SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO HÀ NỘI ĐỀ CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ (VÒNG 2) Năm học : 2009 – 2010 Môn thi : Hóa học Thời gian làm bài : 180 phút Câu 1 (3,75 điểm). 1/ Trong số các hợp chất cacbonyl halogenua COX 2 người ta điều chế được 3 chất : cacbonyl florua COF 2 , cacbonyl clorua COCl 2 và cacbonyl bromua COBr 2 . a) Vì sao không có hợp chất cacbonyl iođua COI 2 ? b) So sánh góc liên kết trong phân tử cacbonyl halogenua đã biết. c) So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn 0 s H của COF 2 (khí) và COCl 2 (khí). 2/ Cho 1,000g tinh thể hiđrat A tan trong nước được dung dịch màu xanh, cho dung dịch này tác dụng với dung dịch Ba(NO 3 ) 2 dư thu được 0,980g kết tủa trắng X và dung dịch D; chất X không tan trong các axit. Đun nóng D với H 2 O 2 trong môi trường kiềm thu được 1,064g kết tủa Y màu vàng là muối Bari; Y đồng hình với X. Dung dịch A trong môi trường axit sunfuric loãng để trong không khí sẽ chuyển thành chất B có màu tím; từ B có thể thu được tinh thể hiđrat C; trong C có chứa 42,25% khối lượng hiđrat kết tinh; C nóng chảy ở khoảng 80 0 C; nếu đung nóng C đến 100 0 C thì nó mất đi khoảng 12,57% khối lượng. a) Hãy xác định công thức của A, B, C, X, Y và viết PTHH. b) Sự mất khối lượng của C ở 100 0 C ứng với chuyển hóa nào ? c) Khi đun nóng chất A (không có không khí) từ 100 0 C đến 270 0 C nó mất dần nước, tiếp tục đun nóng ở khoảng nhiệt độ 270 0 C – 500 0 C không thấy khối lượng giảm, nhưng đun tiếp ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 650 0 C) thì khối lượng lại giảm. Viết sơ đồ giảm khối lượng của A từ 100 0 C – 650 0 C biết sơ đồ này gồm 6 bước và viết PTHH của phản ứng xảy ra ở bước cuối cùng. Câu 2 (3,25 điểm). 1/ Cho phản ứng : 2 5 2 2 2 4N O NO O ở T 0 K với các kết quả thực nghiệm : Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2 Thí nghiệm 3 Nồng độ 2 5 N O 1 ( .1 )mol 0,170 0,340 0,680 Tốc độ phân hủy 1 1 ( .1 . )mol s 1,39.10 -3 2,78.10 -3 5,55.10 -3 a) Viết biểu thức tốc độ phản ứng và xác định bậc phản ứng. b) Biết năng lượng hoạt hóa của PƯ là 24,74 Kcal.mo -1 và ở 25 0 C nồng độ N 2 O 5 giảm đi một nửa sau 341,4 giây. Hãy tính nhiệt độ T. 2/ Một bình kín dung tích 5 lít có chứa etan ở nhiệt độ 300K, áp suất 1 atm. Sau đó đun nóng bình đến các nhiệt độ 500K, 800K, 1000K đo được áp suất tương ứng là 1,676 atm; 2,725 atm; 4,942 atm. a) Tính áp suất etan trong bình ở các nhiệt độ 500K, 800K, 1000K và giải thích sự khác nhau giữa trị số tính được theo lý thuyết và trị số đo được ở trên. (Coi etan là lí tưởng). b) Giả thiết khi đun nóng chỉ xảy ra phản ứng : 2 6 2 4 2 .C H C H H Hãy tính độ chuyển hóa etan và hằng số cân bằng K P của phản ứng ở 800K và 1000K. c) Xác định entanpi trung bình ( ) tb H trong khoảng từ nhiệt độ T 1 là 800K đến T 2 là 1000K. Ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ đến độ chuyển hóa etan như thế nào ? Câu 3 (3,0 điểm). 1/ Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl 2 0,0100M; NH 3 0,3600M và H 2 O 2 3,00.10 -3 M. a) Tính pH và nồng độ ion Co 2+ trong dung dịch A. b) Viết sơ đồ pin và sức điện động E của pin được tạo thành bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dich dịch AgNO 3 8,0.10 -3 . Cho : pK a của 4 NH là 9,24; 3 2 0 / :1,84 Co Co E V ; 2 2 0 /2 : 0,94 H O OH E V ; 0 / : 0,799 Ag Ag E V ; ln 0,0592lg RT F Log hằng số bền của phức : 3 3 3 3 6 6 ( )Co NH Co NH ; 1 lg 35,16 2 2 3 3 6 6 ( )Co NH Co NH ; 2 lg 4,39 E –––––→ OHC–COOH + HOCH 2 –COOH 2/ Dung dịch A gồm Na 2 CO 3 và NaOH 0,001M có pH = 11,8. Tính thể tích dung dịch HCl 0,100M dùng để trung hòa dung dịch A đến pH = 6,00. Cho biết độ tan của CO 2 trong nước là 3.10 -3 M; pK a của H 2 CO 3 lần lượt là 6,35; 10,33. Câu 4 (3,0 điểm). 1/ Cho phenyl clorua, benzyl clorua và hexyl clorua lần lượt thực hiện các thí nghiệm : - TH 1 : Đun sôi từng chất trên với nước, gạn lớp nước rồi axit hóa bằng HNO 3 , sau đó nhỏ dung dịch AgNO 3 vào hỗn hợp thu được. - TH 2 : Đun nóng từng chất trên với dung dịch NaOH, gạn lớp nước rồi axit hóa bằng HNO 3 , sau đó nhỏ dung dịch AgNO 3 vào hỗn hợp thu được. Nêu hiện tượng xảy ra trong mỗi thí nghiệm và dựa vào cấu tạo hãy giải thích hiện tượng. 2/ Các hợp chất A, B, D đều có chứa cacbon, hiđro, oxi và đều có phân tử khối nhỏ hơn 150u. Thành phần phần trăm khối lượng của cacbon và hiđro trong các chất A, B, D lần lưọt là 68,85% và 4,92%; 79,25% và 5,66%; 77,78% và 7,41%. Biết rằng, chất D có thể được tạo thành từ A hoặc B khi cho chúng tác dụng với chất khử. A không làm mất màu nước brom, bền với nhiều tác nhân oxi hóa. a) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, D. b) Cho biết một chất khử có thể đuợc sử dụng để biến đổi A hoặc B thành chất D. c) Hỗn hợp X gồm A, B, D được lấy theo tỉ lệ là 1:2:1, có khối lượng 88,4g. Đem đun nóng hỗn hợp X với lượng dư dung dịch KOH đặc. Chia hỗn hợp nhận được thành 2 phần bằng nhau. Một phần đem đun nóng với lượng dư KMnO 4 sau đó axit hóa bằng H 2 SO 4 . Đem axit hóa phần còn lại bằng H 2 SO 4 dư rồi đun nóng. Hãy viết các PTHH và tính lượng chất hữu cơ được tạo ra ở mỗi phần, coi hiệu suất các phản ứng là 100%. Câu 5 (3,0 điểm). 1/ Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau : –––––→ D –––––→ HOCH 2 –CHO + HOCH 2 –CH 2 OH Ara (C 5 H 10 O 5 ) CB HIO HOHCH 4 3 / –––– _____ Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 2/ Hợp chất A (C 4 H 6 O 3 ) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol (trong điều kiện thích hợp), A chuyển thành chất B (C 5 H 10 O 4 ). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C 4 H 8 O 4 ). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat; C tác dụng với NaBH 4 tạo ra D (C 4 H 10 O 4 ) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C 4 H 8 O 5 ). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C 3 H 6 O 3 ) và amoniac. Vẽ cấu trúc A, B, C, D và E. Câu 6 (4,0 điểm). 1/ Hợp chất thiên nhiên A có thành phần phần trăm khối lượng 74,074% C, 8,642% H và còn lại là N. Dung dịch A trong nước có nồng độ 3,138% và sôi ở 0 100,372 C . a) Xác định công thức phân tử A biết hằng số nghiệm sôi của nước là 1,86. b) Oxi hóa mạnh A tạo thành hỗn hợp các sản phẩm trong đó có hợp chất E là axit Priđin-3-cacboxylic (C 6 H 5 O 2 N) và F là N-metylprolin (C 6 H 11 O 2 N). Xác định công thức cấu tạo của A và cho biết E hay F chiếm tỉ lệ cao hơn. c) B có trong tự nhiên và là đồng phân cấu tạo của A. Khi oxi hóa mạnh B cũng cho hỗn hợp sản phẩm trong đó có E và G (chất G là axit Piperiđin-2-cacboxylic : (C 6 H 11 O 2 N). Xác định công thức cấu tạo của B. d) A và B đều phản ứng với HCl. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho A và B tác dụng với HCl (theo tỉ lệ mol là 1:1). So sánh khả năng phản ứng với HCl của A và B. Giải thích ? 2/ Chất A là một peptit vòng có trong tự nhiên, khi thủy phân hoàn toàn A cho Tyr, Lys, Phe, Gly, Glu. Nếu thủy phân không hoàn toàn A cho Gly-Phe, Lys-Gly, Phe-Glu. Biết khối lượng mol phân tử của A là 624 g/mol. A tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen cho dẫn xuất thế, thủy phân dẫn xuất này được 2,4-đinitrophenyl của một amino axit có khối lượng mol phân tử là 347 g/mol. a) Xác định amino axit đầu N của A và xác định trình tự sắp xếp các amino axit trong A. b) A có bao nhiêu dạng vòng. Giải thích ? Cho H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; K = 39; Cr = 52; Fe =56; Ba = 137. → 1. LiAlH 4 2. H 2 O H 2 O/H + H 2 O/H + Br 2 /H 2 O . SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO HÀ NỘI ĐỀ CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ (VÒNG 2) Năm học : 2009 – 2010 Môn thi : Hóa học Thời gian làm bài : 180 phút Câu 1 (3,75 điểm). 1/. dung dịch KOH đặc. Chia hỗn hợp nhận được thành 2 phần bằng nhau. Một phần đem đun nóng với lượng dư KMnO 4 sau đó axit hóa bằng H 2 SO 4 . Đem axit hóa phần còn lại bằng H 2 SO 4 dư rồi đun. đến T 2 là 1000K. Ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ đến độ chuyển hóa etan như thế nào ? Câu 3 (3,0 điểm). 1/ Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl 2 0,0100M; NH 3 0,3600M và H 2 O 2 3,00.10 -3 M. a)