Polythiophene Và Dẫn Xuất ppsx

Polythiophene Và Dẫn Xuất, Một Polymer Dẫn Điện Nhiều Tiềm Năng Phần 2 Trong năm 2010 một nhóm các nhà khoa học đã quay lại tổng hợp polythiophene không có nhóm thế UPT, cách tổng hợ

Polythiophene Và Dẫn Xuất, Một Polymer Dẫn Điện Nhiều Tiềm Năng

(Phần 2)

Trong năm 2010 một nhóm các nhà khoa học

đã quay lại tổng hợp polythiophene không

có nhóm thế (UPT), cách tổng hợp của họ rất đơn giản và nhanh chóng, họ đã nghiên cứu khá sâu về các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, môi trường tổng hợp như: dung môi, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ dopant/thiophen, dopant ở đây được sử dụng là FeCl 3 như là một chất xúc tác oxi hóa, và kết thúc phản ứng không cần quá trình doping sau phản ứng và qua đó họ đã

ra sức tìm ra điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp thành một UPT có độ dẫn và hiệu suất cao nhất có thể, thời gian ngắn, bền nhiệt

Giớ thiệu

Suốt thời gian dài kể từ khi con người phát hiện

ra polymer dẫn tiêu biểu là poly thiophene, thì người ta tập trung vào điều chế dẫn xuất của nó

ví dụ như poly(3 hay 4-alkylthiophene) vì một số

lý do như sau: hầu hết các hệ dung môi để tổng hợp là hữu cơ, bản thân chất thiophene không tan trong dung môi hữu cơ, tổng hợp trong nước thì sẽ sinh ra sản phẩm phụ (xem phần dưới) vì

lý do này nên các nhà khoa học đã gắn một dây alkyl vào vị trí 3 hoặc 4 trên vòng thiophene để tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ Thứ

2 vì hầu hết các polymer dẫn điện là

loạipolymer cứng khó gia công nên bắt buộc

người ta phải gắn vào một dây alkil để biến thành polymer mềm dễ gia công hơn, nhưng được cái này thì mất cái kia, khi các polythiophene có nhóm thế sẽ có cấu trúc bất điều hòa nên làm cho cấu trúc không còn đồng phẳng và mất tính liên hơn ∏ dẫn đến tính dẫn điện giảm

Hình 1:Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí (Regioireegular)

Hình 2: Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí (Regioireegular)

Thí nghiệm

Vấn đề dung môi dùng để tổng hợp được nhà khoa học đề xuất khá độc đáo, họ đã dùng các dung môi khác nhau để tổng hợp như CH3CN,

H2O, và sự kết hợp của hai dung môi CH3CN +

CH2Cl2, và họ thấy rằng trong môi trường nhị dung môi này là điều kiện để tổng hợp UPT tốt nhất, vấn đề đặt ra là phải lấy với tỉ lệ dung môi

là bao nhiêu và tổng hợp như thế nào? Họ thực hiện một phản ứng tổng hợp nhưa sau: đầu tiên monomer thiophene được pha trong CH2Cl2 hỗn hợp được đưa về 0oC (dung dịch A) (in a double-jacketed reaction vessel at 0oC), đồng thời chuẩn bị song song một hỗn hợp gồm FeCl3 khan pha trong dung môi CH3CN (dung dịch B), dung dịch A và B được trộn với nhau khuấy 24h ở 0oC Phản ứng kết thúc UPT tửa trong bình mang đi lọc và rửa bằng aceton + aceton nitryl, sấy trong lò ở 60oC trong 24h tiếp theo Và họ tiến hành như vậy trong môi trường nước và CH3CN (khi tổng hợp trong môi trường nước UPT không dẫn điện) Câu hỏi đặt ra là nếu đổi ngược lại FeCl3 pha trong CH2Cl2 thì được không? Câu trả lời là không, vì FeCl3 tan rất ít trong CH2Cl2, lý do này là vì dung môi

CH2Cl2(1.6D) phân cực ít như CH3CN (3.92D)

Vì CH3CN là dung môi để hòa tan muối khan FeCl3, nếu dùng với lượng ít CH3CN thì khả năng hòa tan xúc tác trong môi trường là rất

thấp dẫn đến hiệu suất và độ dẫn thấp, ngược lại nếu dùng quá nhiều CH3CN thì sẽ gây ra phản ứng phụ của thiophene, các phản ứng phụ

đó được cho là: vì CH3CN là dung môi hút ẩm nên trong dung môi lúc nào cũng có nước, cơ chế của phản ứng phụ được mô tả trong hình4 Các nhà khoa học thấy rằng với tỉ lệ khối lượng của CH2Cl2:CH3CN là 2:1 là phần khối lượng tối

ưu nhất để tổng hợp PT với độ dẫn điện cao

Cơ chế của quá trình tổng hợp UPT trong nhị dung môi với xúc tác là FeCl3 được mô tả trong Hinh3: monomer thiophene bị oxi hóa bởi

Fe3+ để tạo thành một gốc cation, gốc cation này

sẽ kết hợp với một gốc cation khác để tạo thành một dimer dication hay kết hợp với một monomer khác để tạo thành một dimer cation Khi đã tạo thành dimer dication kết hợp với tách proton để sinh ra một bithiophene, quá trình tái oxi hóa diễn ra và lập đi lập lại để tạo thành oligomer và phát triển tiếp tục tạo thành polymer

Hình 3: Cơ thế phản của tổng hợp UPT

Hình 4: Phản ứng phụ giửa dication dimer với nước

Tỉ lệ FeCl3/monomer được nghiên cứu và đưa

ra kết quả như sau: trên hình b.3 nghiên cứu tỉ

lệ Fe3+/monomer ảnh hưởng đến độ dẫn và hiệu suất, tổng hợp trong điều kiện 0oC trong 24h Trên hình đã thấy rõ khi tăng tỉ lệ FeCl3/thiophene từ 1 đến 5 thì hiệu suất và tỉ lệ điều tăng Vậy tỉ lệ tối ưu cho thấy là 5:1 thì UPT

có độ dẫn là 12 S/cm Nếu tăng lên tỉ lệ 6:1 thì

độ dẫn giảm do xảy ra trình oxi hóa quá mức

Hình 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ FeCl 3 /monomer theo số mol đến hiệu suất và độ dẫn

Nghiên cứu nhiệt độ: Sự ảnh hưởng của nhiệt

độ trùng hợp đến độ dẫn và hiệu suất UPT, tổng hợp tại tỷ lệ FeCl3/thiophene là 5:1 và thời gian trùng hợp từ 24h được thể hiện trong hình b.4

Có thể thấy rằng năng suất tăng dần khi gia tăng nhiệt độ, tuy nhiên, độ dẫn điện đạt tối đa ở mức 0oC và dần dần giảm ở nhiệt độ cao hơn Những kết quả này có thể được giải thích bởi ở nhiệt độ cao thì độ nhớt giảm các monomer trở nên linh động và xác suất để chúng kết hợp cao hơn, chính vì sự kết hợp dễ dàng nên thay vì kết hợp vị trí 2-5’ thì chúng có thể kết hợp theo kiểu 2-3’, chính cấu trúc bất thường này đã làm giảm độ dẫn

Hình 6 ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất

và độ dẫn

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian trùng hợp Thời gian trùng hợp cũng đã được thấy là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính dẫn điện

và năng suất, như trong hình b.5 được tổng hợp với tỉ lệ FeCl3/thiophen 5:1 ở 0oC Độ dẫn cao nhất là 20.1 S/cm trong 0.2h nhưng hiệu suất là thấp, độ dẫn điện lúc sau giảm xuống là do xảy

ra oxi hóa quá mức Ở 0.1h độ dẫn và hiệu suất tương ứng là 0.4S/cm và 7%, điều này giải thích

là do thời gian quá ngắn PT chưa được hình thành nhiều, và quá trình doping diễn ra chưa hoàn toàn

Hình 7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và độ dần

Cấu trúc hình thái polymer cũng được xem xét một cách chi tiết dưới đây là hình ảnh được quan sát dưới SEM của UPT được tổng hợp trong ba môi trường khác nhau

Hình 8 UPT được nhìn thấy dưới SEM tổng hợp trong ba môi trường khác nhau, hình a tổng hợp trong môi trường nhị dung môi, b tổng hợp trong môi trường CH 3 CN, hình c tổng hợp trong môi trường nước

Thảo luận:

Như đã trình bày ở trên, thì môi trường tối ưu để oxy hóa thiophene là trong hệ thống nhị dung môi CH2Cl2 và CH3CN Các UPT với một cấu trúc tương đối tốt, độ dẫn điện cao nhất ở 20,1 S/cm mà không cần quá trình doping sau đó Theo các điều kiện tối ưu như: tỉ lệ dung môi

CH2Cl2:CH3CN là 2:1, tỷ lệ mol FeCl3/thiophene

là 5:1 và thời gian phản ứng là 0,2 giờ ở 0oC

Độ bền nhiệt và tính dẫn cũng được nghiên cứu khá chi tiết như trong hình 9

Hình 9 Đường a, b, c biểu diễn khối lượng còn lại ở các nhiệt độ phân hủy

Nhìn trên hình đường a là UPT được tổng hợp trong môi trường nhị dung môi, b là trong

CH3CN, c là trong nước Ban đầu các mẫu còn nguyên vẹn được cho là 100%, lấy khối lượng chuẩn còn lại là 90% để so sách nhiệt độ phân hủy của các UPT Ta thấy UPT tổng hợp trong

môi trường nước là kém bền nhất chỉ mới nhiệt

độ 225oC là nó bị phân hủy 10%, tương ứng với trong môi trường CH3CN là 247oC và UPT tổng hợp trong môi trường nhị dung môi cao nhất là

525oC, đến nhiệt độ 800oC thì như ta thấy trên hình

Như đã nói khi tổng hợp UPT trong môi trường nước thì độ dẫn là zero, để xem xét độ dẫn của UPT tổng hợp trong môi trường nhị dung môi và

CH3CN người ta cũng làm một thí nghiệm như hình 10:

Hình 10

Như ở trên, đường a là UPT được tổng hợp trong môi trường nhị dung môi, b là trong môi trường CH3CN R0 là điện trở ban đầu, RT là điện trở ở nhiệt độ T Các mẫu ban đầu ở trạng thái bình thường thì có thương số RT/R0 = 1 Ta thấy đối với đường a khi tăng nhiệt độ thì độ dẫn tăng lên cho đến trên 150oC thì độ dẫn mới giảm xuống Tương ứng với đường b thì độ dẫn tăng lên chỉ đến 80oC thì bắt đầu giảm xuống ở nhiệt độ sau đó Khi tăng nhiệt ban đầu cả hai

mẫu điều cho thấy tính dẫn tăng lên điều này được giải thích là ở nhiệt độ cao các điện tử bắt đầu trở nên linh động, nhưng khi tăng nhiệt độ cao thì có hai khả năng để cho độ dẫn giảm xuống đó là sự chuyển động nhiệt hỗn loạn thắng thế chuyển động có hướng, ngoài ra chất dopant cũng sẽ bị phân hủy bay hơi ở nhiệt độ cao

Kết luận:

Trong nghiên cứu này,đã tìm ra cách tổng hợp UPT với tính dẫn điện cao, cải thiện sự bền nhiệt, được tổng hợp thành công thông qua một phương pháp hóa học đơn giản và nhanh chóng, oxy hóa thiophene trong hệ thống nhị dung môi CH2Cl2 và CH3CN Các UPT với một cấu trúc tương đối tốt, độ dẫn điện cao nhất ở 20,1 S/cm mà không cần quá trình doping sau

đó Theo các điều kiện tối ưu như: tỉ lệ dung môi

CH2Cl2:CH3CN là 2:1, tỷ lệ mol FeCl3/thiophene

là 5:1 và thời gian phản ứng là 0,2 giờ ở 0oC Tuy nhiên, các UPT được tổng hợp trong

CH3CN có độ dẫn điện rất thấp là 10-4 S/cm, và các UPT với cấu trúc vô định hình tổng hợp trong môi trường nước thể hiện tính không dẫn điện

Trong một số nghiên cứu khác được báo cáo bởi Lee và các cộng sự vào năm 2010 là tổng hợp UPT diễn ra trong môi trường nước sử

dụng xúc tác Fe3+ như là chất oxi hóa, dodecylbenzenesulfonic acid sẽ được hòa tan vào nước trước sau đó mới cho monomer thiophene vào kế đến là cho Ammonium persulfate vào hỗn hợp trên Sau 1h FeCl3 được cho từ từ vào dung dịch monomer kết hợp với khuấy trong 24h ở 0oC, sản phẩm được hình thành và mang xử lý như trên