II. SN XUT NHễM OXIT Có 2 phơng pháp sản xuất nhôm oxit chủ yếu: - Phơng pháp Baye - Phơng pháp Kiềm thiêu kết II.1.Phơng pháp Baye - Phơng pháp Baye thực chất là phơng pháp dùng dung dịch NaOH để hoà tách bôxit ở nhiệt độ cao và áp suất,do K.I.Baye ngời Aó phát minh vào năm 1887. Sau đây là sơ đồ tóm tắt phơng pháp Baye sản xuất nhôm oxit : Boxit Hoà tách Ôtôcla CaO NaOH Bùn quặng L ắng lọc d d NaAlO Khu ấy phân hoá Al(OH) 3 Nung Al 2 O 3 Dung dịch cái Cô đặc và costic hoá Mầm Al(OH) Các khâu chính của quá trình sản xuất Nhôm ôxit gồm : 1.Hoà tách bôxit 2.Khuấy phân hoá dung dịch NaAlO 2 3.Nung Nhôm hyđrôxit 4.Cô đặc dung dịch cái và costic hoá. II1.1.Hoà tách bôxit: - Bôxit sau khi nghiền nhỏ trộn vào với Kiềm cho vào Ôtôcla(thiết bị hoà tách). Trong Ôtôcla xảy ra tác dụng của dung môi với các thành phần của bôxit. - Nhôm ôxit trong bôxit phần lớn ở dạng ngậm nớc(hiđrôxit) khi hoà tách sẽ tác dụng với NaOH tạo natri aluminat theo phản ứng sau : Al(OH) 3 + NaOH + aq = NaAl(OH) 4 + aq AlOOH + NaOH + aq = Na Al(OH) 4 + aq - Sắt ôxit không tác dụng với NaOH nên nằm lại trong bã, Silic ôxit tác dụng với NaOH tạo ra Natri silicat hoà tan vào dung dịch theo phản ứng: SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O - Natri silicat lại tác dụng với Natri aluminat tạo thành natri alumosilicat : Na 2 SiO 3 + NaAl(OH) 4 + aq = Na 2 O.Al 2 O 3 .mSiO 2 .nH 2 O + NaOH - Hợp chất Natri alumosilicat ngậm nớc không tan trong NaOH ở dạng rắn, lẫn vào cặn đỏ. - Phản ứng trên có ích là khử SiO 2 trong dung dịch nhng có hại là gây mất mát Kiềm và Al. Hàm lợng SiO 2 trong bôxit càng lớn thì hàm lợng mất mát kiềm và Al càng nhiều => phơng pháp Baye chỉ áp dụng cho các loại quặng có hàm lợng SiO 2 thấp. - Hiệu suất của quá trình hoà tách phụ thuộc vào nhiều nhân tố : Nhiệt độ, thời gian, nồng độ dung dịch, tỉ số rắn lỏng, bản chất quặng. II.1.2.Khuấy phân hoá dung dịch natri aluminat. - Sau lắng lọc dung dịch natri aluminat đợc đem đi khuấy phân hoá. Dung dịch này phân hoá tạo ra nhôm hiđrôxit theo phản ứng sau: Na AlO 2 + H 2 O -> Al(OH) 3 + NaOH - Về cơ chế thì quá trình phân hoá sẽ đợc chia làm 2 giai đoạn : + Tạo mầm Al(OH) 3 + Phát triển mầm - Nếu nâng cao tỉ số costic thì quá trình tạo mầm sẽ ngừng. Khi tỉ số costic cao hơn nữa thì quá trình sẽ diễn ra theo chiều ngợc lại, tức là tạo ra natri aluminat. Vì vậy phải khống chế nồng độ kiềm thích hợp. Giảm nồng độ kiềm sẽ có lợi cho quá trình khuấy phân hoá.Nhiệt độ cũng có tác dụng với quá trình khuấy phân hoá, nếu giảm nhiệt độ thì quá trình khuấy phân hoá sẽ xảy ra nhanh, nhng các hạt Al(OH) 3 kết tinh sẽ nhỏ, không có lợi cho việc lọc rửa sau này. - Trong thực tế sản xuất, cần cho thêm Al(OH) 3 vào để làm mầm. Số mầm Al(OH) 3 cho vào bằng khoảng 1,5-2,5 lần trọng lợng Al 2 O 3 có trong dung dịch. - Mục đích của khuấy là làm cho nồng độ dung dịch đồng đều và hạt tinh thể luôn ở trạng thái lơ lửng. - Sau khi khuấy phân hoá, dung dịch có tỉ số costic là 3,6-3,7.Kết tinh xong đa Al(OH) 3 đi phân cấp. Loại Al(OH) 3 có cỡ hạt lớn đem đi rửa và nung, còn loại hạt nhỏ cho quay lại mầm kết tinh cho quá trình sau. Dung dịch cái sau khi khuấy phân hoá đợc đem đi cô đặc và costic hoá. II.1.3.Nung Al(OH) 3 Mục đích của việc đem nung là làm mất nớc của Al(OH) 3 để thu đợc Al 2 O 3 theo phản ứng: 2Al(OH) 3 Al 2 O 3 + 3H 2 O II.1.4.Cô đặc dung dịch cái và costic hoá - Sau khi lọc, lấy Al(OH) 3 ra, dung dịch cái còn lại chủ yếu chứa NaOH, nhng nồng độ thấp, không đáp ứng đợc yêu cầu của dung dịch tuần hoàn. Vì vậy đem cô đặc để nâng nồng độ lên 300 g/l thì dừng lại.Trong quá trình vận hành, một lợng CO 2 trong không khí tác dụng với NaOH trong dung dịch tạo ra Na 2 CO 3 . Khi cô đặc sẽ kết tinh ra Na 2 CO 3 , đem lọc tách Na 2 CO 3 ra. Sau đó dùng Ca(OH) 2 để costic hoá theo phản ứng: Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 = 2NaOH + CaCO 3 - Sau đó lắng lọc, thải bã, dung dịch đem dùng lại. Một số u nhợc điểm của phơng pháp này: -Ưu điểm: Lu trình đơn giản, chất lợng sản phẩm tốt, giá thành hạ. -Nhợc điểm: Chỉ thực hiện với quặng bôxit có hàm lợng SiO 2 thấp mới có lợi về mặt kinh tế. II.2. Phơng pháp Kiềm thiêu kết Khi hàm lợng SiO 2 trong quặng cao, dùng phơng pháp Baye để sản xuất sẽ không có lợi về mặt kinh tế do làm mất mát nhôm ôxit và kiềm. Phơng pháp kiềm thiêu kết cho phép chế biến một cách hợp lí các loại quặng có hàm lợng Silic cao. Thực chất của phơng pháp là đem hỗn hợp Bôxit - Na 2 CO 3 và đá vôi nung ở nhiệt độ cao, kết quả là nhận đợc sản phẩm thiêu kết chứa natri aluminat. Sau đó hoà tách thiêu kết phẩm trong nớc, natri aluminat hoà tan ở dạng dung dịch, các hợp chất khác nằm lại ở dạng cặn bã. Lọc tách bã thu đợc dung dịch aluminat thô. Sau khi khử Silic sẽ thu đợc dung dịch aluminat sạch.Đem cacbonát hoá bằng khí CO 2 sẽ thu đợc Al(OH) 3 . Sau khi nung Al(OH) 3 ở 1200 0 C sẽ đợc Al 2 O 3 .Lu trình sản xuất Al 2 O 3 bằng phơng pháp kiềm thiêu kết gồm các khâu chính sau: Thiêu kết, hoà tách thiêu kết phẩm, khử silic, cacbonat hoá, nung. §¸ v«i Xay nghi Òn B«xit Xay nghiÒn Ph èi liÖu Thi ªu kÕt NgiÒn thiªu kÕt phÈm Ho µ t¸ch L ¾ng läc Kh ö silic L¾ng läc dd NaAlO s¹ch Cacbonat ho¸ Al(OH ) 3 Nung Al 2 O 3 dd c¸i C« ®Æc X« ®a CÆn ®á II.2.1.Thiêu kết: - Mục đích: biến nhôm oxit trong quặng boxit thành natri aluminat (NaAlO 2 ) dễ tan trong dung dịch nớc, còn lại SiO 2 trong bôxit tạo canxisilicat (2CaOSiO 2 ) khó tan. - Cho boxit, dd Na 2 CO 3 ,CaCO 3 cùng hồi liệu vào máy nghiền, sau đó phân tích thành phần hoá học của nguyên liệu đã nghiền điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu thiêu kết,bùn quặng này chứa 70% nớc, dùng mỏ phun vào lò thiêu kết.Bùn liệu sau khi vào lò đợc gia nhiệt, trải qua các vùng khử nớc, nung nóng, làm nguội.Tại vùng thiêu kết,phối liệu trải qua các bớc sau: Bớc 1:thiêu kết ở nhiệt độ thấp, xảy ra các phản ứng: Na 2 CO 3 + Fe 2 O 3 = Na 2 O.Fe 2 O 3 + CO 2 Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 2 O.SiO 2 + CO 2 Na 2 CO 3 +Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + CO 2 - Nếu ở nhiệt độ thấp có thể tạo Na 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 Bớc 2:thiêu kết ở nhiệt độ cao, xảy ra các phản ứng sau: Na 2 O.Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 Na 2 O.SiO 2 + 2CaO + Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + 2CaO.SiO 2 Na 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 + 4CaO = Na 2 O.Al 2 O 3 + 2(2Na 2 O.SiO 2 ) II.2.2.Hoà tách thiêu kết phẩm - Sản phẩm thiêu kết sau khi nghiền nhỏ đợc đa đi hoà đa đi hoà tách. - Mục đích là chuyển natri aluminat từ pha rắn vao dd nớc, còn tạp chất khác vẫn để ở pha rắn tách khỏi dung dịch,dung môi hoà tách có thể là nớc,dd kiềm loãng, dd natri aluminat loãng. - Khi hoà tách thiêu kết phẩm xảy ra các quá trình sau: + natri aluminat hoà tan vào dung dịch + natri ferit bị phân huỷ theo phản ứng: Na 2 O.Fe 2 O 3 + H 2 O = Fe 2 O 3 + 2NaOH - Sắt oxit nằm lại trong cặn, Natri ferit thuỷ phân làm tăng lợng NaOH có lợi cho quá trình hoà tách. - 2CaO.SiO 2 thực tế không hoà tan, nhng nếu thời gian hoà tách kéo dài, nồng độ dung dịch đậm đặc, nhiệt độ hoà tách cao thì canxi silicat cũng bắt đầu phản ứng với dung dịch kiềm và quá trình sẽ phức tạp. - Một số natri silicat tạo thành cũng tan vào trong dung dịch vì vậy cần đem dung dịch đi khử SiO 2 II.2.3.Khử Silic - Sau hoà tách đợc dung dịch Aluminat thô, vì trong dung dịch còn nhiều SiO 2 . Vì vậy cần khử SiO 2 trớc khi kết tinh Al(OH) 3 . - Quá trình khử silic của dung dịch dịch natri aluminat tiến hành trong otocla tơng tự nh Ôtôcla dùng để hoà tách bôxit theo phơng pháp Baye. Nhiệt độ khử SiO 2 khoảng 170 0 C.Phản ứng chủ yếu của quá trình khử SiO 2 : Na 2 O.Al 2 O 3 +2(Na 2 O.SiO 2 ) +4H 2 O= 4NaOH +Na 2 O.Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O Sau khi khử SiO 2 đa dung dịch đi lắng lọc, kết tủa đa về trộn cùng quặng và đem đi thiêu kết. Dung dịch cái đem cacbonat hoá. II.2.4.Cacbonat hoá dung dịch natri aluminat - Mục đích: làm cho dung dịch natri aluminat bị phân huỷ, kết tủa Al(OH) 3 theo các bớc sau: +Trớc tiên, cho CO 2 trong không khí tác dụng với NaOH 2NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O do NaOH bị trung hoà, tỉ số costic của dung dịch giảm xuống, hợp chất natri aluminat trở nên không bền vững mà phân huỷ theo phản ứng : . Na 2 CO 3 + Fe 2 O 3 = Na 2 O.Fe 2 O 3 + CO 2 Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 2 O.SiO 2 + CO 2 Na 2 CO 3 +Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + CO 2 - Nếu ở nhiệt độ thấp có thể tạo Na 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 . Na 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 Bớc 2: thiêu kết ở nhiệt độ cao, xảy ra các phản ứng sau: Na 2 O.Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 Na 2 O.SiO 2 + 2CaO + Al 2 O 3 = Na 2 O.Al 2 O 3 + 2CaO.SiO 2 . Nhiệt độ khử SiO 2 khoảng 170 0 C.Phản ứng chủ yếu của quá trình khử SiO 2 : Na 2 O.Al 2 O 3 +2( Na 2 O.SiO 2 ) +4H 2 O= 4NaOH +Na 2 O.Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O Sau khi khử SiO 2 đa dung dịch