4 Chơng Cấu trúc tinh thể hình thành 1.1 Cấ u tạ o liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d ¬ ng = ®iƯ n tÝ ch cđa electron → ng/tử trung hoà Khá i niệ m bả n cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) rõ: số lợng tử chÝ nh (1, 2, ), ký hiƯ u ph© n líp (s, p, d ), sè l− ỵng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u ph© n lí p) VÝ dơ : Cu cã Z = 29 có cấ u hì nh electron 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua biế t đ ợc số electron ngoà i (ở đâ y 1, hóa trị 1) Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe cã Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2 C¸ c dạng liê n kế t nguyê n tử chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u c tồn tạ i cá c ng liê n kế t riê ng Sự c cá c ng liê n kế t nguyê n nhâ n tạ o nê n c¸ c tÝ nh chÊ t kh¸ c a Liê n kế t đồ ng hó a trị đồng hóa Là liê n kế t hai (hoặ c nhiỊ u) nguyª n tư gãp chung mét số electron hóa trị đ ể có đ ủ tá m electron ë lí p ngoµ i cïng Cã thĨ lÊ y ba vÝ dơ nh− sau (h× nh 1.1) • Clo cã Z=17 (1s22s22p63s23p5), cã 7e ë líp ngoµ i cùng, nguyê n tử Cl nguyê n tử gó p chung electron để lớp ngoà i cïng 8e (h× nh 1.1a) Cl + Cl Cl a) Cl H Ge b) Ge Ge Ge H c) Ge C H H Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4) ã Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i (4s2, 4p2), nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) loạ i đ ng cực, cò n giữ a cá c nguyê n tố c loạ i nh CH4 loạ i dị cực ã Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i nguyê n tử H để nguyê n tử nà y gó p cho nã electron lµ m cho líp electron ngoµ i đủ (hì nh 1.1c) b Liê n kÕ t ion KL nhã m IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tè : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ô xit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO cã xu thÕ m¹ nh vớ i tạ o liê n kế t ion ã Liê n kế t ion cà ng mạ nh líp ngoµ i cïng (cho) chøa Ý t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n ã Liê n kế t khô ng đị nh h ớng (đị nh hớng xá c suấ t liª n kÕ t lín nhÊ t theo ph− ng nối tâ m cá c nguyê n tử), vË t liƯ u cã liª n kÕ t ion tí nh giòn cao 5 Ion dơng Me+ Li+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Mâ y Electron Me+ Me+ Me+ Me+ F- Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết ion phân tử LiF Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại (hì c Liê n kế t kim loại ( nh 1.3) o Đ/n: liê n kế t cá c cation kim loạ i nhấ n chì m đá m mâ y electron tự o Nă ng l ợ ng liê n kế t tổ ng hợp (câ n bằ ng) cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh Cá c nguyê n tố nhó m Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị liê n kế t cà ng tă ng o Tí nh chấ t kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t dẫ n điệ n tốt tí nh dẻ o, dai cao d Liê n kế t hỗn hợp Thự c cá c liê n kế t cá c chấ t, vË t liƯ u th«ng dơng th−êng mang tÝ nh hỗn hợ p nhiề u loạ i Ví dụ : Na Cl có tí nh â m điệ n lầ n l ợt 0,9 3,0 Vì liê n kế t giữ a Na Cl NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion 48% liê n kế t đồng hó a trị der e Liê n kế t yế u (Van der Waals) Do sù kh¸ c vỊ tÝ nh â m điệ n tạ o nh phâ n tử phâ n cực Cá c cự c trá i dấ u hú t tạ o liª n kÕ t Van der Waals Liª n kÕ t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ tă ng nhiệ t độ 1.2 Sắp xế p nguyª n tư vËt chÊt 1.2.1 ChÊ t khÝ Trong chÊ t khÝ cã sù s¾ p xÕ p nguyê n tử cá ch hỗn loạ n hì nh ng, kí ch thớc xá c đị nh 1.2.2 Chấ t rắn tinh thể ChÊ t r¾ n tinh thĨ : - TrËt tù gần, mà có trật tự xa - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đ ị nh: lậ p ph ơng, lụ c giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4 Sơ đ mạ ng tinh thể 1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh vi tinh thể a Chất lỏng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏng có xu thÕ tiÕ p xó c (xÝ t) t¹ o nh cá c đ m nhỏ, vậ y không co lạ i né n nh chấ t khí , cá c đ m nguyê n tử nà y luô n hì nh nh vµ tan r· ChÊ t láng chØ cã trË t tự gầ n, khô ng có trậ t tự xa Giữa cá c đ m có khoả ng trè ng ®ã mË t ®é xÕ p cđa chấ t lỏng thấ p, đông đặ c th ê ng kÌ m theo gi¶ m thĨ tÝ ch (co ngót) b Chấ t rắn vô đị nh hì nh mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ đ ộ linh hoạ t đ ể sắ p xế p lạ i đ ô ng đ ặ c; chấ t rắ n tạ o thµ nh cã cÊ u tróc gièng nh− chÊ t lỏ ng trớc gọi chấ t rắ n vô đị nh hì nh Thủy tinh (mà cấ u tạ o bả n SiO2) chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh vậ y mặ t cấ u trú c, cá c chấ t rắ n gồm loạ i: tinh thể vô đị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim phầ n lớn cá c chấ t vô c¬, rÊ t nhiỊ u polyme - tinh thĨ T theo b¶ n chÊ t cđa vË t liƯ u tốc độ m nguội đông đặ c tinh thể hoặ c vô đ ị nh hì nh Thủ y tinh ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong ion O2- cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m khối ion Si4+ nh biể u thị hì nh 1.5a] m nguộ i bì nh th ng vô đ ị nh hì nh (hì nh 1.5b); m nguội vô chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa đợc thủy tinh (cã cÊ u tróc) tinh thĨ (h× nh 1.5c) a) - Oxy - Si (b) c) H× nh 1.5 CÊu tróc khèi tø diƯn [ SiO4]4- (a), thđy tinh th−êng SiO2 (b) thđy tinh tinh thĨ SiO2 (c) c ChÊ t r¾n vi tinh thĨ Cịng víi vË t liệ u tinh thể kể trê n m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d i 104đ ộ /s) nhậ n đ ợc cấ u trúc tinh thể nhng với kÝ ch th−íc h¹ t rÊ t nhá (cì nm), vậ t liệ u có tê n gọ i vi tinh thể (còn gọi finemet hay nanomet) Tó m lạ i cá c vậ t liệ u cã ba kiĨ u cÊ u tróc: tinh thĨ (thờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh vi tinh thể (í t gặ p) 1.3 Khái niệ m mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học sắ p xế p nguyê n tử Phầ n lớn vË t liƯ u cã cÊ u tró c tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa ng phụ thuộc o kiể u mạ ng 1.3.1 Tí nh đố i xứng ã Mạ ng tinh thể mang tí nh đ ối xứng, đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n nh cá c tí nh chÊ t cđa vË t r¾ n tinh thĨ ã Tí nh đ ố i xứng tÝ nh chÊ t h× nh häc quay mét ®iĨ m hay mét phÇ n tư xung quanh ® iĨ m hay mét ®−êng víi mét gãc α chúng trùng lặ p Điể m hay đ ờng đ ợc quay xung quanh đ ợc gọi tâ m hay trục đối xứng Đối xứ ng qua mặ t phẳ ng đợc gọi đối xứng gơng Gọi n = 2/ bậ c ®èi xøng, chØ cã n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiÖ u L1, L2, L3, L4, L6 L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2 Ô sở - ký hiệ u phơng, mặt tinh thể a Ô sở ã Đ/n: hì nh khố i nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho n mạ ng tinh thể ã Do tí nh đối xứng bằ ng phơng phá p xoay tị nh tiế n ta suy n mạ ng tinh thể a ã Thô ng số mạ ng (hằ ng số mạ ng) kí ch thớc ô sở, th ng kí ch th ớc cá c cạ nh ô sở từ Hì nh 1.6 Ô sở hệ tọa độ xá c đị nh n kí ch th ớc ô sở (hì nh 1.6) b Nút mạng Nú t mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử mạ ng tinh thể c Chỉ số phơng Ph ơng đ ờng thẳ ng qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba chØ sè u, v, w lµ ba sè nguyª n tû lƯ th n víi täa độ nút mạ ng nằ m trê n phơng ® ã ë gÇ n gèc täa ®é nhÊ t (h× nh 1.7) z [001] [111] y [010] [100] x a [110] H× nh 1.7 Các phơng điển hì nh Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh hệ lập phơng hệ lập phơng Chú ý: Ph ơng mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giớ i thiệ u ba phơng điể n hì nh mạ ng tinh thể hệ lậ p ph ng: - đ ng ché o khối [111], đ ờng ché o mặ t [110], cạ nh [100] Cá c ph ơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ phơng Ví dụ họ gồ m cá c ph ơng sau đâ y chúng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tö: [110], [011], [101], [1 0], [01 ], [ 01], [ 10], [0 1], [10 1], [ 110], [0 11 ], [ 1 ] (cá c đ ờng ché o) d ChØ sè Miller cđa mỈt tinh thĨ MỈ t tinh thể tậ p hợ p cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song cá ch ® Ị u nhau, chó ng cã cïng mét ký hiƯ u Ng−êi ta ký hiƯ u mỈ t b» ng chØ sè Miller (h k l) C¸ c chØ số h, k, l đợc xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: tì m giao điể m mặ t phẳ ng trê n ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, xá c đ ị nh tọ a đ ộ cá c giao đ iể m, lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, quy đồ ng mẫ u số, lấ y cá c giá trị tử số, chí nh cá c số h, k, l Ví dụ , xá c đ ị nh cá c số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t c¸ c trơc 1, 1, 1/2 1, 1, 1, 1, ∞ 1, ∞, ∞ 1, 1, nghÞ ch ®¶ o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1/2 chØ sè (112) (111) (110) (100) (221) H× nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo số Miller Cá c mặ t có cá c số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống tạ o nê n họ mặ t {h k l} Ví dụ , cá c mặ t hộ p tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001) e ChØ sè Miller - Bravais hƯ lơc gi¸c ChØ sè Miller - Bravais ví i hƯ cã trơc täa ®é Ox, Oy, Ou, Oz (h× nh 1.9) ChØ sè Miller - Bravais đ ợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), ®ã chØ sè thø ba i (cđa trơc Ou) cã quan hƯ : i = - (h + k) H· y thư so s¸ nh hai số nà y cho cá c mặ t hệ lục giá c đợc trì nh bà y hì nh z 1.9: J K mặ t số Miller chØ sè Miller - Bravais ABHG (100) (10 10) L I BCIH (010) (01 10) AGLF (110) (1 00) G H ABCDEF (001) (0001) u E D ACIG (1120) C F x y A B H× nh 1.9 Hệ tọa độ hệ lục giá c mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đợc cá c mặ t bê n họ cá ch sắ p nguyê n tử 1.3.3 Mật độ nguyê n tử a Mậ t ®é xÕ p Lµ mø c ® é dµ y đặ c củ a nguyê n tử mạ ng tinh thể Mậ t độ xế p theo phơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay n thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c cô ng thøc: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V ® ã : ã l, s, v lầ n l ợt chiỊ u dµ i, diƯ n tÝ ch, thĨ tÝ ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ , ã L, S, V lầ n l ợt tổng chiỊ u dµ i, diƯ n tÝ ch, thĨ tÝ ch xem xÐ t p): b Sè phèi trÝ (sè xế p) số l ợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t nguyê n tử đà cho Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c c Lỗ hổng Là không gian trố ng giữ a cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử hì nh cầ u đặ c) Kí ch th ớc lỗ hổng đ ợc đá nh giá bằ ng đ ờng kí nh hay bá n kí nh cầ u lớn nhấ t đặ t lọt o 1.4 Cấ u trúc tinh thể điể n hì nh chất rắn 1.4.1 1.4.1 Chấ t rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc kim loạ i : nguyê n tư (ion) lu«n cã xu h− íng xÕ p xÝ t chặ t vớ i kiể u mạ ng đ n giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lụ c giá c xế p chặ t) a Lập phơng tâm khối A2 Ô sở hì nh lậ p ph ng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m cá c đỉ nh tâ m khố i (hì nh 1.10a, b c) Số l ợng nguyê n tử cho ô: nv = đỉ nh 1/8 + giữ a = nguyê n tử lỗ hổ ng lỗ hổ ng mặ t a a (a) (b) (c) a {110} {100} Hì nh 1.10 Ô sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {110} (d) d) Th− êng dï ng c¸ ch vÏ tợng trng (hì nh c) Nguyê n tử nằ m xí t theo ph ng , đó: - đ ng kí nh nguyê n tử dng.t = a , số sắ p xế p Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t họ {110} Mậ t ®é xÕ p thĨ tÝ ch Mv = 68% Có hai loạ i lỗ hổ ng: hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y hì nh d Loạ i mỈ t cã kÝ ch th− íc b» ng 0,154 dng.t nằ m tâ m cá c mặ t bê n {100} cá c cạ nh a Loạ i mặ t có kí ch thớc lớn h¬n mét chót, b» ng 0,291 dng.t n» m ë trê n cạ nh nối điể m giữ a cá c cạ nh đối diệ n cá c mặ t bê n Nh vậ y mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng 10 nh ng kÝ ch th− íc ®Ị u nhá, lín nhÊ t không 30% kí ch thớc (đờng kí nh) nguyê n tử Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thờng gặ p : Fe, Cr, Mo, W Mạ ng chí nh phơ ng tâ m khố i c mạ ng A2 a = b c b Lập phơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 thay cho nguyê n tử nằ m trung tâ m khối nguyê n tử nằ m trung tâ m cá c mặ t bê n, nh biể u thị cá c hì nh 1.11a, b vµ c a a) {100} b) c) {111} Hì nh 1.11 Ô sở mạng lập phơng tâm mặt (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {111} (d) B A A B C d) o Sè nguyª n tử ô : nv = ®Ø nh 1/8 + mỈ t 1/2 = nguyê n tử o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t theo phơng ®−êng chÐ o mỈ t , ® ã : ®− êng kÝ nh dng.t = a , sè sắ p xế p 12 o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y kiể u xế p dà y đặ c A2 lµ mét hai kiĨ u xÕ p dµ y đặ c nhấ t Có loạ i lỗ hổng hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y cá c hì nh 1.11c Loạ i bố n mặ t có kí ch th ớc 0,225 dng.t (đỉ nh1 tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng ý loạ i lỗ hổng hì nh tá m mặ t, có kí ch thớc lớn , bằ ng 0,414dng.t, nằ m trung tâ m khối cá c cạ nh a So với mạ ng A2, mạ ng A1 dà y đặ c song số l ợ ng lỗ hổng lạ i í t mà kí ch thớc lỗ hổng lạ i lớn hẳ n (0,225 0,41 so với 0,154 0,291) Chí nh điề u nà y (kí ch thớc lỗ hổng) yế u tố quyế t đị nh cho hò a tan d i ng xen kẽ Khá nhiề u kim loạ i đ iể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Fe), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n l ợt bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i có Pb, Ag, Au 11 giác chặt c Lục giá c xế p chặ t A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m mặ t đá y tâ m ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u (hì nh 1.12a, b c) B A a) b) c) Hì nh 1.12 Ô sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) cách xếp mặt tinh thể {0001} (d) d) Số l ợng nguyê n tử ô: nv = 12 đỉ nh/6 + mặ t/2 + tâ m = nguyª n tư Nguyª n tư xÕ p xÝ t theo cá c mặ t đá y (0001) nguyê n tử song song vớ i mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh mặ t đá y, nhng nằ m cá c hõm cá ch đề u (hì nh 1.12d) Mạ ng lụ c giá c xế p chặ t c/a = hay 1,633 Tuy nhiê n thự c tế c/a có xê dị ch nê n quy ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 mạ ng đợc coi xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thông dụng : Ti ví i a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xÕ p chỈ t), Mg víi a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xÕ p chỈ t), Zn ví i a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t) 1.4.2 Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a Kim cơng A4 Kim c ơng ng tồn tạ i (thù hì nh) cacbon với cấ u hì nh electron 2s2 2p2, vậ y số e lớp tham gia liê n kế t N = 4, số sắ p xế p tức 1s nguyê n tử cacbon có nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t Hì nh 1.14 ô sở mạng tinh thể kim cơng (a), vị trí nguyên tử (b) liên kết (c) Ô sở mạ ng kim cơng (hì nh 1.14a), đợc tạ o nh trê n sở ô sở A1 có thê m bốn nguyê n tử bê n với cá c tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) n» m ë t© m cđa khèi 1/8 cá ch đề u Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng l ợng lớn nê n kim cơng có độ ng rấ t cao (cao nhấ t thang độ cứng) 12 b Mạ ng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), lớp khoả ng cá ch cá c nguyª n tư a = 0,246nm, liª n kÕ t đ ng hoá trị Khoả ng cá ch cá c lớp c = 0,671nm, tơng ứng với liª n kÕ t yÕ u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớp , rấ t mề m, đợc coi nh chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhấ t c Cấ u trúc sợi cacbon fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi fullerene hai nhµ khoa häc H Kroto (Anh) vµ R Smalley (Mü ) tạ o 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyª n tư C n» m trª n mặ t cầ u gồ m 12 ngũ giá c 20 lục giá c đề u, nằ m xen kẽ tạ o đối xứng tròn, ứng với ®é bỊ n vµ ®é cøng rÊ t cao cđa nã ch¾ c ch¾ n høa hĐ n sÏ cã ứng dụng kỳ lạ kỹ thuậ t Sợi cacbon đợc trì nh bà y hì nh 1.15b Hì nh 1.15 Cấu trúc mạng grafit (a), sợi cacbon (b) vµ fullerene (c) d CÊ u tróc cđa SiO2 Hì nh 1.5a, mô hì nh sắ p xế p không cá c khối tứ diệ n tam giá c đề u SiO44- củ a SiO2 Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (hì nh 1.16a), cristobalit β víi cÊ u tróc lË p ph ng (hì nh 1.16b) Trong điề u kiệ n nguội nhanh nhậ n đ ợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh hì nh 1.5b Hì nh 1.15 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- thạch anh (a), cristobalit (b) 1.4.3 Chất rắn có liª n kÕ t ion CÊ u tró c tinh thĨ cđ a hỵ p chÊ t hãa häc cã liê n kế t ion phụ thuộc o hai u tè: 13 • Tû sè cđ a ion â m ion dơng đả m bả o trung hòa điệ n ã Tơ ng quan kí ch thớc ion â m ion d ơng: tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hớng sắ p xế p để độ xế p chặ t tí nh đối xứng cao nhấ t Mạ ng tinh thĨ cđ a hỵ p chÊ t víi liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nhng phâ n bố cá c ion phức tạ p nê n vẫ n đ ợc coi có mạ ng phứ c tạ p Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợp chÊ t hãa häc víi liª n kÕ t ion đợc tạ o nh trê n sở ô sở ion â m, cá c ion d ơng lạ i chiế m phầ n hay n cá c lỗ hổng Tỉ mỉ vỊ cÊ u tró c cđ a chÊ t r¾ n có liê n kế t ion đợc trì nh bà y chơng 1.4.4 Cấu trúc polyme Khá c với kim loạ i cá c chấ t vô cơ, ô sở tạ o nê n số lợng hạ n chế (từ i đế n i chục) nguyê n tử (ion), phâ n tử polyme gồm hà ng triệ u nguyª n tư VÝ dơ PE (C2H4)n: H H H H H H H H C = C → C C → C CCC H H H H H H H H mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đợc liê n kế t Van der Waals víi (liª n kÕ t u) Một số vù ng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n lạ i vô đ ị nh hì nh 1.4.5 Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đ a hì nh tồn tạ i hai hay nhiề u cấ u trúc mạ ng tinh thể c cđ a cï ng mé t nguyª n tè hay hợp chấ t hóa học, cấ u trúc c biệ t đợc gọ i ng thù hì nh: ký hiệ u , , , , Quá trì nh thay đổi từ ng thù hì nh nà y sang ng thù hì nh c đ ợc gọi chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố dÉ n ® Õ n chu n biÕ n thï hì nh thờng gặ p nhiệ t độ, sau p suấ t Cacbon ngoà i ng vô đ ị nh hì nh tồn tạ i: cá c ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim ng (A4), grafit (A9) sỵi cacbon (cÊ u tróc líp cn), fullerene (cấ u trú c mặ t cầ u C60) grafit ng thờng gặ p ổn đị nh nhấ t Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng : Fe-A2, T < 911oC, Feγ-A1, T= 911 ÷ 1392oC, Feδ T> 1392oC -1539oC; → tÝ nh chÊ t ≠ ChuyÓ n biÕ n thï hì nh kè m với thay đổi thể tí ch (nở hay co) tí nh Ví dụ: nung nóng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đột ngột (do tă ng mậ t đ ộ xế p tõ 68 lª n 74% chu n tõ Feα Fe) hoà n n ngợc lạ i m nguộ i (điề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thờng gặ p nung nóng nở ra, m nguộ i co lạ i) rè n khuô n? 1.5 Sai lƯ ch m¹ng tinh thĨ Trong thùc tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m vị trí quy đị nh, gâ y nê n nhữ ng sai lệ ch đợ c gọ i sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiÕ m tû lÖ rÊ t thÊ p (chØ ữ 2%) song ả nh h ng lớn đ ế n tí nh: khả nă ng biế n ng dẻ o, biế n cứng ) Phụ thuộc vµ o kÝ ch th−í c theo ba chiỊ u không gian, sai lệ ch mạ ng chia nh: đ iể m, đờng mặ t 14 1.5.1 Sai lệ ch điể m Đó loạ i sai lƯ ch cã kÝ ch th−íc rÊ t nhá (cì kÝ ch th−íc nguyª n tư) theo ba chiỊ u không gian, có ng bao quanh điể m Hì nh 1.17 trì nh bà y tổng t cá c ng sai lệ ch đ iể m nà y trố ng a Nút trống nguyê n tử tự xen kẽ (Hì nh 1.17a) Do dao đ ộ ng nhiệ t quanh vị trí câ n bằ ng, mức phâ n bố nă ng lợng không ® Ị u, mét sè nguyª n tư bøt khái nút mạ ng để lạ i nút trống tạ o nguyê n tử xen kẽ giữ a Hì nh 1.17 Các dạng sai lệch điểm: nút trống nguyên tử tự xen kẽ (a) nguyên tử tạp chÊt (b) − Q MË t ®é cđa nót trèng tă ng nhanh theo nhiệ t độ (n= e KT ), sắ p chả y lỏ ng nmax Nó t trè ng cã ¶ nh h− ëng lín đế n chế tốc độ khuế ch tá n kim loạ i hợ p kim trạ ng thá i rắ n b Nguyê n tử tạp chất Trong thực tế vậ t liệ u hoặ c kim lo¹ i th−êng cã t¹ p chÊ t: xen kẽ (hì nh 1.17b) Do sai c đờ ng kí nh nguyê n tử cá c nguyê n tố nề n tạ p chấ t → sai lƯ ch 1.5.2 Sai lƯ ch ®−ê ng - Lệ ch Sai lệ ch đ ờng lo¹ i cã kÝ ch th−íc nhá (cì kÝ ch thớc nguyê n tử) theo hai chiề u lớn theo chiỊ u thø ba, tøc cã d¹ ng cđa đờng (có thể thẳ ng, cong, xoá y trô n ốc) Sai lệ ch đ ờng dà y cá c sai lệ ch điể m kể trê n Chúng gồ m: hai ng biê n xoắ n a Lệ ch biê n (edge dislocation hay dislocation line) (h× nh 1.18a) Cã thể hì nh dung lệ ch biê n đợc tạ o nh nhờ chè n thê m bá n mặ t ABCD o nử a phầ n trê n củ a mạ ng tinh thể lý tởng (hì nh 1.18a), đó, cá c mặ t nguyê n tử c hai phí a trở nê n không song song với C 2 B A ┴ D ┴ vé c tơ (a) (b) (c) Hì nh 1.18 Lệch biên: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (b), xếp nguyên tử vùng lệch (c) 15 Nh− thÊ y râ ë h× nh 1.18b: đ ờng AD đ ợc gọi trục lệ ch, chí nh biê n bá n mặ t nê n có tê n lệ ch biê n Với phâ n bố nh vậ y nửa tinh thể có chứa bá n mặ t sÏ chÞ u ø ng s t nÐ n, nư a cò n lạ i chị u ứng suấ t ké o Vé c tơ Burgers: vé c tơ đóng kí n vòng tròn Burgers vẽ trê n mf vu«ng gãc ví i trơc r lƯ ch chu n tõ tinh thĨ kh« ng lƯ ch sang tinh thĨ cã lƯ ch LƯ ch th¼ ng b ⊥ ADL vé c tơ xoắ n c Lệ ch xoắn (screw dislocation) (h× nh 1.19a) A A A D D D C B B B C C a) b) c) Hì nh 1.19 Lệch xoắn: tinh thể không lệch (a), mô hì nh tạo thành (a), đặc điểm xếp nguyên tử vùng lệch (c) Cá c nguyê n tử vù ng hẹ p hai đ ờng AD BC sắ p xế p lạ i có ng đờng xoắ n ốc giống nh mặ t ví t nê n lệ ch có tê n lệ ch xoắ n nh thấ y rõ hì nh 1.19c VÐ c t¬ Burgers song song víi trơc lệ c AD=L c Đặ c trng hì nh thái lệ ch Mậ t đ ộ lệ ch (ký hiƯ u lµ ρ) lµ tỉng chiỊ u dµ i trục lệ ch đơn vị thể tí ch cđ a tinh thĨ , cã thø nguyª n cm/cm3 hay cm-2 Mậ t độ lệ ch phụ thuộc rấ t mạ nh o đ ộ sạ ch trạ ng thá i gia cô ng Ví dụ, kim loạ i có giá trị nhá nhÊ t (~ 108 cm-2) øng ví i ® ộ sạ ch cao trạ ng thá i ủ; hợp kim kim loạ i sau biế n ng nguội, tô i tớ i 1010 ữ 1012 cm-2) (cã thĨ coi mË t ®é lƯ ch trục lệ ch chạ y qua/1 cm2) ý nghĩ a: lƯ ch biª n gióp cho dƠ biÕ n ng (trợt), mậ t độ lớn lạ i gâ y n tr ợ t (tă ng bề n) Ngoà i ra, lệ ch xoắ n giúp cho mầ m phá t triể n nhanh kế t tinh 1.5.3 Sai lƯ ch mỈt Sai lƯ ch mặ t loạ i sai lệ ch có kí ch thớc lớn theo hai chiề u đo nhỏ theo chiỊ u thø ba, tø c cã d¹ ng củ a mặ t (có thể phẳ ng, cong hay uốn lợn) Cá c ng đ iể n hì nh sai lệ ch mặ t : - biê n giớ i hạ t siê u hạ t (sẽ trì nh bà y mục sau) bề mặ t tinh thể 1.6 Đơ n tinh thể đa tinh thể 1.6.1 Đơ n tinh thể Đơ n tinh thể (hì nh 1.20a): khối chấ t rắ n có mạ ng đồng nhấ t (cùng kiể u hằ ng số mạ ng), có phơ ng mạ ng không đổi n bé thĨ tÝ ch Trong thiª n nhiª n: số khoá ng vậ t tồn tạ i dới ng đơn tinh thể Chúng có bề mặ t ngoà i nhẵ n, hì nh dá ng xá c đị nh, mặ t phẳ ng nguyê n tử giới hạ n (thờng cá c mặ t xế p chặ t nhấ t) Cá c đơn tinh thể kim loạ i không tồn tạ i tự nhiê n, muố n có phả i dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể Đặ c ® iĨ m: cã tÝ nh chÊ t rÊ t đặ c thù dị hớng theo cá c phơng mậ t độ xế p chặ t nguyê n tử c Đơn tinh thể đ ợc dùng bá n dẫ n 1.6.2 Đa tinh thể a Hạt Trong thự c tế hầ u nh gặ p cá c vậ t liệ u đa tinh thĨ §a tinh thĨ gåm rÊ t nhiỊ u (đơ n) tinh thể nhỏ (cỡ àm) đợc gọi hạ t tinh thể , cá c hạ t cã cïng cÊ u tró c vµ ... mặ t mặ t điể m cắ t cá c trục 1, 1, 1 /2 1, 1, 1, 1, ∞ 1, ∞, ∞ 1, 1, nghị ch đả o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1 /2 chØ sè (1 12) (11 1) (11 0) (10 0) (22 1) Hì nh 1. 8 Sơ đồ ký hiƯ u mỈ t tinh thĨ... phơng VÝ dơ hä gå m c¸ c ph− ơng sau đâ y chúng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử: [11 0], [ 011 ], [10 1], [1 0], [ 01 ], [ 01] , [ 10 ], [0 1] , [10 1] , [ 11 0], [0 11 ], [ 1 ] (c¸ c ® − êng... y hì nh z 1. 9: J K mỈ t chØ sè Miller chØ sè Miller - Bravais ABHG (10 0) (10 10 ) L I BCIH ( 010 ) ( 01 10) AGLF (11 0) (1 00) G H ABCDEF (0 01) (00 01) u E D ACIG (1 120 ) C F x y A B Hì nh 1. 9 Hệ tọa