Các aldehyd monoterpen không vòng CHO CHO CHO H3C CH3 H3C Geranial, Citral a H3C CH3 Neral, Citral b CH3 Citronellal Citral, citronellal cã nhiỊu tinh dÇu sả, tinh dầu bạch đàn Tổng hợp Citral b Trong công nghiệp, citral b đợc điều chế từ aceton acetylen C2H5OOC O CH3 C C2H2 HC C OH + H C NaNH2 H3C CH3 CH3 H2C CH H3C BrCH2 OH + PBr3 C CH3 CH3 C2H5OOC C O - HBr CH3 O CH3 CH3 OH O H2O , HO - C2H5OH , -CO2 CH3 +ClCH2COOC2H5 CH3 CH3 COOC2H5 COOC2H5 - H2O CH3 CH3 + H2O CHO - C2H5OH - H2O CH3 CH3 CH3 2.1.2 TÝnh chÊt cđa c¸c monoterpenoid không vòng Sự đóng vòng xảy theo h−íng t¹o khung p -mentan CHO CH3 OH CH3 CH3 Citral b , Neral CH3 H CH2OH CH3 CH3 Nerol + OH CH3 CH3 Dehydroisopulegol Dehydropulegol CH3 CH3 H+ CH2 OH + H2O OH CH3 CH3 α-Terpineol H+ OH CH3 CH3 cis-Terpin 153 Sự đóng vòng xảy theo hớng tạo vòng ionon Tổng hợp -ionon -ionon Ionon có thiên nhiên, thành phần quan trọng nhiều hơng liệu có thành phần cấu tạo cđa caroten vµ vitamin A Citral ng−ng tơ víi aceton có xúc tác base acid tạo thành ionon Tùy thuộc vào tác nhân đóng vòng tạo -ionon -ionon Xúc tác acid phosphoric -ionon đợc tạo thành chủ yếu; xúc tác acid sulfuric -ionon chủ yếu Phản ứng tạo ionon qua nhiều giai đoạn: CH3 CH3 CH3 CHO + (CH3)2 CO - H2O C O CH3 CH3 CH3 H + H+ C O Đóng vòng CH3 CH3 CH3 CH3 Các giai đoạn tổng hợp Ionon citral aceton H C H O + CH3 H - H + - H+ CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C O + CH3 H α-Ionon O CH3 β-Ionon 2.2 Monoterpen vßng 2.2.1 Limonen đồng phân Các hợp chất thuộc loại monoterpen vòng có khung p-cymen khung p-mentan Khung p-mentan lµ hexahydro-p-cymen CH3 CH CH3 CH3 10 CH 10 CH3 9 p-Mentan Khung p-Mentan 1-Methyl-4-isopropylcyclohexan p-Cymen 1-Methyl-4-isopropylbenzen Tất monoterpen vòng cã c«ng thøc C10H16 mang khung mentadien 10 Limonen 154 10 1 4 α-Terpinen 2 β-Terpinen γ -Terpinen Terpinolen α-Phelandren β-Phelandren Danh pháp: Đánh số vị trí liên kết đôi Vị trí carbon thứ vị trí carbon thứ hai đặt ngoặc, có liên kết đôi đợc ký hiệu chữ Limonen 1,8-Mentadien 1,8-Mentadien -Terpinen 1,3-Mentadien ∆1,3-Mentadien β-Terpinen 1(7),3-Mentadien ∆1(7),3 -Mentadien γ-Terpinen 1,4-Mentadien ∆1,4-Mentadien Terpinolen 1,4(8)-Mentadien ∆1,4(8)-Mentadien α-Phelandren 1,5-Mentadien ∆1,5-Mentadien β-Phelandren 1(7),2-Mentadien ∆1(7),2 -Mentadien − Tỉng hỵp limonen Penten + Penten Limonen Isopren Limonen - Dipenten Limonen có nhiệt độ sôi 175-176C Limonen có tính quang hoạt (+)Limonen có tinh dầu cam, chanh, (-)Limonen có tinh bạc hà, chanh, ()Limonen có tinh dầu thông nhiệt độ 250C limonen bị racemic hóa Phân tử limonen gọi dipenten xem limonen nh phân tử penten đóng vòng với 2.2.2 TÝnh chÊt chung cđa monoterpen vßng − Phản ứng cộng hợp Cộng hợp với HX ( X = Cl, Br ,HO- ) Cl + HCl Cl Limonen 1,8-Dicloro-p-mentan 155 Céng hỵp víi halogen: Br + Br2 Br Br CH2Br 1,2,8,9-Tetrabromo-p-mentan Limonen − Ph¶n øng oxy ho¸: + O2 α-Terpinen 150oc O O Clorophyl Ascaridol O O 2,3-Epoxy-cineol-1,4 2.2.3 Các dẫn xuất monoterpen vòng (Terpenoid vßng) a Alcol vßng no OH OH 4 OH OH Menthol 3-Hydroxy-p-mentan cis-Terpin-1,8 1,8-Dihydroxy-p-mentan Carvomenthol 2-Hydroxy-p-mentan − Menthol Menthol thành phần chủ yếu tinh dầu bạc hà (Mentha piperita ) Menthol có tính quang hoạt Trong thiên nhiên tồn dạng (-) menthol OH Menthol dạng kết tinh nóng chảy 34C Nhóm OH menthol bị ester hóa tạo ester oxy hóa tạo menthon (p-mentanon-3) Menthol 3-Hydroxy-p-mentan Menthol cã nhiỊu øng dơng d−ỵc phÈm, thùc phÈm Menthol đợc chiết xuất từ tinh dầu bạc hà tổng hỵp hãa häc − Tỉng hỵp menthol Khư hãa thymol (tõ ph¶n øng cđa alcol iso -propylic víi m -cresol cã xóc t¸c acid) CH3 CH3 + (CH3)2CHOH H2SO4 OH m-Cresol 156 CH3 OH CH3 Thymol CH3 + H2 Xuực taực CH3 OH CH3 Menthol Đồng phân menthol Menthol có carbon không đối xứng tồn đồng phân quang học, biến thể racemic Nếu hình dung mặt phẳng vòng cyclohexan đờng thẳng đậm nằm ngang, đối quang trình bày nh− sau: C H OH H C C H CH3 CH(CH3)2 H CH3 C H Menthol C CH(CH3)2 CH3 C C H H OH iso-Menthol H C CH3 H C C CH(CH3)2 OH neo-Menthol OH H C H CH(CH3)2 C H neoiso-Menthol Mỗi công thức có đối quang (đối gơng) Nếu lấy nhóm isopropyl làm chuẩn: Menthol: Nhóm CH (CH3)2 có vị trí trans với nhóm CH3 OH neo-Menthol: Nhóm CH (CH3)2 có vị trÝ trans víi nhãm CH3 vµ cis víi nhãm OH iso-Menthol: Nhãm CH (CH3)2 cã vÞ trÝ cis víi nhãm CH3 vµ trans víi nhãm OH neoiso-Menthol: Nhãm CH (CH3)2 có vị trí cis với với nhóm CH3 OH Có thể minh họa đồng phân theo cấu dạng ghế vòng cyclohexan: CH3 CH(CH3)2 OH CH(CH3)2 OH CH3 iso-Menthol (e,e,a) Menthol (e,e,e) CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 OH neo-Menthol (e,a,e) CH3 OH neoiso-Menthol (e,a,a) Ph¶n øng ester hóa vào menthol phụ thuộc vào cấu hình nhóm OH Tốc độ xảy nh sau: Menthol > iso-Menthol > neoiso-Menthol > neo-Menthol Điều chứng tỏ nhóm OH cấu hình equatorial dễ xảy phản ứng ester hóa Oxy hóa menthol neo-menthol tạo thành menthon (đồng phân trans) Oxy hóa iso-menthol neoiso-menthol tạo thành iso-menthon (đồng ph©n cis) e CH3 e O trans Menthon CH3 CH(CH3)2 CH3 O CH3 e CH(CH3)2 a cis O CH3 1so-Menthon 157 cis-Terpin Terpin dạng kết tinh không màu, không mùi Hai nhóm OH 1,8-dihydro-p-mentan vị trí cis gọi cis-terpin-1, Terpin có ngậm phân tư n−íc gäi lµ terpin hydrat, cã t °nc = 115-117C đợc quy định loại dợc dụng OH OH cis-Terpin-1,8 1,8-Dihydroxy-p-mentan Terpin dễ dàng phân tử nớc để tạo -terpineol cineol (eucalyptol), tạo -terpineol limonen Terpin đợc tổng hợp từ -pinen từ 1,8-dicloro-p-mentan Terpin đợc dùng làm thuốc ho nhờ tác dụng long đàm, sát trùng hô hấp Cineol -1,8 (Eucalyptol) Cineol cã thĨ cã lo¹i, cineol -1, cineol-1,8 CH3 Cineol-1, thành phần chủ yếu tinh dầu Eucalyptus (tinh dầu tràm, bạch đàn) Loại nớc từ terpin -1, thu đợc cineol-1,8 O CH3 CH3 Cã thĨ xem cineol lµ mét ether néi phân tử có cấu trúc loại bicyclo có carbon chung nguyên tử carbon mạch cầu đợc thay nguyên tử oxy Cineol-1,8 Cineol có tác dụng sát trùng đờng hô hấp CH3 OH CH3 - H 2O OH CH3 CH3 cis-Terpin-1,8 p-Mentandiol-1,8 CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3 Cineol-1,8 1,8-epoxy-p-mentan 1,3,3-trimetyl-2-oxabicyclo[2.2.1]octan − Ascaridol Ascaridol có công thức phân tử C10H16O2 Nếu cineol oxyd ascaridol peroxyd Ascaridol có tinh dầu giun CH3 O O CH3 CH3 Ascaridol 1,4-Epidioxy-2-p-menten Ascaridol đợc tạo thành chiếu ánh sáng vào terpinen có xúc tác clorophyl Phản ứng theo chế gốc tự Khử hóa ascaridol có xúc tác tạo thành terpin -1,4 Ascaridol đợc sử dụng làm thuốc tẩy giun 158 b Alcol có liên kết đôi Là monoterpenoid vòng kh«ng no OH OH OH OH OH OH α-Terpineol β-Terpineol -Terpineol Terpineol-1 Terpineol-4 Piperitol Terpineol đợc điều chế từ terpin OH H3PO4 OH OH cis-Terpin + H2O α-Terpineol 2.3 Monoterpen vòng (bicyclo) Công thức cấu tạo monoterpen vòng có loại sau: Caran Thuyan Pinan Camphan Iso-Camphan Fenchan Iso-Bornilan Chia monoterpen vòng thành loại phụ thuộc độ lớn vòng thứ hai Loại 1: Vòng cạnh ngng tụ với vòng cạnh có caran thuyan Loại 2: Vòng cạnh ngng tụ với vòng cạnh có pinan Loại 3: Vòng cạnh ngng tụ với vòng cạnh cã camphan, iso-camphan, fenchan, isobornilan Cã thĨ gäi tªn theo danh pháp IUPAC chất nh sau: Caran 3,7,7-trimethyl bicyclo[4.1.0]heptan Thuyan 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]heptan Pinan 2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptan Camphan (Bornan) 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan isocamphan 2,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan Fenchan 1,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan isobornilan 2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan Trong loại hợp chất nhóm hợp chất thuộc dÃy pinan camphan cã nhiỊu øng dơng vỊ lý thut cịng nh− thùc tế 159 2.3.1 Nhóm pinan Pinan không tồn dạng tự thiên nhiên Hợp chất cha no có nối đôi pinan pinen Pinen có nhiỊu øng dơng − Pinen Pinen cã lo¹i: α-Pinen (2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-3(3)) β-Pinen (6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2(10)) 10 10 2 7 2 3 9 α-pinen 3 β-pinen Pinen thành phần chủ yếu tinh dầu thông -pinen chiếm 65-90%, -pinen chiếm 5-20% Điều chế: nhựa thông + Na carbonat đem cất kéo theo nớc thu đợc tinh dầu thông Cất phân đoạn tinh dầu thông thu đợc -pinen -pinen Tính chất pinen: Phản øng céng hỵp: Br + Br2 α-Pinen Br 2.3-Dibromopinan OH +2 H2O , H+ OH Có trình chuyển vị Wagner α-Pinen cis-Terpin-1,8 − Ph¶n øng oxy hãa OH OH KMnO4 α-Pinen 160 CH3 CO COOH [O] Pinenglycol COOH COOH NaOBr Acid Pinonic Acid Pinic COOH COOH Br2 , CrO3 Acid cis-Norpinic − Oxy hãa β-pinen: COOH OH CH2 O KMnO4 β-Pinen - HCOO Acid Norpinic Norpinon 2.3.2 Nhãm Camphan DÉn xt quan träng cđa camphan (bornan) lµ Camphor vµ Borneol − Camphor 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptanon-2 10 CH3 C2 O CH3 8 CH3 CH3 C O Camphor Daïng phẳng Camphor Dạng lập thể TÝnh chÊt cđa camphor Camphor chất rắn nóng chảy 179C, có tính quang hoạt Camphor có nguyên tử carbon bất đối xứng (1 4), nhng có cặp ®èi quang vµ mét racemic (+)Camphor vµ (-)Camphor cã tinh dầu long nÃo Cinnamomum camphora, thu đợc cách cất kéo theo nớc ()Camphor thu đợc phơng pháp tổng hợp từ Camphor -pinen Camphor tạo oxim Chng cất camphor có mặt ZnCl2 P2O5 tạo thành p-cymen Từ camphor tạo thành borneol H3C CH3 CH3 CH3 O C (-) Camphor H H3C CH3 CH3 HO (+) Borneol CH3 C O (+) Camphor H3C CH3 HO CH3 CH3 H (-) iso-Borneol CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 OH H (+) iso-Borneol H (-) Borneol 161 − Borneol Borneol lµ alcol no cđa bornan (camphan) CÊu tróc lËp thĨ cđa borneol vµ isoborneol: Borneol có cấu hình endo Nhóm gem-dimetyl phía mặt phẳng vòng cyclohexan Nhóm OH nằm phía dới mặt phẳng iso-Borneol có cấu hình exo Nhóm gem-dimethyl nhóm OH phía mặt phẳng vòng cyclohexan OH OH exo endo OH Dạng lập thể Dạng phẳng Acid camphorsulfonic Có thể sulfon hóa camphor tạo thành acid Sù sulfon hãa xÈy ë vÞ trÝ 10 vị trí CH3 CH3 CH2SO3H CH3 CH2SO3H C O CH3 C O Acid 8- Camphorsulfonic Acid 10- Camphorsulfonic − Tỉng hỵp Camphor tõ α-pinen Tỉng hỵp camphor cã giai đoạn: từ -pinen qua giai đoạn tạo bornylclorid, tạo camphen, tạo iso-bornylacetat, tạo iso-borneol cuối lµ camphor Cl - Cl- HCl - 15o α-Pinen CH2 Camphen + Chuyển vị Wagner CH2 HCOOH + + Cl- Cl Bornylclorur OOCH OH {O} + NaOH - H2O - HCOONa bornylformiat Borneol - HCl O Camphor Cã thĨ tỉng hợp camphor từ -pinen qua giai đoạn tạo camphen Oxy hóa pinen titan oxyd tạo thành camphen Từ camphen tỉng hỵp camphor 162 Sesquiterpen (C5H8)3 Sesquiterpen cã đơn vị isopren 3.1 Phân loại Sesquiterpen không vòng có liên kết đôi Sesquiterpen vòng có liên kết đôi Sesquiterpen vòng (bicyclo) có liên kết đôi Sesquiterpen vòng (tricyclo) có liên kết đôi 3.2 Các hợp chất sesquiterpen 3.2.1 Sesquiterpen không vòng Farnesen C15H24: tồn dạng đồng phân 10 11 12 10 10 12 β-Farnesen 11 12 α-Farnesen 11 11 12 10 Các dẫn xuất có oxy farnesen Nerolidol, Farnesol, acid Farnesenic OH HOCH2 Nerolidol HOOC Acid farnesenic Farnesol 3.2.2 Sesquiterpen vòng Có khung Bisabolan, Eleman, Humulan, Germacran Bisabolan Eleman Humulan Germacran 163 C¸c sesquiterpen cã khung bisabolan lµ bisabolen (C15H24), Zingiberen (C15H24), Bisabolen cã đồng phân khác vị trí liên kết đôi -Bisabolen Zingiberen -Bisabolen -Bisabolen 3.2.3 Sesquiterpen vòng: Bicyclosesquiterpen Sesquiterpen vòng có chất nh Cadinen, Selinen, Azulen Cadinen Hai công thức đồng phân có: -Cadinen -Cadinen Selinen Có đồng phân -Selinen -Selinen Các dÉn xt chøa oxy cđa salinen lµ Eudesmol vµ Santonin O OH α-Eudesmol OH β-Eudesmol OH γ -Eudesmol O C O Santonin Guaiazulen Phần lớn tinh dầu chứa hợp chất có màu xanh tím Các chất màu có khung azulen sesquiterpen guaiazulen Dẫn xt chøa oxy cđa guaiazulen lµ guaiol OH Azulen 164 Guaiazulen Guaiol Diterpen (C5H8)4 Diterpen có công thức phân tử (C5H8) gồm đơn vị isopren Có loại diterpen: Diterpen không vòng diterpen vòng 4.1 Diterpen không vòng Phytol Phytol dẫn xuất chứa oxy diterpen không vòng có công thức phân tử C20H40O, chất lỏng, nhiệt độ sôi 145C/ 0,03mmHg Phytol có liên kết đôi chức alcol bậc Thủy phân chlorophyl thu đợc Phytol Phytol phần cấu trúc vitamin E vitamin K Công thức cấu t¹o cđa Phytol nh− sau: 11 16 CH2OH Phytol (2E)-(7R,11R)-3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol Phytol cã nguyªn tư carbon không đối xứựng (7 11) nối đôi carbon Phytol thiên nhiên có góc quay cực bên phải (+)và có cấu hình D nguyên tử carbon không đối xứng (Weedon, 1959), nh−ng theo Djerassi, 1959 th× chØ C7 míi cã cÊu hình D Trong công thức cấu tạo vitamin K1 vµ nhãm vitamin E cã gèc phytyl O O gố i Phytyl CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH C (CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 CH(CH3)2 Vitamin K (2-methyl-3-phytyl-1,4-naftoquinon) D·y vitamin E thuộc nhóm tocopherol gồm thành phần cấu tạo croman gốc phytyl đà hydro hóa HO CH3 gối Phytyl hydro hóa CH3 CH3 O (CH2)3 CH3 CH3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 CH(CH3)2 CH3 (+ ) α-Tocopherol ( thuộc nhóm vitamin E ) - 4.2 Diterpen vòng Diterpen vòng có khung carbon 1-methyl-7-isopropylphenanthren đà hydro hãa 165 CH3 11 12 10 13 14 CH3 CH CH3 Khung carbon cuỷa tricycloditerpen Các diterpen vòng loại gåm cã: acid abietic, acid sapietic, acid neo-abietic, acid palustric, acid pimaric, acid iso-pimaric Chúng hợp chất có nối đôi có vị trí khác Chức acid nguyên tử carbon số vòng Acid abietic dẫn xuất chứa oxy tiêu biểu diterpen vòng (tricycloditerpen) Acid abietic có thành phần collophan phế thải chng cất nhựa thông Acid abietic chất rắn nóng chảy 170-174C CH3 CH3 COOH A 10 11 12 B 13 CH3 14 C Acid Abietic CH3 CH3 COOH CH3 CH CH3 COOH CH3 CH3 Acid Sapietic CH3 CH3 CH Acid Palustric CH3 CH CH3 CH3 C Acid neo-Abietic CH3 CH CH2 CH3 Acid Pimaric CH3 CH3 COOH COOH CH3 CH3 COOH CH3 CH3 CH CH2 Acid iso-Pimaric Triterpen (C5H8)6 Triterpen có công thức phân tử (C5H8)6 Chất tiêu biểu thuộc triterpen squalen Squalen có cấu trúc không vòng, có liên kết đôi Có đơn vị isopren, có đơn vị isopren kết hợp với theo "đuôi" "đuôi" Công thức cấu tạo nh sau: 166 22 23 24 15 18 22 Squalen 18 23 14 19 24 10 15 19 14 10 Squalen cã mét sè tinh dÇu thùc vật dầu ô liu Tetraterpen (C5H8)8 Tetraterpen có công thức phân tử (C5H8)8 gồm đơn vị isopren Tetraterpen có dạng vòng dạng không vòng Carotenoid thuộc loại tetraterpen 6.1 Carotenoid Những hợp chất thuộc dÃy caroten gọi carotenoid có công thức cấu tạo nh sau: CH3 H H R H H đuôi CH3 H H H đuôi H H H CH3 H H H R CH3 H đơn vị isopren trung tâm Khung carbon carotenoid có cấu trúc polyisopren Về cấu tạo carotenoid, phần trung tâm mạch dài carbon liên hợp gồm đơn vị isopren mà tâm điểm kết hợp "đuôi" "đuôi " với đơn vị isopren đầu mạch trung tâm gốc R Cấu tạo gốc R hai mạch hở, hai mạch vòng gốc mạch hở gốc mạch vòng Carotenoid chất màu thực vật động vật có màu vàng vàng cam caroten lutein kÕt hỵp víi chlorophyl Khi kÕt hỵp víi chlorophyl, carotenoid có tác dụng nh chất nhạy cảm quang hóa Trong loại nấm không chứa chlorophyl màu nấm màu carotenoid Carotenoid tan đợc dầu, mỡ lipid lipoid có màu vàng nhạt Carotenoid kết hợp với acid sulfuric đậm đặc với dung dịch SbCl3 cloroform tạo màu xanh đậm (Phản ứng Carr -Price) ứng dụng phản ứng Carr Price để định lợng carotenoid Một số carotenoid hydrocarbon nh caroten, số khác dÉn xuÊt chøa oxy cña caroten nh− xanthophyl, acid carotenoid , ester cđa xanthophyl 167 6.1.1 Caroten Caroten cã c«ng thức phân tử C40H56 Có đồng phân , ,, caroten Caroten chiết đợc từ củ cà rốt, hợp chất có tên gọi carotin sau đổi thành caroten Caroten chiết từ cà rốt có 15% đồng phân , 85% đồng phân khoảng - 1% đồng phân -caroten -Caroten -Caroten có nhiệt độ nóng chảy 184-185C, chứa 11 liên kết đôi chứa vòng -ionon phân tử Không quang hoạt Khung -ionon CH3 H H H H H CH3 H H H H CH3 H H H H CH3 H Khung β-ionon β − Caroten Cã thĨ viÕt d−íi d¹ng: β−Caroten Khi tiÕp xóc không khí -caroten bị oxy hóa chuyển thành màu tím, màu đặc trng vòng -ionon CH3 H H O Phân tử β-ionon − α-Caroten α-Caroten lµ đồng phân -caroten, nóng chảy 187-187,5C -Caroten dễ chuyển thành -caroten Trong phân tử -caroten có vòng ionon vòng -ionon -Caroten có carbon không đối xứng nên -caroten quang hoạt quay phải Khung -ionon CH3 H H H H CH3 H H H H H α−Caroten α−Caroten 168 H CH3 H H H CH3 H Khung -ionon - Caroten Nhiệt độ nóng chảy 176,5C, không quang hoạt Có 12 liên kết đôi Trong phân tử có vòng -ionon Có thể xem phân tử -caroten gồm nửa phân tử -caroten nửa phân tử licopen kết hợp lại với Khung -ionon CH3 H H H H H CH3 H H H H H CH3 H H γ − Caroten H CH3 H Một nửa phân tử Licopen γ −Caroten 6.1.2 Licopen C«ng thức phân tử C40H56, có 13 liên kết đôi phân tử Licopen màu cà chua Phân tử không quang hoạt vòng ionon CH3 H H H H H CH3 H H H Licopen H H H CH3 H H CH3 H Licopen 6.1.3 Vitamin A Công thức phân tử C20H30O Các vitamin A có nguồn gốc từ -caroten, nh nửa phân tử β-caroten vµ chøa nhãm chøc alcol Vitamin A1 vµ A khác liên kết đôi vòng CH3 H H H H CH3 H Vitamin A H CH2OH CH3 H H H H CH3 H CH2OH H Vitamin A Vitamin A gọi Retinol thu đợc khử hóa Retinal 169 Các caroten gọi tiền sinh tố A Cã thÓ minh häa sù chuyÓn hãa Licopen cã cà chua thành vitamin theo sơ đồ: Licopen Caroten β−Caroten α−Caroten CH2OH Vitamin A Polyterpen 7.1 Cao su thiên nhiên Cao su thuộc loại polyterpen có công thức phân tử (C5H8)n Cao su thiên nhiên đợc trích ly tõ mñ cao su Trong mñ cao su cã hydrocarbon (90-95%), protein, đờng, acid béo nhựa Thêm acid acetic acid formic vào mủ cao su cao su đông vón lại tách khỏi dung dịch ép, đóng khuôn sấy khô không khí hun khói thu đợc cao su thô Cao su tự nhiên polyisopren có cấu hình cis Cao su thiên nhiên mềm, dính kết dễ hóa nhựa có nhiệt độ Tính đàn hồi tính dẻo cao su thiên nhiên thấp Cao su thiên nhiên phần lớn hòa tan đợc dung môi hữu nh benzen, eter, eter dầu hỏa Phần không tan protein kh«ng tinh khiÕt Cao su kh«ng tan aceton, methanol Cã mét sè nhùa nh− nhùa kÐt (guttapercha) cã thµnh phần giống cao su thiên nhiên nhng có cấu hình trans CH2 CH3 C CH3 CH2 170 C C CH2 CH2 CH3 H C C CH2 CH2 H CH3 C C CH2 CH2 H C CH3 H C C CH3 CH2 CH2 C CH2 Cao su thiên nhiên (dạng cis ) H C CH2 H Nhựa két ( gutta-percha) (dạng trans ) Tiến hành lu hóa cao su tính chất lý hóa cao su thay đổi phù hợp với yêu cầu sử dụng Đun cao su với lợng nhỏ lu huỳnh cao su bị lu hóa Cao su lu hóa có độ đàn hồi tốt cao su thiên nhiên Cao su lu hóa không hòa tan dung môi hữu Sự lu hóa có tác dụng nối mạng mạch cao su lại với Sự lu hóa tăng nhanh thực nhiệt độ bình thờng cách sử dụng thêm chất xúc tiến lu hóa chứa lu huỳnh nitơ nh diphenylguanidin, tetramethylthiuramsulphid, Kẽm dimetyldithiocarbamat mercaptobenzothiazol HN C NHC6H5 NHC6H5 Diphenylguanidin S S S S (CH3)2N C S S C N(CH3)2 (CH3)2N C S Zn S C N(CH3)2 N SH S Tetramethylthiuramdisulphid Keõ m dimethyldithiocarbamat Mercaptobenzothiazol 7.2 Cao su tổng hợp Nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên nhng khó thực cấu hình cis Nhiều loại cao su tổng hợp đà đợc sản xuất ứng dụng rộng rÃi Cao su Buna Polymer hóa butadien có natri thu đợc cao su Buna Thực phản ứng đồng trùng hợp butadien vinylcyanur thu đợc cao su Buna N Cao su Buna S sản phẩm đồng trùng hợp butadien styren Cao su Butyl Đồng trùng hợp isobutylen với lợng nhỏ isopren thu đợc polyisobutylen gäi lµ cao su Butyl − Neopren Khi qua dung dịch đồng (I) clorid amoni clorid, acetylen bị dimer hóa thành vinylacetylen Vinylacetylen cộng hợp với HCl thu đợc cloropren (2clobutadien-1,3) Trùng hợp cloropren thu đợc chất cao phân tư gäi lµ neopren 7.3 Cao su silicon Cao su silicon có thành phần cấu tạo: Si(CH3)2 O Si(CH3)2 O Si(CH3)2 O Điều chế cao su silicon cách tác dụng sản phẩm thủy phân dimethyldiclorosilan (CH3)2SiCl2 với chất có khả lới hóa tăng trọng lợng phân tử Cao su silicon có tính cách điện cao, không bị thay đổi tiếp xúc với ánh sáng, không tác dụng với acid kiềm 171 ... 2, 3-Epoxy-cineol-1,4 2. 2.3 Các dẫn xuất monoterpen vòng (Terpenoid vòng) a Alcol vßng no OH OH 4 OH OH Menthol 3-Hydroxy-p-mentan cis-Terpin-1,8 1,8-Dihydroxy-p-mentan Carvomenthol 2- Hydroxy-p-mentan... trùng ®−êng h« hÊp CH3 OH CH3 - H 2O OH CH3 CH3 cis-Terpin-1,8 p-Mentandiol-1,8 CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3 Cineol-1,8 1,8-epoxy-p-mentan 1,3,3-trimetyl -2 - oxabicyclo [2. 2.1]octan − Ascaridol Ascaridol... CH3 -Ionon 2. 2 Monoterpen vòng 2. 2.1 Limonen đồng phân Các hợp chất thuộc loại monoterpen vòng có khung p-cymen khung p-mentan Khung p-mentan hexahydro-p-cymen CH3 CH CH3 CH3 10 CH 10 CH3 9 p-Mentan