Chương 5 : VLCL MANHÊDI VLCL manhêdi là loại VLCL kiềm tính điển hình, chứa 80-85% periclaz ( MgO ) đôi khi nhiều hơn , nhiệt độ chịu lửa >2000 0 C ( nhiệt độ nóng chảy của MgO nguyên chất 2800 0 C ). Tạp chất chủ yếu trong sản phẩm manhêdi SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 và Fe 2 O 3 . Ở nhiệt độ cao chúng tạo ra một số khoáng có độ chịu lửa cao , một số có độ chịu lửa thấp . Có hai loại VLCL manhêdi : Loại viên và loại bột. Loại viên để xây tường lò , loại bột dùng để đầm lò . I/ Nguyên liệu Nguyên liệu thường dùng là Manhêdit MgCO 3 , một số nơi không có manhêdi thì dùng MgO lấy từ nước biển . 1/ Manhêdit : Là khoáng chứa 47,62%MgO và 52,98%CO 2 , có γ T =2,98 g/cm 3 , ánh thuỷ tinh màu trắng, xám hay phớt lục tuỳ theo tạp chất lẫn vào. Độ cứng 4-4,5, nếu có lẫn nhiều Si độ cứng có thể tăng lên đến 5-5,5 . Gồm 2 loại : Manhêdit tinh thể và Manhêdit vô định hình Manhêdit tinh thể được tạo ra do tác động của đá vôi hoặc đôlômit với dung dịch cacbonat axit manhêdi theo phản ứng : CaCO 3 + Mg(HCO 3 ) 2 → MgCO 3 ↓ + Ca(HCO 3 ) 2 (dd) CaMg(HCO 3 ) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 → 2MgCO 3 ↓ + Ca(HCO 3 ) 2 (dd) Manhêdit vô định hình là sản phẩm phân huỷ các khoáng silicat manhêdit như : Serpentin , ôlivin theo phản ứng : 3MgO. 2SiO 2 . 2H 2 O + 3CO 2 → 3MgCO 3 ↓ + 2SiO 2 + 2H 2 O 2MgO. SiO 2 + 2CO 2 → 3MgCO 3 ↓ + 2SiO 2 Tạp chất chủ yếu trong manhêdit là Fe 2 O 3 ,SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 . Trong đó CaO là tạp chất có hại nhất vì dễ tạo hợp chất dễ chảy ( CaO .MgO .SiO monticelit ) hoặc hợp chất biến đổi đa hình ( 2CaO . SiO 2 ), nếu CaO ở trạng thái tự do nó lại dễ dàng hút nước . Yêu cầu : Manhêdit sau khi nung đỏ phải có MgO ≥ 85% đối với bột luyện kim và ≥ 91% đối với gạch , CaO ≤ 2-3% , SiO 2 + Fe 2 O 3 ≤ 5% . 2/ MgO lấy từ nước biển Trong nước biển chứa 0,2% MgO nhưng nguồn nước biển vô tận . Trong nước biển có chứa các muối NaCl , CaCl 2 , MgCl 2 , Ca SO 4 , MgSO 4 , HCO 3 phải loại trừ . - Loại trừ SO 4 2+ : Dùng CaCl 2 . MgSO 4 ( trong nước biển ) + CaCl 2 → MgCl 2 + Ca SO 4 ↓ → lọc - Loại HCO 3 : Dùng Ca(OH) 2 Ca(HCO 3 ) 2 ( trong nước biển ) + Ca(OH) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 ( trong nước biển) + Ca(OH) 2 → 2CaCO 3 ↓ + Mg(OH) 2 ↓ + 2H 2 O Sau khi lọc kết tủa , manhê trong nước trên chủ yếu nằm ở dạng MgCl 2 . Từ đây ta dùng sữa đôlô mi để kết tủa . ( Nung đôlômit CaCO 3 .MgCO 3 ta được CaO + MgO , hợp nước CaO + H 2 O → Ca(OH) 2 , MgO + H 2 O → Mg(OH) 2 ) MgCl 2 + MgCa(OH) 4 → 2Mg(OH) 2 ↓ + CaCl 2 CaCl 2 quay trở lại phản ứng đầu tiên và Mg(OH) 2 ↓ qua lọc và đem nung . Sản xuất băng phương pháp này có những khó khăn sau : +Lượng nước biển cần dùng lớn : Muốn có một tấn sản phẩm phải gia công 300 tấn nước biển , tức là dùng bơm và xây bể lắng lớn . +Thực hiện quá trình hyđrat hoá hoàn toàn đôlômit rất khó , phải thực hiện ở điểu kiện áp suất và nhiệt độ cao , nếu không sản phẩm sẽ lẫn nhiều CaO . +Phải dùng lượng CaCl 2 lớn , tuy có thể dùng nước thải công nghiệp. +Mg(OH) 2 rất keo khó lọc , phải dùng máy lọc chân đến bột nhão có W=40-50% sau đó đưa vào lò nung . +Lẫn nhiều B 2 O 3 nên khi nung sẽ tạo ra hợp chất Mg 3 B 2 O 6 có nhiệt độ nóng chảy thấp . Ưu điểm : +Tận dụng được đôlômi và nguồn nước biển . +Có thể điều chỉnh hàm lượng MgO trong sản phẩm phù hợp với yêu cầu kỹ thuật . +Hàm lượng MgO tương đối cao >90-95% . +Nếu dùng phương pháp trên để tách MgO từ nước ót là nước dư sau khi kết tinh muối ăn rất kinh tế . II/ Quá trình lý hoá khi nung 1/ Quá trình lý hoá và thành phần khoáng Nếu sản xuất từ manhêzit , khi nung sẽ tiến hành phân huỷ : MgCO 3 → MgO + CO 2 - Q Phản ứng bắt đẩu ở 400 0 C , nhanh ở 640 0 C . Tốc độ phân huỷ manhêzit phụ thuộc vào lượng tạp chất , cấu trúc và mật độ manhêzit . Nếu nguyên liệu ban đầu sản xuất từ nước biển thì phản ứng đầu tiên khi nung là : Mg(OH) 2 → MgO + H 2 O - Q Phản ứng này tiến hành mạnh ở 430 0 C Trong nguyên liệu còn có những tạp chất : Fe 2 O 3 ,SiO 2 , CaO , Al 2 O 3 các tạp chất này sẽ phản ứng để tạo ra các khoáng tạp ngoài periclaz : + Fe 2 O 3 +CaO Bắt đầu ở 670 0 C , kết thúc ở 900 - 1000 0 C → CaO.Fe 2 O 3 Nếu dư CaO thì ở 900-1000 0 C tiếp tục phản ứng tạo ra 2CaO.Fe 2 O 3 . + Fe 2 O 3 + MgO : Trong môi trường oxy hoá bắt đẩu chậm ở 600 0 C , mạnh ở 1200-1400 0 C cho manhêdi ferit MgO .Fe 2 O 3 . Trong môi trường khử ở 800-1000 0 C tạo dung dịch rắn MF ( cả Fe 3+ và Fe 2+ ). Trên 1500 0 C oxyt sắt tự do không còn tồn tại nữa . + SiO 2 + CaO : Bắt đầu ở 550-650 0 C , nhanh ở 1000-1200 0 C đồng thời tạo ra C 2 S và C 3 S , nhiệt độ cao hơn 1200 0 C chủ yếu tạo ra C 3 S . + SiO 2 + MgO : Bắt đầu ở 900 0 C tạo forsterit M 2 S , kết thúc ở 1450 0 C + M 2 S + C 2 S ở nhiệt độ 900-950 0 C tạo monticelit CaO . MgO . SiO 2 + Tạo CaO tự do . 2/ Ảnh hưởng của thành phần khoáng Thành phần khoáng chính là Periclaz MgO, có độ chịu lửa rất cao ( 2800 0 C ). Có thể bị hydrat hoá theo phản ứng : MgO + H 2 O → Mg(OH) 2 . Phản ứng này xảy ra khi ủ, sấy hoặc trộn với nước đồng thời làm tăng thể tích lên hai lần. Vì vậy cần phải ủ phối liệu để tránh nứt nẻ sản phẩm sau này. Quá trình đẩu hydrat hoá, Mg(OH) 2 có tính chất keo nên đóng khuôn tốt. Nếu để lâu, Mg(OH) 2 có thể kết tinh thành tinh thể brucit ( MgO . H 2 O )khó tạo hình. Khả năng hydrat hoá của MgO phụ thuộc nhiệt độ nung, độ mịn và nhiêt độ hydrat hoá : - Nếu nung ở nhiệt độ thấp ~1100 0 C, periclaz rất hoạt động và sản phẩm lúc đó gọi là manhêdi badic . Chúng có khả năng đóng rắn như xi măng với dung dịch MgCl 2 ,CaCl 2 , MgSO 4 được sử dụng làm gạch không nung và bêtông chịu lửa . - Nếu nung ở nhiệt độ cao ~ 1500-1600 0 C periclaz kết tinh tốt hơn và ta được manhêdi kết khối , cũng đóng rắn với các dung dịch trên nhưng ở nhiệt độ 60 0 C. CaO tự do : Rất dễ bị hydrat hoá tạo thành Ca(OH) 2 gây nứt nẻ và phá huỷ sản phẩm MF ( manhêdi ferit MgO.Fe 2 O 3 và manhêdi vustit MgO . FeO ) : sẽ tạo thành dung dịch rắn với MgO có tác dụng tốt cho quá trình tái kết tinh periclaz làm tăng quá trình kết khối . C 2 F ( dicanxi ferit ) : Có tác dụng kết khối tốt nhất nhưng làm giảm nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và độ chịu lưả của vật liệu . Cần phải hạn chế . C 4 AF tương tự C 2 F . CMS : Làm tăng quá trình kết khối nhưng là khoáng dễ cháy ( Nhiệt độ nóng chảy 1460 0 C )làm giảm nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và tăng độ co khi nung . Khoáng có hại . M 2 S ( forterit ) : làm tăng nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng ( do nhiệt độ nóng chảy cao ) nhưng để có liên kết forsterit thì vật liệu phải nung ở nhiệt độ cao > 1600 0 C . C 3 S và C 2 S : Đều có ảnh hưởng không tốt đến quá trình kết khối . C 3 S khi làm nguội đến 1150-1250 0 C sẽ bị phân huỷ C 3 S → C 2 S + CaO tự do . CaO tự do có ảnh hưởng không tốt như đã nêu ở trên . Còn C 2 S không ổn định do khi làm nguội sẽ có sự biến đổi thù hình từ C 2 S → γC 2 S kèm theo hiện tượng tăng thể tích 10% gây tả sản phẩm . III/ Kỹ thuật sản xuất Gồm hai giai đoạn : Sản xuất manhêdi kết khối và sản xuất sản phẩm manhêdi . 1/ Sản xuất manhêdi kết khối : - Đập nhỏ quặng manhêdit rổi nung ở 1550 0 C- 1600 0 C để loại trử hết CO 2 ra khỏi quặng hoặc loại trừ H 2 O ra khỏi hydrôxyt nếu sản xuất từ nước biển . Trong quá trình nung sản phẩm sẽ kết khối kèm theo có 20 - 25% đồng thời kích thước MgO tăng lên , trọng lượng riêng cũng tăng lên . Mặt khác hoạt tính của nó đối với tác dụng hoá học giảm . - Có thể nung trong lò đứng hoặc lò quay . - Manhêdi kết khối để sản xuất gạch chịu lửa manhêdi phải nung ở nhiệt độ cao hơn một ít so với nhiệt độ nung sản phẩm để tránh tăng độ co sản phẩm . - Manhêdi kết khối đem nghiền nhỏ được bột luyện kim , dùng để hàn , vá , đắp nền tường lò điện nấu thép . 2/ Sản xuất sản phẩm manhêdi : a/ Nguyên liệu : - Dung manhêdi kết khối tốt : MgO ≥ 90-92% ; CaO ≤ 2,5 %; SiO 2 ≤ 4% ; MKN ≤ 0,6% . - Để sản xuất sản phẩm đặc biệt , dùng thêm mảnh vỡ , phế phẩm vì chúng đã ổn định về thành phần pha , CaO tự do không còn , tạp chất phân phối đồng đều . - Muốn sản xuất sản phẩm mật độ cao , cho vào phối liệu 1,1 ± 0,3% phụ gia TiO 2 . - Để sản xuất manhêdi bền nhiệt với chất liên kết là spinen MgO . Al 2 O 3 cho vào phối liệu 8-12%Al 2 O 3 kỹ thuật , 5% bụi lọc điện (từ lò quay sản xuất manhedi kết khối ) - Để tăng độ kết khối sản phẩm bền nhiệt có thể thêm vào 5% Cromit. SƠ ĐỒ SẢN XUẤT GẠCH MANHÊDI Mannhêdi kết khối Đập Sàng hạt 0,5-2mm Bun ke <0,5mm Định lượng Phụ gia TiO 2 , Al 2 O,Fe 2 O 3 ,crômit Nghiền bi Bun ke Định lượng Định lượng Định lượng Máy trộn 2 trục (lần 1) Kho ủ Máy trộn 2 trục (lần 2) Keo SSB Bun ke Tạo hình Sấy Nung b/ Chuẩn bị nguyên liệu * Thành phần hạt tốt nhất: Hạt 2-0,8mm 45-55% Hạt 0,8-0,088mm 5-15% Hạt <0,088mm 30-40% Thành phần này có thể sai lệch sau khi ủ, vì trong quá trình ủ, sản phẩm bị hydrat hoá làm tăng thể tích gây nứt nẻ tả nên kích thước hạt giảm xuống. ví dụ: hạt 2 mm sau khi ủ còn 1,5mm. * Sau khi trộn lần 1, tiến hành ủ để phản ứng hyđrat hoá hoàn toàn. Thời gian ủ 3 ngày, duy trì kho ủ mát, nhiệt độ ~40 ± 3 0 C (vì quá trình hyđrat hoá có toả nhiệt). Nhưng không nên ủ lâu quá vì Mg(OH) 2 sẽ bị kết tinh thành brucit MgO.H 2 O khả năng liên kết kém khó đóng khuôn * Sau khi ủ tiến hành trộn lần 2, cho thêm keo SSB để tăng độ dẻo cho phối liệu và cường độ của viên mộc sau này. Độ ẩm của phối liệu trước khi nén 3-5%. c/ Tạo hình * Sản phẩm được tạo hình trong các máy ép thuỷ lực, ép ma sát, ép vít hoặc ép cơ khí (tự động hoặc bán tự động). * Phối liệu manhedi thuộc loại không dẻo, phải dùng áp lực nén cao>800kG/cm 2 . Nếu tăng áp lực nén, mật độ, cường độ, độ bền nhiệt, nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng đều tăng. Nhiệt độ nung có thể giảm xuống vài chục độ. Áp lực nén có thể tăng đến1200 hoặc đôi khi đến 2000kG/cm 2 . d/ Sấy sản phẩm * Sau khi ép, viên mộc có cường độ không cao lắm:15-20kG/cm 2 , chuyển vào lò phải cẩn thận, phải xếp nghiêng và thưa để tăng bề mặt sấy và thông gió tốt. * Quá trình sấy khá phức tạp do quá trình hyđrat hoá MgO vẫn tiếp tục tiến hành. Để tránh nứt sản phẩm do quá trình hyđrat hoá làm tăng thể tích, khi sấy phải làm sao để cường độ hyđrat hoá thấp nhất, nơi ẩm tháot ra nhanh nhất, nhiệt độ sấy thấp, tốt nhất là dung khí nóng hồi lưu. Nhiệt độ vào 55-75 0 C, nhiệt độ ra 35-50 0 C. * Thường dùng lò sấy phòng, lò sấy tuynen, lò sấy xích. Độ ẩm sau khi sấy 0,1- 0,2%, cường độ viên mộc ≥ 70kG/cm 2 . e/ Nung sản phẩm * Sản phẩm manhêdi khi nung hầu như không có sự biến đổi đa hình nào cả nên không có các giai đoạn co giãn đặc biệt. * Ở nhiệt độ thấp< 1000 0 C các hyđroxyt, keo SSB bị phân huỷ làm cường độ cơ học của viên mộc giảm <20kG/cm 2 . Do đó nếu nâng nhiệt độ không đều dễ gây phế phẩm. * 1100-1200 0 C: Bắt đầu xuất hiện pha lỏng ứng với điểm Otecti của MgO, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 (~1157 0 C). Sản phẩm lúc đầu kết khối do tái kết tinh tập hợp các khoáng. * 1450-1500 0 C: Lượng pha lỏng tăng, quá trình kết khối tăng. Do có mặt pha lỏng các ứng suất được khắc phục vì có khả năng biến dạng dẻo. Có thể tăng tốc độ nâng nhiệt 25-30 0 C /h, đôi khi đến 50 0 C/h. * Ở nhiệt độ max 1500 0 C hoặc 1600 0 C, cường độ viên mộc rất thấp nên không chịu được ứng suất do ngọn lửa mảnh liệt trùm vào. * Giai đoạn làm nguội, khi trong vật liệu còn pha lỏng có thể làm nguội nhanh nhưng khi sản phẩm ở trạng thái giòn phải làm nguội chậm. * Thực tế thường thấy phế phẩm ở giai đoạn nâng nhiệt, rất ít gặp ở giai đoạn làm nguội * Có thể nâng trong lò phòng, lò nhiều phòng, lò tuynen, đốt bằng nhiên liệu khí hoặc lỏng. IV/ Tính chất và lĩnh vực sử dụng 1/Tính chất: - Nhiệt độ chịu lửa >2300 0 C; người ta giảm khi tăng nhiệt độ. - Nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng không cao lắm: 1500-1550 0 C, phụ thuộc vào loại khoáng liên kết. Nếu là monticelit (CMS) thì nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng thấp hơn so với khoáng liên kết forsterit (M 2 S) (~ 1600 0 C). Nếu SiO 2 <0,5% thì bắt đầu biến dạng ~1700 0 C. - Độ bền nhiệt: Làm nguội bằng không khí: 4-9 lần Làm nguội bằng nước: 1-2 lần Nguyên nhân:Do sự chênh lệch lớn độ giãn nở nhiệt giữa Periclaz (1,35.10 - 5 ) với chất liên kết Silicat (2-3.10 -5 ) và do mođun đàn hồi lớn. Để tăng độ bền nhiệt cho vào Al 2 O 3 và Cr 2 O 3 tạo chất liên kết Spinen. 2/Lĩnh vực sử dụng: Chủ yếu dùng trong lò điện, lò nấu thép, các lò luyện kim màu. Loại Mannhêdi bền nhiệt dùng lót zôn nung lò quay ximăng và vòm lò mactanh (thay gạch Crôm manhêdi). Chú ý: Ở nhiệt độ cao gạch manhêdi không được đặt tiếp xúc với gạch samốt được vì nó sẽ tạo thành hợp chất cordierit (2MgO2Al 2 O 3 5SiO 2 ) dễ chảy (t 0 nc =1425 0 C) . Tạo hình Sấy Nung b/ Chuẩn bị nguyên liệu * Thành phần hạt tốt nhất: Hạt 2-0 ,8mm 4 5- 5 5% Hạt 0, 8-0 ,088mm 5- 1 5% Hạt <0,088mm 3 0-4 0% Thành phần này có thể sai lệch sau khi ủ,. là dung khí nóng hồi lưu. Nhiệt độ vào 5 5-7 5 0 C, nhiệt độ ra 3 5- 5 0 0 C. * Thường dùng lò sấy phòng, lò sấy tuynen, lò sấy xích. Độ ẩm sau khi sấy 0, 1- 0,2%, cường độ viên mộc ≥ 70kG/cm 2 47,62%MgO và 52 ,98%CO 2 , có γ T =2,98 g/cm 3 , ánh thuỷ tinh màu trắng, xám hay phớt lục tuỳ theo tạp chất lẫn vào. Độ cứng 4-4 ,5, nếu có lẫn nhiều Si độ cứng có thể tăng lên đến 5- 5 ,5 . Gồm