Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 11/46 Kỹ thuật xử lý ướt trong dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là hầu như không làm mất các chất phân tích, nhất là các nguyên tố có hợp chất dễ bay hơi và các nguyên tố và các matrix của mẫu dễ tan trong kiềm. Nhưng cách này có một nhược điểm lon là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao, thường phải dùng gấp từ 10 – 15 lượng mẫu, khả năng gây nhiễm bẩn dễ xẩy ra. Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường phải loại hết, nhưng rất khó, chỉ bằng cách trung hoà bằng axit, song lại làm loãng mẫu và dễ dàng nhiễm bẩn, mất thời gian cô đặc mẫu. Đây là một công việc rất khó khăn và mất nhiều thì giờ và cũng lại hay làm nhiễm bẩn mẫu. Đây chính là một nhược điểm lín của kỹ thuật này. Vì thế cách này chỉ được dùng cho một số trường hợp, mà cách xử lý axit cho kết quả không tốt. Ví dụ phân huỷ mẫu xác định một số anion vô cơ, phi kim hay á kim, như các chất: Cl 1- , Br 1- , NO 3 1- , SO 4 2- , PO 4 3- ,v.v. trong các đối tượng mẫu sinh học và một số mẫu thực phẩm không xử lý được bằng phương pháp axit. Cách này thích hợp cho: + Các hợp chất hay các mẫu tan tốt trong kiềm. + Phân huỷ các chất hữu cơ để lấy các phi kim. Các ví dụ khác có thể xem thêm ở chương 3 và 4 ở phần II. 3. Kỹ vô cơ hóa khô 3.1. Nguyên tắc và các quá trình xẩy ra khi vô cơ hóa mẫu 3.1.1. Nguyên tắc: Kỹ thuật xử lý khô (vô cơ hóa khô) là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ thích hợp (450-750 o C), song thực chất đây chỉ là bưíc đầu tiên của quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu bã còn lại phải được hoà tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp, thì mới chuyển được các chất cần phân tích trong tro mẫu vào Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 12/46 dạng dung dịch, để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã chọn. Khi nung các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO 2 và nước. 3.1.2. Nhiệt độ nung: Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 -750 o C, tuỳ thuộc vào mỗi loại mẫu (chất nền và cấu trúc của nó) và các chất cần phân tích và đó là yếu tố quyết định. Nhưng phải đảm bảo đốt cháy được hết các chất hữu cơ và không làm mất chất phân tích. Ví dụ khi nung xử lý các mẫu rau quả và thực phẩm ở nhiệt độ từ 500 –550 o C, để xác định các kim loại nặng, các kim loại kiềm và kiềm thổ. Song nếu không có chất phụ gia bảo vệ thì thường các nguyên tố Cd, Pb, Zn, có thể bị mất từ 10 - 15%, mà chúng ta không khống chế được. Nhiệt độ nung thường phụ thuộc vào: + Bản chất của chất mẫu và chất phân tích, + Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu, 3.1.3. Thời gian nung: Có thể từ 5 – 12 giờ, hoacj tuỳ thuộc vào: + Môĩ loại chất mẫu, + Mỗi chất phân tích, + Cấu trúc, dạng liên kết, loại hợp của các chất trong mẫu, 3.1.4. Các loại chất phụ trợ (phụ gia) + Kỹ thuật tro hoá khô thường được dùng cho các mẫu hữu cơ, xử lý để xác định các kim loại, và các mẫu quặng vô cơ có cấu trúc bền vững rất khó tan trong các axit mạnh. Việc tro hoá cũng có thể được thực hiện khi có thêm chất phụ gia, chất bảo vệ hay chất chảy. Các chất bảo vệ và chất chảy thường hay được dùng là: + Các axit: HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , với nồng độ phù hợp, + Một số muối: KNO 3 , Ca(NO 3 ) 2 , Mg(NO 3 ) 2 , LiBO 2 , Na 2 B 4 O 7 , + Hỗn hợp axit và muối: (Mg(NO 3 ) 2 + HNO 3 ), (HNO 3 + H 2 SO 4 ), + Hỗn hợp kiềm và muối: (KOH + NaHCO 3 ), (KOH+ Na 2 SO 4 ), Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 13/46 + Hỗn hợp muối và peroxit: (KHCO 3 + Na 2 O 2 ), (NaHCO 3 + Na 2 O 2 ), + Hỗn hợp kiềm mạnh và peroxit: (NaOH + Na 2 O 2 ), (KOH + Na 2 O 2 ). + Hỗn hợp kiềm, muối và chất oxyhóa (KOH+NaHCO 3 +Na 2 O 2 ). + Hỗn hợp kiềm và muối pyrosnphat (KOH + Na 2 S 4 O 7 ), v.v. Các chất phụ gia này có hai tác dụng: + Bảo vệ các chất phân tích không bị mất, + Góp phần làm cho mẫu được phân huỷ nhanh và triệt để hơn, 3.1.5. Các quá trình xẩy ra: Trong quá trình nung xử lý mẫu có thể có nhiều quá trình vật lý và hoá học xẩy ra, tuỳ theo bản chất, thành phần của mỗi loại mẫu và chất phụ gia được thêm vào, đó là các quá trình: + Trước tiên làm bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết tính trong chất mẫu, + Sự tro hoá, đốt cháy các chất mùn và các chất hữu cơ của mẫu, + Phá vỡ cấu trúc ban đầu của chất mẫu, + Chuyển dạng các hợp chất phức tạp của chất mẫu về dạng đơn giản hơn, + Quá trình oxy hoá khử thay đổi hoá trị của nguyên tố trong các chất mẫu, + Giải phóng ra một số khí, như CO, CO 2 , SO 2 , + Có một số tương tác hoá học của các chất với nhau, tương tác với chất phụ gia thêm vào, tạo ra các chất lúc đầu không có. Tất cả các quá trình đó đều góp phần làm tan vỡ cấu trúc ban đầu của các hạt mẫu tạo ra tro bã mẫu, để sau đó hoà tan chất phân tích vào dung dịch axit. Bảng 2.2 sau đây là vài ví dụ về sự nung một số mẫu phân tích trong điều kiện có phụ gia và không có phụ gia. Đó là những quá trình có thể xẩy ra, tất nhiên là đa dạng và phức tạp, nó xẩy ra như thế nào là tuỳ thuộc vào các yếu tố sau đây: • Thành phần, chất nền và trạng thái liên kết của chất mẫu và chất phân tích, • Các chất phụ gia, chất chẩy và chất bảo vệ thêm vào mẫu, Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 14/46 • Các điều kiện nung, trong đó nhiệt độ là yếu tố chính, sau đó là môi trường nung là không khí, hay trong khí trơ (Ar, N 2 , He, ). Kết quả của sự nung có thể xẩy ra các quá trình tạo ra các sản phẩm có thành phần đơn giản hơn, ví dụ trong bảng 2.2, nên chúng dễ hoà tan được trong axit hay kiềm loãng. 3.2. Các loại trang bị và dụng cụ để xử lý khô Các trang bị để xử lý mẫu theo phương pháp khô thường không có nhiều. Thông thường mẫu được cho vào chén hay bát nung (thạch anh, sứ, Ni, Fe, hay Pt, hoặc Au, hay W, ) có dung tích khác nhau (từ 30 - 200 mL). Sau đó được nung tại nhiệt độ phù hợp trong lò nung. Dụng cụ chứa đựng mẫu để nung: + Các loại chén nung thạch anh, sứ, graphit, platin, vàng, zirconi, v.v. + Các loại bát nung thạch anh, sứ, kim loại (platin, vàng, zirconi), v.v. + Các loại chén và bát Teflon chịu nhiệt. Thiết bị để nung mẫu có hai loại chính: 1. Trang bị thông thường: Tủ sấy và lò nung các loại. 2. Trang bị hiện đại: Các loại lò vi sóng và lò cao tần, v.v. Bảng 2.2. Ví dụ về các quá trình trong xử lý khô trong lò nung Loại mẫu Phụ gia Nhiệt độ Sản phẩm sau khi nung Đất sét KOH+Na 2 O 2 550-650 Na 2 SiO 3 +K 2 SiO 3 +H 2 O Quặng Silicat KOH+Na 2 O 2 500-600 Na 2 SiO 3 +K 2 SiO 3 +H 2 O+MeX Quặng Ferrit 550-600 FeO+Fe 2 O 3 +SO 2 +H 2 O Quặng CuS 550-600 CuO+SO 2 +H 2 O + Me n X m Dolomit 550-650 CaO+MgO+H 2 O+CO 2 + Me n X m LnCO 3 FxH 2 O 550-650 Ln 2 O 3 +CO 2 +HF+H 2 O +Me n X m Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 15/46 Nhựa đường 550-650 Me x O y +CO 2 +SO 2 +H 2 O+Me n X m Thực phẩm KNO 3 +HNO 3 500-550 Me x O y +CO 2 +H 2 O+ K x X y +NO Rau quả KNO 3 +HNO 3 500-550 Me x O y +CO 2 +H 2 O+ K x X y +NO Rau quả 500-550 Me x O y +CO 2 +H 2 O+Me n X m Chất hữu cơ 500-600 Me x O y + CO 2 + H 2 O + (NO x ) 3.3. Tro hoá khô không có phụ gia và chất bảo vệ Nung để xử lý mẫu không có phụ gia và chất bảo vệ là quá trình xử lý mẫu sơ bộ nhờ tác dụng chỉ của năng lượng nhiệt (nhiệt độ) thích hợp trong một thời gian nhất định, để phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu phân tích, đốt cháy chất hữu cơ, để chuyển nó sang một dạng các hợp chất khác đơn giản, dễ hoà tan tiếp bằng dung dịch axit hay bằng dung dịch kiềm, để lấy các chất phân tích vào dung dịch, sau đó có thể xác định được chúng theo một phương pháp nhất định. Sau đây là một số ví dụ. ♦ Ví dụ 1: Tro hoá khô mẫu rau quả để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Cân lấy 5 g. mẫu đã nghiền mịn vào trong chén thạch anh, đem sấy từ từ cho đến khi mẫu khô đen, rồi đem nung 3 giờ đầu ở nhiệt độ 450 o C, sau đó nâng lên 550 o C, cho đến khi mẫu hết than đen, sẽ được tro mẫu trắng. Sau đó hoà tan tro thu được trong 12-15 mL dung dịch HCl 18% (1/1), và có 0,5 mL HNO 3 65%, đun nhẹ cho tan hết, đuổi hết axit dư đến còn muối ẩm và định mức thành 25 mL bằng dung dịch HCl 2%. Các nguyên tố Cd, Cu, Pb, Zn sẽ bị mất một ít (10 - 15%) khi nung. Cách này thích hợp cho xác định các kim loại kiềm, kiềm thổ và Fe, Mn, Ni. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 16/46 + Theo cách này, thông thường một số nguyên tố trong mẫu sẽ có thể bị mất khi nung, như Cd (10-15%), Cu (7-12%), Pb (15-20%), Và hàm lượng mất bị mất đi này lại không kiểm soát và không khống chế được trong quá trình nung. Sự mất này càng nhiều khi nung mẫu ở nhiệt độ càng cao, hay thời gian nung càng lâu. Như ví dụ 1 ở trên, nếu nung mẫu ở nhiệt độ 550 o C, Cd, và Pb sẽ mất từ 12-10%, khi ở 600 o C, thì Cd và Pb sẽ mất đến 18-20%, v.v. Đó là vấn đề cần phải chú ý. 3.4. Tro hoá khô có phụ gia và chất bảo vệ Tro hoá khô có phụ gia và chất bảo vệ cũng là quá trình xử lý mẫu sơ bộ nhờ tác dụng của nhiệt độ thích hợp (500-600 o C ), có thêm tương tác hỗ trợ của chất phụ gia để hạn chế sự mất một số nguyên tố như cách nung không phụ gia ở trên. Các chất phụ gia thường là các chất chảy, muối kiềm, axit đặc để phá vỡ cấu trúc tinh thể dạng ban đầu của mẫu phân tích, để chuyển nó sang một dạng khác dễ hoà tan tiếp bằng axit. Khi có chất chảy và chất phụ gia nhiệt độ nung thường thấp hơn khi không có chất chảy, thời gian ngắn hơn, song lại triệt để hơn, mà lại không mất chất phân tích. Nhất là các mẫu có cấu trúc bền, chịu nhiệt, hay mẫu matrix hữu cơ, thì tác dụng của chất bảo vệ là rất quan trọng. Như hai ví dụ trên, nhưng khi xử lý có chất bảo vệ, thì không bị mất một số nguyên tố phân tích đã nêu. ♦ Ví dụ 2: Tro hoá mẫu sữa để xác định các kim loại (Na, K, Ca, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn). Lấy 5 gam mẫu vào chén thạch anh, thêm chất phụ gia ( 8 mL H 2 SO 4 45% và 2g. KNO 3 (hay 2 g. LiBO 3 )), trộn đều, sấy khô cẩn thận cho mẫu khô (mẫu dễ sùi bọt và bắn, cẩn thận và đun nhẹ ) và thành than đen, sau đó đem nung 3 giờ đầu ở nhiệt độ 400-450 o C, rồi sau đó ở 550 o C, đến khi hết than đen, được tro mẫu trắng. Sau đó hoà Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 17/46 tan tro thu được trong 15 mL dung dịch HCl 18% và 1 mL HNO 3 65%, đun nhẹ cho mẫu tan hết, đun nhẹ làm bay hơi axit đến còn muối ẩm, định mức thành 25 mL bằng dung dịch axit HCl 2%. Đó là dung dịch để xác định các nguyên tố kim loại nói trên. 3.5. Các ưu nhược điểm và phạm vi sử dụng ♦ Các ưu và nhược điểm chính của kỹ thuật xử lý mẫu này là: + Thao tác và cách làm đơn giản, + Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền, + Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ. + Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch, + Nhưng có nhược điểm là có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb, v.v. nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ. Bảng 2.3. So sánh kết quả tro hoá ướt và khô Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 18/46 Ng tố C X ppm Cách tro hoá Ph ụ gia Bảo vệ Nh.đ ộ o C % tìm được Pb 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 H 2 SO 4 Khô: Không H 2 SO 4 HNO 3 Mg(NO 3 ) 2 Mg(Ac) 2 450 550 650 450 550 650 450 550 650 450 550 650 450 550 650 97-100 93- 98 90 - 94 97-100 93-95 71-83 97-99 95-97 90-96 97-99 97-99 70-84 98-99 92-95 91-96 97-98 95-98 92-94 Hg 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 Khô: Không 450 550 78-80 90-94 92-94 0 0 Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 19/46 Zn 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 97-100 94-102 96-100 87-96 93-97 97-100 98-99 As 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 96-98 97-99 91-98 80-88 80-84 90-96 92-99 Cu 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 99-100 99-101 99-100 86-92 94-96 95-97 97-99 Cd 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 98-100 98-100 97-100 86-94 82-91 93-97 94-97 Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 20/46 Sb 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 94-98 95-98 97-99 90-94 92-96 94-98 96-97 Cr 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 97-100 98-100 98-100 94-98 95-98 97-99 95-98 Fe 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 96-100 98-100 97-100 94-98 96-99 97-100 98-100 Ag 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Khô: Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550 550 550 550 95-98 97-99 97-99 93-99 87-98 97-99 97-100 . Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 20 /46 Sb 10 Ướt: HNO 3 +HClO 4 HNO 3 +HClO 4 +H 2 SO 4 HNO 3 +H 2 SO 4 Kh : Không HNO 3 H 2 SO 4 Mg(NO 3 ) 2 550. + H 2 SO 4 ), + Hỗn hợp kiềm và muối: (KOH + NaHCO 3 ), (KOH+ Na 2 SO 4 ), Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 13/46 + Hỗn hợp muối và peroxit: (KHCO 3 + Na 2 O 2 ), (NaHCO 3. Tài liệu giảng môn kỹ thuật xử lý mẫu phân tích hóa 11/46 Kỹ thuật xử lý ướt trong dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là hầu như không làm mất các chất phân tích, nhất là các