Thực nghiệm về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Thực nghiệm về độ bền hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS)

EIS được sử dụng phổ biến để nghiên cứu động học các quá trình điện hóa,

do vậy rất thích hợp để theo dõi sự biến đổi của các quá trình chuyển điện tích xảy

ra trong DSC dưới tác động lâu dài của yếu tố nhiệt

2.1.1 Sơ lược lý thuyết cơ sở của phép đo phổ tổng trở [12]

Cách tiếp cận của mọi phương pháp tổng trở về cơ bản là áp một tín hiệu

kích thích hình sin có biên độ nhỏ lên hệ khảo sát và đo ứng đáp của hệ (tín hiệu áp

đặt có thể là điện thế hay dòng điện hay tốc độ quay của điện cực,…)

Sóng sin biên độ nhỏ ΔEsin(ωt) có tần số xác định ω được áp thêm vào hệ

bên cạnh điện thế phân cực một chiều Eo, dẫn đến dòng điện ứng đáp kiểu sóng sin

ΔIsin(ωt+φ) thêm vào dòng một chiều Io Dòng điện ứng đáp lệch pha một góc φ

so với điện thế áp vào (Hình 2.1)

Hình 2.1: Điện thế xoay chiều áp vào hệ và dòng điện ứng đáp

Trở kháng của hệ Z cho bởi định luật Ohm như sau:

Z là đại lượng vectơ có độ lớn và góc lệch pha φ phụ thuộc vào tần số ω của tín

hiệu áp vào Vì vậy bằng cách thay đổi tần số của tín hiệu áp vào có thể thu được

các giá trị trở kháng như là hàm của tần số Trong phép đo EIS, dải tần số thường

dùng từ 100 kHz đến 0,1 Hz

Trong tọa độ cầu, trở kháng Z được biểu diễn dưới dạng:

Z = |Z|eφ(ω)

(2.2) với module |Z| là độ lớn trở kháng

Trong tọa độ Đề-các:

với Zr là phần thực và Zj là phần ảo của trở kháng

Mối liên hệ giữa 2 cách biểu diễn:

|Z|2 = (Zr)2 + (Zj)2 (2.4)

Đồ thị biểu diễn phần thực theo phần ảo gọi là đồ thị Nyquist (Hình 2.2 (a)),

cho phép theo dõi nhanh số liệu và đưa ra một vài nhận xét định tính ban đầu dựa

vào dạng của đường cong Đồ thị Bode (Hình 2.2 (b)) sẽ biểu diễn độ lớn của trở

kháng hoặc/và góc lệch pha theo tần số

Hình 2.2: Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b)

2.1.2 Phân tích phổ tổng trở [12],[13]

Để thu được thông tin có ý nghĩa về hệ khảo sát từ các phổ EIS, cần phải có

mô hình mạch điện tương đương mô tả hệ phù hợp Phần mềm xử lý phổ sẽ thay đổi

độ lớn của các phần tử trong mạch tương đương cho đến khi phổ tổng trở tạo ra bởi

mô hình mạch tương đương này khớp đúng vào phổ đo thực nghiệm Khi này giá trị

của các thông số trong mạch sẽ phản ánh các tính chất điện hóa của hệ cần khảo sát

Mạch điện tương đương cho hệ khảo sát được xây dựng từ các phần tử vật lý

như điện trở R, điện dung C, phần tử pha không đổi CPE /Q, trở kháng khuếch tán

Warburg W,…Các phần tử này được mắc nối tiếp hoặc song song để tạo thành

mạch tương đương, mỗi phần tử sẽ mang một ý nghĩa vật lý cụ thể mô tả tính chất

điện hóa của hệ nghiên cứu

2.1.2.1 Các phần tử của mạch điện tương đương

a Điện trở R:

Điện trở R dùng mô tả trở lực cho các quá trình chuyển điện tích trong hệ

Trở kháng của điện trở:

ZR= R (2.8)

ZR độc lập với tần số và không có phần ảo; dòng điện qua điện trở luôn cùng

pha với điện thế áp đặt Do vậy những tính chất của hệ không phụ thuộc vào tần số

sẽ được mô tả bởi điện trở thuần R trong mạch tương đương

b Điện dung C

Điện dung C dùng mô tả lớp điện kép hình thành ở các giao diện, như giao

diện điện cực/dung dịch điện ly,… Hình 2.3 biểu diễn các điện dung có thể xuất

hiện trong cấu trúc DSC

Hình 2.3: Điện dung xuất hiện trong pin DSC [14].

(A): Điện dung hóa học Cμ biểu thị sự thay đổi của hóa thế (hay nồng độ) điện tử

trong pha TiO2 khi mức Fermi bị dịch chuyển so với rìa dải dẫn do điện thế áp vào

Với n là mật độ electron ở CB và ở các trạng thái bẫy [06]

(B): Điện dung tĩnh điện của lớp Helmholtz tại giao diện nền thủy tinh dẫn không bị

phủ bởi hạt TiO2 với dung dịch điện ly

(C): Điện dung tĩnh điện của lớp Helmholtz tại giao diện TiO2/ dung dịch điện ly

Trở kháng của điện dung:

ω

Cj Y

Với Y là độ dẫn nạp của phần tử điện dung

ZC chỉ có phần ảo; dòng điện qua điện dung lệch pha -90o so với điện thế

c Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element)

Phần tử CPE, còn được kí hiệu là Q, sẽ thay thế cho điện dung C khi tính

chất của bề mặt khảo sát không đồng nhất

Trở kháng của CPE:

n o Q

j Y Y

Z

) (

1 1

ω

=

với n là hằng số thực nghiệm

Yo có giá trị số là 1/|Z| ở ω = 1 rad/s (~ 0,16 Hz)

Khi n = 1 thì Yo = C

Khi n ≠ 1: Yo = C(ωmax)1-n

d Phần tử khuếch tán Warburg W

Trong các hệ điện hóa, sự khuếch tán của các ion đến giao diện rất phổ biến

Khi lớp khuếch tán có bề dày xác định thì khuếch tán Warburg của ion còn gọi là

khuếch tán Nernst hay khuếch tán bề dày xác định (finite diffusion), có trở kháng

cho bởi phương trình:

ω

σ ω

σ

j

với σ là hệ số Warburg

Độ lớn trở kháng Warburg:

ω ω

σ

o

Y

Các phần mềm xử lý phổ tổng trở thường trả về giá trị Yo với Yo = 1/Z ở ω =

1 rad/s (~ 0,16 Hz) Đơn vị của Yo là Ohm-1.giây1/2 Theo phương trình (2.13) khi

Yo lớn thì trở kháng khuếch tán nhỏ

Trở kháng Warburg cũng có thể dùng mô tả khuếch tán bề dày bán xác định

(semiinfinite diffusion)

e Phần tử Gerischer G

Phần tử G xuất hiện phổ biến trong các phần mềm dùng khớp số liệu, nhưng

ý nghĩa của nó chưa nhất quán

G đầu tiên được đưa ra để mô tả trở kháng của cơ chế gồm phản ứng hóa học

xảy ra trước phản ứng điện hóa trao đổi điện tử G cũng được dùng cho các điện

cực xốp

G gồm 2 thông số đặc trưng là Yo, được định nghĩa tương tự như Yo trong trở

kháng Warburg và thông số k (giây-1), được xem là hằng số tốc độ

ω

j k Y

Z

o G

+

2.1.2.2 Mạch điện tương đương của pin DSC

Do mỗi điện tử tiêm vào màng TiO2 có thể chuyển sang hạt TiO2 tiếp theo

hoặc chuyển ra dung dịch điện ly kết hợp với I3- nên hoạt động của điện tử trong lớp

oxit bán dẫn được mô tả bằng một mạch truyền gồm nhiều phần tử điện trở r, điện

dung cμ và toàn bộ pin DSC được mô tả tương đương với mạch điện Hình 2.4 [06]

Ý nghĩa các kí hiệu trên Hình 2.4:

Rt (Rt = rt.L): điện trở khuếch tán của điện tử trong TiO2

L: bề dày lớp oxit

Rr (Rr = rr/L): điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I3- tại giao diện

TiO2/dung dịch điện ly

Cμ (Cμ = cμ.L): điện dung hóa học của giao diện TiO2/dung dịch điện ly, phản ánh

sự thay đổi mật độ điện tử khi mức Fermi thay đổi (Hình 2.3)

Rs: điện trở của đế điện cực

RTCO: điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ bởi

TiO2 với I3-

CTCO: điện dung của lớp Helmholtz tại nền điện cực/dung dịch điện ly (Hình 2.3)

Zd(sol): trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly

RPt: điện trở chuyển điện tử trên điện cực đối Pt

CPt: điện dung của lớp Helmholtz tại giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly

Hình 2.4: (a) Mạch tương tương cho toàn bộ pin DSC (b) Mạch đơn giản hóa khi

TiO2 kém dẫn điện (khi điện thế áp vào gần bằng 0 V, dòng điện trong mạch rất

thấp) (c) Mạch đơn giản khi TiO2 ở trạng thái dẫn điện

Mỗi phần tử trong mạch sẽ biểu thị cho một quá trình trao đổi điện tử và ion

quan trọng trong DSC:

a (R Pt C Pt ) đặc trưng cho quá trình chuyển điện tích trên điện cực đối:

Tại điện cực đối xảy ra quá trình trao đổi điện tử dị thể I3- + 2e → 3I- ứng

với điện trở chuyển điện tích cho bởi phương trình Butler-Volmer:

0

1

i nF

RT

với C Pt : điện dung của lớp điện kép

i 0: mật độ dòng trao đổi

Hằng số thời gian của sự chuyển điện tích trên điện cực đối:

Trên phổ Nyquist trở kháng của quá trình trao đổi điện tích (gồm 2 phần tử

RC mắc song song) có dạng một bán nguyệt Với catốt có bề mặt nhám như trong

DSC thì bán nguyệt bị phẳng ra, và phần tử pha không đổi Q sẽ được dùng thay cho

điện dung C trong các phần mềm khớp số liệu tổng trở

b Z d (sol) ứng với khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly [23],[28]:

Khuếch tán của ion trong dung dịch bao gồm khuếch tán của I- đến bề mặt

TiO2 để tái tạo dye và khuếch tán của I3- về catốt và anốt tham gia phản ứng kết hợp

với điện tử So với I- thì I3- có nồng độ thấp hơn nhiều, lại khuếch tán chậm hơn I

-nên I3- đóng góp chủ yếu vào trở kháng khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly

I- ít ảnh hưởng đến hoạt động của DSC miễn là lượng I- và lượng cation trong dung

dịch đạt đến một giá trị nào đó vừa đủ

Khuếch tán của I3- được coi là khuếch tán có chiều dài xác định, được mô tả

tốt bằng trở kháng Nernst theo phương trình 2.12

Hệ số Warburg cho bởi:

D A I e n

kT

] [ 3

2

2 −

=

Trong đó:

D: hệ số khuếch tán của ion I3-

[I3-]: nồng độ I3-

A: diện tích điện cực

n: số điện tử trao đổi, n = 2

Hệ số Warburg quyết định độ lớn của trở kháng Nernst (phương trình 2.13)

Nếu hệ số khuếch tán D không đổi thì sự giảm của nồng độ I3- có thể dẫn đến sự mở

rộng của cung khuếch tán ion Trên phổ Nyquist, khuếch tán Nernst (nếu đứng một

mình) có dạng đường thẳng ở tần số cao đi liền một bán nguyệt ở tần số thấp hơn

c Các phần tử r t , r r , c μ sẽ mô phỏng chuyển vận của điện tử trong

màng TiO 2 đi liền với sự mất mát điện tử do kết hợp với I 3 - tại giao

diện TiO 2 /dung dịch điện ly [06]:

Vận chuyển của điện tử trong màng được xem một cách đơn giản là khuếch

tán có chiều dài xác định (bỏ qua hiệu ứng rơi vào bẫy/nhả bẫy) đi kèm với phản

ứng chuyển điện tử ra dung dịch điện ly Phương trình mô tả biến thiên nồng độ

điện tử trong TiO2 theo thời gian vì thế có dạng:

r e

n n x

n D t

n

τ 0

2

2 −

−

∂

∂

=

∂

∂

(2.18)

điều kiện biên là = 0

∂

∂

=L

x

x n

Trong đó:

n: nồng độ điện tử trong màng

D e: hệ số khuếch tán của điện tử trong TiO2

x : khoảng cách tính từ bề mặt nền thủy tinh dẫn

n 0: nồng độ điện tử ban đầu

τ r: thời gian sống của điện tử trong màng

L: bề dày màng

Trở kháng của quá trình khuếch tán- phản ứng này được cho bởi phương trình:

] ) / 1 ( ) / coth[(

/ 1

2 / 1 2

/ 1 2

/ 1

r t

r r

r t

i i

R R

ω

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ +

Trong đó:

R t: điện trở của sự khuếch tán điện tử trong màng TiO2

R r: điện trở tái kết hợp giữa điện tử và I3-

ω r và τ r: tần số đặc trưng và hằng số thời gian đặc trưng của sự tái kết hợp

ω t và τ t: tần số đặc trưng và hằng số thời gian đặc trưng cho khuếch tán của điện tử

trong TiO2

Dạng phổ Nyquist tương ứng với phương trình (2.19)

Hình 2.5: Phổ Nyquist của mô hình khuếch tán- phản ứng khi thay đổi điện trở tái

kết hợp Rr từ giá trị rất lớn, đường 1, đến giá trị nhỏ hơn, đường 8 còn điện trở

khuếch tán Rt giữ không đổi Đường 1-5 có Rr > Rt, đường 7-8 có Rr < Rt

Nếu tái kết hợp rất khó xảy ra R r >> R t thì phương trình (2.19) lúc này chủ

yếu mô tả sự khuếch tán đơn thuần của điện tử trong màng TiO2, với:

) (

/ 1 3

1

t r r

r

i

R R

+ +

=

ω

Khi này, phổ Nyquist gồm một đoạn thẳng ngắn ở tần số cao của khuếch tán

và một cung rất lớn ở các tần số thấp hơn biểu thị sự tái kết hợp khó khăn (Hình 2.5

đường 1-3) Dạng phổ này phản ánh sự chuyển vận nhanh của điện tử và thời gian

sống dài của điện tử trong lớp màng

Ngược lại nếu phần lớn điện tử phản ứng với I3- trước khi đến được mạch

điện ngoài, ứng với điều kiện R r << R t phương trình (2.19) trở thành trở kháng

Gerischer, với:

) (

/ 1

2 / 1

t r r

r t

R R i

R R

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ +

=

ω

Trở kháng Gerischer thể hiện trên phổ Nyquist là đoạn thẳng ở tần số cao

theo sau là một bán nguyệt ở các tần số thấp hơn (Đường 8 trong Hình 2.5) Dạng

phổ này phản ánh thời gian sống ngắn của điện tử trong lớp màng, ứng với pin có

hiệu suất thấp

Vì phần lớn điện tử kết hợp với ion trong dung dịch điện ly trước khi đi hết

được bề dày lớp màng oxit, nên phương trình (2.23) mô tả khuếch tán và tái kết hợp

trong không gian bán xác định (semi-infinite diffusion) [15],[19]

Lưu ý: Số lượng và độ lớn của các hằng số thời gian τ = RC trong mạch sẽ

quyết định dạng phổ thu được Mạch gồm một điện trở R mắc song song với điện

dung C sẽ có một hằng số thời gian ứng với một bán nguyệt trong phổ Nyquist và

một điểm uốn ở đồ thị pha Pin DSC được mô tả bằng mạch điện phức tạp với

nhiều phần tử điện trở và điện dung sẽ có nhiều hằng số thời gian, mỗi hằng số thời

gian đặc trưng cho một quá trình chuyển/trao đổi điện tích cụ thể Khi các hằng số

thời gian lệch nhau ít nhất 10 lần chúng sẽ tạo ra các bán nguyệt không trùng lên

nhau, đặc trưng cho từng quá trình cụ thể Ngược lại chúng sẽ tạo ra các phổ biến

dạng do sự chồng lấp lên nhau của các bán nguyệt, hoặc làm cho số liệu bị phân tán

Ngoài ra sự hấp phụ và nhả hấp các chất điện hoạt hay sự không đồng nhất của bề

mặt điện cực (ví dụ như tinh thể có lỗ trống, có tạp chất) cũng tạo ra rất nhiều hằng

số thời gian gần nhau làm méo mó bán nguyệt và điểm uốn (chứ không tạo ra bán

nguyệt khác) khiến cho việc phân tích phổ rất khó khăn [30]

2.2 Phương pháp đo đường đặc trưng dòng - thế

Thay đổi giá trị của tải ngoài từ R = 0 (ứng với dòng ngắn mạch) đến một giá

trị rất cao (mạch hở) ta xây dựng được đường đặc trưng dòng thế IV của pin Pin

DSC có đường cong IV tương tự như của pin MT kiểu lớp tiếp xúc p-n Do vậy một

số phương trình dùng cho pin MT kiểu bán dẫn p-n thường được dùng cho DSC

Đường đặc trưng dòng thế cho phép xác định các thông số quang điện hóa

biểu thị khả năng hoạt động của pin (xem Hình 1.6), bao gồm dòng ngắn mạch, thế

mạch hở, hệ số lấp đầy, hiệu suất chuyển đổi quang năng

2.3 Phương pháp phân tích bằng máy sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp đầu

dò khối phổ (HPLC-UV/Vis-MS)

2.3.1 Nguyên tắc phân tích

Dung dịch chứa chất cần phân tích được tiêm vào cột HPLC- ống thép hẹp

(thường dài 150 mm, đường kính trong 2 mm, hoặc nhỏ hơn) được nhồi các hạt

silica mịn biến tính hóa học Các chất khác nhau sẽ được tách khỏi nhau do sự khác

biệt về tương tác của chúng với pha động và pha tĩnh của cột Từng chất sẽ được

rửa giải ra khỏi cột sau những khoảng thời gian lưu khác nhau và được dẫn qua đầu

dò tử ngoại/ khả kiến UV/Vis hoặc/và qua một giao diện đặc biệt để tới đầu dò khối

phổ MS Đầu dò UV/Vis cho phép xác định nồng độ của chất cần phân tích, còn đầu

dò khối phổ cho phép xác định cấu tạo của chất

Phần quan trọng nhất của hệ thống là 2 đầu dò

Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống HPLC/MS

2.3.2 Đầu dò UV/Vis

2.3.2.1 Hệ số tắt mol (hệ số hấp thụ mol) ε

Theo định luật hấp thụ Lambert- Beer thì độ hấp thụ phụ thuộc bậc nhất vào

nồng độ chất hấp thụ

A = D = lg

I

I0

Với: A: Độ hấp thụ

D: Mật độ quang Io: Cường độ bức xạ trước khi đi qua chất hấp thụ I: Cường độ bức xạ sau khi đi qua chất hấp thụ

ε: Hệ số tắt mol (hệ số hấp thụ mol/molar extinction coefficient) l: Chiều dày lớp hấp thụ (cm)

C: Nồng độ chất hấp thụ (mol/l)

Hệ số tắt mol ε không phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp chất hấp thụ,

mà chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ Do

đó hệ số tắt mol ε đặc trưng cho khả năng hấp thụ bức xạ của một chất Chất hấp thụ

mạnh có hệ số tắt mol ε lớn, và ngược lại

2.3.1.2 Đầu dò UV/Vis

Là đầu dò phổ biến nhất, hoạt động dựa trên tương tác giữa phân tử với bức

xạ khả kiến và tử ngoại Các bức xạ này làm năng lượng electron của phân tử thay

đổi, đầu dò sẽ ghi nhận phổ hấp thụ electron biểu thị độ hấp thụ A (hay lgε) theo

bước sóng hấp thụ

Độ nhạy của đầu dò phụ thuộc nhiều vào 2 yếu tố: độ lớn hệ số tắt của chất

cần phân tích (extinction coefficient, mà phụ thuộc vào bước sóng của đèn sử dụng)

và chiều dài con đường bức xạ đi qua cell chứa mẫu (tức bề dày của cell) Nồng độ

tối thiểu phát hiện được có thể thay đổi bằng cách chọn nguồn sáng có bước sóng

phù hợp, còn bề dày của cell không thể tăng lên vô hạn để làm tăng độ nhạy của đầu

dò vì cell dài làm mũi bị phân tán kèm theo độ phân giải của cột giảm

Chúng tôi sử dụng đầu dò đa bước sóng kiểu dãy diode Ánh sáng với tất cả

các bước sóng được chiếu qua mẫu, sau đó được thu nhận bởi một dãy gồm hàng

trăm diode Tín hiệu thu nhận được từ mỗi diode được xử lý và lưu trữ lại trong