HodhocHiucs
Trang 2
PGS.TS ĐỖ ĐÌNH RÃNG (Chủ biên)
PGS.TS DANG DINH BACH - TS NGUYEN THI THANH PHONG
HOá HỌC HỮU cơ 2: (Tin bản lân thứ ha)
Trang 4atte 1 XS in gà
oe
Voi nĩi đâu — _—_—
Cuốn sách “Hố học Hữu cơ 2° được biên soạn theo “Chương ,
trình đảo tạo Cử nhân khoa học Hố học Đại học Sư phan ” đã
được Hội đồng bộ mơn Hố học các trường đại học sư phạm (theo
quyết định thành lập của Bộ trưởng Bộ Giáo dục uà Đào tạo số
1111/QD-BGD&DT-TCCB ngdy 28/3/2000) thơng qua ngày 29/3/2000 do yêu cầu mới vé đào tạo giáo uiên phổ thơng trung học
Tiếp theo cuốn “Hố học Hữu cơ 1”, cuốn “Hố học Hữu cơ 2” gồm 5 chương :
Chương VIII : Dẫn xuất halogen Chuong IX : Hop chat cơ - nguyên tố Chương X : Ancol - phenol —ete Chương XI : Hợp chất cacbony!
Chuong XII: Axit cacboxylic va din xuất
Mỗi chương cĩ thể chia thành nhiều bài Trong mỗi chương hoặc mỗi
bài, các tác giả trình bay theo hệ thống : Đồng phân uà danh pháp, các phương pháp điêu chế, tính chất vat Hi, tinh chat hod hoc, giới
thiệu một số hợp chất tiêu biểu va ứng dụng
Nội dụng các chương bao gồm các kiến thức khoa học, hiện đại, hệ thống uà luơn luơn liên hệ uới thực tế đời sống, sẵn xuất
Danh pháp các hợp chất hữu cơ là uấn để cịn nhiều tranh cãi Để thống nhất, danh pháp trong cuốn sách này được dùng theo danh pháp IUPAC đã được ban hành trong cuốn "Danh pháp các hợp chất
hữu cơ” của tác giả Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tủu do NXBGD ấn
hành năm 2000
Về các đơn uị đo lường, các tác giả nhận thấy là đơn uị đo lường trong các sách ở bậc Đại học trên thế giới uà trong nước chưa thống
Trang 5`
nhất theo một hệ thống Nhưng trong cuốn sách này, các đơn 0ị đo lường nĩi chung được dùng theo hệ thống SI Tuy nhiên, uì một số đơn oị đo lường ngồi hệ thống SĨ cịn đang được dùng quen thuộc
vd rộng rãi như Ä, calo, °C, nên uẫn được lưu dùng
Cuốn sách này là một trong các giáo trình chính cho sinh uiên khoa
Hố học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, hi vong được dùng rộng
rãi cho sinh uiên Hố học các trường Đại học Sư phạm khác, là tài liệu tham khảo tốt cho sinh uiên, nghiên cứu sinh, học uiên cao học
mơn Hố học ở các trường đại học uà cao đẳng, các uiện nghiên cứu uề Hố học cũng như những học sinh PTTH cĩ nguyện uọng đi sâu
ồo Hố học Hữu cơ
Các tác giả chân thành cảm ơn GS.TSKH Phan Tống Sơn đã cố gắng đọc bản thảo vd đĩng gĩp các ý kiến sâu sắc, cụ thể cho các tác giả
Các tác giả mong mỗi ud cảm ơn trước bạn đọc xa gần đĩng gĩp Ú kiến
cho cuốn sách để các tác giả rút kinh nghiệm va bé khuyét uới lịng
mong muốn làm cho cuốn sách hồn thiện hơn
Trang 6
Chương VI
DẪN XUẤT HALOGEN
—————— eee
I - KHÁI NIỆM CHUNG
Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử hiđrocacbon bằng các
nguyên tử halogen (Hai : F, Cl, Br, I) ta duge các dẫn xuất halogen
Dựa vào đặc điểm cấu tạo của phân tử, cĩ thể chia dẫn xuất halogen thành nhiều
loại khác nhau
Theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, cĩ dẫn xuất halogen no (nguyên tử halogen liên kết với gốc no mạch hở, như CH3CH,Cl hay gắn với gốc no mạch vịng, như Br), dẫn xuat halogen khơng no (nguyên tử halogen liên kết với gốc khơng no, như CH;=CH-C], Œ Br ), dan xuat halogen thơm (nguyên tử halogen gắn với gốc thơm, như ©- Br,
Dựa vào bản chất của các nguyên tử halogen, ta cĩ 4 loại đẫn xuất tương ứng : flo | floro | florua, clo | cloro | clorua,
brom | bromo | bromua, iot | iodo | iodua
Tuy theo số lượng nguyên tử halogen trong phân tử ta cĩ dẫn xuất monohalogen (CH;Br, CH;CH;Cl), dẫn xuất dihalogen (CH;Cl;, CICH;CH;C)), dẫn xuất trihalogen (CHCl, CICH;CH(CI)CH;C]) và dẫn xuất polihalogen (CsH,CI,) l
Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen, ta cĩ dẫn xuất halogen bac I (CH;CI, C¿H;CH;Br), dẫn xuất halogen bậc II (CH3 ~CH —CH3) va din
Trang 7Dẫn xuất halogen cĩ vai trị rất quan trọng trong các hợp chất của cacbon, vì nĩ cĩ nhiều ứng dụng trong thực tế như làm dung mơi, làm thuốc chữa bệnh, thuốc trừ sâu, V.V Mặt khác, đẫn xuất halogen cĩ khả năng phản ứng rất cao nên chúng được dùng trong tổng hợp hữu cơ Dẫn xuất halogen là cầu nối giữa nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau
Thi du:
CHạCH; —> CHạCH;CI -> CH;CH,0H > CH¡COOH -> CHạCOOC;H; Hoặc : CgHsCH3 > CgHsCHCl > CeHsCHO > CeHsCOOH > CHsCONH, -
C¢HsCCl —> CoH;COOH —> CợH;COOCgH;
II - ĐỒNG PHÂN VÀ DANH PHÁP
1 Danh pháp
Các dẫn xuất halogen được gọi theo tên gốc — chức, tên thơng, thường và tên thay thế a) Danh pháp gốc — chức : Là sự tổ hợp tên của gốc hiđrocacbon và tên ca halogen tương ứng đưới dang halogenua
Thí dụ : CHCHBr , © CH,-Cl
Etyl bromua Benzyl clorua b) Tên thơng thường
Một số tên thơng thường khác của các dẫn xuất halogen cũng được IUPAC lưu dùng như : CHC, : Clorofom CHBr, : Bromofom CHI; : Iodofom CHF; : Florofom CCụ : Cacbon tetraclorua, v.V e) Tên thay thế
Theo danh pháp thay thế, tên của dẫn xuất halogen bao gồm tiền tố halogen (prefix)
hoặc halogeno cộng với tên hiđrocacbon (hiđrua nên) và chỉ số chỉ vị trí (locant) cla
Trang 8se Thí dụ : ‘CH3 ~CH-CH3 a 2-Clopropan (2-cloropropan) - Khi đánh số, halogen trong mạch phải cĩ chi số nhỏ nhất Thí dụ : CH3 —CHCH,CH)C(CH3 )3 a 2-Clo-5,5-dimetylhexan ~ Trong ankeny! halogenua hay ankinyl halogenua, phai uu tién lién két bội rồi mới đến nguyên tử halogen Thí dụ : cl CHs 0 3 CH; “e -CH;CH;C=CH Br 3-Cloxiclohex-1-en 5-Brom-5-metylhex-1-in - Trong dẫn xuất halogen, cĩ nhiều loại halogen khác nhau thì sắp xếp theo vần chữ cái : I O CFCIBrI Br 1-Brom-4-iotbenzen Bromclofloiotmetan CHỊCH-CH-CH-CH;—CH-CH; | | CH3 Br CH3 ca 3-Brom-6-clo-2,4-dimetylheptan
~ Khi tat cd các nguyên tử hiđro trong phân tử hidrocacbon được thay thế hết
bằng các nguyên tử halogen thì thêm tiếp đầu ngữ perhalogeno (perfloro, percloro,
perbromo, ) vào tên của hiđruả nền mà khơng cẩn đến số chỉ vị trí của nguyên tử halogen
Thí dụ : CO;CCI;CCI;
Trang 9s8, sa, Bảng VIII-1 Tên g9Ì của một số dẫn xuất halogen a CH;ạC Mety! clorua | — MA CH,CH,Br CH,CH,CHyl CH,-CHI-CH, CH CH,CH,CH,Br CH,CH,CHBrCHy CH;CH(CH,)CH;Br (CH3)3CBr CH;=CH-I CH;=CH-CH;Br CH;-CHBr; CIHC=CHC! (cis) CIHC=CHCI (trans) C¿H;-Br omy @ crcl om 2 Déng phan Clometan Etyl bromua Brometan n-Propyl iodua 1-lotpropan
Isopropyl iodua 2-lotpropan n-Butyl bromua 1-Brombutan
sec-Butyl bromua 2-Brombutan
Jsobuty! bromua 1-Brom-2-metylpropan tert-Butyl bromua Vinyl iodua Anlyl bromua 2-Brom-2-metylpropan Jotetilen 3-Bromprop-!-en 1,1-Dibrometan cis-Dicloeten {(Z)-Dicloeten] trans-Dicloeten [(B)-Dicloeten} Etyliden bromua cis-Dicloetilen trans-Dicloetilen Brombenzen (Bromobenzen) o-Metylbrombenzen Phenyl bromua o-Tolyl bromua Benzyl clorua Phenyl clometan (Benzal clorua) Benzyliden diclorua Pheny! diclometan Dãn xuất halogen cĩ hai loại đồng phân Tà đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình (đồng phân hình học và đồng phân quang học)
a) Đơng phân cấu tạo
Dãn xuất monohalogen của ankan cĩ hai loại đơng phân cấu tạo
là đồng phân về mạch cacbon và đồng phân về vị trí nguyên tử halogen
Cơ sở để xét các đồng phân cấu tạo của dẫn xuất halogen là từ mạch
cacbon đến vị
trí nguyên tử halogen trong mạch đĩ
Nếu là mạch hở, khơng 0o thì xuất phát từ mạch cacbon đến vị trí liên kết bội rồi mới đến vị trí nguyên tử halogen
` ,
Trang 10Sey Dệt no
Nếu là mạch vịng thì xét các loại vịng cĩ thể cĩ đến vị trí liên kết bội trong vịng
rồi mới đến vị trí nguyên tử halogen
Thí dụ : Hãy viết cơng thức cấu tạo của các đồng phân ứng với cơng thức phân tử C„H;CI Ứng với cơng thức phân tử trên thï mạch cacbon cĩ thể như sau : C-C-C-C(m) ; ¬ (n) ; c Chỉ cĩ m và n mới cĩ liên kết đơi (p) va (q) TỪ m: CCCC -> CCCC(mj) C-C=C-C (my) Ze n: c=C Sc Con p va q chỉ cĩ một loại mạch
Sau đĩ đưa nguyên tử clo vào các vị trí để tìm các đồng phân cấu tạo Như vậy mụ sẽ cĩ 4 đồng phân : CH;=CH-CH;-CH;Cl, CH;=CH-CHCI-CH;, CH;=CCI-CH;-CH¡, CHCI=CH-C;H; mạ cĩ 2 đồng phân : CH;CI-CH=CH-CH;, CH;-CCI=CH-CH; ; CH;Œ ncĩ 2 đồng phân : CIHC=C(CH;),; CH¿ on pcĩ 3 đồng phân : Z\_ ana, Le x, Ace q chỉ cĩ ! đồng phân : cl
b) Đơng phân hình hoc và đơng phân quang học
+ Đồng phân hình học Thí dụ : hai đồng phân cấu tạo của mạ cĩ đồng phân hình học
Án JB Or ¢ „H
Or H H- ⁄“ ™N CHạ
Trang 11CH H CH CH
` È a“ ZT SN No é ⁄ZTN ,
cl CH, cd H
(Z) hay cis-2-Clobut-2-en (E) hay trans-2-Clobut-2-en
Một đồng phân của p cĩ đồng phân hình học : H 1 ` " CH; CH; cis — 1-Clo-2-metylxiclopropan trans ¬ 1-Clo-2-metylxiclopropan + Đồng phân quang học ‘Thi du trong các đồng phân của mị cĩ đồng phân quang học sau : | 1 Hen LY Cm A on” CH=CH, CH,=CH Nau, (R)-3-Clobut-1-en (S)-3-Clobut-1-en Một đồng phan cấu tạo của p cũng cĩ đơng phân quang học : al ^ CH, ! q®x^ a - , a Se CH, | CH, ị cl
Đồng phân Z cho I cặp đối quang (DL) Đồng phân E cho I cặp đối quang (DL)
Đối với xiclopropan cĩ 2 nhĩm thế đồng nhất (như clo, v.v ) ở vị trí 1/2 thì đồng
Trang 12II - PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
1 Halogen hố trực tiếp hiđrocacbon
ad) Thếnguyên tử hiẩro của ankan và xicloankan cĩ vịng trung bình
Phản ứng clo quang hố đã được sử dụng trong cơng nghiệp để sản xuất một hỗn hợp các anky1 halogenua từ hiđrocacbon của dầu mỏ Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc
Cly,hv Cl Cl Ch
CH, Ther CH3Cl aa” CHạO; Ha CHCl; Har? CC¿ Metan Metyl clorua Metylenclorua Clorofom Cacbon tetraclorua CICH; -CHCH;CH; + (CHạ);CCICH;CH¿ - CHạ -CH-CH; ~CHạ —C2 > CH; CHạ + (CH:);CHCHCICH; + (CH;);CHCH;CH;CI Một số vịng loại trung bình sẽ bị thế nguyên tử hiđro bằng halogen CO + C; —m> Cla Xiclopentan Xiclopentyl clorua h cl OC + Ch —aa>
Xiclohexan Xiclohexyl clorua
Nếu xiclopropan tác dụng với Cl; cĩ xúc tác FeCl, sẽ cho sản phẩm cộng mở vong :
ZX +œ ~E%, cicH,cH,CH;CI
Xiclopropan thế, như metylxiclopropan, tác dụng với HBr cũng cho sản phẩm cộng mở vịng :
CH; +HBr——› CH;-CH;CHP:-CH, b) Halogen hod anken, ankin
+ Thế nguyên tử hiđro của anken
Phản ứng chỉ xảy ra với anken thấp và với clo ở nhiệt độ cao Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc
CH;=CH 2=CH; + C — ““ E_, CH,=CH-CI + HCI Sore =
Vinyl clorua
Trang 13CHạ=CH-CH; +C 400-590°€ „ CH,=CH-CH;CL + HƠI 3-Cloprop-l-en (anlyl clorua)
Br, tac dụng với anken chỉ cho sản phẩm cộng, nhưng nếu dùng N-bromsucxinimit
(NBS) cĩ thể thế nguyên tử hiđro ở vị trí anlyl bằng nguyên tử brom 2 Ð Cc ccl, Cc CHaCHCH, + [NBr cờ CHCHCHRW + Làm Cay t Ye) (NBS) 3-Bromprop-l-en Cc Tắc x CH,-CO C+ [Os (Cig E-NN-CCHD, + TH CƠ vu ‹ 60°C, CCl, CH,-CO (NBS) 3-Bromxiclohex-!-en (hiệu suất 70%)
+ Cong phan tir halogen Hai; (Cly, Br) hay Hal-Hal’ GCI, IBr, BrCl) vao anken cho dân xuất đihalogen
Trang 14
+ Cộng halogen vào ankin và các ankadien liên hợp
Ankin và ankađien cĩ thể cộng 2 phân tử halogen cho dẫn xuất tetrahalogen : HO Br CH=CH + By —S%_, Poa aa BrCH-CHBr Br H V6i ankadien lién hop : CH -CH~CH=CH, CH) =CH-CH=CH) +By {he Br Tên CH -CH-CH-CH, BrCH; -CH=CH~CH;Br Br Br Br Br
Nếu cho hexa-I,3,5-trien tác dụng với Br; với lượng đồng phân tử sẽ cho sản phẩm cong 1,2, san phẩm cộng 1,4 va sản phẩm cộng 1,6 Nếu cĩ cả liên kết ba và liên kết đơi trong phân tử thì liên kết ba phản ứng kém liên kết đơi :
CH=C-CH;~CH=CH; + Bọ —WEnnp CHeC~CH; ~CH~CH; —Br ~2PCq ;
Br
c) Halogen hod aren
Tác nhân phản ứng cĩ thể dùng Cl hay Bra, khơng dùng F; và Ih
+ Nếu cĩ ánh sáng, thì phản ứng halogen hố aren xây ra theo cơ chế thế gốc và ở nhánh : @-œm,œ, +c, 5 €-mcœ, +HCI Oyen 3 +Ch, as “Ha” CH.C—+Cb 2s! cua, cz @-ca Her” 2 Her” 3 Benzyl clorua Benzal clorua Benzo clorua (benzyliden clorua)
Cũng cĩ thể đùng N-Bromsucxinimit (NBS) với sự cĩ mặt của peroxit để điều chế các dẫn xuất halogen được thế ở nhánh của aren :
CH3 CH2Br
NBS, CCl,
CO sr oS
1-MetyInaphtalen 1-Brommetylnaphtalen (hiệu suất 70%)
+ Nếu dùng các xúc tác là axit Lewis (AICI;, BF3, SnCly, ZnCly, FeCly, ) trong phan ting halogen hod aren, thi cdc halogen sé thé các nguyên tử hiđro ở nhân,
Trong phản ứng halogen hố aren, thí dụ phản ứng brom hố benzen, cĩ thể ding một số kim loại và phi kim (như sắt, 1;) làm xúc tác, thì quá trình cũng xảy ra như trên
Trang 15So 2Fe + 3Br ——> 2FeBr3 FeBr, + Br, <2 Br “[FeBrjÏ Br’ + [FeBryy Oo +Br cham @ nhanh Or +H H Br
Axit Lewis luơn được sử dụng làm xúc tác, thậm chí với cả các ankylbenzen vì nĩ cho phép cạnh tranh tốt hơn giữa phan ứng thể electrophin và phản ứng thế theo cơ chế ợp các sản phẩm Như trong gốc tự do Trong các phản ứng này, thường cho một hỗn h
phần ứng clo hố toluen, các sản phẩm tỉnh khiết đơi khi tách ra rất khĩ
CH: CH3 CH
63 OF Ơ a
Toluen o-Clotoluen p-Clotoluen
0%C, hoặc cho ánh sáng mặt trời chiếu trực tiếp, hoặc cĩ ánh + Nếu đun nĩng đến 5 hì phản ứng cộng sẽ xây ra
sáng tử ngoại chiếu vào hỗn hợp gồm benzen va clo tl Clg + 3Cl, AEE CoHsCls Hexacloxiclohexan + Naphtalen cĩ thể bị thế ở vị tia: Br + By Si
Naphtalen œ-Bromnaphtalen (1-bromnaphtalen)
Trang 16
2 Cộng HHaIl vào các hợp chất chưa no
a) Voi anken
Khi dùng téc nhan HHal (HCI, HBr, HI) téc dung với anken khong déng bac, phan ứng xảy ra theo cơ chế Ag và tuân theo quy tắc Maccopnhicop Riéng HBr, khi cĩ mặt
oxi hay peroxit (RO), phan img xay ra nguge Maccopnhicop do hiệu ứng Kharat theo cơ ché Ap ql CH3CH=CH, + HC] —> CH,—-CH-CH; Br Khong c6 (RO) CH,CHCH, CH,CH=CH, + HBr _——89› —, cH.CH;CH;Br @-œ=œ, + HCl ——> CH-CH; I cl -em-œ, + HBr —&0» , -œ,-chạm (85%) b) Với ankin
Phản ứng cộng hợp HHal vào ankin diễn ra qua hai giai đoạn nhưng giai đoạn 2 khĩ hơn giai đoạn I
4 +HCl _ +HCl
CH=CH nc? CH;=CH-Œ “Tge, > CH; -CHỢ;
Khi cộng HBr vào ankin khơng đồng bậc cĩ mặt peroxit hay oxi, phản ứng xảy ra
theo cơ chế gốc, trái quy tắc Maccopnhicop
HBr + CHạ—C=CH a CHạCH =CHBr
Ă©) Với unkađien
Axit hipohalogenơ, hiđro bromua và hiđro clorua tác dụng với ankadien giống như
brom, clo cho sản phẩm cộng 1,2 va 1,4
CH¿=CH~CH=CH; + HBr —> CH;~CH=CH~CH;Br + CH, ~CH-CH-CH; Br (sản phẩm cộng 1,4) (sản phẩm cộng 1,2)
Trang 173 Đi từ ancol
Muốn điều chế dẫn xuất halogen từ ancol, người ta cĩ thể sử dụng nhiều tác nhân halogen hố khác nhau, như : HHal (HCl, HBr, Hi) ; PHal; (PCl;, PBr3, PI;) ; PC: ;
SOCI; ; SOBr.;COCI; và POC
+ Với HHal, thi dy :
CH;CH;OH + HBr == CH,CH,Br + H,0
Day 1a phan img este Hố giữa ancol và axit vơ cơ, muốn cân bằng chuyển dịch
sang phải, người ta thường dùng axit H,SO, dac hay ZnCl, khan để làm xúc tác và
hút nước
Khả năng phản ứng giảm theo thứ tự sau :
HI > HBr > Ha
R,C-OH > R,CH-OH > R-CH,OH
Theo thứ tự trên thì HCI cĩ khả năng phản ứng kém nhất khi tác dụng với ancol bậc một và bậc hai, nĩ chỉ phản ứng khi thêm ZnC1; khan Hỗn hợp axit HCI đặc và ZnCl; khan gọi là thuốc thử Lucas
Phân ứng xảy ra theo cơ chế SgLhay S2, nhưng thường ưu tiên theo cơ chế SwL, nhất là ancol bạc HÍ và bậc II
Phản ứng thường dùng để nhận ra ancol các bậc (ancol bậc ba xây ra tức thời, ancol
bậc hai cẩn vài phút,.cịn ancol bậc một khong phan ứng ở nhiệt độ thường) Người ta
cịn dùng photpho halogenua (PHalạ, PCI), thionyl halogenua (SOHal;), 'photgen
(COCI;) hay POCI; để điều chế các dẫn xuất halogen 3ROH + PCl, = 3rc + - H,PO; 3ROH + PB; = 3RBr + H;PO; 3ROH + PL == 3RI + HạPO; ROH + PCs > RŒ + POC + HCl ROH + COC, > RC + CO, + HC 3CH,0H + POC > 3CH;Œ + HPO,
(Metanol) (Photpho oxiclorua) (Metylclorua) (Axit photphoric)
Photgen độc nên ít được sử dụng
Khơng dùng ancol bậc J tác dụng với PC: để điều chế dẫn xuất halogen, vì nĩ cho
Trang 183CHạCH;OH + PClạ ——> P(OCH;CH;); + 3HCI
Trong các phản ứng trên, khi cĩ điều kiện cĩ thể xảy ra phản ứng chuyển vị : CH, CH; CH I HŒI I ¬- + CHạ~C-CH;OH — “”› CHạ~C—CH;OH; th, CH; ~C-CH I CH; CH; CH; Ancol neopentylic r - + CH -C-CH,CH eo CHạ~C-CHạCH; CH, CH, tert-Amyl clorua
4 Đi từ muối điazoni thơm
Muốn cé arendiazoni ta phai di tir amin thơm bậc một cho tác dụng với axit nitrơ
HNO, trong moi trường axit và ở nhiệt độ thấp (0° - 5”C)
ry + -
ArNH; +HNO; + HCI —0= “+ Ar-N=NCI + 2HạO
Khi thay thế nhĩm điazo bằng các nguyên tử halogen khác nhau (F, CI, Br, 1), cần
tiến hành trong những điều kiện khác nhau và các tác nhân thích hợp
a) Điêu chế cúc dẫn xuất flo thơm Phản ứng Siman (Schiemann)
Trang 19sẽ SP Ss su 2) Phân ứng cĩ thể xảy ra như sau : ArN‡BE —> Ar” +N;+[BRT
Ar'[F-BR]” —> ArF + BE;
b) Điều chế các dẫn xuất clorua, bromua tham : ArHal + Phản ứng Xanmayơ (Sandmeyer)
Khi cho muối điazoni tác dụng với muối đồng (I) (CuCl hay Cu;Cl;, CuBr hay Cu¿Br;) trong điêu kiện dun nĩng ta sẽ thu được dẫn xuất clorua hay bromua thơm : CuCl ANH; — SSO*TfZ, ArNCL- — ST > ArCI 0-5°C HCI,t? + Phản ứng Gattecman (Gattermann) Cũng phản ứng trên, nếu dùng đồng kim loại làm xúc tác thì phản ứng được gọi là phản ứng Gattecman CH, CH, o™ Br a Ơï” iN > 2
Các phản ứng trên được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ e©) Điều chế các dẫn xuất ioÄua thơm
Khi đun nĩng dung địch muối điazoni và KI trên nổi cách thuỷ, ta cĩ thể điều chế được 1odoaren ` 0 CgHzN‡CT + KI ——> CạHạ1I + N; + KCI p-CHạCcH„N‡HSOj +KI — + p-CH;C¿H¿I+ N; + KHSO¿ 5 Các phương pháp khác
4) Ankyl hố anken
Với sự cĩ mặt của axit Lewis, anken bị ankyl hố bởi ankyl halogenua
(CHạ);CCI + CHy =CHy “Sh (CHạ);CCH;CH;CI
b) Phân huỷ muối của các axit cacboxylic
Phần ứng Hundickơ (Hunsdiecker)
Trang 20Khi các muối bạc hay muối tali của axit cacboxylic được xử lí với brom thì nhĩm
cacboxy] chuyển thành cacbon đioxit (CO¿) va anky] hay aryl bromua được tạo ra :
(CH;);;CCH;COOAg + Br, —““+› (CHạ);CCH;Br + AgBr + CO2
Chì tetraaxetat cũng được sử dụng trong nhiều trường hợp khác nhau để phân huỷ axit cacboxylic : Pb(O~-C-CHạ); lội COOH ộ Co —————r +i hy +CO; Pb(O-C-CHạ); ll
CH3CH,CH,COOH + Lil ——° > CH,CH,CHyI + CO,
©) Đi từ hạp chất cơ — kim
CạH;HgCl + Bi; —> C¿H;Br + HgClIBr ,
2CgH HgCl +21, > 2C He + HCl, + Hgh,
CH;MgBr+l, -> C;H;I + MgBrl (điều chế dẫn xuất halogen day béo)
IV - TÍNH CHẤT VẬT LÍ
Tính chất vật lí của dẫn xuất halogen phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của gốc hiđrocacbon cũng như bản chất và số lượng các nguyên tử halogen cĩ mặt trong phân tử
1 Trạng thái
Các ankyl halogen thấp (CH;CI, CH;Br, C;H;CI ) là các chất khí Metyl iođua,
etyl bromua và phần lớn các ankyl halogenua khác là những chất lỏng Các dẫn xuất halogen thơm, các dân xuất đi và polihalogen là những chất lỏng Một số p-đihalogen thơm và các dẫn xuất thế halogen nhiều lần là những chất rắn
Thí dụ : c-€3- C1, CBr„, CHI;, C;Cl; cĩ nhiệt độ nĩng chảy tương ứng là 53°C,
92°C, 119°C và 187°C 2 Nhiệt độ sơi
So với hiđrocacbon cĩ cùng bộ khung cacbon, các dẫn xuất halogen cĩ phân tử khối
lớn hơn và cĩ độ phân cực cũng lớn hơn, nên các dẫn xuất halogen cĩ nhiệt độ sơi cao
hon hidrocacbon tương ứng
Trang 21Thi dụ : Nhiệt độ sơi của pentan là 36°C nhưng của bromopentan là 129,7°C
Ở các dẫn xuất halogen cĩ cùng khung cacbon thì điểm sơi và khối lượng riêng (Ð) tăng dân từ dẫn xuất flo đến dẫn xuất iot
floro < cloro < bromo < iodo
Các dẫn xuất halogen cĩ cùng số nguyên tử cacbon và chứa cùng một halogen thi điểm sơi giảm dần từ bậc I đến bậc IH do lực hút Van đe Van giảm
3 Độ tan +
Các dẫn xuất halogen cĩ liên kết cộng hố trị nên hầu như khơng tan hay Ít tan trong nước nhưng lại tan dễ dàng trong cdc dung mdi hữu cơ, nhu CgH,, CgHsCH3, CgHa(CH)2,
(CH3)20 Mot s6 dẫn xuất halogen cing là những dung mơi hữu cơ rất thơng dụng, (CHC:,
CC
4 Tính chất phổ
a) Phổ hồng ngoại (1R )
Quang phổ hồng ngoại (IR) của các dan xudt halogen cĩ cực đại hấp thụ mạnh, đặc
trưng cho liên kết C-Hal Dao động hố trị v của các dẫn xuất halogen như sau : Veep: 1400 - 1000 em™ nc-c¡ : 800 - 600 em” Ve-gr : 750 - 500 cm! Vo: ~ 500 cm! b) Phổ tử ngoại (UV)
Tương tự như các hidrocacbon tương ứng, các dẫn xuất halogen hấp thụ ở vùng tử
ngoại xa, ngồi ra cịn cĩ các cực đại hấp thụ rất yếu ở vùng bước sĩng dài hơn Thí dụ : Benzen và các halogenobenzen
Benzen trong dung mơi hexan cĩ các đải hấp thụ sau : 180 nm ( 60000) ; 203,5 nm (e 7400) và 254 nam (e 204) Trong khi đĩ, với dung mơi là nước hay metanol các halogenoaren cĩ các dải hấp thụ tỬ ngoại sau :
Oni : 207 rím (e 7000) và 257 nm (e 700) @>« : 209,5 nm ( 7400) và 263,5 nm (e 190)
Ops + 210 nm (¢ 7900) va 261 nm (e 192)
Trang 22©) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR
+ Phé H-NMR : Độ chuyển dịch hố học của proton gan với C lai hố sp’, sp’, sp (xem bang III 10, 11.12, trang 179-182, Hố học hữu cơ 1)
Bảng VIII-2 Độ chuyển dịch hố học Thị của halogenometan
Trang 23Nhĩm thế X Số gia Z¡ S86 gia Z, -CH;Œ 10,20 ~6,00 ~CH;Br 10,90 ~4,50 -CHạI 14,20 - 4,00 - CH=CH, 13,60 - 7,00 - phenyl 12,50 ~ 11,00 -F 24,90 ~ 34,30 -a 2,60 - 6,10 - Br -7,90 - 1,40 -1 ~ 38,10 7,00
Giá trị chỉ ra ở bảng VIH-4 cĩ thể được sử dụng để tính tốn độ chuyển dịch hố
Trang 24Nhĩm thế X Số gia Z¡ Số gia 2; -CH,Œ 10,20 ~ 6,00 - CH;Br 10,90 - 4,50 - CHI 14,20 ~ 4,00 ~ CH=CH, 13,60 - 7,00 = phenyl 12,50 = 11,00 -F 24,90 - 34,30 ~Œ 2,60 ~6,10 -Br ~7,90 ~ 140 -1 — 38,10 7,00
Trang 26Hình VII.I : Phổ IR của một số dẫn xuất halogen :
A: Clorobenzen ; B : 1-Cioronaphtalen ; C : 1,1,2-Tricloroetan
Trang 28(@) 0) ©
Trang 29Bảng VIII-7 Hằng số vật lí của một số dẫn xuất halogen Tên gọi Cơng thức Nhiệt độnĩng | Nhiệt độ sơi, | Tỉ khối, dậ” a) (2) chay, °C (3) °C (4) (5) Metyl florua CH;F ~ 141,8 - 78,6 0,877 Metyl clorua CH;CI -97,0 - 24,0 0,920 Metyl bromua CH;Br- - 93,0 4,0 1419
Metyl iođua CHAI - 66,0 42,0 2,279
Trang 30ay Q) @ @® 6) Isobutyl bromua (CH;);CHCH;Br - 1204 913 1,250
Isobutyl iodua (CH,),CHCH,I - 119,0 1,602
sec-Butyl clorua CH;CH;-CHCI-CH; - 68,0 0,874 tert-Butyl clorua (CH,),CC1 — 28,5 51,0 0,851
Anlyl bromua CH;=CH-CH;-Br - 119,0 70,0 1,432
Vinyl clorua CH;=CH-CL - 154 -14 0911 Etylen điclorua CICH,CH,CI 35,3 83,5 1,253
Xiclohexy! clorua € >e - 43,9 142,0 1,000 Benzyl clorua CsH,CH,C1 - 43,0 179,0 1,103 Benzyl bromua C;H;CH;Br -3,9 210,0 1,438 Benzyl iodua CoH;CHE 240 93,0 1,733 Florobenzen © - 45,0 84,8 1024 Clorobenzen Ola -452 1320 1,107 Bromobenzen On - 30,6 156,1 1,499 Todobenzen On - 31,3 188,4 1,832 Cl o-Diclorobenzen OL - 17,0 180,0 1,305 cl p-Diclorobenzen oO a 33,0 174,0 1,247 V - TÍNH CHẤT HỐ HỌC
"Trước khi xét tính chất hố học của dẫn xuất halogen, chúng ta hãy khảo sát bản chất của liên kết C-Hal Liên kết C-Hai là liên kết cộng hố trị phân cực vì cĩ sự chênh lệch về độ âm điện giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử halogen
28
Trang 31Bang Vill-8, DS 4m điện của các nguyên tố
Trang 32Từ phân tích đặc điểm cấu tạo ở trên, ta thấy khả năng phản ứng của dẫn xuất
halogen phụ thuộc vào bản chất của các halogen và gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên
tử halogen đĩ Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen trước hết phụ thuộc vào bản chất của các halogen như sau : nếu gốc hoạt động như nhau, khả năng phản ứng xảy ra
theo thứ tự sau :
R-I > R-Br > R-Cl > R-F
Như vậy, dẫn xuất iot cĩ khả năng phản ứng lớn nhất, và khả năng phân ứng kém nhất là dẫn xuất flo Để giải thích điều đĩ khơng thể chỉ dựa vào độ âm điện và độ phân cực của liên kết C - Halogen ma phai dựa vào độ phân cực hố của chúng Độ phân cực hố của dẫn xuất halogen phụ thuộc vào độ am điện và bán kính nguyên tử halogen Độ
âm điện của nguyên tử halogen càng nhỏ, đồng thời bán kính nguyên tử halogen càng lớn thì liên kết C-Halogen càng dễ bị phân cực hố
Báng VIit-10 Độ âm điện, bán kính nguyên tử
và bán kính anion của các halogen F a Br I D6 am dién (eV) 4,00 3,00 2,80 2,50
Ban kinh nguyen tir(A) | 0,72 0,99 1,14 1,33
Ban kinh anion (A) 1,36 1,81 1,95 2,16
Bán kinh anion lớn hơn bán kính nguyên tử, vì nguyên tử đã nhận thêm electron để trở thành anion Thí dụ : bán kính nguyên tử flo là 0,72 Â, nhưng bán kính anion flo là
1,36 A
Ngược lại, bán kính cation lai nhỏ hơn bán kính nguyên tử vì khi đĩ electron đã tách ra khỏi nguyên tử Thí dụ : Bán kính nguyên tử của kali là 2,35 Â nhưng bán kính
cation kali (K*) 1a 1,33 A
Trang 33Lị Tốc độ thế ở xicloankyl (dựa vào số cạnh trong vịng) như sau : 3 <4<5>6<7+l10 V -§1 Hợp chất | khơng vịng S2 + 3 4 5 67 8 9 10 @
Hình VIII-3 Tốc độ thế của các dẫn xuất xicloanky
Hợp chất vịng cĩ những tính chất đặc thù riêng Trong cdc phan tng Syl va
Sn 2, cde sĩc của nguyên tử cacbon phản ứng bị mỡ rộng đến 120° (nguyên tử cacbon
từ lai hố sp” chuyển sang lai hố sp 2), Quá trình này sẽ gây ra sức căng gĩc rất lớn và tốc độ thế của chúng nhỏ đi theo kích thước (số cạnh) của vịng : 5 > 4 > 3 Theo hình
trên, xiclopenty] tham gia phản ứng Sw2 tương tự dẫn xuất khơng vịng, nhưng phản ứng theo SwÍ lại nhanh hơn hợp chất khơng vịng từ 5 ~ 50 lần
Xiclohexyl, do su can trở của các hidro axial, nên phản ứng SwL xây ra tương tự các dẫn xuất khơng vịng, nhưng phản ứng ŠN2 xảy ra chậm hơn 100 lần
Với các vịng lớn hơn (7 - 10 cạnh), do sức căng vịng giảm nên phản ứng S2 xảy ra tương tự dẫn xuất khơng vịng, trong khi đĩ phản ứng SNL lại xảy ra nhanh hơn
đến 500 lần
Thí dụ : CH,CH,-Cl ; }r
Etyl clorua Xiclohexy! bromua
~ Nhĩm cĩ khả năng phản ứng thấp là vinyl halogenua va aryl halogenua
Thí dụ :
GaSe; Ore
Vinyl clorua Clobenzen
Trang 34Ở hai thí dụ nêu trên, nguyên tử clo gắn trực tiếp với nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hố sp’ Do đĩ dộ dài Hên kết giữa nhĩm vinyl và nhĩm aryl với nguyên tử clo ngắn lại so với ở ankyl halogenua, đồng thời độ phân cực cũng nhỏ hơn (xem bảng VI-3) Nguyên nhân chủ yếu là do hiệu ứng liên hợp giữa cặp electron tự do của halogen với
electron œ của liên kết đơi trong nhĩm viny] hay hệ thống electron z: của nhân thơm + Nhĩm cĩ khả năng phản ứng cao là các anly] halogenua và benzyl halogenua
CH;=CH-CH;-CI Orewa
Anlyl clorua , Benzyl clorua
Ở đây, nguyên tử halogen đính với nguyên tử cacbon bên cạnh nguyên tử cacbon cĩ trạng théi lai hod sp
Những phản ứng đặc trưng và quan trọng của dẫn xuất halogen là phản ứng thế nucleophin (ái nhân), phản ứng tách hiđro halogenua và phản ứng với kim loại Ngồi ra các dân xuất halogen cịn cĩ thể tham gia phan ứng ở gốc hiđrocacbon (thế ở nhân thơm,
cộng vào gốc chưa no v.V )
1 Phản ứng thế
a) Khái quát
Phản ứng thế là phản ứng trong đĩ một nguyên tử hay nhĩm nguyên tử trong phân tứ được thay thế bởi một nguyên tử hay nhĩm nguyên tử khác Phản ứng thế nguyên tử
halogen (G1, Br, D trong các dẫn xuất halogen (RCI, RBr, RD với tác nhân nucleophin
Y` xảy ra theo sơ đồ phan ting sau :
R-Hal+Yˆ — 2#", RY+Hai
(Hal : Cl, Br, D ‘
Tác nhân phản ứng Y” cĩ thé Ja cic anion nhu : HO", C,H;0,, CN’, RCOO,
SH, RS, NOZ, Nj, NHg, I, R’-CsC”, R3C~, SCN’
Y' cũng cĩ thể là các phân tử trung hồ cĩ cặp electron tự do chưa sử dụng và cĩ
thể nhường cặp electron đĩ, như HạO, CHạCHạOH, NHạ, RNH;
Trang 35Y + RHal —~+ RY+Hal™
Y chứa oxi : OH’, H,0} + RHal ——» ROH (ancol)
R’O,R’OH} + RHal ——» ROR’ (ete) R'COO” R’COOR (este roe + RHai ——> (este) NO3Z Noi NG,j + RHal ——> R-O-NO, (ankyl nitrat) HạS Yˆ chứa lưu huỳnh : | * + RHal ——» R-SH (thiol hay thioancoi) R'S™ R’SR (thioete) es + RHal ——>y
NaSCN + RHal > RSCN (ankyl thioxianat)
Y chứa nitơ : NHạ + RHal ——y RNH; (amin bậc I)
RNH; + RHa|] ——y RR'NH (ami bậc H)
R¿ạNH + RHal ——> R2RN (amin bậc II)
3 +
RạN + RHal ——+> RịNR (ion amoni bậc IV)
NOZ + RHal —y RNO), (nitroankan)
Nz + RHal ——y RN; (ankyl azit) Y chứa photpho : “ aa + RạP + RHaI ——*L_> R: ÉR (ion ankyl photphoni) Y chứa cacbon : 'RỊC” + RHaI —^“” ›y RỊCR (hidrocacbon) R'ŒœC +RHal ——#*”; R'-C=C-R (ankin) CN’ +RHal ——#"_, RON (hop chat nitrin)
“Sau đây là một số thí dụ về phản ứng thế của dẫn xuất halogen 1 Phản ứng thuỷ phân
RHaI + HạO — ” y ROH + HHal
Trang 36*
VAN 3255 Rest
2 Phản ứng điều chế ete, phản ứng Uyliêmxơn (Williamson)
RHal+R’O ——> ROR’ + Hal”
3 Phan ting diéu ché este
` CH;CH;Br+R°COO Ag` ——> R'COOC;H; + AgBr
4 Phản ứng điều chế hợp chất nitrin (téng hop Konbe — Kolbe) RHal +CN” -—> R-CN + Hal”
5 Phản ứng trao đổi halogen
CH:CH;Br + KI —#°””›> CH¡CH¿I + KBr
6 Phản ứng anky] hố theo Hơpman (Hofmann)
RHal + NH, pq qq? RNH; Hal, RnH —RHL, RN SM!» R,NHal ~ 4
b) Cơ chế phản ứng
Phản ứng thế các nguyên tử halogen trong dẫn xuất halogen cĩ thể xây ra theo cơ chế thế nucleophin (ái nhân) đơn phân tử hay lưỡng phân tử, phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hidrocacbon, tác nhân nucleophin, dung mơi và các yếu tố khác
+ Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tứ, ŠN2
C -HalT: ——> Y-Cmmmè + Hal” \ 1 Y Y + sn C-Hal — YỲ vs s»<Ð a> ial, aoe Hal Hal Y
Trang thái chuyển tiếp Sản phẩm
Ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử cacbon trung tâm ở trạng thái lai hố sp” và cĩ
1 obitan p tự đo ; liên kết C-Y dang được hình thành đồng thời liên kết C-Hai đang đứt
ra, hai liên kết này đều là những liên kết dở dang và yếu
Để tạo liên kết Y-C, Y” sẽ đi vào phía đối điện với HaÌ dira, vi Y va Hal déu
mang điện tích cùng đấu Kết quả là sản phẩm sinh ra quay cấu hình, tác nhận phản ứng Y” và chất phản ứng RHa] đều tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên phan ứng S2 tuân theo phương trình tốc độ phản ứng bậc 2
Trang 37ey Đội AH Y-Cé + Hal Y + 3C-Hal Tiến trình phản ứng Hình VII-4 Giản đỗ năng lượng của phần ứng S2 Thí dụ : BỘ 4 „ an > HO Ce > HOG, +7 H VÀ a oa 8 HH H Bảng VII-11 Tốc độ thế tương đối của các halogen trong phản ứng S2 Gốc hiđrocacbon ° CH,- 30 CH,CH- 1 R-CH,CH)- 04 (CH;);CH- 0,02 (CH,),C- ~0 (CHạ);C-CH;- 0,00001 CH;=CH-CH;- 40 @-œ 120 CH;COOCH;- 100 CHạOCH;- 400 « Phần ứng thế nucleophin đơn phân tử, SN L
_ Cơchế Sn xay ra qua 2 giai đoạn :
Trang 38“B20 815
biến thé raxemic
Giai đoạn đầu là giai đoạn chậm, tạo ra sản phẩm trung gian là một cacbocation cĩ cấu trúc phẳng (hoặc gần phẳng) Tốc độ phản ứng ø = k[RHal], với k là hằng số tốc độ phản ứng Phản ứng là bậc một hay đơn phân tử vì tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của dẫn xuất halogen (RHal] ma khơng phụ thuộc vào tác nhân nucleophin Y_
Giai đoạn đầu xảy ra chậm vì chỉ cĩ sự thay đổi liên kết cộng hố trị o trong phan tử Cacbocation ở trạng thái lai hố sp? cĩ cấu trúc phẳng, do đĩ trong giai đoạn sau tác nhân nueleophin Y cĩ thể tấn cơng vào hai phía của cacbocation với khả năng như nhau
Nếu dẫn xuất halogen đầu là một chất quang hoạt thì giai đoạn 2 phải tạo ra biến thể raxemic : \ dmpe, cham, | wmiC-Hal eae | oc ⁄ ION Thực tế, phản ứng Syl gay ra bởi sự raxemic hố và quay cấu hình một phần Điều đĩ phụ thuộc vào độ bên của ion cacboni trung gian : nếu ion cacboni trung gian càng bền thi tỉ lệ hỗn hợp raxemic càng cao Nếu
ion cacboni kém bên, tức Halˆ chưa
Trang 39Thí dụ 1 : Phản ứng metanol phân I-phenyl ety] bromua : H H €H H H GHU Chị SECM ` é BC — cho-c= CH CH, CH, CH, ch, Sản phẩm quay -Br | CH,OH cấu hình (27%) HGHs Hoo Da 0 CH, CH, CH, | „ H CHO-c= CH, + CH,
San phdm raxemic hod, 73%
Trang 40ot + Bà Ti CH H CH n H cH, CH H Ya œ \ mo TƯỜNG eo wo, CFD = HỌC + xem Cos C.Hs C,H; C,H, 51% 49% 98% raxemic hố + 2% quay cấu hình c) Giải thích tiến trình lập thể Các phản ting thé nucleophin xây ra tiến trình lập thể và hố lập thể Cơ chế SN :
Trong phản ứng thế nucleophin don phân
thành Cacbocation cĩ cấu trúc phẳng và ở trạng thái lai nhan nucleophin hay dung mơi tấn cơng vào cacbocation từ
theo các cơ chế khác nhau cũng khác nhau về
tử, sự đứt liên kết C-Hai] và sự tạo thành
liên mới C_Y xảy ra khơng đồng thời và sản phẩm trung gian
ho:
hai phía là như nhau Nếu đi
là ion cacboni được hình á sp’ Chính vì vậy mà tác
từ dẫn xuất halogen quang hoạt thì sau phần ứng ta thu được biến thé raxemic Phản ứng này thường cho kết quả raxemic hố và
cacbocation kém bén, anion halogen Hal” chua kip dit ra, v
nên Yˆ tấn cơng về phía đối dién cba halogen Cơ chế SN2 :
quay cấu hình một phần vì
An án ngữ phần khơng gian,
Trong trường hợp các dẫn xuất halogen quang hoạt phản ứng theo cơ chế Sq2 thì
xảy ra sự quay cấu hình ở nguyên tử cacbon trung tâm Liên kết C-HaI (cũ) bị đứt ra và
liên kết C-Y (mới) được hình thành đơng thời Phản ứng đi qua trạng thái chuyển tiếp