Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa N,N-Diethylacrylamide và Maleic Acid

Bằng việc áp dụng mô hình tự do và mô hình cơ sở cho mỗi phương pháp nghiên cứu, các thông số động học như năng lượng hoạt hoá và mô hình phản ứng thực nghiệm Sestak – Berggren fα với bộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS HUỲNH NGUYỄN ANH TUẤN SVTH: NGUYỄN HUỲNH MINH DUYKHẢO SÁT PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GIỮA N,N-DIETHYLACRYLAMIDE VÀ MALEIC ACID

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

TÓM TẮT

Trong đề tài này, linear copolymer giữa N, N–Diethylacrylmide và Maleic acid được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do trong dung môi nước với hệ khơi mào APS/TEMED Các kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) và phổ cộng hưởng

từ hạt nhân (NMR) đã cho thấy sự đồng trùng hợp thành công của MA với DEA với sự xuất hiện của đỉnh hấp thu ở 1721 cm–1 và sự gia tăng tín hiệu của proton (–CH–) trong p(DEA–co–MA) so với pDEA tại độ dịch chuyển 2,57 ppm Đồng thời, đề tài tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào APS, tỉ lệ nguyên liệu DEA/MA

và nồng độ dung dịch copolymer đến hiệu suất tổng hợp và đường kính thuỷ động học của copolymer p(DEA–co–MA) bằng phương pháp phân tích tán xạ ánh sáng động (DLS) Kết quả khảo sát hàm lượng APS cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất

là 68,28 % với hàm lượng APS 2 % mol Trong khi đó, hiệu suất cao nhất thu được là 83,51 % ở tỉ lệ mol DEA/MA = 90/10 và nồng độ dung dịch copolymer 5,0 % Ngoài ra, kết quả khảo sát đường kính thuỷ động học ở các điều kiện tương tự cho thấy kích thước tốt nhất đạt 28,30 và 54,64 nm

Hằng số đồng trùng hợp của comonomer DEA (r 1 ) và comonomer MA (r 2 ) được xác

định bằng các phương pháp tuyến tính như Fineman–Ross, Fineman–Ross đảo ngược

và Kelen–Tudos Kết quả cho thấy các hằng số đồng trùng hợp có giá trị là

r 1 = 1,032 ± 0,028 và r 2 = 0,519 ± 0,119 Ngoài ra, đề tài đã tiến hành nghiên cứu động học đồng trùng hợp gốc tự do giữa hai monomer bằng phương pháp động học đẳng nhiệt

và bất đẳng nhiệt Bằng việc áp dụng mô hình tự do và mô hình cơ sở cho mỗi phương pháp nghiên cứu, các thông số động học như năng lượng hoạt hoá và mô hình phản ứng

thực nghiệm Sestak – Berggren f(α) với bộ tham số n, m phù hợp nhất đã được xác định

Cụ thể, năng lượng hoạt hoá xác định từ mô hình tự do là 122,43 ± 12,12 kJ mol–1 gần với năng lượng hoạt hoá xác định từ mô hình cơ sở là 128,65 ± 7,16 kJ mol–1 Đồng thời, từ phương pháp động học bất đẳng nhiệt xác định được mô hình thực nghiệm

Sestak–Berggren phù hợp nhất là f(α) = (1–α)1,30α0,17 với hệ số tương quan R2 > 0,990 Như vậy, các kết quả thu được đã góp phần làm phong phú thêm nguồn tài liệu tham khảo liên quan đến quá trình đồng trùng hợp gốc tự do giữa N, N–Diethylacrylmide và

LỜI CẢM ƠN

Đối với tôi, ngành Hoá học không phải hoàn toàn là đam mê của tôi Có lẽ, từ khi cấp 2, tôi đã bắt đầu gắn kết với hoá học nhiều hơn khi có cơ hội được chọn vào đội tuyển học sinh giỏi Lúc ấy, tôi chỉ nghĩ mình sẽ học về hoá học đến hết cấp 3, nhưng nào ngờ tôi đã theo ngành Hoá học cho đến bây giờ Trong quá trình đại học 4 năm, tôi được học sâu hơn các kiến thức về lĩnh vực hoá học, đồng thời cũng được học tập với nhiều thầy cô giỏi và được làm việc với nhiều nhóm học tập khác nhau Do đó, những

ký ức này, tôi không thể nào quên được

Chính vì vậy, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể các Thầy Cô trong khoa Công nghệ Hoá học và Thực phẩm Các thầy cô đã luôn tận tâm và nhiệt huyết trong quá trình giảng dạy mặc dù đôi khi thầy cô lại cho đề thi quá khó Đặc biệt, tôi xin cảm

ơn sâu sắc đến giảng viên hướng dẫn của tôi – thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn Ngay từ khi học môn Hoá Đại Cương của thầy thì tôi đã rất thích cách mà thầy giảng dạy Những học kỳ sau, tôi gặp lại thầy trong một số môn khác và rồi tôi đã xin thầy hướng dẫn khoá luận tốt nghiệp của mình Trong quá trình học tập với thầy, ngoài những kiến thức chuyên môn, tôi còn được thầy chỉ vài mẹo hay thực chiến Có lẽ, khi ấy thầy chỉ chỉ vội cho sinh viên nhưng thật sự tôi đã học được nhiều điều từ những việc ấy Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn những người bạn trong nhóm học tập và ăn chơi của tôi Những hành trình, những kỷ niệm, những buổi học nhóm cùng với các bạn ấy là dấu ấn không thể phai trong quãng đời sinh viên của tôi

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Huỳnh Minh Duy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung của khoá luận tốt nghiệp được thực hiện bởi chính tôi với sự hướng dẫn của thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn và tất cả các tài liệu tham khảo đều được trích dẫn đầy đủ và chính xác Các số liệu, kết quả đã nêu trong khoá luận là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó Quá trình thực nghiệm được thực hiện đúng quy trình và kết quả đúng như thực nghiệm

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Huỳnh Minh Duy

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU xii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về copolymer 1

1.1.1 Định nghĩa 1

1.1.2 Phân loại 1

1.1.3 Quá trình nghiên cứu và phát triển 2

1.2 Lý thuyết phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp 3

1.2.1 Phản ứng trùng hợp 3

1.2.2 Phản ứng đồng trùng hợp 6

1.2.3 Cơ chế trùng hợp gốc 7

1.3 Lý thuyết động học 8

1.3.1 Một số khái niệm liên quan 8

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của động hoá học 10

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 13

1.4 Động học đồng trùng hợp gốc 16

1.4.1 Trùng hợp thống kê cơ chế gốc 16

1.4.2 Phương trình vi phân đồng trùng hợp 18

1.5 Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp copolymer 20

1.5.1 N, N–Diethylacrylamide (DEA) 20

1.5.2 Maleic acid (MA) 21

1.5.3 Ammonium persulfate (APS) 22

1.5.4 N, N, N’, N’–Tetramethylethanediamine (TEMED) 23

1.6 Một số kỹ thuật trong nghiên cứu copolymer 25

1.6.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 25

1.6.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT– IR) 25

1.6.3 Tán xạ ánh sáng động (DLS) 26

1.6.4 Phân tích nhiệt vi sai (DSC) 27

1.6.5 Phân tích động học và mô hình động học 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CÚU 31

2.1 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị 31

2.1.1 Nguyên liệu 31

2.1.2 Dụng cụ 31

2.1.3 Thiết bị 31

2.2 Quy trình thực nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA) 31

2.2.2 Khảo sát hàm lượng chất khơi mào APS đến quá trình tổng hợp p(DEA–co– MA) 34

2.2.3 Khảo sát tỉ lệ DEA/MA đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 34

2.2.4 Khảo sát nồng độ dung dịch copolymer đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 35

2.2.5 Phương pháp tuyến tính xác định thành phần của p(DEA–co–MA) 36

2.2.6 Động học đồng trùng hợp gốc tự do p(DEA–co–MA) 36

2.3 Phương pháp nghiên cứu 37

2.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT– IR) 38

2.3.3 Tán xạ ánh sáng động (DLS) 38

2.3.4 Phân tích nhiệt vi sai (DSC) 38

2.3.5 Phương pháp mô hình động học 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 Kết quả tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA) 40

3.1.1 Ngoại quan của p(DEA–co–MA) 40

3.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) 40

3.1.3 Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR) 41

3.2 Kết quả khảo sát hàm lượng chất khơi mào APS đến quá trình tổng hợp p(DEA– co–MA) 43

3.2.1 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) 43

3.2.2 Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) 43

3.2.3 Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS) 44

3.3 Kết quả khảo sát tỉ lệ DEA/MA đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 46

3.3.1 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) 46

3.3.2 Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) 47

3.3.3 Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS) 48

3.4 Kết quả khảo sát nồng độ dung dịch copolymer đến quá trình tổng hợp p(DEA– co–MA) 49

3.4.1 Kết quả phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) 49

3.4.2 Kết quả hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) 50

3.4.3 Kết quả đo tán xạ ánh sáng động (DLS) 51

3.5 Kết quả xác định hệ số đồng trùng hợp r1 và r2 53

3.6 Kết quả nghiên cứu động học gốc tự do copolymer p(DEA–co–MA) 57

3.6.1 Kết quả nghiên cứu động học bất đẳng nhiệt 57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 71PHỤ LỤC 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Phân loại copolymer 1

Hình 1.2 Va chạm thuận lợi (a) và không thuận lợi (b) giữa các phân tử H2 và I2 11

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của N, N–Diethylacrylamide 20

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của Maleic acid 21

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của APS 22

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của TEMED 23

Hình 1.7 Cơ chế hình thành gốc tự do hệ khơi mào APS/TEMED 24

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 32

Hình 2.2 Phản ứng tạo thành p(DEA–co–MA) 33

Hình 2.3 (a) Hệ thống tổng hợp p(DEA–co–MA); (b) Quá trình rửa mẫu p(DEA–co– MA) bằng màng lọc thẩm tách 33

Hình 3.1 Ngoại quan ở trạng thái (a) dưới LCST, (b) trên LCST và (c) sau khi sấy của mẫu p(DEA–co–MA) 40

Hình 3.2 Phổ FT–IR của các monomer (DEA, MA) và các linear polymer (pDEA, p(DEA–co–MA)) 41

Hình 3.3 Phổ 1H–NMR của các monomer (DEA, MA) và các linear polymer (pDEA, p(DEA–co–MA)) 42

Hình 3.4 Kết quả phổ FT–IR của mẫu p(DEA–co–MA) với hàm lượng APS khác nhau 43

Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) với các hàm lượng APS khác nhau 44

Hình 3.6 Đồ thị DLS của p(DEA–co–MA) với các hàm lượng APS khác nhau 45

Hình 3.7 Kết quả phổ FT–IR của mẫu p(DEA–co–MA) với hàm lượng MA khác nhau 46

Hình 3.8 Hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) với các hàm lượng MA khác nhau 47

Hình 3.9 Đồ thị DLS của p(DEA–co–MA) với các hàm lượng MA khác nhau 48

Hình 3.10 Kết quả phổ FT–IR của mẫu p(DEA–co–MA) với nồng độ dung dịch khác

nhau 50

Hình 3.11 Hiệu suất tổng hợp p(DEA–co–MA) với các nồng độ dung dịch khác nhau 51

Hình 3.12 Đồ thị DLS của p(DEA–co–MA) với các nồng độ dung dịch khác nhau 52

Hình 3.13 Biểu đồ Fineman–Ross và Fineman–Ross đảo ngược của quá trình copolymer hoá DEA/MA 54

Hình 3.14 Biểu đồ Kelen–Tudos của quá trình copolymer hoá DEA/MA 55

Hình 3.15 Biểu đồ phần mol của nhập liệu (f 2 ) và trong copolymer (F 2) của MA 56

Hình 3.16 Các đường cong DSC cho quá trình đồng trùng hợp hệ phản ứng APS–2%mol với các tốc độ gia nhiệt β khác nhau 58

Hình 3.17 Đồ thị độ chuyển hoá α theo nhiệt độ ứng với các tốc độ gia nhiệt β khác nhau 60

Hình 3.18 Đồ thị ln(dαdt)α, h theo 1000Tα, h ứng với các độ chuyển hoá 60

Hình 3.19 Mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hoá E𝛼𝛼 và độ chuyển hoá 𝛼𝛼 62

Hình 3.20 Đồ thị của ln[(d𝛼𝛼/dt)1 − 𝛼𝛼1,30𝛼𝛼0,17] theo 1000T với các tốc độ gia nhiệt khác nhau 63

Hình 3.21 Các đường cong DSC cho quá trình đồng trùng hợp hệ phản ứng APS–2%mol tại các nhiệt độ khác nhau 64

Hình 3.22 Đồ thị độ chuyển hoá 𝛼𝛼 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau 65

Hình 3.23 Đồ thị ln(t – t0)α, i theo 1000/Ti ứng với các độ chuyển hoá 67

Hình 3.24 Mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hoá E𝛼𝛼 và độ chuyển hoá 𝛼𝛼 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hằng số đồng trùng hợp của một số comonomer 18

Bảng 1.2 Các phương pháp tuyến tính phổ biến 20

Bảng 1.3 Các mô hình tự do phổ biến 28

Bảng 1.4 Một số mô hình phản ứng 29

Bảng 2.1 Thành phần nhập liệu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APS đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 34

Bảng 2.2 Thành phần nhập liệu khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MA đến trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 35

Bảng 2.3 Thành phần nhập liệu khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch copolymer đến quá trình tổng hợp p(DEA–co–MA) 35

Bảng 2.4 Công thức các tham số của phương pháp tuyến tính 36

Bảng 2.5 Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt 37

Bảng 2.6 Điều kiện thực nghiệm đo DSC đẳng nhiệt 37

Bảng 3.1 Đường kính thuỷ động học (DH) với các hàm lượng APS khác nhau 46

Bảng 3.2 Đường kính thuỷ động học (DH) với các hàm lượng MA khác nhau 49

Bảng 3.3 Đường kính thuỷ động học (DH) với các nồng độ dung dịch khác nhau 53

Bảng 3.4 Phần mol các comonomer DEA và comonomer MA 53

Bảng 3.5 Các tham số phương pháp tuyến tính của copolymer (𝛼𝛼 = 1,288) 54

Bảng 3.6 Hằng số đồng trùng hợp và các thông số đồng trùng hợp của DEA và MA 57 Bảng 3.7 Các thông số nhiệt độ của quá trình trùng hợp gốc tự do hệ phản ứng APS– 2%mol với các tốc độ gia nhiệt khác nhau 59

Bảng 3.8 Năng lượng hoạt hoá E𝛼𝛼 theo α bằng phương pháp mô hình tự do 61

Bảng 3.9 Các thông số thời gian của quá trình trùng hợp gốc tự do hệ phản ứng APS– 2%mol tại các nhiệt độ khác nhau 65

Bảng 3.10 Năng lượng hoạt hoá Eα theo 𝛼𝛼 bằng phương pháp mô hình tự do 66

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Trên con đường phát triển của nền khoa học hiện đại, công nghệ vật liệu có một vai trò quan trọng và chiếm mọi khía cạnh của cuộc sống Trong tương lai, con người sẽ ngày càng tạo ra nhiều loại vật liệu mới để khắc phục những tồn động hiện tại và đáp ứng nhu cầu đa dạng trong các lĩnh vực Các vật liệu mới như là vật liệu nano, vật liệu sinh học, màng lọc, vật liệu cảm biến… đi từ các copolymer là một ví dụ điển hình cho công nghệ vật liệu hiện đại [1-4]

Nhiều năm gần đây, các nghiên cứu tổng hợp và khảo sát về copolymer được các nhà khoa học quan tâm bởi các tính chất tuyệt vời mà homopolymer không có được Nhánh nghiên cứu về copolymer ngày càng được mở rộng hơn ở nhiều khía cạnh, không chỉ ở tổng hợp mà còn về nghiên cứu động học Vào năm 2016, K Fukushima đã tổng hợp thành công copolymer dựa trên poly(trimethylene carbonate) làm vật liệu sinh học có khả năng phân huỷ sinh học [5] Bên cạnh đó, các copolymer đi từ monomer thuộc họ acrylamide thường được nghiên cứu cho ứng dụng phân phối thuốc, polymer đáp ứng nhiệt và cũng là giải pháp để điều chỉnh nhiệt độ dung dịch tới hạn dưới (Lower Critical Solution Temperature – LCST) [6] Vào năm 2003, Shouxin Liu và Mingzhu Liu đã tổng hợp và nghiên cứu về khả năng nhạy kép nhiệt–pH của copolymer giữa N, N–Diethylacrylamide và Methacrylic acid [7] Kết quả cho thấy giá trị LCST

và độ pH chuyển pha tăng khi tăng hàm lượng Methacrylic acid Trong nghiên cứu của Syang–Peng Rwei và cộng sự năm 2019, copolymer phản ứng nhiệt dựa trên N–Isopropylacrylamide và Furfuryl Methacrylate cũng được đồng trùng hợp theo phương pháp trùng hợp gốc tự do ứng dụng vào lĩnh vực dệt thông minh [8] Hơn nữa, động học đồng trùng hợp của copolymer cũng thu hút được sự nghiên cứu của các nhà khoa học Năm 2018, Juan Jos´e Benvenuta–Tapia và cộng sự đã phân tích động học đồng trùng hợp theo cơ chế RAFT của Styrene và Maleic anhydride bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) Năng lượng hoạt hoá (E) được xác định theo mô hình Ozawa và Kissinger là 62 ± 2 kJ mol–1 gần với năng lượng hoạt hoá theo phương pháp đẳng nhiệt là 67 ± 2 kJ mol–1 [9] Trong một nghiên cứu khác, Ali Habibi và cộng sự cũng đã nghiên cứu về động học đồng trùng hợp gốc tự do của Isobutyl Methacrylate và Lauryl Methacrylate [10] Tuy nhiên, cho đến hiện tại, các nghiên cứu về tổng hợp cũng

dường như vẫn chưa được quan tâm đến Để mở rộng hướng nghiên cứu copolymer đi

từ monomer thuộc họ acrylamide này, tôi quyết định chọn đề tài “Khảo sát phản ứng

đồng trùng hợp giữa N, N–Diethylacrylamide và Maleic acid” Việc nghiên cứu phản

ứng đồng trùng hợp giữa DEA và MA sẽ đóng góp thêm thông tin vào nguồn tài liệu khoa học và có thể ứng dụng vào điều chế vật liệu phân phối thuốc trong lĩnh vực y sinh

Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp thành công linear copolymer p(DEA–co–MA)

Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất hoá lý của linear copolymer p(DEA–co–MA) bao gồm: hàm lượng chất khơi mào APS, tỉ lệ monomer DEA/MA và nồng độ dung dịch copolymer

Xác định hằng số đồng trùng hợp r 1 và r 2 của comonomer DEA và comonomer MA

Xác định các thông số động học của phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do giữa DEA và

MA bao gồm: năng lượng hoạt hóa E, thừa số tần suất A và mô hình phản ứng f(α), g(α)

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp dựa trên monomer N, N–Diethylacrylamide và monomer Maleic acid

Đề tài tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp linear copolymer p(DEA–co–MA) như hàm lượng chất khơi mào APS (1 đến 4 % mol); tỉ lệ monomer DEA/MA (5 đến 20 % mol); nồng độ dung dịch copolymer (2,5 đến 10,0 %) Xác định các hằng

số đồng trùng hợp và tỉ lệ phần mol của DEA và MA trong copolymer với các tỉ lệ nhập liệu (5 đến 85 % mol MA) và nghiên cứu động học của phản ứng ở điều kiện khảo sát tốt nhất

Địa điểm thí nghiệm: PTN Hóa Polymer, khoa Công nghệ Hóa Học và Thực Phẩm, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh

Phương pháp nghiên cứu

Giai đoạn 1: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và quy trình thực nghiệm

Giai đoạn 3: Khảo sát tính chất hoá lý của linear copolymer p(DEA–co–MA) bằng các phương pháp như NMR, FT–IR và DLS

Giai đoạn 4: Xác định hằng số đồng trùng hợp của linear copolymer p(DEA–co–MA) bằng phương pháp tuyến tính

Giai đoạn 5: Nghiên cứu động học của phản ứng đồng trùng hợp giữa DEA và MA bằng phương pháp DSC và hai mô hình động học (mô hình tự do và mô hình cơ sở)

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Khảo sát được ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tính chất hoá lý cũng như hằng số đồng trùng hợp của copolymer p(DEA–co–MA) Xác định và giải thích được ý nghĩa bộ ba thông số động học được xác định bằng thực nghiệm Điều này giúp bổ sung thêm nguồn tài liệu tham khảo vào lĩnh vực nghiên cứu về copolymer trong nước và trên thế giới

Ý nghĩa thực tiễn: Xây dựng được mô hình phản ứng đồng trùng hợp copolymer giữa DEA và MA ở các điều kiện khảo sát tối ưu nhằm nâng cao hiệu suất và năng suất tổng hợp

Cấu trúc luận văn

Luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Copolymer là polymer có từ hai loại monomer trở lên trong đại mạch phân tử Quá trình tổng hợp copolymer có cơ chế giống như quá trình tổng hợp polymer từ một loại monomer (homopolymer) Có hai loại phản ứng tổng hợp copolymer là: phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng đồng trùng ngưng [11]

Alternating copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch có các mononer phân bố một cách xen kẽ với nhau Copolymer này tương đối hiếm do yêu cầu về các cặp monomer có tỉ lệ phản ứng copolymer hoá đặc hiệu cao và điều kiện phản ứng đặc biệt [13]

Graft copolymer là loại copolymer gồm các phân tử có một hoặc nhiều dạng khối được đưa vào mạch chính ở dạng nhánh phụ Monomer ghép vào mạch chính phải khác loại

so với monomer cấu thành mạch [14] Ưu điểm của graft copolymer là khả năng kết hợp tốt với các homopolymer, kể cả các monomer khó kết hợp tạo copolymer [13]

Block copolymer là loại copolymer mà trong đại mạch gồm các phân đoạn được nối ở

đầu cuối và các phân đoạn này khác nhau về mặt hoá học Trong đó, mỗi phần tử của phân tử copolymer được gọi là khối Việc tổng hợp block copolymer sẽ đòi hỏi khắc khe về việc chuẩn bị các hỗn hợp hoá lý khác Tuy nhiên, block copolymer lại cho ra các đặc tính độc đáo và mới lạ hơn các loại copolymer khác [13]

1.1.3 Quá trình nghiên cứu và phát triển

Từ khi polymer được phát hiện và sử dụng rộng rải đã mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống Từ những polymer tự nhiên như cao su thiên nhiên, cellulose cho đến các polymer tổng hợp như polyethylene, polystyrene và polyvinyl chloride (trước năm 1920) Tuy nhiên, việc nghiên cứu và phát triển về copolymer chưa được quan tâm đến nhiều trong giai đoạn này

Đầu những năm 1920, nhà khoa học Hermann Staudinger đã đưa ra lý thuyết polymer học, mở ra cánh cửa cho sự hiểu biết sâu hơn về cấu trúc và tính chất của polymer Ông đã nhận thấy rằng các polymer không phải lúc nào cũng chỉ bao gồm một loại monomer, mà có thể là sự kết hợp của nhiều loại monomer khác nhau

Cuối những năm 1920 và 1930, những công trình nghiên cứu về copolymer đã được tiến hành Paul Flory và Wallace H Carothers là hai nhà khoa học tiêu biểu trong lĩnh vực này Flory đã đề xuất mô hình hóa học để mô tả sự tổng hợp và cấu trúc của copolymer Carothers đã làm việc với các loại copolymer như nylon và neoprene, đánh dấu sự phát triển đáng kể trong công nghệ polymer

Từ những năm 1950 đến nay, quá trình tổng hợp copolymer trở nên phổ biến với các phương pháp tổng hợp mới Copolymer sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển trong nhiều lĩnh vực ứng dụng hơn Sự kết hợp của các monomer khác nhau đã tạo ra các loại copolymer có tính chất và ứng dụng đa dạng hơn

Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polymer mạch carbon Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch [11] Các chất có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp là những hợp chất có liên kết bội: các polyene chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi, acetylene và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên một kết đôi và ba hoặc một số hợp chất vòng kém bền như caprolactam [11, 15]

b) Đặc điểm

Phản ứng trùng hợp chuỗi cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer Việc kích hoạt trung tâm hoạt động nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản ứng [11]

Phản ứng trùng hợp làm giảm độ không no (độ chức) của hỗn hợp phản ứng Sự trùng hợp sẽ làm giảm số phân tử chung trong hệ và tăng khối lượng phân tử trung bình Quá trình trùng hợp sẽ không sinh ra các sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền [11]

Phản ứng trùng hợp là một phản ứng cộng Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp Hỗn hợp cuối cùng sẽ chứa các phân tử lớn và có thể có cả monomer chưa phản ứng [11]

tự do (do hiệu ứng cộng hưởng) [11]

–C6H5 > –CH=CH2 > –C≡CN > CO–R > –COOH, –COO–R > –Cl > –O–CO–R > –O–R > –H Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành monomer Ngoài ra, những hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền Các nhóm thế như halogen, ether… ít hoạt động hơn vì electron tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do Các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc bao gồm: oxy và tạp chất, nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer và áp suất [11]

Trùng hợp ion

Trùng hợp ion là phương pháp tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion Vì phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác nên còn gọi là trùng hợp xúc tác Trùng hợp ion thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch và phụ thuộc rất nhiều vào dung môi Phương pháp này cũng trải qua ba giai đoạn: khơi mào, phát triển

mạch và ngắt mạch như trùng hợp gốc Tuy nhiên, phản ứng ngắt mạch khác với trùng hợp gốc và không có phản ứng tái hợp gốc Ngắt mạch thường xảy ra do sự truyền mạch sang monomer, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác [11]

Dựa trên bản chất của ion, trùng hợp ion chia thành trùng hợp anion và trùng hợp cation Đối với trùng hợp anion, trung tâm hoạt động mang điện tích âm Monomer tham gia trùng hợp phải có chứa nhóm thế hút điện như –CN, NO2… Ngược lại, đối với trùng hợp cation, trung tâm hoạt động là điện tích dương Monome muốn tham gia phản ứng trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử như alkyl, phenyl…[11]

Trùng hợp dung dịch

Trong trùng hợp dung dịch, monomer và polymer phải hoà tan được trong dung môi

Ưu điểm của phương pháp này là tổng hợp được ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ dàng kiểm soát, giúp khắc phục được những nhược điểm của phương pháp trùng hợp khối [11] Phản ứng diễn ra trong dung môi nên làm giảm độ nhớt của hệ và giải nhiệt cho hệ tốt hơn Tuy nhiên, phản ứng truyền mạch có thể xảy ra làm giảm khối lượng phân tử do truyền mạch qua dung môi Đây cũng là phương pháp không mang tính kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó (như dung môi là nước)

Trùng hợp huyền phù

Trong trùng hợp huyền phù, monomer phân tán dưới dạng giọt rất nhỏ (vài nm đến 0,1 nm) trong môi trường liên tục (thường là nước cất) bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định Chất ổn định thường dùng như gelatin, tinh bột hoặc rượu polyvinylic Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polymer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp Chất khơi mào trong trùng hợp huyền phù sẽ tan trong giọt monomer với cơ chế và động học phản ứng giống như trùng hợp khối Chính vì monomer phân tán dạng giọt nhỏ nên diện tích tiếp xúc với môi trường lớn làm cho quá

trình giải nhiệt diễn ra tốt, kể cả khi thực hiện với nồng độ monomer lớn [11]

Trùng hợp nhũ tương

Trong trùng hợp nhũ tương, monomer phân tán trong môi trường liên tục ở dạng giọt kích thước nhỏ hơn trùng hợp huyền phù (từ 0,05 đến 5 nm) Đồng thời, nồng độ chất nhũ hoá lớn hơn khoảng 10 lần so với trùng hợp huyền phù Chất nhũ hoá thường dùng

là các loại xà phòng như oleat, panmitat, laurat kim loại kiềm, muối natri của các sunfo acid thơm Chất nhũ hoá sẽ bao quanh môi trường hydro carbure tạo thành mixen (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước) Chính vì điều này, hệ tạo thành rất bền vững dù không có khuấy trộn, đồng thời hạt phân tán nhỏ và phản ứng diễn ra rất nhanh [11]

nA + nB → –AABABBABABBAAAB–

b) Đặc điểm

Đồng trùng hợp (đồng trùng ngưng) được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi, cải thiện tính chất của cao phân tử theo mục đích sử dụng Các polymer thiên nhiên thông thường là các homopolymer, tuy nhiên protein và nucleate acid là copolymer Tương tự, các polymer tổng hợp cũng là homopolymer, tuy nhiên cũng có các copolymer tổng hợp như SBR (tổng hợp từ Styrene và Butadiene), ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) Chẳng hạn, polystyrene chịu được nhiệt độ, giá thành rẻ, tuy nhiên, có nhược điểm là dòn và khó nhuộm màu Một số cách cải thiện các tính chất của PS như sau: i) giảm tính dòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadiene thu được cao su SBR, ii) tăng khả năng nhuộm màu, đồng trùng hợp PS với vinyl pyridil [11] Ngoài ra, phản ứng đồng trùng hợp được sử dụng nhiều trong công nghiệp cao su tổng hợp như: i) cao su butadiene – nitryl (NBR) có khả năng chịu được dung môi không phân cực như xăng dầu, ii) cao su butyl được trùng hợp từ isobutylene và một lượng nhỏ isoprene có khả năng chống thấm khí rất cao [11]

1.2.3 Cơ chế trùng hợp gốc

Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc gồm: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch

và truyền mạch

Khơi mào: dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc

tự do Gốc tự do kết hợp với monomer bắt đầu cho quá trình phát triển mạch Chất khơi mào được chia làm 4 loại chính: khơi mào hoá học (các hợp chất phân ly thành gốc tự do), khơi mào ánh sáng (UV), khơi mào dùng tia bức xạ (tia 𝛼𝛼, 𝛽𝛽), khơi mào dùng nhiệt

độ [11]

R˙ + M → RM˙

Phát triển mạch: là phản ứng đính gốc tự do với các monomer Thời gian phát triển

mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khi

độ nhớt tăng thì vận tốc phản ứng sẽ giảm Có 3 kiểu kết hợp để phát triển mạch: đầu – đuôi, đầu – đầu và đuôi – đuôi Thông thường kết hợp đầu – đuôi là phổ biến vì thuận lợi về mặt năng lượng và hiệu ứng không gian [11]

Ngắt mạch: là quá trình làm bão hoà hoá trị tự do của các gốc phát triển không sinh ra

thêm gốc mới có khả năng hoạt động

R˙ + R˙ → R–R Phản ứng ngắt mạch có thể chia ra ngắt mạch nhị phân tử và ngắt mạch đơn phân tử Ngắt mạch nhị phân tử dựa trên phản ứng của hai phân tử mang gốc tự do Các trường hợp ngắt mạch nhị phân tử như gốc tự do polymer kết hợp với sản phẩm phân huỷ của chất khơi mào, hai gốc tự do polymer kết hợp lại với nhau hoặc gốc tự do polymer tự phân ly Ngắt mạch đơn phân tử xảy ra do độ nhớt tăng dần hoặc pha polymer kết tủa làm cho phản ứng phát triển mạch khó khăn và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng [11]

Truyền mạch: là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm

giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống Truyền mạch sẽ làm giảm trọng lượng phân

tử của polymer Điều này có thể hữu ích trong việc kiểm soát trọng lượng phân tử trung bình thu được polymer có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp Các chất dùng để tạo

ra quá trình truyền mạch gồm chất ức chế phản ứng (quinon, amine thơm…) và chất làm chậm phản ứng (mercaptan, hydrocarbure chlor hoá) [11]

1.3 Lý thuyết động học

Động học hoá học (động hoá học) là khoa học nghiên cứu về cơ chế và tốc độ phản ứng của phản ứng hoá học Nghiên cứu về động học giúp quan sát quá trình hoá học diễn ra (nhanh hay chậm và cách thức phản ứng) để đạt trạng thái cân bằng hoá học Động hoá học chủ yếu thiết lập được mối quan hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ

và thời gian phản ứng Các yếu tố thường ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như: nồng độ, nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác, dung môi… Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng này giúp hiểu được bản chất của mỗi phản ứng hoá học và thiết lập được cơ chế phản ứng, từ đó chọn được chế độ làm việc tối ưu cho tốc độ phản ứng lớn và hiệu suất cao

1.3.1 Một số khái niệm liên quan

a) Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp

Các phản ứng hoá học diễn ra theo nhiều cách thức khác nhau có thể trải qua một hoặc nhiều giai đoạn Khi phản ứng trải qua nhiều giai đoạn (nối tiếp nhau) thì sản phẩm của

xảy ra song song, vừa nối tiếp vừa song song hay thuận nghịch Như vậy, những phản

ứng có quá trình chuyển hoá chỉ xảy ra qua một giai đoạn được gọi là phản ứng đơn giản Ngược lại, những phản ứng có quá trình chuyển hoá xảy ra qua nhiều giai đoạn được gọi là phản ứng phức tạp [16]

b) Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể

Phản ứng diễn ra trong hệ đồng thể (các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng đều cùng

một pha) được gọi là phản ứng đồng thể Còn những phản ứng diễn ra trong hệ dị thể (các chất phản ứng và sản phẩm ở một vài pha khác nhau) được gọi là phản ứng dị thể

Trong hệ đồng thể, quá trình phản ứng sẽ xảy ra ở bất kỳ điểm nào trong hệ, ngược lại,

hệ dị thể chỉ diễn ra trên bề mặt tiếp xúc pha Vì vậy, phản ứng dị thể sẽ phức tạp hơn đồng thể rất nhiều vì ngoài quá trình chuyển hoá hoá học còn có quá trình vận chuyển chất tham gia đến biên giới pha và ngược lại [16]

c) Tốc độ phản ứng, bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Tốc độ của phản ứng hóa học là số tác dụng cơ bản của phản ứng diễn ra trong một đơn

vị thời gian và một đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) hoặc trong một đơn vị thời gian và trên một đơn vị bề mặt phân chia các pha (đối với phản ứng dị thể) [16]

Trong đó: v – tốc độ tức thời tại thời điểm khảo sát

Hằng số tốc độ phản ứng là đại lượng có ý nghĩa quan trọng trong xác định tốc độ phản ứng Hệ số k sẽ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ phản ứng, tức là ứng với mỗi nhiệt độ tồn tại một hệ số k nhất định [16]

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của động hoá học

Yếu tố năng lượng: Các tiểu phân va chạm phải có năng lượng lớn hơn hoặc bằng một

giá trị gọi là năng lượng hoạt hóa E*

Yếu tố hình học: Các tiểu phân va chạm phải có sự định hướng không gian thuận lợi khi

va chạm

Theo yếu tố năng lượng, để va chạm giữa các tiểu phân có hiệu quả, các tiểu phân này cần có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của chúng trong hệ khảo sát ở nhiệt độ nhất định Năng lượng dư này là cần thiết để các tiểu phân có thể vượt qua lực đẩy giữa các lớp vỏ electron (hàng rào năng lượng) khi chúng tiến lại gần nhau, từ

đó dẫn đến việc phá hủy các liên kết cũ, tái phân bố mật độ electron và hình thành các liên kết hóa học mới Năng lượng dư tối thiểu này được gọi là năng lượng hoạt hóa của chất và các tiểu phân có năng lượng dư này được gọi là tiểu phân hoạt động Như vậy, năng lượng hoạt hóa của chất là năng lượng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu phân để chúng trở nên hoạt động (có khả năng tham gia phản ứng) và tương tác với nhau [16] Tổng năng lượng hoạt hóa của các chất tham gia (tương ứng hệ số hợp thức) sẽ là năng lượng hoạt hóa của phản ứng Năng lượng này bằng hiệu số giữa năng lượng tối thiểu cần thiết của phản ứng để tương tác xảy ra và năng lượng trung bình của các tiểu phân (năng lượng ban đầu của hệ phản ứng)

Gọi: E* , E* – lần lượt là năng lượng hoạt hóa của chất phản ứng A và B

Ebđ, Ett – lần lượt là năng lượng ban đầu, năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra Suy ra, năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng: E* = E*A + E*B = Ebđ – Ett Từ phương trình có thể thấy rằng năng lượng hoạt hóa càng nhỏ sẽ càng có nhiều tiểu phân có thể trở nên hoạt động, từ đó, tốc độ phản ứng lớn vì có nhiều tiểu phân hoạt động tham gia phản ứng Tuy nhiên, không chỉ mỗi năng lượng hoạt hóa có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Kích thước, hình dạng và nhất là sự định hướng không gian khi va chạm của các tiểu phân hoạt động (yếu tố hình học) cũng đóng vai trò quan trọng đối với tốc độ phản ứng Chẳng hạn, sự va chạm giữa hai phân tử H2 và I2 trong phản ứng tổng hợp HI có

thể xảy ra theo định hướng không gian thuận lợi (hình 1.2a) hay không thuận lợi (hình 1.2b) Sự định hướng thuận lợi sẽ góp phần tạo ra va chạm hiệu quả dẫn đến xảy

ra phản ứng tạo HI [16]

Hình 1.2 Va chạm thuận lợi (a) và không thuận lợi (b) giữa các phân tử H2 và I2

Thuyết va chạm hoạt động dựa vào lý thuyết động học các chất khí đã thiết lập được biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào các yếu tố năng lượng

và hình học có dạng như phương trình (1.2) Bên cạnh đó, thuyết va chạm hoạt động cũng có thể áp dụng vào các phản ứng diễn ra trong dung dịch, tuy rằng thực sự không nghiêm ngặt [16]

Trong đó: E* – năng lượng hoạt hóa của phản ứng

A – thừa số tần suất, đặc trưng cho ảnh hưởng của sự định hướng không gian thuận lợi khi va chạm giữa các tiểu phân phản ứng

b) Thuyết phức chất hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp

Thuyết phức chất hoạt động cho rằng trong quá trình tương tác các phản ứng sẽ diễn ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian hoạt động không bền mà sau đó sẽ phân hủy tạo thành sản phẩm Hợp chất trung gian hoạt động không bền này được gọi là phức chất hoạt động Trạng thái phức chất hoạt động là trạng thái chuyển tiếp giữa các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, tương ứng thời điểm khi mà liên kết trong các chất phản ứng chưa bị phá vỡ hoàn toàn, nhưng liên kết trong các sản phẩm cũng chưa được tạo thành hoàn toàn [16]

Thuyết này khác với quan niệm cũ cho rằng các phản ứng diễn ra qua con đường sản phẩm chỉ được tạo thành sau khi liên kết trong các chất phản ứng bị phá vỡ hoàn toàn, nghĩa là liên kết mới chỉ được tạo thành sau khi liên kết cũ bị phá vỡ hoàn toàn Như vậy, cần phải có năng lượng hoạt hóa rất cao vì năng lượng phá vỡ liên kết thường rất lớn để phản ứng xảy ra, điều này trái với thực tế là đa số phản ứng dễ xảy ra [16] Chính nhờ sự tạo thành phức chất hoạt động mà năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm xuống Nói cách khác, quá trình hóa học diễn ra qua con đường tạo thành phức chất hoạt động là thuận lợi về năng lượng Như vậy, trong trường hợp này năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động

Sự tạo thành phức chất hoạt động đã được khẳng định trong nhiều phản ứng, tuy nhiên, cấu hình của chúng trong đa số trường hợp vẫn còn chưa biết được chính xác [16] Nhìn chung, trong quá trình hóa học, khi chuyển từ trạng thái năng lượng ban đầu ∑Hđ

sang trạng thái năng lượng cuối ∑Hc, hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng E* nào đó Thuyết phức chất hoạt động đã thiết lập được biểu thức hằng số tốc độ phản ứng như sau [16]:

k = Ze∆H*RTe∆S*R = ZeE*RTe∆S*R (1.3) Trong đó: Z – hệ số tỉ lệ với tổng số va chạm giữa các tiểu phân trong đơn vị thời gian

ΔH* – enthalpy hoạt hóa hay năng lượng hoạt hóa của phản ứng E*

ΔS* – entropy hoạt hóa của phản ứng (entropy của quá trình tạo thành phức chất hoạt động)

Khi so sánh biểu thức (1.2) với biểu thức (1.3) ta thấy: A = Ze∆S*R (1.4) Tóm lại, thuyết phức chất hoạt động tổng quát hơn thuyết va chạm hoạt động Thuyết này cho thấy rõ ràng hơn sự ảnh hưởng của yếu tố năng lượng cũng như yếu tố hình học Như vậy, tốc độ phản ứng được quyết định bởi hai yếu tố năng lượng (enthalpy) và hình học (entropy) Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ nhưng giá trị tuyệt đối của entropy hoạt hóa rất lớn thì hằng số tốc độ phản ứng k vẫn rất bé và phản ứng xảy ra chậm Ngược lại, có trường hợp năng lượng hoạt hóa lớn, nhưng phản ứng lại diễn ra nhanh vì entropy hoạt hóa có giá trị tuyệt đối bé [16]

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể được xác định dựa vào biểu thức hằng số tốc

độ phản ứng (1.2) khi biết hai giá trị hằng số k ở hai nhiệt độ bất kì

Thực vậy, khi lấy logarit của biểu thức (1.2), ta được: lnk = lnA – RTE* (1.5)

Từ đây đối với hai hằng số k1 và k2, tương ứng với hai nhiệt độ tuyệt đối tuyệt đối T1 và

C Gulberg và P Waage nói lên ảnh hưởng của nồng độ chất tham gia như sau: “Trong

hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng’’ Sự

hoạt động như sau: khi tăng nồng độ chất phản ứng sẽ làm tăng số tiểu phân phản ứng nói chung và số tiểu phân hoạt động nói riêng Sự tăng số tiểu phân hoạt động của chất phản ứng sẽ dẫn đến tăng số va chạm có hiệu quả, nghĩa là tăng tốc độ phản ứng [16] Đối với phản ứng dị thể, quá trình phản ứng diễn ra trong hệ có nhiều pha sẽ phức tạp hơn Phản ứng sẽ không xảy ra trong toàn bộ thể tích mà chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha Chính vì vậy, để xác định tốc độ phản ứng dị thể sẽ cần khảo sát thêm các yếu tố

về diện tích bề mặt tiếp xúc pha, sự chuyển chất phản ứng đến bề mặt tiếp xúc giữa các pha và chuyển sản phẩm khỏi bề mặt đó hay môi trường phản ứng Nhìn chung, các yếu tố quyết định đến tốc độ của phản ứng dị thể chủ yếu là: hoạt tính hoá học chất tham gia, quá trình chuyển chất và bề mặt tiếp xúc pha [16]

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Việc nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ là nhiệm vụ quan trọng của động hoá học và đã được nhiều nhà khoa học quan tâm Các nghiên cứu điển hình về sự ảnh hưởng của nhiệt độ phải nói đến nghiên cứu của Van’t Hoff và Arrhenius

Quy tắc Van’t Hoff

Năm 1884, Van’t Hoff đã đưa ra quy tắc gần đúng như sau: ‘‘Khi tăng nhiệt độ lên

10 °C thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 2 ÷ 4 lần’’ Số lần tăng này được gọi là hệ số

nhiệt độ của tốc độ phản ứng, thường ký hiệu là γ và liên quan đến hằng số tốc độ phản ứng k [16]

Phương trình Arrhenius

Năm 1889, S Arrhenius đã đưa ra phương trình thực nghiệm cho thấy rõ ảnh hưởng của

Trong đó: k – hằng số tốc độ phản ứng

T – nhiệt độ tuyệt đối

a, b – hằng số đối với phản ứng đã cho và được xác định bằng thực nghiệm

a = – ER* và b = lnA

Với: E* – năng lượng hoạt hoá của phản ứng

R – hằng số khí

A – thừa số trước luỹ thừa hay thừa số Arrhenius

Khi thay giá trị a và b vào phương trình Arrhenius có dạng:

Trong Arrhenius, ảnh hưởng to lớn của nhiệt độ đối với tốc độ phản ứng chủ yếu được giải thích bởi sự gia tăng số tiểu phân hoạt động khi tăng nhiệt độ Theo định luật Boltzmann, tỉ số giữa tiểu phân hoạt động N so với tổng số tiểu phân N° được xác định bằng biểu thức:

N

Tóm lại, để một phản ứng hóa học xảy ra, các phản ứng phải có đủ năng lượng để vượt qua năng lượng kích hoạt – năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết trong các phân

tử phản ứng Khi nhiệt độ tăng, năng lượng động học của các phân tử tăng, do đó có nhiều phân tử có đủ năng lượng để vượt qua rào cản năng lượng kích hoạt này Lý thuyết

va chạm cũng cho rằng phản ứng hóa học xảy ra khi các phân tử va chạm với nhau với

đủ năng lượng và hướng phù hợp Khi nhiệt độ tăng, tốc độ chuyển động của các phân