Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 10 Phản ứng khử trùng hợp PET bằng ethylene glycol Một số nước đang áp dụng phương pháp này : Mỹ, Úc, Canada. Trong cả ba phương pháp trên thì phương pháp glycol phân là được sử dụng phổ biến. 3. Tái sử dụng bằng phương pháp cơ – lý : hiện có 2 công nghệ, các công nghệ này khác nhau cơ bản ở cách xử lý phế liệu để tăng độ bền cơ lý, phù hợp cho mục đích sản xuất chai. a. Công nghệ SSP Chi phí đầu tư và v ận hành cao. Sản phẩm của quá trình được chứng nhận FDA và phù hợp cho sản xuất các loại chai (với chai màu sử dụng được ở mức 100%, chai trong nhỏ hơn 50%), so với công nghệ biến tính PET thì công nghệ này loại bỏ được triệt để hơn các tạp chất nhờ có thêm quá trình xử lý bằng thiết bị SSP (thiết bị trùng ngưng trạng thái rắn). Việc xử lý phế liệu bằng thiết bị SSP lạ i chia ra 2 phương pháp : dùng phương pháp chân không và dùng khí trơ (N 2 ). Công nghệ SSP dùng khí trơ N 2 làm chất tải nhiệt Một quy trình công nghệ SSP dùng khí trơ N 2 làm chất tải nhiệt Các điểm chính : - Phế liệu PET dạng mảnh sạch (thu được sau quá trình rửa và sấy) được nạp liệu liên tục cho máy đùn hai trục vít, nhờ các vùng tách khí mà các chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ được tách khỏi vật liệu, lưới lọc tự làm sạch sẽ loại bỏ những chất rắn không nóng chảy khỏi dòng vật liệu. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 11 - Hạt R-PET từ máy đùn được xử lý trong thiết bị kết tinh hoá để tăng độ kết tinh nhằm tránh sự tạo thành các kết tụ khi xử lý bằng thiết bị SSP. Thiết bị kết tinh hoá có thể là thiết bị sấy được trang bị cánh khuấy hoặc thiết bị sấy tầng sôi. - Thiết bị SSP: nguyên lý cơ bản của quá trình SSP là xử lý R-PET ở nhiệt độ cao (200 – 250 0 C) ở điều kiện không có oxy và hơi ẩm trong khoảng thời gian xác định (thường 10 – 12 giờ) nhằm đạt được I.V mong muốn đồng thời loại bỏ sản phẩm của phản ứng (nước, ethylene glycol, acetaldehyde) cũng như các tạp chất dễ bay hơi (dung môi, chất tẩy rửa, mực in, etc.) được khuyếch tán từ vật liệu ra. Khí Nitơ sạch và khô được dùng làm môi trường tải nhiệt. Thông số cài đặt của quá trình là vận tốc dòng khí, nhiệt độ, thời gian lưu trú. Quá trình xử lý là một quá trình không liên tục và lợi điểm của nó là tạo ra được các mẻ có I.V khác nhau tuỳ theo nhu cầu sử dụng. - Thiết bị làm lạnh tầng sôi (fluidised bed cooler) : R-PET sau khi ra kh ỏi thiết bị SSP được làm lạnh xuống dưới nhiệt độ chuyển thuỷ tinh để dừng phản ứng. Công nghệ SSP dùng phương pháp chân không Điểm khác biệt cơ bản của phương pháp này so với phương pháp trên là thiết bị phản ứng được giữ ở điều kiện chân không cao, sử dụng cánh khuấy để tạo ma sát nhiệt. Do môi trường có áp suất rất thấp nên nhiệt độ s ẽ rất cao (nguyên lý PV/T = const). V So sánh giữa hai phương pháp - Tăng I.V theo thời gian Sự tăng I.V theo thời gian xử lý bằng chân không và bằng N 2 (From Post Polymerization of Polyester for Fiber Formation by Yunqian Ma) Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 12 Như vậy quá trình SSP sẽ xảy ra nhanh hơn khi dùng phương pháp chân không, nguyên nhân là do hiệu quả loại bỏ nước và ethylene glycol (sản phẩm phụ của phản ứng) tốt hơn. Hiệu quả loại bỏ tạp chất dễ bay hơi khác của phương pháp chân không cũng cao hơn. - Nồng độ nhóm cuối mạch (OH và COOH) Sự giảm nồng độ nhóm cuối mạch theo sự tăng I.V (From Post Polymerization of Polyester for Fiber Formation by Yunqian Ma) Ta nhận thấy không có sự khác nhau nhiều giữa hai phương pháp. - Vận hành và bảo trì : Phương pháp dùng khí N 2 vận hành và bảo trì dễ hơn. - Chi phí vận hành : Phương pháp chân không có chi phí thấp hơn. Một số công nghệ SSP sẽ được giới thiệu sau. b. Công nghệ biến tính PET phế liệu (sản phẩm được viết tắt là M-PET, modified PET) Là công nghệ có chi phí đầu tư, năng lượng tiêu thụ thấp hơn so với công nghệ SSP, sản phẩm của công nghệ này đạt các tính năng cơ lý cho sản xuất các loại chai, có chứng nhận FDA. Chi phí cho sản xu ất 1 tấn M-PET ở dạng hạt kết tinh từ chai phế liệu khoảng 500 EUR. Quá trình được bắt đầu từ PET-F đã qua quá trình rửa. PET-F được trộn với chất biến tính (modifier) silicone lỏng (hexamethyldisilazane và tetraethyl orthosilicate) trong thiết bị trộn (tỷ lệ sử dụng 2,5%), nhiệt độ xử lý 140 – 150 0 C trong thời gian khoảng 90 phút. Khi đó bề mặt của PET-F sẽ mềm ra và chất biến tính sẽ bám lên bề mặt của PET-F đồng thời ẩm cũng sẽ được lấy đi. Nguyên liệu này được nạp liệu cho máy đùn hai trục vít. Ở nhiệt độ cao (>260 0 C) chất biến tính silicone sẽ phản ứng tạo ra các cầu nối silane với những mạch PET ngắn và oligomer tạo thành một phân tử PET phân nhánh có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều. Với lưới lọc mịn (kích thước khoảng 58µm) có thể loại bỏ hết những tạp chất rắn không nóng chảy. Độ nhớt đặc trưng của M-PET có thể không cao sau quá trình biến tính tuy nhiên độ bền cơ tính thì tương đương v ới nhựa PET chính phẩm V-PET. Theo PTP (công ty phát minh ra công Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 13 nghệ này, Hà Lan) thì M-PET có độ đàn hồi cao hơn và tính chống thấm khi tốt hơn các loại R-PET khác. Độ trong kém hơn V-PET, sử dụng 100% cho sản xuất các chai màu và 20 - 40% cho chai trong. Công ty PTP đảm bảo cung cấp đủ chất biến tính và giá sẽ cố định trong 3 năm đầu, những năm tiếp theo tùy thuộc vào thị trường giá có thể sẽ biến động. IV. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ CHÍNH 1. Công nghệ BEPEX (USA) - Phân loại (sorting) : tách lon kim loại, chai PVC, chai PET màu, chai thủy tinh. Quá trình được thực hiện bằng tay hoặc bằng thiết bị cảm ứng (ứng dụng nguyên lý các vật liệu khác nhau sẽ có phổ hấp thu khác nhau khi được chiếu cùng một nguồn bức xạ) - Quá trình nghiền và phân tách nhãn (grinding to flakes and label separation) : chai được nghiền đạt kích thước mảnh 8 – 10 mm, nhãn được tách ra bằng thiết bị phân tách khí. - Rửa : phế liệu được rửa bằng dung dịch kiềm loãng. Các tạp chất dính trên bề mặt (keo dán, tạp chất hữu cơ, các tạp chất khác) được loại bỏ. Quy trình công nghệ Bepex - Phân loại bằng phương pháp tỷ trọng và sấy PET-F: polyolefin (nắp, nhãn) sẽ được phân tách dựa trên nguyên lý chênh lệch tỷ trọng với nước, phế liệu sau đó sẽ được sấy bằng thiết bị sấy spin. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 14 - Kết tinh hóa PET-F : trước khi đùn hoặc xử lý bằng thiết bị SSP, PET-F cần được xử lý nhiệt để tăng độ kết tinh (tránh xảy ra sự tạo thành các kết tụ) và giảm lượng ẩm đến mức chấp nhận được. - Quá trình đùn tạo hạt : PET-F đã được xử lý kết tinh được nạp liệu cho máy đùn có các vùng tách khí để loại bỏ các hợp chất dễ bay hơi, lưới lọc được lắp đặt trước đầu tạo hình để loại bỏ những tạp chất rắn không nóng chảy. - Trùng ngưng trạng thái rắn : tăng khối lượng phân tử của R-PET lên mức yêu cầu và loại bỏ những hợp chất dễ bay hơi còn xót lại trong vật liệu (theo cơ chế khuyếch tán). Sử dụng khí Nitơ làm chất tải nhiệt. Các hệ phụ trợ : xử lý nước thải để hoàn lưu, hệ làm sạch khí Nitơ Bảng định mức tiêu thụ năng lượng của các quá trình STT Dạ ng năng lượng Quá trình Lượng tiêu thụ 1 Điện năng Từ chai phế liệu đến PET-F sạch 354 KWh/tấn chai 2 Điện năng Xử lý nước thải 30 KWh/tấn chai 3 Điện năng Tạo hạt 480 KWh/tấn chai 4 Điện năng SSP 248 KWh/tấn chai 5 Nước sử dụng Từ chai phế liệu đến PET-F sạch 2.1 m 3 /tấn chai 6 Nước sử dụng Tạo hạt 2.0 m 3 /tấn chai 7 Nước sử dụng SSP 0.8 m 3 /tấn chai 8 Dầu FO (loại A) Làm sạch chai Tạo hạt 20.0 kg/tấn chai 9 Dầu FO (loại A) SSP 17.8 kg/tấn chai 10 NaOH (rắn) Tẩy rửa phế liệu 4 kg/tấn chai 11 H 2 SO 4 (đậm đặc) Trung hòa 5 kg/tấn chai 12 N 2 (sạch 99.99%) SSP 48.0 m 3 /tấn chai 2. Công nghệ Viscostar SSP của Starlinger (Áo) Hệ tái sử dụng Viscostar bắt đầu từ PET-F sạch. Viscostar SSP gồm 5 phần : thiết bị kết tinh hóa, thiết bị gia nhiệt sơ bộ (pre-heater), thiết bị chân không, thiết bị phản ứng pha rắn và buồng làm lạnh (cooling chamber). - Thiết bị kết tinh hóa : xử lý nhiệt phế liệu bằng dòng khí nóng, nhiệt độ khoảng 160 0 C, có sự khuấy trộn để tránh sự tạo thành các kết tụ. Độ kết tinh sẽ đạt 15% trong thời gian 90 phút. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 15 - Thiết bị gia nhiệt sơ bộ : gia nhiệt sơ bộ phế liệu PET đến nhiệt độ 160 0 C trước khi nạp liệu cho thiết bị SSP, thời gian khoảng 10 phút. - Thiết bị phản ứng pha rắn : phế liệu được giữ ở nhiệt độ khoảng 216 0 C dưới điều kiện chân không cao để loại bỏ acetaldehyde và những chất dễ bay hơi khác, tốc độ tăng I.V là : 0,01 – 0,02 dl/g/giờ. Sau một khoảng thời gian xác định (I.V đạt mức yêu cầu) phế liệu đi vào buồng làm lạnh để ngừng phản ứng. 3. Công nghệ Supercycle (công ty Buhler Group Thụy Sĩ, có văn phòng ở Thái Lan, Trung Quốc, Singapore) Lưu đồ dòng vật liệu trong công nghệ Buhler Bottle to Bottle Quá trình chuyển PET-F sạch thành R-PET dạng hạt, thích hợp cho sản xuất chai và được chứng nhận FDA. Quy trình công nghệ Supercycle Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 16 Công nghệ này có điểm đặc biệt là sử dụng máy đùn RingExtruder cho hiệu quả loại bỏ tạp chất cao hơn máy đùn hai trục vít, bao gồm vùng tách khí trạng thái rắn (solid state degassing) và vùng tách khí trạng thái nóng chảy (melt phase degassing), ngoài ra năng suất cũng cao hơn và thời gian lưu trú thấp hơn, nguyên liệu không cần phải sấy trước khi nạp liệu cho máy đùn RingExtruder. Máy đùn RingExtruder có 12 trục vít được bố trí theo vòng tròn, quay cùng chiều và ăn khớp với nhau. Máy đùn RingExtruder Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 17 Sau quá trình tạo hạt vật liệu được chuyển vào thiết bị sấy tầng sôi để thực hiện quá trình kết tinh hóa. Sau đó vật liệu được xử lý bằng thiết bị SSP để tăng I.V và loại bỏ những tạp chất còn lại cùng những sản phẩm phụ của phản ứng. Ra khỏi thiết bị SSP vật liệu được làm lạnh và tồn trữ. 4. Công nghệ Stehning (công ty OHL Đức), Visy (Công ty Visy Beverage Úc) c ũng có quy trình công nghệ tương tự như Bepex. 5. Công nghệ Erema’s Vacurema Nguyên liệu đầu vào là PET-F sạch, được đưa vào thiết bị kết tinh hóa, sau đó qua thiết bị chứa trung gian (silo), vào thiết bị xử lý nhiệt (nhiệt độ cao, chân không cao) để tách tạp chất dễ bay hơi, khử ẩm đến mức thấp nhất và tăng I.V lên mức cần thiết. Sau khi xử lý nhiệt PET- F được nạp liệu liên tục cho máy đùn trục vít ở đó sẽ xảy ra các quá trình : nhựa hóa, đồng nhất, khử khí và loại bỏ tạp chất rắn nhờ hệ lưới lọc tự làm sạch. Quá trình đùn sẽ tạo ra các strand (dây) bán kết tinh và được cắt. Sản phẩm thu được là R-PET ở dạng hạt, bán kết tinh, tiếp xúc được với thực phẩm và phù hợp cho sản xuất chai. Toàn bộ quá trình được thể hiện ở hình dưới. 1 : Băng tải 2 : Thiết bị kết tinh hóa 3 : Ống dẫn 4 : Thiết bị chứa trung gian 5 : Vít tải 6 : Khóa chân không 7 : Tấm trượt 8 : Thiết bị xử lý nhiệt 9 : Cửa nạp liệu 10 : Bộ khuấy trộn 11 : Máy đùn một trục vít (đã hiệu chỉnh cấu trúc trục vít) 12 : Vùng tách khí 13 : Lưới lọc z Hiện tại Erema có 3 thiết kế công nghệ cho khách hàng lựa chọn n Vacurema Basic Sự giảm I.V của quá trình xử lý từ nguyên liệ u đầu vào (PET-F) đến R-PET (dạng hạt) là nhỏ, khoảng 0 – 3%, năng lượng tiêu thụ : 0,25 – 0,28 KWh/kg. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 18 Đặc điểm : - Chi phí đầu tư và vận hành thấp, chi phí gia công khoảng 0,1 Euro/kg, thiết bị gọn nhẹ. - Yêu cầu nguyên liệu đầu vào phải có độ sạch cao, vì máy đùn không có vùng tách khí nên hiệu quả loại bỏ những hợp chất dễ bay hơi thấp (chỉ loại bỏ một phần ở thiết bị chân không). - Có chứng nhận FDA. Mô hình Vacurema Basic Thiết bị thực tế oVacurema Advanced - Là hệ mở rộng thêm so với Vacurema Basic, có thêm thiết bị sấy kết tinh hóa chân không, tăng hiệu quả sấy và tách tạp chất. - Sau khi xử lý I.V tăng 2 – 6 %, chi phí năng lượng 0,28 – 0,31 KWh/kg. - Có chứng nhận của FDA, PepsiCo. Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 19 Mô hình Vacurema Advanced Thiết bị thực tế p Vacurema Prime - Là công nghệ có tính năng và hiệu quả xử lý cao nhất - Sau khi xử lý I.V tăng 6 –10 % (bằng với V-PET), chi phí năng lượng 0,30 – 0,36 KWh/kg. - Có chứng nhận tiêu chuẩn Châu Âu (European ILSI – international life sciences institute) dùng cho tiếp xúc thực phẩm, PepsiCo. . phế liệu đến PET- F sạch 2. 1 m 3 /tấn chai 6 Nước sử dụng Tạo hạt 2. 0 m 3 /tấn chai 7 Nước sử dụng SSP 0.8 m 3 /tấn chai 8 Dầu FO (loại A) Làm sạch chai Tạo hạt 20 .0 kg/tấn chai 9 Dầu FO. sạch thành R -PET dạng hạt, thích hợp cho sản xuất chai và được chứng nhận FDA. Quy trình công nghệ Supercycle Công nghệ tái sử dụng chai PET vitaminmylove@yahoo.com 16 Công nghệ này có. của M -PET có thể không cao sau quá trình biến tính tuy nhiên độ bền cơ tính thì tương đương v ới nhựa PET chính phẩm V -PET. Theo PTP (công ty phát minh ra công Công nghệ tái sử dụng chai PET