 g → Số nguyên tử C ∼ 20 Lợng H chiếm 10,12%, trong 340 g A có ∼ 34,4 g → Số nguyên tử H ∼ 34 Lợng

O trong 340 g A có ∼ 64,3 g → Số nguyên tử O ∼ 4

Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338)

b) A và X tác dụng với axit tạo este Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH

Hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X Suy ra A trong phân tử có liên kết bội

Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit đicacboxylic mạch dài Suy ra A và

X trong phân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm

OH và 2 nhóm C=O

Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

(hoặc A: HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO Có thể viết công thức cấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân

bố đối xứng)

các phơng trình phản ứng:

Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3)

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 3 H2

HOCH2-CH(OH)-C16H32-

CH(OH)-CH2OH

X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

HOOC-C16H32- COOH + 2 CO2

Câu II (4,5 điểm): 1 1 điểm ; 2 0,5 điểm ; 3 2 điểm ; 4 1 điểm

1 Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ

tổng hợp isopren

2 Từ một hidrocacbon không no, nêu cách điều chế 2-brom-2-clopropan.

3 Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với các điều

kiện để tổng hợp p (– đimetylamino)azobenzen:

CH3

4 Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau:

1 1

1 1

0 250

0 250 250 0

250 0

a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?

H

ớng dẫn giải:

1.

CH2=CH2 H+ CH3-CH+ 2 cacbocation này ankyl hoá propen

CH2=CH-CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3

- H+

KMnO4

Pt

H+

H+

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH+ 2 +

CH2=CH2

CH2=CH2

(IV)

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

- H+

- H+

CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH-CH2-CH2

CH3

+

(II) (IV)

CH3-CH-CH=CH2

CH3

CH3-CH2-C=CH2

CH3 Pt , to

- H2 CH2=CH-C=CHCH 2

3 (NÕu häc sinh lµm theo c¸ch kh¸c còng ra s¶n phÈm th× cho nöa sè ®iÓm theo biÓu ®iÓm)

2.

Tõ 1-propin, thùc hiÖn c¸c ph¶n øng céng hîp:

CH3-C≡CH + HCl CH3-CCl=CH2

1 mol 1 mol

CH3-CCl=CH2 + HBr CH3-CBrCl-CH3

3.

CH CH 6000C, XT

3

(I)

HNO3 + H2SO4 ®

NO2

Fe/HCl

NH2

Cho (III) ph¶n øng víi (IV)

NH2

+ 2CH3Cl 2NaOH

N

CH3

CH3

+ 2NaCl + 2 H2O

H2O

Hg2+ CH3CHO Ag2O/NH3 CH3COOH NaOH CH3COONaCaO.NaOH CH4

t 0

CH4

Cl2, a.s

(IV)

CH3Cl + HCl

CH CH

(Häc sinh cã thÓ ®iÒu chÕ IV theo c¸ch kh¸c còng cho ®iÓm theo biÓu ®iÓm)

NH2 NaNO

2 HCl 0-50C

N2+

N2+

+ C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

CH3

N CH3

4 a)

Tốc độ monoclo hoá của

biphenyl hơn benzen

430 lần

b) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:

Câu III (4 điểm): 1 0,75 điểm ; 2.1 điểm ; 3 2,25 điểm

1 Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-đođexen với xúc

tác axit

2 Atropin có trong cây Atropa belladonna Nó kết tinh dới dạng hình lục lăng, nóng

chảy ở 1150C Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó đợc dùng trong khoa mắt Atropin là một este có cấu trúc nh hình vẽ

a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và

cho biết số đồng phân lập thể

b) Khi thuỷ phân atropin trong môi trờng axit nhận đợc

tropin và axit (R, S)–tropic Viết phơng trình phản ứng

Atropin

N CH3

H OCOCH C6H5

CH2OH

3 Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:

1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1) A KMnO4 ,H+

(2) B H2 / Ni , t0

(3)

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O

a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3

b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản phẩm

H

ớng dẫn giải:

1 C6H5-CH2-(CH2)10-CH3 (I)

C6H6 + CH2=CH-(CH2)9-CH3

C6H5-∗CH(CH3)-(CH2)9-CH3 (II)

(I): 1-Phenylđođecan (hoặc đođexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenylđođecan

2

kbi phenyl (250 ì 4) + (790 ì 2) 430

kbenzen 1 ì 6 1

x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10

10 250 ì 4 1000x 15,8 (g)

N CH3

H OH Tropin Axit (R,S)-tropic

Thuỷ phân atropin trong môi tr ờng axit

HOOC-CH-CH2OH

C6H5

Atropi n có 3 cacbon bất đối,

có 2 đồ ng p hân quang học

Atropin

N CH3

H OCOCH C6H5

CH2OH

3

COOH COOH

C3

COOH COOH

C2

COOH COOH

C1

COOH COOH

B

O

A

C3 có 2 đồng phân quang học

C2 có 4 đồng phân quang học

A và B cũng có đồng phân lập thể

Câu IV (3,75 điểm): 1 1 điểm ; 2.1,25 điểm ; 3 0,5 điểm ; 4 1 điểm

Một đisaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân trong môi trờng axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim α-glicoziđaza song không dùng đợc β-glicoziđaza Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử

1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.

2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.

3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.

4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, ngời ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trờng bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+) Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng

H

ớng dẫn giải:

1) B có 3 C bất đối giống nh 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ

CHO

OH OH

CH2OH

HO

CHO HO

CH2 OH Suy ra

OH

B

Từ

D-Glucozơ (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal

2)

CHO

HO

CH2

OH

OH

CN

OH

CH2OH

HO

OH

CN

OH OH

CH2OH

HO

OH

C

O OH

CH2OH

HO

OH

O=

- H2O

CHO

OH OH

CH2OH

HO

OH khử

COOH

OH

OH

CH2OH

HO

OH

COOH

OH OH

CH2OH

HO

OH

H2O, H+ HCN

HO

3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết α-1,1 glycozit nên

O

O

O OH

HO

OH

HO

hoặc

O

OH

O

O

HO HO OH

4)

O

O O

OH

HO

OH

HO

CH3Br

O

O O

CH3O

CH3O

OCH3

OCH3

OCH3

O

CH3O

CH3O

OCH3

OH

CH3O

OCH3 CHO

CH2OH

Câu V (3,75 điểm): 1 1,75 điểm ; 2 2 điểm

1 Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành

polipeptit Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit

tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH

và histiđin (hình bên)

N N

CH2 CH COOH

NH2

2 Gọi A, B là các α-aminoaxit ở môi trờng axit, bazơ tơng ứng và X là ion lỡng cực a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện

b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?

c) Xác định hàm lợng tơng đối của ion lỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H+

pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H+

H

ớng dẫn giải:

1 Cấu trúc của các đipeptit :

( CH3 )2 - CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2

N H

H - Leu - His - OH

NH

N CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH

COOH

- CH2 - CH(CH3)2

H - His - Leu - OH

His-Leu

O

O H

H

N NH

CH3

N

N

H2C H

N

N H

CH2 CH CO NH CH

-COOH

NH2 His - His

Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

2

a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng nh anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :

[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; (1)

b) Lập biểu thức tính các hằng số axit

K1 = ; [H+] = (2) K2 = ; [H+] = (3)

[H+]2 = từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2

pHI = ; Đối với alanin: pHI = = 6,02

Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi

pH < 5, và theo hớng cực dơng khi pH > 8

c) Từ (2): [ ]

10 K

K A

X

69 , 9

35 , 2

2

1 = =

Nh vậy nồng độ tơng đối của [X] là: = = 0,9996 ∼ 1

2 + 1

[A]

[B] = 1

[X]

[A] + [B] + [X] [A] 1

[X]

[B] [H+] [X] K [B]2 [X]

K1 [A]

[X]

[X] [H+]

[A]

K1 K2 [A] [X]

[X] [B]

pK1 + pK2

2

2,35 + 9,69 2