Mô phỏng sinh học: Biến phân tử thành động cơ* 6. Cái kẹp và cái quạt phân tử Mô phỏng độngcơ quay ATPase để chế tạo động cơ quay phân tử cóthể xuất pháttừ những nguyênlý căn bản trong hóa hữu cơ như sự đồngphân (isomerization) và biến dạng lậpthể (conformation).Dựa trêncấu trúc hìnhhọc, nếu ta tổng hợp đượcnhóm biên (sidegroup)có thể xoay quanh trục C= C (carbon– carbon),N = N (nitrogen –nitrogen) hay C= N (carbon –nitrogen),khi được kích thích bởi nănglượng (quang, nhiệt ) thì ta có một độngcơ phântử đơn giản. Nhóm biên gắn vào C (hoặc N) ở haivị trí chínhcis và trans. Khi bị kích thích, nhóm biên xoayquanh nối C = N, liên tục chora dạngcis→trans → cis → [Hình 7] Hình 7: Đồng phân cis và trans: khi bị kích thích nhóm biên di động cis → trans → cis → Hình 8: Cây kẹp phân tử với chuyể n động đóng/mở xung quanh trục N = N. Chuyển động "đóng" từ trái sang phải (trans → cis) được kích hoạt bằng tia tử ngoại; chuyển động "mở" từ phải sang tr á (cis → trans) bằng nhiệt [12]. Sự kích thích của tia tử ngoại vànhiệt làm đổi dạng cis/trans của hợp chất mang liên kếtN = N (Hình 8)cho ta một cái kẹp phân tử biết đóng mở thuận nghịch. Cái kẹp này làmột trong những độngcơ phân tử nhân tạo đầu tiên được ghi nhận [12] . Nhóm nghiên cứu của giáo sư Feringa(Hà Lan)đã tổng hợpmột hợp chất đối xứngmang hai mảnh(Hình9) [13-14]. Một mảnh sẽ được giữ cố địnhvà một mảnhquay xung quanh trụcC = C như cánhquạt khi được kích thíchbởi sóng điện từ vànhiệt. Như trình bày trong Hình9, sự quayxảy ra bởi mộtchukỳ có4 giai đoạn nhờ sự kết hợp của tia tử ngoại và nhiệt. Mặcdù một vòngquay cần hơn400 giờ để thực hiện,có thể nói đây là động cơ quayphân tử nhân tạo đầu tiên "đời thứ nhất" theo đúngđịnh nghĩa của "động cơ". Tuy quay rất chậm nhưngcánh quạtquay theo mộthướng nhấtđịnh (unidirectional)theo cơ chế bánh cóc. Hình 9: Cái quạt phân tử quay theo chiều kim đồng hồ với nguồn năng lượng kích thích bằng tia tử ngoại và nhiệt [14]. (a) (b) Hình 10: Thay đổi cấu trúc phân tử để nâng cao những đặc tính. Cấu trúc (a) quay 44 vòng/giây và cấu trúc (b) có thể kết hợp với hạt nano vàng. Nhóm nghiên cứu Hà Lantiếp tụctổnghợp một số hợp chấtkhác bằng cách thayđổi nhóm biên, thaycấu trúc vòng sáu góc bằng cấu trúcnăm góc (Hình 10a) [15], chế tạo động cơ "đời thứ hai,thứ ba". Ở cùng một điều kiện kích thích năng lượng, cấu trúc mới có vận tốcquay tăng lên 100triệu lần với số vòng quay44 vòng/giây (hay là 44 Hz). Từ động cơ "đời thứ nhất" (năm 1999)chỉ trong vòng 5 năm, nhómnghiên cứu này đã cho ra nhữngthành quả rất tốtđẹp với khả năng tổng hợp tuyệt vời tạo ra nhiều cấu trúc phântử đa dạng[14-15]. Cấu trúc trong Hình 10bmang hai nhóm biên dài để kết hợp vớihạt nanovàng được dùng như cái bệ thaotác. Từ những cảmnhận thôngthường, ta thấy ngayviệc "cài" các động cơ phân tử vào bề mặt chấtrắn (hạt nano,bề mặt silicon, thủy tinh)là mộtphương pháp thực tiễn cho các ứng dụng và đồngthời độngcơ có thể tận dụng được dao độngBrown để quay theo mộthướng nhất định theo cơ chế bánhcóc. 7. Con thoi phân tử Thí dụ trên đây chothấy các hợpchất hoá học có thể thiết kế cho ra một độngcơ phân tử đơn giản dựa trênsự chuyển dạng cis ↔ trans và chuyển động như một "vật sống" giốngcácphân tử sinhhọc. Tuynhiên, các nhà khoa học không đơn thuần thỏa mãn với cơ chế này.Hoá họcsiêu phân tử đã cho phép cácnhà hóa tổng hợp một phương tiện tạo ra nhữngphức chấtđưa động cơ phân tử đếnmức độ tinhvi hơn.Hai cấu trúc độngcơ phân tử quan trọnglà: rotaxane vàcatenane [16] (Hình 11). Thuật ngữ rotaxaneđược phối hợp từ hai chữ La-tinrota (bánh xe, wheel) và axis(trục, axle); và catenanetừ chữ catena(dây xích, chain).Cái vòng của rotaxanecóthể di chuyển tịnh tiến tới lui đến từng địa điểmtrên cây trục như chiếc xelửa dừng ở các trạm ga. Haiđầu của cái trục được gắn bởinhóm phântử to để chặn cái vòngkhôngbị tuột ra ngoài. Đây là chuyểnđộng con thoi. Chuyển độngcon thoi nhanh nhất của một rotaxanecảm quangđược ghi nhận trên một đoạn dài 1,5nm là 10 kHz (10.000lần/giây) [17].Cái vòng cũng có thể được thiết kế để xoayquanhtrục.Catenane gồm haivòng:một vòng cố địnhvà mộtvòngxoay. Tất cả những chuyển độngnày có thể được kích thích bởi quang, nhiệt, nănglượng hóa, độ pH hay phản ứng oxyhóa/khử (redox).Rotaxanevà catenanelà hai động cơ đơn vị mangnhững ưuđiểm hình họccũng như hoạt tínhhoá học. Chúng có thể hoạt động riêng lẻ độclập hay được dùng như bộ phận lắp ráp để chế tạo những độngcơ phân tử phức tạphơn. Hình 11:Hình minh họa rotaxane và catenane (a): Cái vòng của rotaxane di động tịnh tiến qua lại như con thoi; (b): Cái vòng rotaxane quay quanh tại một điểm và (c): Hai vòng của catenane, một vòng quay, một vòng cố định. Một thídụ củarotaxane làsiêu phân tử trong đó cái trục có hai trạm dừng [18]. Cái vòng đi tới lui giữa haitrạm qua sự tiếp xúc với acid haybazơ trong dung dịch (biến đổi pH)(Hình 12). Để cómột ứngdụng thực tiễn, chuyển độngcon thoi có thể được kíchhoạt bằng quanghay nhiệt trong các rotaxanecảm quang/nhiệt. Với cơ chế con thoi, rotaxanehành xử như là một côngtắc đóng/mở (on/off) hay là 0/1(không/có) trongnguyên tắcđiều biếnnhị phân (binarymodulation). Có nghĩalà, khi cáivòng dừng ở trạm thứ nhấtta có trạngthái "đóng"(hay là 0),ở trạmthứ hai,trạng thái "mở" (hay là 1).Vì vậy, rotaxanecho nhiềutiềm năng ứng dụnghơn là cái quạt phân tử củathí dụ bên trên[19].Để có một ứng dụng, các độngcơ phải được "cài" hoặc"trồng" trên các bề mặt chất rắn có kích thước micromét hay milimét. Nhữngtác động đồng thờivà đồng loạtcủa các động cơ phân tử sẽ đưa đến hiệuquả vĩ mô, "triệu cây chụmlại nên hòn núi cao",tạo ra những biến chuyển vĩ mô thích hợp cho từng ứng dụng. Ta hãy xemvài thí dụ sau. Huangvà các cộng sự [20] đã cài các phân tử rotaxane lên bề mặtcủa những ngóntay siliconmềm vàdài (kích thước 500x 100 x 1µm). Các động cơ này có thể được "cài" theocơ chế tự lắp rápcủa siêu phân tử trên bề mặt vật liệu.Rotaxane được thiết kế có 2 cặp trạm đối xứng (trạm 1 –trạm 2 – trạm 2 – trạm 1) và hai vòng gắn vào bề mặt silicon (Hình 13).Khi rotaxanetiếp xúc với dungdịch oxid hóa (oxidant), haivòng cùnglúc từ trạm 1 tiến đến trạm 2. Sự di chuyển đồngloạt của hàng tỷ, hàng tỷ tỷ rotaxanelàm bề mặt conglên 35 nm (Hình 14).Khi tiếp xúc với dungdịch khử (reductant),hai vòngtrở lại vị trí ban đầu và bề mặt thẳngtrở lại. Rotaxane này có chứcnăng giốngnhư động cơ sinhhọc myosin trongsự co dãn cơ bắp. Hình 12:(a): Cấu trúc siêu hóa học của phân tử rotaxane và (b) (c): hình minh họa. Chuyển động con thoi, (b) ↔ (c), được thực hiện qua sự biến đổi pH [18]. Hình 13: Siêu phân tử rotaxane với 2 cặp trạm (1-2-2-1) đối xứng và hai cái vòng (con thoi) được liên kết với bề mặt silicon. Hình 14:Hai cái vòng di chuyển cùng lúc từ trạm 1 đến trạm 2 làm bề mặt cong lên 35 nm (hình phải) và khi từ trạm 2 trở lại trạm 1 làm bề mặt thẳng lại (hình trái) [20]. Rotaxanecó thể đượcphủ lên một vậtliệu và cómột tác dụng làm biến đổi năng lượngbề mặt củavật liệu.Nghĩa là, bằngmột kích động (quang haynhiệt) tính thấm ướt bề mặtđược biến đổitừ thích nước(hydophilic)đến ghétnước (hydrophobic)và ngược lại. Để thực hiện điều này, người ta đã tổng hợp cái trục rotaxanecó hai trạm:trạm 1 mang nhóm ghét nước vàtrạm 2 mangnhóm thích nước. Khi cái vòng dừng ở trạm 1, nhóm ghétnước bị che lại,ta có bề mặt thích nước. Khi dừng ở trạm 2, nhóm thích nước bị che, bề mặt trở nên ghét nước. Nhóm nghiêncứu Berná (Đại học Edinburgh,Anh)[21]đã tổng hợpmột rotaxanetheo nguyêntắc đơn giản này và thiết kế một thí nghiệm đầy tínhthuyết phụccho thấy sự biến chuyển nănglượng bề mặt của thủytinh được phủ bởi rotaxane. Trục của rotaxanemang nhóm fluoroalkane (trạm 1)ghét nước (giốngnhư Teflon).Khi chiếutia tử ngoại vào, cái vòng của hàng tỷ tỷ của siêu phântử rotaxaneđồng loạt di chuyển đến trạm 1, che khuấtnhóm fluoroalkane làm bề mặt dưới tiatử ngoại trở nên thích nước hơn. Trong thí nghiệm, một giọtchất lỏng được nhỏ trên bề mặtvà một chùm tia tử ngoại chiếu lên một khoảnh bề mặt kế cận giọt chấtlỏng. Vùngbị chiếu này trở nên thích nước,giọt chất lỏng bị hấp dẫn,sẽ dãn ravà đi về phía trước như con giun bò trên mặt đất. Cứ như thế, giọt chất lỏngcó thể "bò" trên mộtmặt phẳng nghiêng 12°(Hình 15) Hình 15:Tia tử ngoại làm vùng bị chiếu trở nên thích nước. Giọt chất lỏng tự động lan rộng đến vùng này khiến toàn thể giọt chất lỏng di động trên bề mặt và leo dốc 12°. Một ứngdụng tuyệt vời khác cũng dùng độngcơ rotaxane đượcthực hiện bởi nhóm nghiên cứuStoddard. Giáo sư Stoddartlà một trongnhững người tiên phongtrong cácnghiên cứu ứng dụng của độngcơ phân tử. Nhómnày tổnghợp siêu phân tử "biến tấu" củarotaxanelàm ravan (valve)đóng/mở nano[22].Các siêu phân tử tự lắp ráptrên bề mặt thể xốp silicon xungquanh những lỗ xốp nano của silicon.Những lỗ xốp nàylà những bìnhnano chứaphân tử sẽ được phóng thích.Các rotaxane cótác dụngnhư cáivan nano. Khi không bị kích hoạt cái vòng của rotaxanenằmtrên trục có tác dụngđóng bình. Khi dùng ánh sáng kích hoạt,cái vòng sẽ tuột ralàm vanmở khiến các phân tử tuôn ra ngoài bình. Vancó thể đóng mở thuận nghịch tùy vào điều kiện kích hoạt và có thể tái dụng.Van nano nàycho một tiềm năng ứngdụng rất hữu íchlà tải thuốc đếncác tế bào ung thư chohóa trị liệu.Trong trường hợp nàycác phântử tronglỗ xốp là phân tử dượcliệu trị ung thư. Đặcbiệt, van nanonày được nối kết với pinmặt trời phân tử chế tạo từ phức chất fullerene C 60 cung cấp nănglượng để van nanohoạt động.Nhữngchi tiết thú vị nàyđã đượctrình bày tỉ mỉ trong bài báo cáo đã dẫn [22]. Cóthể nói đâylà một hệ thốngđiện cơ nano(nano electro-mechanical system, NEMS)rất hoàn chỉnh mang nhữngđặc tính củahệ thống sinhhọc như tự vận hành (autonomous)và khôngcó chất thải độc hạitrong quá trình hoạtđộng. Những ứng dụng khácđược đề cập trong các bài báocáo gần đây củacác siêu phân tử là tínhxúc tác (tương tự như enzyme), hoạt tínhsinhhọc, hay trong lĩnh vực"phân tử điện tử học" (molecularelectronics)như công tắc quanghọc (photo switch),quang điệntử (optoelectronicswitch) [23-24]. Phân tử điện tử học là một bộ mônnghiên cứucác dụng cụ điện tử, quang điện tử nanotheo phương pháp "từ dưới lên" mà những vật liệu trongvi mạch không còn là những chấtrắn bán dẫn vô cơ như silicon mà sẽ là các hợpchất hữu cơ,ống than nano, fullerene C 60 , polymer dẫn điện,phân tử sinhhọc như các loại protein, DNA, RNA. Những thành quả nghiên cứu trong vài thập niên vừaqua được trình bày trongquyển sách giáo khoa"Molecular Electronics" xuất bản gầnđây [25]. Siêuphân tử là hợpchất hữucơ quantrọng của phântử điện tử học. Trở lại siêu phân tử rotaxanevới conthoi (cái vòng)dừngở các trạm khác nhau. Như đã đề cập bêntrên, ta có sự điều biến nhị phân (đóng/mở hay 0/1) trongcấu trúc của rotaxane(Hình 11a).Cơ chế của transistor trong các chip vitính cũnglà cơ chế đóng/mở mà tagọi làcổng lôgic(logic gate) chế ngự những thao tác củamáy vi tính và các dụng cụ điện tử. Sự tương tự của tác dụng cổnglôgic giữa rotaxanevà transistor "cổ điển"cho ta thấy hình ảnh tương laicủa transistor phân tử và máy vi tính phân tử. Đây làgiấc mơ của các nhà thiết kế vi mạch và chip vi tính.Transistor làm từ siêu phân tử sẽ là một sản phẩm "từ đáy"của vật liệuvà sự lắpráp máyvi tính phân tử rõ ràng là phương pháp "từ dưới lên". Máy vi tínhphân tử sẽ có một bộ nhớ vĩ đại và năngsuất 100tỷ lần cao hơn máy vi tính hiện tại. Nếu suy luận qua độ lớn,ta sẽ cómột máy vitínhto bằng hạt cát với năng suất 100 lần nhiều hơnmáyvi tính màngười viết đangsử dụng[26]! 8. Xe cút kít hay xe Mercedes? Kể từ ngày giảiNobel Hóa học (1987)được trao chocông trìnhsiêu phân tử, nghiêncứu về động cơ nanovà dụng cụ phân tử bùng phát. Những thành quả trong haimươi năm qua đã được viết thành sách [27–28].Một bàitổng quan đặc sắc với tựa đề "Synthetic Molecular Motors and Mechanical Machines" (Động cơ phân tử từ tổng hợp và máy cơ khí) dày 120trang A4 với gần 650trích dẫn đã xuấtbản vào năm 2007 [29].Những tài liệu này cho thấy sự đa dạngcủa những phức chất siêu phân tử vàtiềm năngứng dụng của chúng trongcông nghệ nano. Nhưng cóthể chúngta tự hỏi "Con người thật sự cần đến động cơ phân tử, để làm gì?”. Với kỹ thuậtgia công "từ trênxuống" đến mức micromét và thậmchí vài trămnanomét,có phải chăng nềncông nghiệp hiện đại đã tạo ra vô số dụng cụ hữuíchcho nhân loại, cócần phải tiếp tụcthu nhỏ với phươngpháp "từ dưới lên"? Để có câu trả lời chính xác, có lẽ ta phải nhìn vào cơ thể củachính mìnhvà quan sát sự hài hòa củacảnh vật quanh ta.Qua một thời gianrất dài của hàng tỷ năm, sự tiến hóa đã điều chỉnhvà tiếp tụchoàn chỉnh các độngcơ phântử để hoàn thiện các quá trình sinhhọc củatấtcả sinh linhtrên quả đấtnày. Tất cả đều do phương pháp "từ dưới lên".Như vậy, từ 4tỷ năm trước, Mẹ thiên nhiên cũngđã đặt ra câu hỏi này và cócâu trả lờirất khẳngđịnh.Hệ quả làtrong vũ trụ ít nhất có một hành tinh xanhmang sự sống mà trên đó con người là đỉnh cao củasự thôngminh. . Mô phỏng sinh học: Biến phân tử thành động cơ* 6. Cái kẹp và cái quạt phân tử Mô phỏng độngcơ quay ATPase để chế tạo động cơ quay phân tử cóthể xuất pháttừ những nguyênlý. [25]. Siêuphân tử là hợpchất hữucơ quantrọng của phântử điện tử học. Trở lại siêu phân tử rotaxanevới conthoi (cái vòng)dừngở các trạm khác nhau. Như đã đề cập bêntrên, ta có sự điều biến nhị phân. hoạt tínhsinhhọc, hay trong lĩnh vực" ;phân tử điện tử học" (molecularelectronics)như công tắc quanghọc (photo switch),quang điệntử (optoelectronicswitch) [23-24]. Phân tử điện tử học là