Hóa học Polyme-part 2 docx

1 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP 2.1.2 Trùng hp ion H 2 C CH X R + H 2 C CH X R H 2 C CH X R + H 2 C CH X R nucleofil electrofil carbanion c a c b o c a t i o n Trùng hp anion Trùng hp cation • Nhng monome vinylic cha các nhóm hút e thì d dàng tham gia trùng hp anion ? • Nhng monome vinylic cha các nhóm y e thì d dàng tham gia trùng hp cation ? H 2 C CH CN  Acrylonitril (AN)  PAN H 2 C C CH 3 CH 3  izobutylen • t s monome có th trùng hp theo 2 cách khi mào trên (ví d: styren), trong khi ó mt s khác li ch có th trùng hp theo mt phng pháp (ví : izobutylen ch tham gia phn ng trùng hp cation). • Trung tâm hot ng a trùng hp ion là các ion  Dung môi không phân cc AB A / / B n lin ng lo • trong dung môi phân cc trung tâm hot ng tn ti di dng các ion t do hay cp ion b solvat hoá Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 2 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion 2.1.2.1 Trùng hp cation 2.1.2.1.1 Xúc tác • Xúc tác: các axit và xúc tác Fridel-Craft (AlCl 3 , BF 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , FeCl 3 ): là nhng cht nhn n t • Cht ng xúc tác H 2 O, axit, và mt s cht halogen hu c khác n hp xúc tác Fridel – Craft và cht ng xúc tác to thành phc hot tính: BF 3 + HOH BF 3 OH H TiCl 4 + HCl TiCl 5 H R A + H 2 C CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 AR + H 2 C CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 A H 2 C CR 1 R 2 A 2.1.2.1.2 Các giai n phn ng a) Khi mào b) Phát trin mch c)t mch H 2 C CR 1 R 2 A HC CR 1 R 2 + H A d) Chuyn mch: chuyn mch lên dung môi, tp cht (H 2 O), polyme (to mch nhánh) Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 3 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion 2.1.2.1.3ng hc ca phn ng •  ch chính xác ca phn ng trùng hp cation thng ph thuc vào loi cht khi mào, cu trúc ca monome và bn cht a dung môi • Phn ng thng xy ra trong h  th vì cht khi mào ch hoà tan mt phn trong môi trng phn ng  gây khó khn cho vic mô tng hc phn ng R A + M R M 1 A R Mn A + M R M n+1 A R M n A R M n H A + R M n A + M R M n + H M 1 A k i k p k t k pM + [M] [M][M ] dt pp d vk ++ n 1 [M ]= [RM ] n    Phát trin mch Khi mào t mch Chuyn mch c  phn ng trùng hp Trng thái dng ++ [M] [M] dt dt dd  ++ t [R ][M]=k [M ] i kA  ++ i t k [M ]= [R ][M] k A     i +2 p t k = [R ][M] k p k vA     Trong ó  Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 4 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion • Khi lng phân t polyme to thành ph thuc vào nng  xúc tác. • Nng lng hot hoá nh ( E hh < 15 Kcal/mol, trong khi phn ng trùng hp gc có E hh = 112 – 170 kJ/mol) • Khi nhit  tng, vn tc trùng hp tng nhng khi lng phân  gim vì xác xut phn ng chuyn mch ln. Do ó mun nhn c polyme có khi lng phân t thp cn tin hành phn ng  nhit  thp • Dung môi là yu t tác ng rt ln n vn tc phn ng: phân cc ca dung môi càng cao, vn tc trùng hp càng ln. Dung môi thng dùng trong phn ng trùng hp cation là dicloetan, etylclorua, tetraclorua carbon, o – nitro toluen. • Khi phn ng chuyn mch lên monome không áng k,  trùng p trung bình ca phn ng trùng hp cation c xác nh bng: 1 [M] p n pt t v x kk v   • So sánh vi phn ng trùng hp gc ! 2.1.2.4c m ca phn ng 2.1.3 Trùng hp anion 2.1.3.1 Xúc tác a) Các hp cht có kh nng nhng ôi e – baz Lewis: KOH, NaOH, KNH 2 H 2 C CH C N Na OH + H 2 C CH C N HO Na Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 5 1. Nu phn ng xy ra trong u kin không có tp cht thì có th nhn c polyme có khi lng phân  n,ng u cao và có cu trúc u n. 2. Dùng  ng hp các copolyme khi (t các polyme ng !) 3. Tng hp các oligome không cha và có cha nhóm chc cui mch Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion Các hp cht c kim mang tính baz rt mnh H 2 C CH C 6 H 5 + C 4 H 9 Li H 2 C CH CN C 4 H 9 Li b) Các hp cht có kh nng làm chuyn dch 1e cho monome - thng là kim loi kim (Li, Na, K, …) hoc là c ion c to thành t naphtalen và kim loi kim. Loi này có ng dng thc t nhiu nht. -Tu thuc vào  phân cc ca môi trng mà trung tâm hot ng ca phn ng trùng hp anion là ion t do hay cp ion. - Tu thuc vào bn cht ca xúc tác mà chúng ta có các phng trình ng hc ca phn ng khác nhau. 2.1.3.2c m ca phn ng H 2 C CH R Na + HOH H 2 C CH 2 R + NaOH H 2 C CH R Na + CO 2 H 2 C CH R C O ONa H 2 C CH R Na + CH 2 CH 2 O H 2 C CH R CH 2 CH 2 ONa Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 6 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion 4. Dung môi nh hng rt ln n vn tc ca phn ng 5. Yêu cu i vi monome và dung môi phi ht sc tinh khit. Loi b t c các tp cht nh: vt nc, CO 2 , … vì chúng làm mt hot tính ca xúc tác 2.1.3.3 Trùng hp acrylonitril di tác dng ca KNH 2 trong môi trng NH 3 ng. KNH 2 K + NH 2 CH 2 CH CN NH 2 + k i CH2 C CN H 2 N H CH2 C CN H 2 N H + CH 2 CH CN n CH 2 C CN H C CN H H 2 C H 2 N n CH 2 C CN H C CN H H 2 C H 2 N n + NH 3 CH 2 CH CN H C CN H H 2 C H 2 N n + NH 2 k p k tr + N H 3 - Phát trin mch Khi mào Chuyn ch ng hc phn ng • n tc quá trình khi mào: v i = k i [NH 2 - ] [M] • Vn tc phn ng trùng hp: v p = (k p k i /k tr ) [NH 2 - ] [M] 2 [NH 3 ] -1   trng thái n nh: v tr = k tr [NH 3 ] [M - ] = k i [NH 2 - ] [M] = v i   trùng hp trung bình 1 -1 3 [M][NH ] p p tr tr v P kk v   Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 7 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion • Trong trng hp trùng hp styren nng lng hot hoá ca phn ng chuyn mch ln hn nng lng hot hoá ca phn ng phát trin mch và nng  NH 3 t cao, do ó phn ng chuyn mch lên NH 3 nhanh hn phn ng phát trin mch  thu c khi lng phân t polystyren thp cho dù phn ng c tin hành  nhit  thp. 2.1.3.4 Trùng hp anion di tác dng cu p cht  kim (không có phn ng t mch) • Butyl liti là hp cht c kim thng c s ng rng rãi làm cht mào. Chúng tan trong môi trng hydrocacbon không phân cc và có xu hng to ra tp p (?) (RLi) n  nRLi, n= 6i vi n-BuLi • Hot tính ca nhng tp hp này thng nh hn khi chúng  trng thái t do. u này cng dn n ng hc a phn ng rt phc tp. • phá v u trúc tp hp này, có th dùng mt lng nh dung môi phân cc có kh nng hoà tan ion Li (ví d tetrahydrofuran). • Nhng hp cht c kim ca kim loi kim khác (ví d: benzylNa, cumyl Kali) tan trong dung môi phân cc do ó phn ng c tin hành trong môi trng phân cc. • Phn ng phát trin mch thng xy ra theo xu hng ng hp u ni uôi do hiu ng khng gian vàin trng ? Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 8 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion  phn ng ( n - C 4 H 9 L i ) 6 3 ( n - C 4 H 9 L i ) 2 (n-C 4 H 9 Li) 2 2n-C 4 H 9 Li CH 2 CH C 6 H 5 + C 4 H 9 Li CH2 CH C 6 H 5 C 4 H 9 Li M Me nM+ M M Me n k p ng hc phn ng Khi mào: v i = k i [nC 4 H 9 Li] 1/6 u không có tp cht, không có phn ng t mch y ra. Toàn b monome chuyn thành polyme - [pM ][M] pp vk Khi không có phn ng chuyn mch xy ra, trùng p trung bình c xác nh: P= [M]/[C] Trong ó: [C] nng  alkyl kim loi và polyme-anion • Polyme anion c gi là polyme “sng” có th c dùng  kích ng trùng hp anion các monome khác (styren, butadien, izopren, acrylonitril) to thành các block copolyme Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 9 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion 2.1.3.5 Trùng hp anion di tác dng ca kim loi kim – khi mào bng chuyn e và không có phn ng t mch • Khi mào bng quá trình chuyn di n t: cht khi mào nhng 1e cho monome  o thành gc-anion, sauó 2 gc- anion kt hp vi nhau to ra dicarbanion khi mào phn ng trùng hp • Xét phn ng trùng hp butadien bng natri kim loi. H 2 C CH CH CH 2 Na + CH 2 CH CH CH 2 H 2 C CH CH CH 2 2 Na CH 2 CH CH CH 2 Na CH 2 CH CH CH 2 Na H 2 CHCHCH 2 C Na • Do Na không tan trong dung môi hu c  phn ng d th, phn ng khi mào chm và xy ra sut trong quá trình phn ng. Dn n to thành các polyme không ng nht • Khi mào ng thc tin hành bng cách s ng t hp Na vi hp cht a vòng thm (naphtalen, biphenyl) trong dung môi THF (tetrahydrophuran) Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 10 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TRÙNG HP Trùng hp ion + Na Na Na + H 2 C CH C 6 H 5 CH C 6 H 5 + H 2 C Na CH C 6 H 5 H 2 C Na 2 CH C 6 H 5 H 2 C Na HC C 6 H 5 CH 2 Na CH C 6 H 5 H 2 C Na + H 2 C CH C 6 H 5 n CH C 6 H 5 H 2 C Na H 2 C CH C 6 H 5 n CH C 6 H 5 H 2 C + H 2 C CH C 6 H 5 n CH C 6 H 5 H 2 C Na H 2 C CH C 6 H 5 n Trong môi trng không phân cc (benzen, xyclohexan) Trong môi trng phân cc (tetrahydro furan, hexametylphosphoamit) Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m . CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 AR + H 2 C CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 H 2 C CR 1 R 2 A H 2 C CR 1 R 2 A 2. 1 .2. 1 .2 Các giai n phn ng a) Khi mào b) Phát trin mch c)t mch H 2 C CR 1 R 2 A HC CR 1 R 2 + H . phn ng khác nhau. 2. 1.3 .2 c m ca phn ng H 2 C CH R Na + HOH H 2 C CH 2 R + NaOH H 2 C CH R Na + CO 2 H 2 C CH R C O ONa H 2 C CH R Na + CH 2 CH 2 O H 2 C CH R CH 2 CH 2 ONa Click to buy. NH 3 ng. KNH 2 K + NH 2 CH 2 CH CN NH 2 + k i CH2 C CN H 2 N H CH2 C CN H 2 N H + CH 2 CH CN n CH 2 C CN H C CN H H 2 C H 2 N n CH 2 C CN H C CN H H 2 C H 2 N n + NH 3 CH 2 CH CN H C CN H H 2 C H 2 N n + NH 2 k p k tr + N H 3 - Phát trin