Slide Giáo Trình Công Nghệ Hóa Vô Cơ phần 5 ppt

- 57 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Nó ứng với hai công thức H2SiO4 (acid orto silicic) H2SiO3 (acid meta silicic) Thực tế, SiO44- có phổ biến hợp chất Si vơí oxy, Si luôn có số phối trí +4 =3 nên công thức H4SiO4 công nhận đáng tin cậy - Acid silicic tồn dươí dạng đơn phân tử tự H4SiO4 dung dịch phân tử dễ ngưng tụ với bớt nước tạo thành hạt lớn cho dung dịch keo OH OH Si n OH Si Si HO OH = HO O OH O Si +(n-1) OH n- H2O OH OH OH OH Dung dịch keo acid silicic chất lỏng đặc biệt suốt, dùng kính hiển vi phát hạt keo Dung dịch keo tồn thời gian định phản ứng ngưng tụ tiếp diễn, nhóm OH nằm mạch tương tác vơí tạo nên phân tử ba chiều lớn hơn, chứa nước có mạch nhánh Khi kích thước hạt keo vượt giơí hạn đó, dung dịch keo đông tụ Tùy theo điều kiện xảy trình đông tụ đó, acid silicic lắng xuống dạng kết tủa thô, không tan, có công thức chung SiO2 nH2O hay đông lại thành khối giống thạch g gel Quá trình ngưng tụ tiếp tục xảy tạo nên sản phẩm cuối SiO2 vô định hình Sấy khô gel không khí, ta vật liệu xốp silicagel có khả hấp thụ lớn - Acid silicic acid yếu (k1 = 10-10) nên dễ dàng tạo nên cho muối natrisilitcat tác dụng với acid yếu acid carbonic hay thủy phân hợp chất Si+4 SiCl4, SiH4 Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 58 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Silicat: Trong số silicat, có silicat kim loại kiềm tan Silicat kim loại kiềm suốt thủy tinh không tan nước lạnh tan nước nóng nên gọi thủy tinh tan Dung dịch nhớt có nồng độ cao, dung dịch đậm đặc xatri silicat g thủy tinh lỏng Nó dùng để tẩm vải gỗ làm cho vật liệu không cháy, dùng làm hồ dán thủy tinh đồ sứ - Trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân cho phản ứng kiềm bị acid, dù acid yếu phân hóa dễ dàng đễ cho acid silicic dạng kết tủa Na2SiO3 + 2HCl + 2NaCl + H2SiO3↑ Điều chế : Silicat kim loại kiềm tạo nên nấu chảy thạch anh hydroxyd hay carbonat kim loại kiềm : Si2O2 2Na2SO4 + 2NaOH + C + 2SiO2 = Na2SiO3 + H2O = 2Na2SiO3 + CO2↑ + 2SO2↑ Silicat kim loại khác tạo nên nấu chảy thạch anh với oxyd kim loại tương ứng Silicat tự nhiên vật liệu sở vỏ đất Phần lớn muối axit silicic có chứa 2,3 kim loại (thường kim loại hóa trị Al, Fe(III)) Các silicat tự nhiên ứng với công thức xSiO2.yX2O3.zH2O (x kim loại hóa trị 3) Quan trọng aluminosilicat (x Al) : chất sở thứ sét (2SiO2.Al2O3.2H2O : kaolin) Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 59 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ CHƯƠNG VI : CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM VA I NHẬN XÉT CHUNG Phân nhóm VA gồm nguyên tố : Nitrogen(N), Phosphor (P), Asen (As), Antimon (Sb) Bismuth (Bi) Quan trọng Nitrogen đến phosphor, nguyên tố quan trọng sinh vật - Một số tính chất nguyên tố phân nhóm VA: N Z P 15 Cấu hình e As Sb 33 Bi 83 51 10 10 [Xe]4f145d106s [He]2s [He]3s 3p [Ar]3d 4s p3 4p3 Sp3 Rion E3- (A0) 0,71 1,30 1,48 1,61 1,82 5+ Rion E (A ) 1,48 1,86 1,92 2,08 2,13 Eion hoùa I (kcal/ntg) 0,15 0,35 0,47 0,62 0,74 Eion hoùa II (kcal/ntg) 335,1 254 226 199,2 168,1 Eion hoùa III (kcal/ntg) 682,8 453,2 466 380 384,7 Độ âm điện 1094 695,5 653 583 589,5 Khối lượng riêng 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9 (g/cm3) 0,81 1,83 5,7 6,6 9,8 (loûng) 44,1 610 630,5 271,3 -209,9 (trắng) 814 1640 1540 -195,5 275 Rntử (A0) o T o T o nc ( C) o s ( C) thăng hoa 1500C [Kr]4d 5s 6p3 (trắng) - Lớp e hóa trị : ns np , để đạt cấu hình e bền nguyên tử khí trơ, chúng thu thêm 3e ion X3X + 3e- = X3- Tuy nhieân so với nguyên tố phân nhóm VIA VIIA, khuynh hướng thể yếu khó khăn nhiều Thực tế ion X3- thấy hợp chất kim loại mạnh Đối với nguyên tố khác, N nguyên tố nhóm tạo nên cặp e cho hợp chất chúng có mức oxy hóa +3 hay –3 ; đôi e lại thường dùng để tạo liên kết cho nhận (liên kết phối trí) với nguyên tố có độ âm điện lớn Các nguyên tố P, As, Sb, Bi có orbital d trống, nên có khả tạo nên liên kết công hóa trị Vì vậy, mức oxy hóa cao nguyên tố phân nhóm VA +5 ↑↓ ↑ ↑ ↑ Hồ Bích Ngọc → ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Khoa Hóa Học - 60 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ ns np nd ns np nd Do lượng ion hóa cao, nguyên tố VA khó e biến thành cation X3+, X5+ Sb Bi cho cation X3+, nhiên cation có khuynh hướng thủy phân mạnh X3+ + H2O ⇔ XO33- + 6H+ - Giống nhóm IVA, biến đổi tính chất nguyên tố nóm VA xảy từ N đến Bi : N P nguyên tố phi kim loại điển hình, Bi kim loại rõ rệt As Sb dạng đơn chất hợp chất có tính chất kim loại vừa không kim loại (chúng nguyên tố kim loại) * Từ N → Bi : tính axít oxyd giảm xuống tính baz tăng lên * Từ N → Bi : độ bền mức oxy hóa +3 tăng lên độ bền mức oxy hóa +5 nói chung giảm xuống - Giống IVA, N có khả tạo liên kết πp-p (liên kết kép giống C P, As, Sb Bi khả tạo liên kết πp-p mà tạo liên kết π cho kiểu πp-d nhờ orbital d trống chúng Vì vậy, Nitrogen tồn dạng phân tử N2 với liên kết ba N ≡ N nguyên tố khác dạng phân tử E4 với liên kết đơn E _ E - Khả tạo mạnh E _ E không đặc trưng N thường có nguyên tố lại nhóm dạng đơn chất hợp chất, khả giảm xuống nhanh từ P đến Sb Điều giải thích dựa vào biến đổi độ bền liên kết đơn : N_N = 38,4 ;P_P 51, ; As_As 32,1 ; Sb_Sb 30,2 vaø Bi_Bi 25 kcal/ptg - Số phối trí nguyên tố VA tăng lên từ N → Bi Ví dụ : N tạo hợp chất NCl3, NF3 P tạo hợp chất PCl5, PF6Sb tạo hợp chất Sb(OH)6- II NITROGEN A ĐƠN CHẤT Đơn chất Nitrogen tồn dạng phân tử nguyên tử N2 - Cấu hình e- : N2 : (σslk)2(σs*)2(πpxlk)2(πpylk)( σzlk)2 - Cấu tạo : N≡N, Elk = 225,8 kcal, dlk = 1,095A0 Độ bội liên kết = (lớn) nên phân tử đặc biệt bền vững, 3000C có 0,1% N2 bị phân ly N2 ⇔ 2N Tính chất : N2 có tổng số e, khối lượng cấu tạo phân tử giống CO CO phân tử có cực N2 không cực nên CO chất cho e N2 khả Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 61 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ a Lý tính Nitrogen khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ không khí Có T nc, T0s thấp, tan nước dung môi hữu Ở trạng thái rắn, N2 tồn dạng thù hình : lập phương, lục phương Nitrogen không trì cháy sống b Hóa tính Vì phân tử N2 bền vững nên N2 hoạt động mặt hóa học Phản ứng N2 thường xảy có bẽ gãy hay làm yếu nối phân tử cách đốt nóng, tác dụng chất xúc tác, phóng điện Nitrogen thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxy hóa, tác dụng với Flor, oxy, thể vai trò chất khử Các mức oxy hóa N –3, 0, +1, +2, +3, +4, +5 Ở t0 thường, N2 tương tác với Li tạo nitrua t0 cao, N2 tương tác với H2, O2, số kim loại hợp chất - Tác dụng với nguyên tố : + Với nguyên tố không kim loại : nguyên tố không kim loại tác dụng trực tiếp với N2 * Với H2 : N2 cho phản ứng với H2 phải t0 cao (10000C) N2 + 3H2 10000C ⇔ 2NH3 , ∆H = -11 kcal/ ptg Phản ứng khó hiệu suất bé (chỉ vài phần 10-5) Muốn cho hiệu suất cao phản ứng t0 thấp (4500C) phải dùng chất xúc tác Phản ứng quan trọng, phương pháp số để điều chế NH3 kỹ nghệ * Với O2 : N2 trơ với O2 t0 thường tác dụng t0 cao hiệu suất N2 + O2 t0C ⇔ 2NO, ∆H =+21,6 kcal/ptg Phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt khó khăn, nhiên quan trọng, phương pháp số để điều chế HNO3 kỹ nghệ Nitrogen cho số oxyd khác : N2O, N2O3, NO2, N2O5 * Với halogen : N2 không tác dụng trực tiếp với halogen Các hợp chất NX3, NHX2, NH2X điều chế gián tiếp từ amoniac, chúng hợp chất thu nhiệt + Với kim loại : Các kim loại (trừ Li) cho phản ứng trực tiếp với N2 t0 cao Các kim loại mạnh Ca, Mg, Al; số kim loại chuyển tiếp Cs, Zr, V, Nb phản ứng với N2 700 – 9000C tạo nitrua kim loại : Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 62 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ N2 + 3Mg = Mg3N2 Các Nitrua kim loại chia làm loại : 1/ Nitrua ion trạng thái rắn chứa ion N3- : Nitrua kim loại mạnh; Li, Na, Kiềm, Rb, Be Mg Những Nitrua bị thủy phân cho NH3 Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 Nitrua không kim loại 2/ Nitrua công hóa trị : AlN, BN, Si3N4, C3N4, P3N5… 3/ Nitrua xâm nhập : xem xen vào nguyên tử N vào mạng tinh thể kim loại chuyển tiếp Chúng có công thức chung MN, M2N, M4N Đó hợp chất bán kim loại liên kết cộng hóa trị tiến dần đến liên kết kim loại (Nitrua nguyên tố d) - Tác dụng với hợp chất : t0 cao (800 – 14000C), N2 tác dụng với nhiều hợp chất : N20 + K2CO3 2N2 + + 4C Al4C3 = 2KCN + 3CO = 4AlN + 3C Đáng ý tác dụng N2 với CaC2 : N2 + CaC2 10000 = CaCN + C Calci cyanamit loại phân bón tốt Đây phản ứng cho phép kết hợp nitrogen tự nhiên khí thành nitrogen liên kết có ích mà thực vật đồng hóa Trạng thái tự nhiên : Hầu hết Nitrogen tự nhiên tồn trạng thái tự dạng đồng vị bền 14 N (99,635%) 15 N (0,365%), chiếm 78% thể tích khí Trong đất vùng màu mỡ thường chứa hợp chất nitrogen dạng nitrat, nitrit, amoni (nhiều NaNO3 ChiLê) Nitrogen có tế bào động vật thực vật dạng hợp chất gọi protein Ở điều kiện thường, Nitrogen đồng hóa trực tiếp bời số vi sinh vật, ví dụ azotobacte có nhiều đất cày xới đất chứa nhiều mùn Một số vi khuẩn sống nốt sần rễ họ đậu (dưới tác dụng vi khuẩn, lượng N2 đồng hóa đất hàng năm tăng lên 48 kg/ha, đất trồng trọt đạt 200 kg/ha Điều chế : - Trong phòng thí nghiệm : nhiệt phân NH4NO2 (đun nóng dung dịch NH4Cl NaNO2) Hồ Bích Ngọc t0 Khoa Hóa Học - 63 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ NH4NO2 = N2 + 2H2O * Oxy hóa NH3 CuO t cao 2NH3 + 3CuO = N2↑ + Cr2O3 + 4H2O - Trong coâng nghiệp : chưng cất phân đoạn không khí lỏng (N2 điều chế từ không khí nặng N2 điều chế từ hợp chất, từ mà Rayloigh Ramsai khám phá khí có không khí) t0 * N2 tinh khiết : 2NaN3 → 2Na + 3N2 Ứng dụng : ng dụng quan trọng Nitrogen điều chế NH3, từ điều chế loại phân bón, HNO3 hợp chất khác Nitrogen Những ứng dụng khác Nitrogen dựa vào đặc điểm khí trơ rẻ tiền, dùng công nghệ đèn điện, dùng phòng thí nghiệm để bảo quản chất dễ bị oxy hóa B HP CHẤT Amoniac (NH3) : - Theo thuyết MO, phân tử NH3 có e hóa trị ứng với cấu hình e : (σslk)2 Công thức cấu tạo : (σxlk)2 :N (σylk)2 H H H (σz0)2 HNH = 1070, dN-H = 1,014A0 Elk = 93,4 kcal/ptg; µ = 1,46 D Phản ứng NH3 có cấu tạo hình chóp, đáy tam giác : Nguyên tử N đỉnh hình chóp, nguyên tử H đỉnh tam giác Cặp e điền vào σz không liên kết có mức lượng cao nên luôn có xu hướng chuyển đến mức lượng thấp bền nên NH3 dễ tham gia tạo thành liên kết khác thành hợp chất bền - Theo thuyết VB : N NH3 trạng thái lai hóa sp3, tức hàm 2s tổ hợp với hàm 2p N tạo orbital lai hóa sp3 tương đương, mặt lượng hướng tới đỉnh hình tứ diện làm với góc 109028’ Muốn tạo liên kết, orbital lai hóa sp3, orbital chiếm 1e độc thân che phủ với orbital 1s H (mỗi orbital có 1e độc thân) tạo liên kết N_H làm với góc 1070, lại orbital lai hóa sp3 chiếm cặp e tự Sự khác góc hóa trị cặp e tự khuyếch tán tương đối rộng so với orbital nguyên tử tham gia tạo liên kết nên tác dụng đẩy đến AO khác mạnh so với cặp liên kết Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 64 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ a Tính chất - Lý tính : Ở điều kiện thường NH3 khí không màu, có mùi khai sốc, tỷ khối d = 0,596, tan nhiều nước (ở điều kiện thường, lít nước hòa tan 700 lít khí NH3) - Tính tan lớn giải thích tạo thành liên kết hydro phần tử NH3 H2O - Do phân tử có cặp e tự liên kết N_H bị phân cực nên NH3 có độ phân cực lớn (µ = 1,46 D µH2O = 1,8D), điều tạo nên liên kết hydro phân tử NH3 tương đối dễ hóa lỏng, dễ hóa rắn (Tnc0=77,750C; Ts0 = -33,35C0 : cao so với hợp chất tương tự) Điều giải thích NH3 có phân tử lượng gần nước (17 18) lại khó hóøa lỏng nước Ở t0 thường, cần áp suất = 10at hóa lỏng NH3 Do tính dễ hóa lỏng lại có nhiệt bốc lớn (5,6 kcal/ ptg) nên NH3 dùng máy lạnh, hạ t0 xuống từ –200C đến –300C Cũng nước, NH3 lỏng có số điện môi lớn nên dung môi ion hóa tốt nhiều chất, NH3 lỏng tự phân ly theo trình 2NH3 ⇔ NH4+ + NH2- K-500C = + CNH2 CNH4 = 2.10-33 (NH3(l) có số điện môi ε nhỏ nước nên khả hòa tan chất phân cực ion hơn; hòa tan chất hữu cơ, hợp chất phân cực tốt : hòa tan kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, tạo cation tự ebị solvat hóa) * Những chất tan NH3 lỏng làm tăng nồng độ NH4+ axít Ví dụ : NH4Cl, NH4NO3 axít mạnh * Những chất làm tăng nồng độ NH2- baz Ví dụ : KNH2 Ba(NH2)2 Phản ứng trung hòa axít baz NH3 lỏng KNH2 + NH4Cl = KCl + 2NH3 * Những chất vừa tan axít vừa tan baz chất lưỡng tính Ví dụ : Zn(NH2)2, Al(NH2)3 Zn(NH2)2 + 2NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl2 Zn(NH2)2 + 2KNH2 = K2[Zn(NH2)4] Lợi dụng độ tan khác muối amoniac lỏng nước làm đảo ngược phản ứng trao đổi ion Ví dụ : 2AgNO3 + BaBr2 ⇔ 2AgBr + Ba(NO3)2 Trong nước, cân chuyển dịch hoàn toàn bên phải (do AgBr↓) Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 65 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Trong NH3, cân chuyển dịch theo chiều (do BaBr2 tan NH3) NH3 lỏng có số điện môi nhỏ nước nên hòa tan chất hữu dễ nước NH3 lỏng có khả hòa tan kim loại kiềm kiềm thổ tạo nên dung dịch có màu lam thẩm dẫn điện tốt b Hóa tính NH3 chất hoạt động mặt hóa học : - NH3 có cặp e tự nên có khả kết hợp với nhiều chất có orbital hóa trị trống, phản ứng kết hợp đặc trưng - Liên kết N-H bị phân cực nên t0 cao, H bị kim loại nên NH3 có khả cho phản ứng - Phân tử NH3 :N có độ âm điện chưa lớn lắm, mức oxy hóa –3 không bền nên bị oxy hóa lên mức oxy hóa cao hơn, NH3 thể tính khử + Phản ứng kết hợp : NH3 cho phản ứng cộng với H2O chất nhân đôi e BF3, H+, Ag+, Cu2+, Cr3+ * Khi tan nước, NH3 kết hợp với H+ nước tạo NH+ dung dịch trở nên có tính baz yeáu NH3 + H2O NH4+ ⇔ + OH- , Kb250C = 1,8.10-5 * NH3 cho phản ứng cộng với phần tử thiếu e BF3 H H F N : + H B H = H F N B H F F F F * NH3 hóa hợp với nhiều muối khan tạo thành hợp chất đặc biệt gọi amoniacat tương ứng với muối hydrat : 8NH3 + CaCl2 = CaCl2.8NH3 4NH3 + CuSO4 = CuSO4.4NH3 bột trắng tinh thể xanh đậm Do dùng CaCl2 để làm khô khí NH3 * NH3 hóa hợp trực tiếp với axít tạo muối amoni : NH3 + H+ = NH4+ Không thể dùng H2SO4 đặc để làm khô khí NH3 Muốn làm khô ta phải dùng CaO, NaOH hay KOH rắn * NH3 hóa hợp với kim loại chuyển tiếp để tạo thành ion phức 2NH3 + Ag+ Hồ Bích Ngọc = [Ag(NH3)2]+ Khoa Hóa Học - 66 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ 4NH3 + Cu2+ = [Cu(NH3)4]2+ 6NH3 + Cr3+ = [Cr(NH3)6]3+ + Tính khử : NH3 bền t0 thường đun nóng đến 3000C bắt đầu phân hủy đến 6000C phân hủy gần hoàn toàn ⇔ N2 + 3H2 2NH3 H2 sản phẩm phản ứng nên NH3 nóng chất khử mạnh Ở 5000C, NH3 tác dụng với O2 theo phản ứng 4NH3 + 3O2 = 2N2↑ + 6H2O = 4NO + 6H2O Pt 4NH3 + 5O2 (2) Phản ứng (2) sở phương pháp số điều chế HNO3 công nghiệp từ NH3 Các chất oxy hóa khác CuO nóng, halogen nước Javel oxy hóa NH3 thành N2 2NH3 + 3CuO = N2 + 3CuO + 3H2O + Phản ứng : Ở t0 cao, nguyên tử H NH3 kim loại hoạt động tạo thành amidua (chứa –NH2-), imidua (chứa NH2-) nitrua (chứa N3-) 2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2↑ 2NH3 + 2Al = 2AlN + 3H2↑ Các amidua, imidua nitrua hợp chất ion không bền, bị thủy phaân cho OHNaNH2 + H2O = NaOH + NH3 H NH3 thay halogen hợp chất NH2X, NHX2, 4NH3 + 3Cl2 = 3NH4Cl +NCl3 c Trạng thái tự nhiên Trong tự nhiên, NH3 sinh trình thối rữa protit sinh vật trình thủy phân Ure’có chất tiết sinh vật tác dụng số vi khuẩn d Ứng dụng NH3 dùng để sản xuất phân đạm, HNO3, thuốc nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm, tơ nhân tạo, muối amoni, soda… e Điều chế Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 67 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ - Trong phòng thí nghiệm : * Đun nóng dung dịch NH4OH * Đun nhẹ muối anoni với baz kiềm NH4Cl + KOH = KCl + NH3↑ + H2O - Trong công nghiệp : tổng hợp từ N2 H2 N2 + 3H2 2NH3 ⇔ ; ∆H = -11 kcal/ ptg Đây phản ứng thuận nghịch, phát nhiệt giảm thể tích Theo nguyên lý Le Shatelier, muốn đạt hiệu suất cao phải : * Có áp suất cao tốt * Có nhiệt độ thấp tốt Việc tăng áp suất tương đối dễ dàng, tùy thuộc vào điều kiện kỹ thuật nhà máy, việc giảm t0 lại khó khăn ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng Để giải vấn đề người ta dùng chất xúc tác Ngoài nghiên cứu cho thấy lấy hỗn hợp nguyên liệu theo tỷ lệ phản ứng hiệu suất tối đa Trong kỹ nghệ, nhà máy thường chạy với áp suất từ 200 đến 350at, t0 từ 450 – 6000C, chất xúc tác thường bột Fe Muối anoni : ion NH4+ có cấu tạo hình tứ diện với nguyên tử H đỉnh nguyên tử N trung tâm H H N + H H - Kích thước NH4+ tương đương kim loại kiềm : rNH4+ = 1,43A0 ; rK+ = 1,33A0 ; rRb = 1,48A0 + Muối anoni có nhiều tính chất giống kim loại kiềm * Muối amoni đồng hình với với muối kim loại kiềm, thường có kiến trúc kiểu NaCl hay CsCl * Hầu hết muối amoni dễ tan phân ly mạnh nước (acidcloro platinic H2[PbCl6] tạo nên với ion kim loại kiềm với NH4+ muối khó tan) + Khác với muối kim loại kiềm : * Muối amoni bị thủy phân dung dịch cho môi trường axít NH4+ Hồ Bích Ngọc + H2O ⇔ NH3 + H3O+ , K=5,5.10-10 Khoa Hóa Học - 68 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ * Muối amoni bền nhiệt : tùy thuộc vào chất axít tạo nên muối, phản ứng nhiệt phân muối amoni xảy khác : ◊ Muối axít có tính oxy hóa (HNO2, HNO3) đun nóng, axít giải phóng oxy hóa NH3 thành N2 hay oxyd nitrogen : = NH4NO3 t0 N2 + 2H2O = NH4NO2 + t0 2H2O Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 t N2O = + N2 + 4H2O ◊ Muối axít tính oxy hóa dễ bay đun nóng phân hủy theo trình ngược với phản ứng kết hợp : NH4Cl = NH3 + HCl (NH4)2CO3 = NH3 + NH4HCO3 = NH3 + H2O NH4HCO3 - Muốn tìm lượng nhỏ NH4+, + CO2 người ta dùng thuốc thử Nesther, dung dịch kiềm kali iodomercurat K2[HgI4], gặp ion NH4+ dung dịch thuốc cho kết tủa dimercuri amoni iodua Hg 2K2[HgI4] + 3KOH + NH4OH = O NH2I↓ + 3H2O + 7KI Hg Kết tủa có màu, tùy thuộc vào lượng NH4+ hay nhiều mà vàng đỏ hay nâu Ứng dụng : dùng làm phân đạm, quan trọng NH4Cl, (NH4)2SO4 NH4NO3 Nitơ oxyt (NO): Theo thuyết MO, 11e hóa trị NO xếp orbital phân tử tương ứng với cấu hình e- : (σslk)2 (σs*)2 (πpxlk)2 (πpylk)2 (σpzlk)2 (πpx*)1 … Công thức cấu tạo NO : :N = O : ĐBLK = 2,5; liên kết e tạo thành cặp e liên kết e phản liên kết (tương ứng với ĐBLK = 0,5) Elk = 162,2 kcal/ mol; d = 1,15A0; µ = 0,16 a Tính chất - Lý tính : Vì có độ bội liên kết lớn nên phân tử NO bền, bị phân hủy 10000C Ở điều kiện thường, NO khí không màu, tan nước, không tạo axít (không tác dụng với kiềm, axít, không tạo muối), khó hóa lỏng, khó hóa rắn (Tnc0 = -163,60C ; Ts0 = -151,70C) Ở trạng thái lỏng rắn Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 69 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ có màu xanh có khuynh hướng nhị hợp để tạo nên phân tử nghịch từ N2O2 không bền 2,33A0 N O 1,1A0 O N - Hóa tính : Trong phân tử NO, N trạng thái oxy hóa +2 trạng thái trung gian nên NO thể tính khử oxy hóa, chủ yếu tính khử + Tính khử : NO có khuynh hướng phóng thích 1e orbital πx* ion nitrosyl NO+ bền (nitrozoni) * F2, Cl2, Br2 oxy hóa NO tạo nitrozoni halogenua 2NO + 1/2O2 ⇔ không màu NO2 (1 : < 1500C : > 6000C) nâu đỏ * Với chất oxy hóa mạnh KMnO4, HOCl, CrO3 oxy hóa NO đến HNO3 10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O + Tính oxy hóa : NO có tính oxy hóa yếu, chất khử mạnh Mg, C, P cháy NO để tạo N2 Trong dung dịch, bị H2S, SO2, Cr+3 khử 2NO + 2H2S = N2 + 2S + 2H2O 2NO + SO2 = N2O + SO3 Hoãn hợp NO H2 gây nổ đun nóng : 2NO + 2H2O = N2 + 2H2O + Tính kết hợp : NO có khả kết hợp với muối nhiều kim loại NO + FeSO4 = [Fe(NO)]SO4 t0 = [Fe(NO)]SO4 (sắt nitrosil sulfat) nâu thẩm NO↑ + FeSO4 b Trạng thái tự nhiên điều chế - Trong thiên nhiên, NO tạo thành có phóng điện sấm sét theo phản ứng dây chuyền : O2 + hν = O + O + N2 = NO + N + O2 = NO + O - Trong phòng thínghiệm : Cho Cu tác dụng với HNO3 loãng (30%) 3Cu + 8HNO3(l) = Hồ Bích Ngọc 2NO↑ + 3Cu(NO3)2 + 4H2O Khoa Hóa Học - 70 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ - Trong công nghiệp : oxy hóa NH3 có Pt làm xúc tác : 5000C 4NH3 + 5O2 = 4NO↑ + 6H2O Nitô dioxyt (NO2) : - Theo thuyết MO, phân tử NO2 có cấu hình e : (2sa)2 (2sb)2 (σslk)2 = (σzlk)2 (πylk)2 (2pxa)2 (2pxb)2 (πy)2 (σx)1 Phân tử cấu tạo có : N dN-Oxyd 1,19A0 góc ; µ = 0,29D O ONO O 134 = - Theo phương pháp VB, phân tử NO2, nitơ trạng thái lai hóa sp2 ; orbital lai hóa dùng để tạo liên kết σ N Oxy, lại orbital lai hóa tự có 1e độc thân Một orbital không lai hóa lại N có 1e độc thân dùng để tạo liên kết π với nguyên tử oxy tức liên kết π không định chỗ a Tính chất - Lý tính : Ở điều kiện thường, NO2 chất khí màu nâu đỏ, mùi khó chịu, độc, dễ trùng hợp lại thành N2O4 nhờ ghép đôi 2e độc thân nguyên tử N Khác với NO2, N2O4 không màu nghịch từ Hỗn hợp NO2 N2O4 trạng thái cân : 2NO2 1400C ⇔ -11,20C , ∆H = -14,7 kcal/ mol Cân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ : trạng thái rắn có N2O4, trạng thái lỏng N2O4 phân ly phần, t0 nóng chảy (-11,20C) chất lỏng chứa 0,01% NO2 có màu vàng nhạt, t0 sôi (21,150C) chất lỏng chứa 0,1% NO2 có màu nâu đỏ, 1000C chứa 90% NO2 đến 1400C, N2O4 phân ly hoàn toàn : O O N O Hồ Bích Ngọc 1,75 A N ) 1340 O Khoa Hóa Học ... hoùa I (kcal/ntg) 0, 15 0, 35 0,47 0,62 0,74 Eion hoùa II (kcal/ntg) 3 35, 1 254 226 199,2 168,1 Eion hoùa III (kcal/ntg) 682,8 453 ,2 466 380 384,7 Độ âm điện 1094 6 95, 5 653 58 3 58 9 ,5 Khối lượng riêng... 1,9 1,9 (g/cm3) 0,81 1,83 5, 7 6,6 9,8 (loûng) 44,1 610 630 ,5 271,3 -209,9 (trắng) 814 1640 154 0 -1 95, 5 2 75 Rntử (A0) o T o T o nc ( C) o s ( C) thăng hoa 150 0C [Kr]4d 5s 6p3 (trắng) - Lớp e hóa... 2NO↑ + 3Cu(NO3)2 + 4H2O Khoa Hóa Học - 70 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ - Trong công nghiệp : oxy hóa NH3 có Pt làm xúc tác : 50 00C 4NH3 + 5O2 = 4NO↑ + 6H2O Nitô dioxyt (NO2) : - Theo thuyết MO, phân