Đề HSG hữu cơ quốc gia B 2004

Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học - Bảng B Ngày thi : 12/3/2004 Câu I (4 điểm): 1. 1,5 điểm ; 2. 2,5 điểm 1. 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H. a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lợng mol của A là 340 gam. b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO 4 tạo thành CO 2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh. Viết các phơng trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích. H ớng dẫn giải: 1. H + CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + + chuyển vị (I) (II) (III) 2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 + Cl - Cl - CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH-CH-CH 3 CH 3 Cl CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 Cl Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B. 2. a) Lợng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có 241,3 g Số nguyên tử C 20 Lợng H chiếm 10,12%, trong 340 g A có 34,4 g Số nguyên tử H 34 Lợng O trong 340 g A có 64,3 g Số nguyên tử O 4. Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C 20 H 34 O 4 (M = 338) b) A và X tác dụng với axit tạo este. Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH. Hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X. Suy ra A trong phân tử có liên kết bội. Oxi hoá X bằng KMnO 4 tạo thành CO 2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Suy ra A và X trong phân tử có 4 nhóm OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O. Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là: A: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)-CH 2 OH X: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)-CH 2 OH 1 ctB (hoặc A: HOCH 2 -CO-C 16 H 24 -CO-CH 2 OH ; OHC-CHOH -C 16 H 24 -CHOH-CHO. Có thể viết công thức cấu tạo của mạch cacbon - C 16 H 24 - trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng). các phơng trình phản ứng: Thí dụ: A là HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)-CH 2 OH A: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)-CH 2 OH + 4 CH 3 COOH (CH 3 COO)CH 2 -CH(OCOCH 3 )-C 16 H 24 -CH(OCOCH 3 )-CH 2 (OOCCH 3 ) X: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)-CH 2 OH + 4 CH 3 COOH (CH 3 COO)CH 2 -CH(OCOCH 3 )-C 16 H 32 -CH(OCOCH 3 )-CH 2 (OOCCH 3 ) A: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)-CH 2 OH + 3 H 2 HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 - CH(OH)- CH 2 OH X: HOCH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)-CH 2 OH HOOC-C 16 H 32 - COOH + 2 CO 2 Câu II (4,5 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 0,5 điểm ; 3. 2 điểm ; 4. 1 điểm 1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren. 2. Từ một hidrocacbon không no, nêu cách điều chế 2-brom-2-clopropan. 3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với các điều kiện để tổng hợp p ( đimetylamino)azobenzen: N N N CH 3 CH 3 4. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl 3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau: 790 790 1 1 11 1 1 0 250 0 250 250 0 250 0 a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc bao nhiêu gam 4-clobiphenyl? H ớng dẫn giải: 1. CH 2 =CH 2 H + CH 3 -CH 2 + cacbocation này ankyl hoá propen CH 2 =CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 + CH 3 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 - H + - H + CH 3 -CH 2 -C=CH 2 CH 3 (II) 2 ctB KMnO 4 Pt H + H + H + CH 3 -CH=CH 2 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 + + CH 2 =CH 2 CH 2 =CH 2 (IV) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + - H + - H + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 CH 3 + (II) (IV) CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 CH 3 -CH 2 -C=CH 2 CH 3 Pt , t o - H 2 CH 2 =CH-C=CH 2 CH 3 (Nếu học sinh làm theo cách khác cũng ra sản phẩm thì cho nửa số điểm theo biểu điểm) 2. Từ 1-propin, thực hiện các phản ứng cộng hợp: CH 3 -CCH + HCl CH 3 -CCl=CH 2 1 mol 1 mol CH 3 -CCl=CH 2 + HBr CH 3 -CBrCl-CH 3 3. CH CH 600 0 C, XT 3 (I) HNO 3 + H 2 SO 4 đ NO 2 Fe/HCl NH 2 (II) (III) Cho (III) phản ứng với (IV) NH 2 + 2CH 3 Cl 2NaOH N CH 3 CH 3 + 2NaCl + 2 H 2 O H 2 O Hg 2+ CH 3 CHO Ag 2 O/NH 3 CH 3 COOH CH 3 COONa NaOH CH 4 CaO.NaOH t 0 CH 4 Cl 2 , a.s (IV) CH 3 Cl + HCl CH CH (Học sinh có thể điều chế IV theo cách khác cũng cho điểm theo biểu điểm) 3 ctB NH 2 NaNO 2 HCl 0-5 0 C N 2 + N 2 + + C 6 H 5 N=N-C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 CH 3 N CH 3 4. a) Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần. b) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có: Câu III (4 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2.1 điểm ; 3. 2,25 điểm 1. Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-đođexen với xúc tác axit. 2. Atropin có trong cây Atropa belladonna. Nó kết tinh dới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở 115 0 C. Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó đợc dùng trong khoa mắt. Atropin là một este có cấu trúc nh hình vẽ. a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và cho biết số đồng phân lập thể. b) Khi thuỷ phân atropin trong môi trờng axit nhận đợc tropin và axit (R, S)tropic. Viết phơng trình phản ứng. Atropin N CH 3 H OCOCH C 6 H 5 CH 2 OH 3. Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: 1) O 3 ; 2) Zn/HCl (1) A KMnO 4 ,H + (2) B H 2 / Ni , t 0 (3) C 1 , C 2 , C 3 A có công thức C 9 H 14 O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C 1 , C 2 , C 3 . b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản phẩm. H ớng dẫn giải: 1. C 6 H 5 -CH 2 -(CH 2 ) 10 -CH 3 (I) C 6 H 6 + CH 2 =CH-(CH 2 ) 9 -CH 3 C 6 H 5 - CH(CH 3 )-(CH 2 ) 9 -CH 3 (II) (I): 1-Phenylđođecan (hoặc đođexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenylđođecan 2. 4 ctB k bi phenyl (250 ì 4) + (790 ì 2) 430 k benzen 1 ì 6 1 x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10 10 250 ì 4 1000 x 15,8 (g) + N CH 3 H OH Tropin Axit (R,S)-tropic Thuỷ phân atropin trong môi tr ờng axit HOOC-CH-CH 2 OH C 6 H 5 Atropi n có 3 cacbon bất đối, có 2 đồng phân quang học. Atropin N CH 3 H OCOCH C 6 H 5 CH 2 OH 3. COOH COOH C3 COOH COOH C2 COOH COOH C1 COOH COOH B O A C3 có 2 đồng phân quang học. C2 có 4 đồng phân quang học. A và B cũng có đồng phân lập thể. Câu IV (3,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2.1,25 điểm ; 3. 0,5 điểm ; 4. 1 điểm Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trờng axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza song không dùng đợc -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử. 1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống. 2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ. 3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng. 4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, ngời ta cho A tác dụng với CH 3 Br trong môi trờng bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H + ). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng. H ớng dẫn giải: 1) B có 3 C bất đối giống nh 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ CHO OH OH CH 2 OH HO OH OH CHO HO CH 2 OH Suy ra OH B Từ D-Glucozơ (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal 2) 5 ctB OH CHO HO CH 2 OH OH CN OH CH 2 OH HO OH CN OH OH CH 2 OH HO OH C O OH CH 2 OH HO OH O= - H 2 O CHO OH OH CH 2 OH HO OH khử COOH OH OH CH 2 OH HO OH COOH OH OH CH 2 OH HO OH H 2 O, H + HCN HO 3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên O O O OH HO OH HO HO HO hoặc O OH HO HO O O HO HO OH 4) O O O OH HO OH HO HO HO CH 3 Br bazơ CH 3 O O O O CH 3 O CH 3 O OCH 3 OCH 3 OCH 3 O CH 3 O CH 3 O OCH 3 OH H 3 O + 2 OCH 3 CH 3 O OCH 3 CHO CH 2 OH Câu V (3,75 điểm): 1. 1,75 điểm ; 2. 2 điểm 1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit tạo thành từ leuxin (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH và histiđin (hình bên). N N CH 2 CH COOH NH 2 H Histidin 6 ctB 2. Gọi A, B là các -aminoaxit ở môi trờng axit, bazơ tơng ứng và X là ion lỡng cực. a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện. b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8? c) Xác định hàm lợng tơng đối của ion lỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit của alanin: pK 1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H + pK 2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H + . H ớng dẫn giải: 1. Cấu trúc của các đipeptit : ( CH 3 ) 2 - CH - CH 2 - CH(NH 2 ) - CO - NH - CH - CH 2 COOH N N H H - Leu - His - OH NH N CH 2 - CH(NH 2 ) - CO - NH - CH COOH - CH 2 - CH(CH 3 ) 2 H - His - Leu - OH His-Leu O O H H N NH CH 2 N N CH CH 2 CH 3 CH 3 N N H 2 C H N N H CH 2 - CH - CO - NH - CH - COOH NH 2 His - His Leu - Leu ( CH 3 ) 2 CH - CH 2 - CH - CO - NH - CH - CH 2 - CH(CH 3 ) 2 NH 2 COOH 2. a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng nh anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; (1) b) Lập biểu thức tính các hằng số axit K 1 = ; [H + ] = (2) K 2 = ; [H + ] = (3) [H + ] 2 = từ (1) , (2) , (3) có [H + ] = (K 1 K 2 ) 1/2 pH I = ; Đối với alanin: pH I = = 6,02 Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 5, và theo hớng cực dơng khi pH > 8 c) Từ (2): [ ] [ ] 4680 10 10 K K A X 69,9 35,2 2 1 === Nh vậy nồng độ tơng đối của [X] là: = = 0,9996 1 2 + 1 7 ctB [A] [B] = 1 [X] [A] + [B] + [X] 1 [A] [X] [B] [H + ] [X] K 2 [X] [B] K 1 [A] [X] [X] [H + ] [A] K 1 K 2 [A] [X] [X] [B] pK 1 + pK 2 2 2,35 + 9,69 2 . B giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học - B ng B Ngày thi : 12/3 /2004 Câu I (4 điểm):. 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. B ng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2 các phân tử biphenyl và benzen nh sau: 790 790 1 1 11 1 1 0 250 0 250 250 0 250 0 a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu