Chương 8 điện hóa học

Chương 8 điện hóa học tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các lĩnh vực kinh t...

Trang 1

1

ĐiỆN HÓA HỌC

Chương 8

2

Nội dung

1 Tính chất của dung dịch điện ly

2 Pin và điện cực

3

Tính chất của dung dịch điện ly

4

Chất điện ly

• Chất điện ly (chất điện phân): là các

chất có thể tạo ra các dung dịch ion và hỗn hợp nóng chảy có chứa các ion

Dung dịch chất điện ly

là dung dịch có tính chất:

• đồng nhất trong thể tích

• có thành phần thay đổi liên tục trong một giới hạn

• có khả năng cho dòng điện đi qua nhờ

sự chuyển vận điện tích của các ion

Sự điện ly

• là sự phân ly của các chất điện ly trong dung dịch

• là một quá trình thuận nghịch

M+A- +Mz+ + -A

Trang 2

z-7

M+A- +Mz+ + -Az-

Khi cân bằng:

















A M

) n (

) n ( K

n: nồng độ mol, ion-mol

8

• là số phần phân tử đã phân ly so với số phần tử hoà tan trong dung dịch ban đầu

































) 1 (

n

K

) ( ) 1 ( 0 D

Khi += -= 1 







 1 n

điện ly (ban đầu)

9

Hệ số Van t’Hoff i

• là tỉ số giữa số phần tử sau phân ly (ion

+ phân tử) so với số phần tử trước khi

phân ly (số phân tử hoà tan)

0

0 0 0

0

n

n n ) n n (

i = 1 + (-1).   i11

Đặt :  = ++ 

-10

• Dung dịch loãng có i  14

• Chất điện ly yếu: có  rất nhỏ,  0;

• Chất điện ly mạnh:  1

– Ví dụ: Các muối tan, các acid base vô cơ

• Trong dung dịch chất điện ly có tưong

tác tĩnh điện của các ion  tạo ra sự khác biệt giữa dung dịch chất điện ly mạnh và dung dịch chất điện ly yếu

Tính chất của dung dịch chất điện ly

• Đồng nhất về tính chất hoá lý ở mọi điểm trong thể tích

• Thành phần có thể thay đổi liên tục trong một giới hạn

• Tăng điểm sôi

• Giảm điểm kết tinh

• Tăng áp suất thẩm thấu:  =i.C.R.T (do sự phân ly chất điện ly thành ion nên làm tăng

số “hạt” phân tử trong dung dịch)

Trang 3

13

Aùp suất cần phải

tác dụng lên

dung dịch để

dung môi nguyên

chất không thể

thẩm thấu qua

màng bán thấm

sang dung dịch

14

Lực tĩnh điện giữa 2 ion

• q1, q2: điện tích của 2 ion trái dấu

• Chú ý: giữa dung mơi và chất điện ly

cĩ thể cĩ tương tác (hố học, vật lý)

2 0

2 1 2 2 1

Dr 4 q q r 4 q q f







15

Sự solvat (hydrat) hố

16

Quá trình tác dụng của ion với các phân tử dung môi tạo tập hợp tương đối bền chắc – gọi là solvate hóa

Dung môi nước: hydrat hóa

Số của các phân tử nước ràng buộc trong hydrat (phức nước) gọi là số của hydrat hóa (số phối tử)

Với dung môi nước: (quan trọng nhất) dung dịch của cation kim loại kiềm, kiềm thổ tạo ra do tương tác tĩnh điện ion – lưỡng cực.Tương tác này phụ thuộc: điện tích, bán kính, khối lượng cation

Ở lớp hydrat hóa gần: liên kết cho nhận, do còn

obitan trống của cation và cặp điện tử ghép đôi của nước

Ở lớp hydrat hóa xa: các phân tử dung môi định

hướng không hoàn toàn, do liên kết lỏng lẻo hơn

 Các ligand nước không ở cố định trong phức nước mà có thể thay đổi vị trí Ligand này ra đi, ligand khác vào thế

Trang 4

19

Sự solvat hóa, hydrat hóa  giải phóng năng

lượng  tinh thể rắn bị phá vỡ, liên kết hóa học

bị phá vỡ

20 Quan hệ:

Các loại nồng độ trung bình

m = (m+ +.m- -)1/ 

1 2

1 ( 1000 ) / /

c M

m

m x









x = (x+ +.x- -)1/ 

c = (c+ +.c- -)1/ 

Molan Phần mol Mol/lit

: khối lượng riêng dung dịch (g/ml)

21 Quan hệ:

Các loại hệ số hoạt độ trung bình

m = ( m+ + m- -)1/ 

) 1000 ) ( ln(

ln ) 1000

1 ln(

ln ln

0 2 1 0

1















x = ( x+ + x- -)1/ 

c = ( c+ + c- -)1/ 

Molan Phần mol Mol/lit

 , 0 : khối lượng riêng dung dịch, dung mơi (g/ml)

22

Ý nghĩa vật lý của 

• xác định sự khác biệt giữa dung dịch thực và dung dịch lý tưởng

• Cĩ hai loại lực tác dộng vào các ion trong dung dịch: – tương tác với phân tử dung mơi

– tương tác tĩnh điện với các ion khác

• Khi pha lỗng dung dịch  tăng khoảng cách giữa các ion  giảm tương tác

• Dung dịch vơ cùng lỗng  tương tác solvat hố là chủ yếu  dung dịch vơ cùng lỗng chỉ là gần đúng

lý tưởng, xem như năng lượng solvat hố khơng phụ thuộc nồng độ

Lực ion (I)

• Trong vùng dung dịch lỗng của chất

điện ly mạnh,  phụ thuộc vào lực ion:

• Lực ion I của một dung dịch:

I m = 1/2.(m i Z i 2 )

Lực ion (I)

Trang 5

25

• Nếu dung dịch chỉ có 2 loại ion:

Im =1/2(m+.Z+2 + m-.Z-2) = 1/2(+.Z+2 + -.Z-2).m

IC = 1/2.(Ci.Zi2)

kể đến phần không phân ly

Lực ion (I)

26

• Như vậy trong một dung dịch chất điện

ly mạnh,  không phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly khác thêm vào, chỉ phụ thuộc nồng độ và hoá trị của

nó

Lực ion (I)

27

Định luật thực nghiệm Lewis Randall

• Trong vùng nồng độ loãng của các

dung dịch, hệ số hoạt độ trung bình của một chất điện ly mạnh có giá trị như nhau đối với tất cả các dung dịch có cùng lực ion

Lực ion (I)

28

• Tồn tại tương tác tĩnh điện giữa các ion  Sự khác biệt của dd thực so với dd lý tưởng:

Thế hóa

lý tưởng

Thế hóa

do tương tác

Định luật giới hạn Debye-Huckel

i =  i lt + i tt = i 0 + RTlnai =  i 0 + RTlnCi + RTlni

Từ sự khác biệt đó, Debye-Huckel đã đưa ra

công thức xác định hệ số hoạt độ ion i:

C i

lg  2 (Phương trình gần đúng bậc 1)

(PTGĐ bậc 1)

1000 8 2 303 , 2

0 2 2

T k N e kT

e A









Với:

Zi : Hóa trị (điện tích) của ion

IC = 0.5  Ci.Zi2 : Lực ion ( ion-gam/l )

k: Haèng soá Boltzmann

N0: Soá Avogadro

 : Haèng soá ñieän moâi

e0: ñieän tích của ñieän tử = 4,8 10 -10

C i

lg i= −0,509 𝑍2

𝑖 𝐼𝑐

Với dung môi là H2O ở 25 o C:

Trang 6

31

Xác định hệ số hoạt độ trung bình ion: 

.lg = +lg+ + -lg-







A   M z  A z M

C

I A Z Z



Do: + Z + = - Z -

m

I A Z

)

' A 

A Với dung môi là H2O ở 25 o C: A A’ = 0,509 (mol/l) -0.5

 = (+ + - - ) 1/ 

= + + 

-(xem SGK)

32

Xác định hệ số hoạt độ trung bình ion: 

m

I A Z

Với dung môi là H2O ở 25oC:

lg ±= −0,509 𝑍+𝑍− 𝐼

33

•Giới hạn của PTGĐ bậc 1:

dùng cho dd loãng (C  0.01M, I= 0.01-0.03)

của chất điện ly 1-1

C i

lg  2 (Phương trình gần đúng bậc 1)

(PTGĐ bậc 1)

34

C (mol/l)

 (Lý thuyết)

 (Thực nghiệm)

 (Lý thuyết)

 (Thực nghiệm) 0,001 0,954 0,965 0,812 0,700 0,002 0,946 0,952 0,812 0,700 0,01 0,840 0,906 0,517 0,387

Xác định hệ số hoạt độ ion: i

(Extended Debye-Hückel equation)

lg i=−𝟎,𝟓𝟎𝟗 𝒁𝟐𝒊 𝑰

𝟏+ 𝟑,𝟐𝟗𝒂 𝑰

a (nm): is the radius of the hydrated ion

Phương trình gần đúng bậc 2

(I  0,1)

Xác định hệ số hoạt độ ion: i

lg i=−𝟎,𝟓𝟎𝟗 𝒁𝟐𝒊 𝑰

𝟏+ 𝟑,𝟐𝟗𝒂 𝑰 + 𝑪 𝑰

Phương trình gần đúng bậc 3

(I  0,5)

C: hằng số thực nghiệm

Trang 7

37

C C

C Z Z I I

I A Z

1







PT thực nghiệm Davies

Xác định hệ số hoạt độ trung bình ion, dùng để đánh giá kết quả

(I  0,5)

38

• Hằng số cân bằng

• Giá trị pH

• Hệ số hoạt độ ion trong dung dịch nhiều ion

Áp dụng

39

HCl 0,01M ở 25 0 C.

Giải: HCl  H + + Cl -

0,01  0,01 0,01

Tính lực Ion:

Ic = 0,5  Ci.Zi2 = 0,5.(0,01.12 + 0,01.12 )=0,01

Áp dụng PTGĐ bậc 1: lg  A.Z.Z. I c

0509 0 509 , 0

40

SỰ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Các loại dây dẫn

Dây dẫn loại 1 (kim loại, chất bán dẫn) :

Dẫn điện nhờ các e và các lổ

trống

Dây dẫn loại 2 (DDĐL, chất điện ly nĩng

chảy, ) : Dẫn điện nhờ các ion

Sự dẫn điện trong DD ĐL

(Dây dẫn loại 1)

ion(-) anion

2Cl -  Cl 2 + 2e

Fe 2+ Fe 3+ + e

CATOD

ANOD

Cu 2+ + 2e  Cu

2H 2 O + 2e  H 2 + 2OH

Sự dẫn điện trong DD ĐL

Sự điện phân

Trang 8

43

Định luật điện phân Faraday

– ĐL 1: Lượng chất bị tách ra hay bị hòa

tan khi điện phân tỉ lệ thuận với điện

lượng đi qua dung dịch điện ly

m= k 0 It = k 0 q

k 0 : đương lượng điện hóa

q: điện lượng (C- culong= 1 Ampe.giây)

44

Định luật điện phân Faraday

– ĐL 2: Cùng một điện lượng đi qua các chất điện ly khác nhau thì lượng chất bị chuyển hóa sẽ tỉ lệ thuận với đương lượng hóa học của chúng

chuyển hóa 1 đương lượng gam (đlg) của một chất bất kỳ

chất tính dựa trên định luật Faraday

45

• Độ dẫn điện riêng  (/’kai/)

Độ dẫn điện

Chất (-1.cm-1) ở

180C

dd KCl 1N 0,0098 Paraffin 10-18

46

• Độ dẫn điện riêng  (/’kai/)

Đơn vị: - Hệ SI: S.m -1 [ với S= -1 : /’siemens/]

- hoặc  -1 cm -1 với: 1 [  -1 cm -1 ] = 100 [S.m -1 ]

– Dây dẫn loại 1:

– Dây dẫn loại 2: Độ dẫn điện của 1cm3 (1ml) dung dịch đặt giữa 2 điện cực phẳng song song có cùng diện tích S, cách nhau 1 cm



 1

(  : điện trở suất )

• Ảnh hưởng của nhiệt độ đến  :

T = 25 [1- (T-25) + (T-25)2]

 T ,  25 : độ dẫn điện riêng ở nhiệt độ T 0 C và 25 0 C

 ,  : hệ số nhiệt độ (phụ thuộc chất điện ly) Phương trình thực nghiệm:

 = 0,0163 (  - 0.0174)

• Độ dẫn điện đương lượng (  -1 đlg -1 cm 2 )

Độ dẫn điện của một thể tích dung dịch chứa 1 đlg chất điện ly nằm giữa 2 điện cực phẳng song song, cùng diện tích, cách nhau 1 cm

C

1000







Với C: nồng độ đương lượng (đlg/l)

Trang 9

49



C (đlg/l)

 (  -1 đlg -1 cm 2 )

C 1/2(đlg/l)1/2

- Chất điện ly mạnh:  giảm chậm khi C

tăng, quan hệ  =f(C 1/2 ) là đường thẳng

Định luật Kolhrausch 1:

Với:

  : Độ dẫn điện đương lượng giới hạn;

A: hệ số thực nghiệm

- Chất điện ly yếu:  giảm nhanh khi C

tăng, quan hệ  =f(C 1/2 ) là đường cong

50

• Các ký hiệu và giải thích:  (upsilon)

phụ thuộc bản chất, nồng độ, T, độ nhớt, cường độ điện trường ngoài,…

0+ , 0- : tốc độ tuyệt đối hay linh độ cation, anion (cm2 s -1 V -1 )

+ = 0+.(E/l) ; - = 0-.(E/l) [E/l: cường độ điên trường ngoài]

Tốc độ vận chuyển ion & độ dẫn điện

51

Dung dịch vô cùng loãng- ĐL Kohlrausch 2:

 = = + + -

 ,  + ,  - : ĐDĐĐL giới hạn và ĐDĐĐL giới hạn

của các ion (  -1 đlg -1 cm 2 ) Lưu ý: ∞ (axit) > ∞ (bazơ) >> ∞ (muối)

52

Linh độ của ion H + và OH -

0 (H+) và 0 (OH-) rất lớn so với o của các ion khác

Nguyên nhân:

Dưới điện trường ngoài, ion H+ và OH- chuyển vận trong nước theo cơ chế “dây chuyền”

H

+

H

+

H H

H-O + O  O + H-O

H

-

H

-

H H

Ion oi .10 5 (cm 2 s -1 V -1 )

(dd vô cùng loãng ở 25 o C)

(Transport number, transference number)





i

i i q

q t

Là tỉ số giữa điện lượng mang bởi ion đó qua tiết diện của dd CĐL và tổng điện lượng đi qua tiết diện đó

Số tải

Trang 10

55

– Nếu dd CĐL chỉ chứa 2 loại ion:

















         





0 0 0

I I q q

q t



  t

Số tải

56

cặp với ion đó

Chất điện ly

Số tải

57

• Phương pháp Hittorf xác định số tải

Nguyên tắc:

Xác định ti thông qua sự biến thiên nồng

độ ion ở vùng anolit và vùng catolit

Số tải

58

Trước khi điên phân

Trong khi điên phân

Sau khi điên phân

Anolit Giữa Catolit

Ví dụ: điện phân dd HCl, điên cực trơ

• Phương pháp Hittorf xác định số tải

Số tải

Lượng chất điện ly giảm:

- Ở anolit :  n a

- Ở catolit :  n c 





 









 0 0

c a

n n

1 ) / (

1 1

) / (

1

























a

n t



Lưu ý: Do sự solvat hóa, dung môi cũng di chuyển theo ion  có sự

khác biệt T i (thực) và t i (biểu kiến, theo PP Hittorf) Trong các

dd loãng, sự khác biệt này ít

PIN VÀ ĐiỆN CỰC

Trang 11

61

Các khái niệm

Pin điện hóa

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

 H 0

298 = -51820 cal/mol

 G 0

298 = -50710 cal/mol

Nối 2 điện cực bằng dây dẫn loại 1  e - sẽ di chuyển từ điện

cực Zn qua điện cực Cu, tạo thành dòng điện- HÓA năng  ĐIỆN

năng

62

Pin điện hóa

Electrolysis

Galvanic cell

63

Pin điện hóa

Pin điện hóa (pin, nguyên

tố Galvanic): là một hệ

biến đổi hóa năng thành điện năng, nhờ phản ứng oxy hóa khử trên điện cực

Hóa năng

Điện năng

64

Ký hiệu pin

(-) Zn  ZnSO4CuSO4 Cu (+) (-) Zn  ZnSO4 CuSO: 4 Cu (+) (-) Pt, H2 H +Fe 3+ Fe 2+ , Pt (+)

 : Điện cực- dung dịch

 : dung dịch- dung dịch

(không có thế khuếch tán)

: : dung dịch- dung dịch

(có thế khuếch tán)

, : các thành phần của

điện cực

Pin điện hóa

Lớp điện tích kép

- Khi  + >  +dd :

cation tách khỏi bề mặt kim loại đi vào dd, để

lại e - bề mặt tích điện (-)  hút các cation

 cản trở quá trình hòa tan Khi cân bằng :

lớp điện tích kép

+ >  + dd

+ <  + dd

- Khi + < +dd :

cation kết tủa trên mặt kim loại  bề mặt tích

điện (+)  hút các anion  cản trở quá trình

kết tủa Khi cân bằng : lớp điện tích kép

Pin điện hóa

Bước nhảy thế

Thế điện cực ()

dùng 1 điện cực chuẩn để so sánh

sát , làm cực (+)

- : sự khác biệt thế của điện cực đó so với điện cực chuẩn

H+/H2 = 0 (V) Pin điện hóa

Trang 12

67

Bảng thế điện cực chuẩn

Bảng thế điện cực chuẩn của các cặp Ox/Kh:

giá trị o

298 ở điều kiện chuẩn (1 atm, 250C)

Nếu Ox cĩ tính oxy hĩa > H+ : o

298 < 0

Ví dụ: o

298 (Zn2+/Zn)= -0,7628V, nên

2H + + Zn = H 2 + Zn 2+

Nếu Kh cĩ tính khử < H2 : o

298 > 0

Ví dụ: o

298 (Cu2+/Cu)= +0,337V, nên

H 2 + Cu 2+ = 2H + + Cu

Pin điện hĩa

68

EA= (+) - (-)

Sức điện động của một mạch điện hĩa bằng hiệu thế giữa điện cực dương và điện cực âm (khi khơng cĩ thế khuếch tán)

Sức điện động

Pin điện hĩa

69

Nhiệt động học của pin & điện cực

Cơng điện của pin

Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động thì

cơng điện của pin là cơng hữu ích cực đại

A’max Cơng điện khi chuyển hĩa 1 mol chất:

A’max= q.E = nF.E Khi T,P= const, theo nguyên lý 2 nhiệt động học:

(n: số e trao đổi)

70

Phương trình NERNST

( ảnh hưởng của nồng độ đến E và )

Phản ứng xảy ra trong pin: aA + bB  dD + eE

PT đẳng nhiệt Vant’ Hoff: G = -RT ln(K a / a ) nFE= RT ln(K a / a )= RT lnK a - RTlna

b B a A

e E d D a

a a a a F n T R K F n T R E

.

ln













B a A

e E d D 0

a a a a ln F n T R E E

Phản ứng xảy ra ở điện cực: Ox + ne  Kh

PT NERNST trở thành:













Ox Kh

a a F n T R

ln

0



Ở 25 o C :

0: thế điện cực khi hoạt độ của các cấu tử bằng 1

Phương trình NERNST

( ảnh hưởng của nồng độ đến E và )

𝜑 = 𝜑 0 −0,059𝑛 lg (𝑎𝐾ℎ

𝑎𝑂𝑥)

Ảnh hưởng của nhiệt độ

dT

dE T F n

H

dT

dE : hệ số nhiệt độ của SĐĐ

nF S T G nF dT dE

P











 1 ( ) Hệ số nhiệt độ của SĐĐ tỉ lệ với

biến thiên entropy

nF

S dT

d  Và: .(T 298)

dT

d

0 T

T     



Định dạng
Số trang	16
Dung lượng	1,11 MB