3 Chƣơng 2. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1. Lý thuyết về biogas 2.1.1. Sơ lƣợc về biogas Biogas, còn được gọi là khí sinh học, được phát hiện vào cuối thế kỷ 18 là sản phẩm thu được sau một loạt các quá trình phân hủy các chất hữu cơ phức tạp trong điều kiện môi trường không có oxy thành các chất hữu cơ đơn giản hơn dưới tác dụng của các vi sinh vật kỵ khí. Biogas chứa chủ yếu là mêtan (50 - 70%) và CO 2 (25 - 50%) và các tạp chất khác như H 2 S, CO, NO x …Trong đó mêtan (CH 4 ) được mệnh danh là nhiên liệu sạch, có nhiệt trị cao. Một m 3 CH 4 khi đốt cháy toả ra một nhiệt lượng tương đương với 1,3 kg than đá; 1,15 lít xăng; 1,17 lít cồn; hay 9,7 kW điện [9]. Ở Việt Nam đến cuối thập niên 70 thì biogas mới bắt đầu được chú ý, do tình hình thiếu hụt năng lượng và xu hướng đi tìm nguồn năng lượng mới, trong đó sự phát triển khí sinh học từ hầm ủ được đặc biệt chú ý. Tuy nhiên, đến những năm gần đây, túi ủ khí làm bằng nylon mới thực sự phát triển và được áp dụng rộng rãi trên cả nước. Ưu điểm là giá thành rẻ, dễ lắp đặt và phù hợp với mô hình chăn nuôi hộ gia đình. Hệ thống biogas đã xử lý rất tốt nguồn nước thải trong chăn nuôi, cung cấp nước tưới sạch và phân bón tốt cho trồng trọt. Bên cạnh đó, người dân có thể tận dụng nguồn khí mêtan làm khí đốt cho gia đình cũng như làm nguồn nhiên liệu cho các động cơ nhỏ như: máy phát điện, mô tơ…góp phần nâng cao kinh tế cho nhà nông. Biogas là hỗn hợp nhiều loại khí khác nhau gồm mêtan (CH 4 ), cacbon dioxit (CO 2 ), hydro sulfit (H 2 S), nitơ (N 2 ), và một lượng nhỏ các tạp khí khác. Hỗn hợp các loại khí trên sinh ra từ quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường yếm khí [2]. 4 Thành phần của biogas Bảng 2.1. Thành phần hoá học khí biogas CH 4 50 - 70 % thể tích CO 2 20 - 50 % thể tích Hơi nước 0,3 % thể tích N 2 0-5 % thể tích O 2 0 - 2 % thể tích NH 3 0 - 1 % thể tích H 2 S 50 - 5000 ppm Chất khác < 1 % thể tích 2.1.2. Các sản phẩm của hệ thống biogas 2.1.2.1. Khí đốt Thành phần khí đốt của hệ thống biogas bao gồm 60 - 70% CH 4 ; 25 - 40% CO 2 là một nguồn nguyên liệu mới thay thế cho than, củi, dầu… không để lại muội than hoặc tro bếp nên việc làm vệ sinh dụng cụ nấu nướng cũng dễ dàng hơn, nâng cao chất lượng cuộc sống cho con người. Khí biogas cháy hoàn toàn và có hiệu suất cao hơn trong các lò đốt dầu tạo nhiệt, bởi vì nhiên liệu dầu đốt lò cần phải phun dầu trước khi đốt. Người ta ghi nhận rằng nhiệt năng tạo ra từ 1 lít dầu HFO là 40,9 MJ/lít, trong lúc của khí mêtan là 35,9 MJ/m 3 . Như vậy 1,1 m 3 mêtan có thể thay thế 1 lít dầu HFO. Tuy nhiên, trong thực tế do hiệu suất đốt lớn hơn trong lò đốt dầu nên chỉ cần 1 m 3 mêtan là đủ thay thế cho 1 lít dầu HFO [7]. 2.1.2.2. Phân bón Thành phần của cặn nước thải sau khi qua hệ thống biogas có các chất dinh dưỡng thấp hơn được dùng làm phân bón hoặc làm thức ăn cho cá. Đặc biệt theo một số nghiên cứu cho thấy số lượng ấu trùng và giun sán giảm rõ rệt so với phân tươi, do đó an toàn hơn khi dùng nước thải này để tưới cây. 2.1.3. Cơ chế tạo thành khí sinh học trong hệ thống biogas Sự tạo thành khí sinh học là một quá trình lên men phức tạp xảy ra qua nhiều phản ứng, cuối cùng tạo ra CH 4 và CO 2 và một số chất khác. Quá trình này được thực hiện theo nguyên tắc phân hủy kỵ khí, dưới tác động của các vi sinh vật yếm khí để 5 phân hủy những chất hữu cơ ở dạng phức tạp chuyển thành dạng đơn giản là chất khí và các chất khác. Sự phân hủy kỵ khí diễn ra qua nhiều giai đoạn tạo ra hàng ngàn sản phẩm trung gian nhờ sự hoạt động của nhiều chủng loại vi sinh vật đa dạng. Đó là sự phân hủy protêin, tinh bột, lipid để tạo thành acid amin, glyceryl, acid béo, acid béo bay hơi, methylamin, cùng các chất độc hại như tomain (độc tố thịt thối), sản phẩm bốc mùi như indole, scatole. Ngoài ra còn có các liên kết cao phân tử mà nó không phân hủy được bởi vi khuẩn yếm khí như lignin. Hình 2.1. Sơ đồ phân hủy kỵ khí tạo CH 4 2.1.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo khí biogas 2.1.4.1. Điều kiện kỵ khí tuyệt đối Sự lên men để phân hủy một hợp chất hữu cơ trong bình ủ đòi hỏi phải ở điều kiện kỵ khí hoàn toàn, vì sự có mặt của oxy sẽ ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của nhóm vi sinh vật tạo khí, sự tạo khí có thể giảm hay ngừng hẳn. 2.1.4.2. Nhiệt độ Nhiệt độ cũng làm thay đổi quá trình sinh gas trong bình ủ, vì nhóm vi sinh vật yếm khí rất nhạy cảm với nhiệt độ. Chúng hoạt động tối ưu ở nhiệt độ 31 0 C -36 0 C, dưới 10 0 C nhóm vi khuẩn này hoạt động yếu, dẫn đến áp lực gas sẽ yếu đi. Tuy nhiên, nhiệt độ cho chúng hoạt động cũng có thể thấp hơn nhiệt độ tối ưu, trung bình vào khoảng 20 0 C - 30 0 C cũng thuận lợi cho chúng hoạt động. Nhóm vi khuẩn sinh khí 6 mêtan rất nhạy cảm với sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ. Nhiệt độ thay đổi cho phép hằng ngày là 1 0 C (UBKHKT Đồng Nai - 1989). 2.1.4.3. Ẩm độ Ẩm độ cao hơn 96 % thì tốc độ phân huỷ chất hữu cơ giảm, sản lượng gas tạo ra ít. Ẩm độ thích hợp nhất cho vi sinh vật hoạt động là 91,5 - 96 %. 2.1.4.4. pH pH cũng góp phần quan trọng đối với hoạt động sống của vi sinh vật tạo khí mêtan. Vi khuẩn sinh khí mêtan ở pH 4,5 - 5 (Young Fu, 1989), khi pH > 8 thì hoạt động của vi sinh vật giảm nhanh (Nguyễn Thị Thủy, 1991). 2.1.4.5. Thời gian ủ Thời gian ủ dài hay ngắn tùy thuộc vào lượng khí sinh ra. Với nhiệt độ, độ pha loãng, tỉ lệ các chất dinh dưỡng thích hợp thì thời gian ủ khoảng 30 - 40 ngày (UBKHKT Đồng Nai, 1989). 2.1.4.6. Hàm lƣợng chất rắn Hàm lượng chiếm dưới 9 % thì hoạt động của túi ủ sẽ tốt. Hàm lượng chất rắn thay đổi trong khoảng 7 - 9 % và phụ thuộc vào khả năng sinh gas tốt hay xấu. Ở Việt Nam vào mùa khô nhiệt độ cao sự phân hủy tốt, nên hàm lượng chất rắn trong bình giảm, vì thế việc cung cấp chất rắn cao hơn có thể chấp nhận được và ngược lại (UBKHKT Đồng Nai,1989). 2.1.4.7. Thành phần dinh dƣỡng Để dảm bảo quá trình sinh khí diễn ra bình thường, liên tục thì phải cung cấp đầy đủ nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật. Thành phần chính của nguyên liệu là cacbon (ở dạng cacbonhydrate, tạo năng lượng) và nitơ (ở dạng nitrate, protein, amoniac tham gia vào cấu trúc tế bào). Để đảm bảo sự cân đối dinh dưỡng cho hoạt động của vi sinh vật kỵ khí thì cần chú ý đến tỉ lệ C/N. Tỉ lệ thích hợp là từ 25/1 - 30/1 (UBKHKT Đồng Nai, 1989). 7 Bảng 2.2. Điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy kỵ khí Nhiệt độ Tiến trình mesophylic 95 0 F Tiến trình Thermophylic 130 0 F pH 7 - 8 Độ kiềm 2500 mg/L minimum Thời gian lưu trữ 10 - 30 ngày Tỉ lệ các chất dinh dưỡng 0,15 - 0,35 Ib VS/ft 3 /d Sản lượng biogas 3 - 8 ft 3 /Ib VS Lượng mêtan 70 % 2.1.4.8. Các chất gây trở ngại cho quá trình lên men Vi khuẩn sinh mêtan rất dễ bị ảnh hưởng bởi các độc tố và các hợp chất vô cơ. Theo nghiên cứu của Nguyễn Việt Năng hàm lượng các chất sau có khả năng ức chế quá trình lên men của vi sinh vật kỵ khí. Bảng 2.3. Hàm lƣợng các chất ức chế quá trình lên men yếm khí [2] Tên hóa học Hàm lượng SO 4 2- 5.000 ppm NaCl 40.000 ppm NO 2 5 mg/100 ml Cu 100 mg/l Cr 200 mg/l Ni 200 - 500 mg/l CN - 25 mg/l Alkyl benzen sulfonate 20 - 40 ppm NH 3 1.500 - 3000 mg/l Na 3.000 - 5.500 mg/l K 2.500 - 4.500 mg/l Ca 2.500 - 4.500 mg/l Mg 1.000 - 1.500 mg/l Ngoài các yếu tố trình bày ở trên lượng gas sinh ra còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác như chiều dài và chiều rộng túi ủ, loại phân… 8 2.1.5. Ảnh hƣởng của biogas đến môi trƣờng 2.1.5.1. Cải thiện vệ sinh môi trƣờng nông thôn Các thiết bị khí sinh học gia đình thường được nối với nhà xí. Phân người và động vật được đưa vào đây để xử lý nên hạn chế mùi hôi thối, ruồi nhặng không có chỗ để phát triển nên hạn chế bớt những dịch bệnh truyền nhiễm như sốt xuất huyết, dịch tả… Hệ thống biogas đã xử lý rất tốt lượng chất thải của gia súc. Nó làm giảm đáng kể những mầm bệnh, lượng vi sinh vật có trong chất thải vật nuôi. Khi chất thải được xử lý bằng biogas mùi hôi sẽ giảm, ký sinh trùng và vi khuẩn gây bệnh bị tiêu diệt đáng kể (Ủy Ban Khoa Học Kỹ Thuật Đồng Nai, 1989). Bảng 2.4. Hiệu quả xử lý phân của hệ thống biogas (Nguyễn Thị Hoa Lý, 1994. Trích dẫn Nguyễn Thị Hà Mỹ, 2002) Chỉ tiêu Trước khi xử lý Sau khi xử lý pH 7,4 7,8 - 7,9 COD (mg/l) 32.000 5.800 - 6.600 BOD (mg/l) 10.600 3.400 - 3.900 E.coli (MPN/ml) 15,76 x 10 7 12 - 15,26 x 10 4 Coliform (MPN/l) 18,97 x 10 10 12,3 x 10 3 - 25,74 x 10 5 Streptococcus (MPN/l) 54,5 x 10 6 0,31 - 2,7 x 10 2 Trứng ký sinh trùng (trứng/g) 2.750 105 - 175 2.1.5.2. Xử lý chất thải nông nghiệp và thành phố Xử lý kỵ khí ở quy mô tập trung lớn các chất thải có hàm lượng chất hữu cơ cao như rác thải, nước cống sinh hoạt, nước thải các lò mổ các trại chăn nuôi tập trung, các nhà máy rượu bia… có nhiều ưu điểm như diện tích đất sử dụng nhỏ, ít để lại cặn bùn, không tiêu tốn nhiều năng lượng… Ngoài ra, nó còn thu hồi được khí sinh học để phục vụ chạy máy phát điện. Nước rác được xử lý bằng bể phản ứng khí sinh học khắc phục được ô nhiễm do nước rác thấm vào đất. 2.1.5.3. Giảm phát thải khí nhà kính Các chất thải hữu cơ trong điều kiện tự nhiên sẽ bị phân hủy một phần là kỵ khí cho ra mêtan phát tán vào khí quyển. Khí mêtan là khí gây hiệu ứng nhà kính lớn hơn khí cacbonic. Một tấn khí mêtan tương đương 21 tấn khí cacbonic về hiệu ứng nhà 9 kính. Nếu các chất thải hữu cơ này phân hủy kỵ khí trong các hầm ủ thì mêtan sẽ được thu lại làm nhiên liệu. Khi bị đốt cháy mêtan chuyển hóa thành cacbonic. Một tấn mêtan sẽ chuyển hóa thành 2,75 tấn khí cacbonic. Như vậy tác dụng về hiệu ứng nhà kính giảm đi 7,6 lần. Ngoài ra, sử dụng khí sinh học thay thế cho củi sẽ bảo vệ rừng là nguồn hấp thụ cacbonic cũng như chống xói mòn bảo vệ đất [7]. Lượng CO 2 này sẽ được cây xanh hấp thụ chuyển hóa thành tinh bột dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời rồi cung cấp trở lại cho động vật. Chất thải thu được từ động vật chính là nguyên liệu cung cấp cho hệ thống biogas. Lượng nước thải sau khi xử lý bằng hệ thống biogas cũng được sử dụng để bón cho cây trồng giảm nguy cơ ngộ độc cho con người khi dùng những sản phẩm của cây trồng như rau, hoa quả… Tất cả được thể hiện qua sơ đồ 2.2. Hình 2.2. Sơ đồ chu chuyển CO 2 2.1.6. Tính chất của khí biogas 2.1.6.1. Tính chất vật lý Nhiệt trị 4 - 8 kWh/m 3 Khối lượng riêng 1,2 kg/m 3 Nhiệt độ bắt lửa 700 0 C Thể tích tăng khi cháy 6 - 12 % 2.1.6.2. Tính chất hoá học của khí biogas Do biogas là hỗn hợp gồm nhiều chất nên nó mang tính chất hoá học của từng chất có trong thành phần biogas. Mêtan (CH 4 ) Mêtan thuộc nhóm parafin có công thức cấu tạo chung C n H 2n+1. Tính chất vật lý 10 Mêtan là chất khí không màu, không mùi và nhẹ hơn không khí. Nhiệt độ đông đặc - 182,5 0 C, nhiệt độ hoá lỏng - 161,6 0 C. Ở 25 0 C, áp suất 1 atm, mêtan có khối lượng riêng 0,660 kg/m 3 . Tính chất hoá học Phương trình cháy: CH 4 +O 2 = CO 2 + 2 H 2 O Mêtan là chất dễ cháy; nhiệt độ bắt lửa 537 0 C; nhiệt độ khi cháy có thể đạt đến 2148 0 C; tỉ lệ có thể bắt lửa 5 - 15 % thể tích. Đốt cháy hoàn toàn 1 m 3 mêtan sinh ra năng lượng khoảng (5500 - 6000) kcal. Khí cacbonic (CO 2 ) Khí cacbonic không phản ứng với khí O 2 nên không tham gia vào quá trình cháy của động cơ. Tuy nhiên, lượng CO 2 có trong biogas quá nhiều làm giảm thể tích của CH 4 , làm ảnh hưởng đến công suất của động cơ. Khí nitơ (N 2 ) Tính chất vật lý Niơ là chất khí không màu, không mùi, không vị. Khối lượng riêng của nitơ là 1,146 kg/m 3 ở 25 0 C, 1 atm. Khí nitơ tồn tại ở khắp nơi, chiếm 78,084 % theo thể tích không khí. Nitơ đông đặc ở 63,34 0 K và hoá lỏng ở 77,4 0 K. Tính chất hoá học Ở nhiệt độ bình thường, trong không khí, khí nitơ không phản ứng với các chất khác. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao (khoảng 1600 0 C) nitơ phản ứng với O 2 có trong không khí tạo thành các NO x . Tuỳ thuộc vào lượng O 2 tham gia phản ứng mà chất tạo thành có thể là N 2 O, NO, NO 2, N 2 O 5 … Khí amoniac (NH 3 ) Amoniac còn có tên là hydrogen nitride, spirit of hartshorn, nitrosil, NH 3 … Amoniac tồn tại trong biogas ở thể khí. Tính chất vật lý Amoniac có mùi khai, không màu nhẹ hơn không khí 0,589 lần; khối lượng riêng 0,6381 kg/m 3 ; nhiệt độ đông đặc - 77,73 0 C; nhiệt độ hoá lỏng - 33,34 0 C. Ở 0 0 C 88,9 g amoniac có thể hoà tan hoàn toàn trong 100 ml nước. Tính chất hoá học Ở nhiệt độ cao amoniac kết hợp với oxy để tạo thành các hợp chất NO x . Ví dụ phản ứng sau xảy ra ở 850 0 C và cần có xúc tác. 4 NH 3 +5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O 11 Khí hydro sulfua (H 2 S) Tính chất vật lý Là chất khí không màu, có mùi trứng thối. Khối lượng riêng 1,363 Kg/m 3 , nhiệt độ đông đặc - 82,3 0 C, nhiệt độ hoá lỏng - 60,28 0 C. H 2 S có thể hoà tan vào nước tạo dung dịch acid H 2 S nhưng độ hoà tan thấp. Ở 40 0 C 0,25 g H 2 S hoà tan hoàn toàn vào 100 ml nước. Tính chất hoá học H 2 S là khí độc ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Lượng H 2 S trong không khí dưới 0,0047 ppm người ta ngửi thấy mùi trứng thối; trên 1000 ppm ảnh hưởng nghiêm trọng đến đường hô hấp. H 2 S là khí của acid yếu, ít có khả năng ăn mòn kim loại. Tuy nhiên, ở nhiệt dộ cao H 2 S phản ứng với oxi, tạo ra các hợp chất có tính acid mạnh hơn, có thể ăn mòn kim loại rất nhanh. 2 H 2 S + 3 O 2 = 2 H 2 SO 3 H 2 S + 2 O 2 = H 2 SO 4 Thành phần H 2 S trong biogas có khả năng làm mòn động cơ, do đó khi sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong người ta phải tiến hành khử, lọc và loại bỏ H 2 S. Hơi nƣớc Trong không khí luôn luôn tồn tại một lượng hơi nước nên thành phần của biogas cũng chứa một lượng hơi nước đáng kể có ảnh hưởng đến quá trình cháy làm giảm lượng nhiệt sinh ra. Các thành phần khác Trong biogas còn có một số loại khí khác nhưng chỉ chiếm một lượng nhỏ, không đáng kể và cũng không gây ảnh hưởng đến tính chất của biogas. 12 2.1.7. Tiềm năng và ứng dụng của biogas 2.1.7.1. Tiềm năng phát triển của biogas Nước ta là một nước nông nghiệp phát triển có số lượng vật nuôi rất lớn với gần 5 triệu con bò, 3 triệu con trâu và 23 triệu con lợn nên lượng phân ủ yếm khí biogas rất lớn. Bảng 2.5. Năng suất khí biogas sinh ra từ phân gia súc Loại phân Lượng khí biogas sinh ra (m 3 / tấn phân) Thành phần mêtan (% thể tích) Trâu, bò 260 - 280 50 - 60 Heo 561 Bảng 2.6. Bảng thống kê số lƣợng phân trong ngày của gia súc Lượng khí bigas có thể thu được trong một ngày từ trâu và bò: (3.000.000 + 5.000.000) x 14 x 0,36 = 4.032.000 m 3 gas/ ngày. (1 kg phân trâu, bò ủ yếm khí sẽ sinh ra 0,036 m 3 gas.) Lượng khí biogas có thể thu được trong 1 ngày từ heo: 23.000.000 x 2,44 x 0,045 = 2.525.400 m 3 gas/ngày. (1 kg phân heo ủ yếm khí sẽ sinh ra 0,045 m 3 gas) Tổng lượng gas có thể lấy được: 4.032.000 + 2.525.400 = 6.557.400 m 3 gas/ngày. Như vậy nếu tận dụng tốt, nguồn biogas này có thể cho ta nguồn năng lượng tương đương với 1,15 x 6.557.400 = 7.541.010 lít xăng/ngày. Điều này làm giảm được một lượng chi phí đáng kể trong việc nhập khẩu xăng dầu của cả nước, giảm áp lực cho ngành kinh tế đồng thời có thể chủ động được nguồn năng lượng. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu biogas còn làm giảm đáng kể lượng khí thải thoát ra từ động cơ so với nhiên liệu truyền thống; đảm bảo cho môi trường xanh, sạch. Vật nuôi Lượng phân (kg/ngày) Trâu 14 Bò 14 Lợn 2,44 . O 2 nên không tham gia vào quá trình cháy của động cơ. Tuy nhiên, lượng CO 2 có trong biogas quá nhiều làm giảm thể tích của CH 4 , làm ảnh hưởng đến công suất của động cơ. Khí nitơ (N 2 ). H 2 S 50 - 5000 ppm Chất khác < 1 % thể tích 2. 1 .2. Các sản phẩm của hệ thống biogas 2. 1 .2. 1. Khí đốt Thành phần khí đốt của hệ thống biogas bao gồm 60 - 70% CH 4 ; 25 - 40% CO 2 . gây ảnh hưởng đến tính chất của biogas. 12 2. 1.7. Tiềm năng và ứng dụng của biogas 2. 1.7.1. Tiềm năng phát triển của biogas Nước ta là một nước nông nghiệp phát triển có số lượng vật nuôi