Nghiên cứu nâng cao Độ bền dai của nhựa epoxy bằng oligoester

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của glycidyl amin Nhựa glycidyl amin có khả năng chịu nhiệt độ tuyệt vời do đó nó được sử dụng trong ứng dụng composite hàng không vũ trụ Chúng cũng thể hiện

Trang 2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Phạm Anh Tuấn

HÀ NỘI – 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 3

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan những nội dung mà tác giả viết trong Luận văn này là do

sự tìm hiểu, nghiên cứu của bản thân, cùng với sự hướng dẫn tận tình của TS Phạm Anh

Tuấn Mọi số liệu và kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa từng

được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2024

Trang 4

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS Phạm Anh Tuấn, người thầy trực tiếp hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận văn Xin cảm ơn thầy đã luôn đồng hành, động viên, khích lệ cả về chuyên môn lẫn tinh thần trong suốt quá trình em học tập và nghiên cứu

Tiếp theo, tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Công ty Cổ Phần Tập đoàn Phượng Hoàng Xanh A&A, Ban Giám hiệu Trường Đại học Phenikaa, Khoa Công nghệ sinh học, Hóa học và Kỹ thuật môi trường đã dành sự quan tâm và tạo điều kiện cho học viên trong quá trình học tập và công tác tại trường

Tôi cũng xin đặc biệt cảm ơn các đồng nghiệp tại Nhà máy Hóa chất Phenikaa và Trung tâm Polymer đã hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực nghiệm giúp tôi hoàn thành luận văn đúng thời hạn

Lời kết, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình thân yêu đã luôn là điểm tựa vững chắc, nơi giông bão dừng lại sau cánh cửa, động lực giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để đi đến đích

Tác giả

Phạm Anh Đức

Trang 5

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

HỆ THỐNG DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về nhựa epoxy 1

1.1.1 Lịch sử phát triển 1

1.1.2 Phân loại nhựa epoxy 2

1.1.3 Các chất đóng rắn nhựa epoxy 4

1.1.4 Các phương pháp nâng cao tính chất cơ học của nhựa epoxy 8

1.1.5 Các ứng dụng của nhựa epoxy 17

1.2 Tổng quan về oligoester 20

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Hóa chất 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Phương pháp tổng hợp epoxy – oligoester (EOE) 24 Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 6

iv

2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy 25

2.2.3 Phương pháp xác định chỉ số axit 25

2.2.4 Phương pháp đo độ nhớt Brookfield 26

2.2.5 Phương pháp đo độ tỷ trọng lỏng 26

2.2.6 Tính toán tỷ lệ chất đóng rắn 26

2.2.7 Phương pháp xác định tính chất cơ học 27

2.2.8 Phương pháp phân tích cấu trúc, phân tích nhiệt 28

2.2.9 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu composite30 2.2.10 Phương pháp xác định cấu trúc 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Khảo sát tính chất của epoxy – oligoester (EOE) 32

3.2 Biến tính nhựa epoxy bằng EOE 36

3.3 Ảnh hưởng của oligoester đến tính chất cơ lý nhựa epoxy 36

3.3.1 Ảnh hưởng của EOE đến độ bền va đập của nhựa epoxy 37

3.3.2 Ảnh hưởng của EOE đến độ bền kéo của nhựa epoxy 38

3.3.3 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền uốn của nhựa epoxy 39

3.3.4 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy 40

3.4 Đường cong cơ nhiệt động (DMTA) của nhựa nền Epoxy 42

3.5 Ảnh hưởng của oligoester đến mật độ liên kết ngang của nhựa epoxy 45

3.6 Phân tích nhiệt quét vi sai 45

3.7 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 47 Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 7

v

3.8 Ảnh hưởng của oligoester đến tính chất cơ lý composite 49

3.8.1 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền va đập của vật liệu composite 49

3.8.2 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền uốn của vật liệu composite 51

3.8.3 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền kéo của vật liệu composite 52

3.9 Ảnh hưởng của oligoester đến độ bền dai phá hủy của của vật liệu composite 52 3.9.1 Đường cong lực tác dụng – độ dich chuyển 53

3.9.2 Độ bền dai phá hủy tách lớp composite 54

3.9.3 Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp 56

KẾT LUẬN 57

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

Trang 8

vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DGEBA Bisphenol A diglycidyl ether

CEA 3’,4’-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate DETA Dietylentriamin

TETA Trietylentriamin

PEPA Polyetylenpolyamin

AN Acrylonitril

CTBN Cao su butadien acrylonitril

CSTN-E Cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa

TGDDM Epoxy tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane

DICY Dicyanodiamid

ERL 0510 4-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline homopolymer

DDS Diaminodiphenyl sulfon

PEKN Nhựa polyeste không no

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

DSC Phân tích nhiệt quét vi sai

DMTA Phân tích cơ nhiệt động học

Trang 9

vii

HỆ THỐNG DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của DGEBA 2

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của ester glycidyl 2

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của glycidyl amin 3

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học: a) epoxy mạch vòng; b) epoxy aliphatic mạch hở 3

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của CAE 4

Hình 1.6: Phản ứng tạo adduct của DGEBA với DETA 6

Hình 1.7: Cấu tạo adduct của DETA với butylacrylat 6

Hình 1.8: Phản ứng tạo adduct của DETA với acrylonitril 6

Hình 1.9: Phản ứng đóng rắn nhựa bằng amin bậc 3 7

Hình 1.10: Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy 10

Hình 1.11: Một số lĩnh vực ứng dụng: a) ứng dụng sơn lót chống hóa chất; b) ứng dụng sản xuất keo dán; c) ứng dụng vi mạch điện tử; d) ứng dụng hàng không 20

Hình 2.1: Phản ứng tạo EOE của epoxy với oligoester 24

Hình 2.2: Máy đo độ nhớt Brookfield LVDVE 26

Hình 2.3: Cốc đo tỷ trọng lỏng 26

Hình 2.4: Thiết bị kéo nén uốn vạn năng Wance ETM-504C 27

Hình 2.5: Thiết bị xác định độ bền va đập Izod 27

Hình 2.6: Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy 28

Hình 2.7: Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy 28

Hình 2.8: Thiết bị phân tích nhiệt quét vi sai DSC 29 Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 10

viii

Hình 2.9: Thiết bị phân cơ nhiệt động DMA 8000 29

Hình 2.10: Thiết bị phân tích nhiệt TGA4000, Perkin Elmer, Mỹ 30

Hình 2.11: Mẫu dầm công xôn kép 30

Hình 2.12: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 31

Hình 3.1: Độ chuyển hóa của nhóm epoxy theo thời gian ở các nhiệt độ 32

Hình 3.2: Độ chuyển hóa của nhóm carboxyl theo thời gian ở các nhiệt độ 33

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FTIR của nhựa epoxy, oligoester và EOE 34

Hình 3.4: Độ bền va đập Izod không khía các mẫu nhựa Epoxy 37

Hình 3.5: Độ bền kéo các mẫu nhựa epoxy 38

Hình 3.6: Độ bền dài khi đứt của các mẫu nhựa epoxy 39

Hình 3.7: Độ bền uốn các mẫu nhựa Epoxy 40

Hình 3.8: Độ bền dai phá hủy KIC của các mẫu nhựa epoxy 41

Hình 3.9: Ảnh SEM bề mặt phá hủy các mẫu nhựa nền epoxy 42

Hình 3.10: Môđun tích trữ (E’) các mẫu nhựa epoxy 43

Hình 3.11: Mô đun mất mát (E’’) của các mẫu nhựa epoxy 43

Hình 3.12: Đường cong cơ nhiệt động của các mẫu nhựa epoxy 44

Hình 3.13: Khảo sát phân tích nhiệt quét vi sai mẫu nhựa EOE.0 và EOE.15 46

Hình 3.14: Đường cong TGA của các mẫu nhựa epoxy 48

Hình 3.15: Đường cong DTGA của các mẫu nhựa epoxy 48

Hình 3.16: Độ bền va đập các mẫu composite 50

Hình 3.17: Độ bền uốn các mẫu composite 51 Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 11

ix

Hình 3.18: Độ bền kéo các mẫu composite 52Hình 3.19: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển của phép đo độ bền dai tách lớp trên các mẫu epoxy EOE.0 và EOE.15 53Hình 3.20: Đồ thị quá trình phát triển vết nứt của vật liệu epoxy composite gia cường sợi 54

Trang 12

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Thông số kỹ thuật của oligoester không no 22

Bảng 3.1: Thông số quá trình tổng hợp EOE 32

Bảng 3.2: Thông số kỹ thuật của EOE 35

Bảng 3.3: Hàm lượng nhóm epoxy các mẫu nhựa epoxy 36

Bảng 3.4: Mật độ liên kết ngang của mẫu nhựa epoxy 45

Bảng 3.5: Các giá trị độ bền nhiệt của các mẫu nhựa epoxy 47

Trang 13

xi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

Trang 14

vực [1] Đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của nhựa epoxy bằng oligoester” được

triển khai với mục đích biến tính nhựa epoxy để cải thiện tính giòn, nâng cao độ bền dai của vật liệu epoxy

2 Mục tiêu nghiên cứu

2.1 Mục tiêu chung

Cải tiến nâng cao độ bền dai của nhựa epoxy thông qua việc biến tính mạch phân tử nhựa epoxy bằng oligoester, bằng cách thực hiện phản ứng cộng mở vòng nhóm epoxy bằng nhóm cacboxyl trong oligoester - sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nhựa polyeste không no

2.2 Mục tiêu cụ thể

- Tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính bằng oligoester

- Đo lường các tính chất vật liệu epoxy sau khi biến thính

- Đo lường, xác định hiệu quả biến tính đến tính chất cơ lý của vật liệu composite

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành trên mẫu nhựa epoxy YD-128 thương mại sử dụng oligoester làm chất biến tính

Trang 15

2

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được triển khai và thực hiện tại phòng thí nghiệm phòng Công nghệ - chất lượng trực thuộc Nhà máy sản xuất Hóa chất Phenikaa trong khoảng thời gian từ 01/2023 - 06/2024 Nội dung tập trung chủ yếu vào việc sử dụng oligoester để biến tính nâng cao tính chất bền dai của vật liệu epoxy

4 Phương pháp nghiên cứu

Khảo sát chế độ, điều kiện của phản ứng biến tính nhựa epoxy bằng oligoester thông qua kiểm soát các chỉ số: nhiệt độ, thời gian phản ứng, chỉ số axit và hàm lượng nhóm epoxy

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất biến tính đến các thông số tính chất cơ lý của nhựa epoxy bao gồm: độ bền kéo, module kéo, độ bền uốn, module uốn, độ bền va đập Izod, độ bền dai phá hủy Phân tích đặc trưng liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích tính chất cơ học và độ dẻo của vật liệu bằng phương pháp phân tích cơ động lực nhiệt (DMTA); phân tích khả năng phân hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đường cong vi phân nhiệt (DTG)

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất biến tính đến các thông số tính chất của vật liệu composite sợi thủy tinh bao gồm: độ bền kéo, module kéo, độ bền uốn, module uốn, độ bền va đập Izod, độ bền dai phá hủy tách lớp

5 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Kết quả nghiên cứu của luận văn giúp đưa ra phương án nâng cao tính chất dai, độ bên va đập của nhựa epoxy và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác Việc sử dụng oligoester để biến tính nhựa epoxy cũng đưa ra phương án xử lý sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nhựa polyester Dữ liệu về các thông số trong quá trình tổng hợp là cơ sở để triển khai sản xuất nhựa biến tính ở quy mô lớn

6 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mục lục, mở đầu, danh mục bảng, danh mục hình, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chương chính như sau:

Trang 16

3

Chương 1: Tổng quan về nhựa epoxy: Trình bày lịch sử phát triển, quá trình sản xuất nhựa epoxy, quá trình đóng rắn và các ứng dụng nhựa epoxy Đồng thời đề cập tới một số phương pháp cải tiến tính dai của nhựa epoxy

Chương 2: Hóa chất và phương pháp nghiên cứu: Trình bày các loại hóa chất sử dụng

để nghiên cứu luận văn Đồng thời là các phương pháp thực nghiệm, phương pháp đo, xác định tính chất của epoxy và vật liệu composite với những thiết bị, máy móc đi kèm theo từng phương pháp

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trong chương này tác giả trình bày chi tiết các kết quả nghiên cứu và phần biện giải các kết quả đó theo mục tiêu nghiên cứu

Kết luận: Tổng kết các kết quả nghiên cứu của đề tài và đề xuất, kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo

Trang 17

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nhựa epoxy

1.1.1 Lịch sử phát triển

Nhựa epoxy còn được gọi là polyepoxit , là một loại tiền polyme và polyme phản ứng

có chứa các nhóm epoxit Nhóm chức epoxit còn được gọi chung là epoxy [1] Tên IUPAC của nhóm epoxy là oxirane

Phản ứng ngưng tụ của epoxy và amin lần đầu tiên được Paul Schlack- một nhà hóa học người Đức báo cáo và đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1934 Vào khoảng những năm 1930 và 1940, những tuyên bố về khám phá khác nhau đối với nhựa epoxy gốc bisphenol-A bắt đầu xuất hiện Một tuyên bố đến từ Pierre Castan – một nhà hóa học người Thụy Sĩ, ông đã trở thành một trong những người tiên phong hàng đầu về nhựa epoxy cùng với Paul Schlack

Castan ban đầu bắt đầu tạo ra nhựa tổng hợp cho những thứ như chân tay giả Từ đó, ông đã phát triển nhựa epoxy thật và sự kết hợp của epichlorohydrin và diphenol, đồng thời quảng bá chúng như những vật liệu phù hợp cho mục đích sơn bóng và kết dính Công việc của Castan với nhựa epoxy đã được cấp phép bởi công ty hóa chất Ciba ở Thụy Sĩ Ciba trở thành một trong những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất thế giới

Năm 1946, nhà hóa học Sylvan Greenlee thay mặt cho Công ty Devoe & Raynolds được cấp bằng sáng chế cho một loại nhựa epoxy mới có nguồn gốc từ bisphenol-A và epichlorohydrin

Nhựa epoxy bắt đầu được sử dụng trong công nghiệp vào những năm 40 và 50, việc

sử dụng nó trong nghệ thuật cũng trở nên phổ biến tương tự Các nghệ sĩ bắt đầu trộn nhựa epoxy với bột màu và sử dụng nó như một nguyên liệu để vẽ tranh được đổ theo từng lớp Ngày nay, nhựa epoxy được được sử dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Khác với trong quá khứ, nhựa epoxy hiện nay nó được tổng hợp từ các vật liệu khác ngoài nhựa than đá [2]

Trang 18

2

1.1.2 Phân loại nhựa epoxy

Nhựa epoxy được chia thành hai loại dựa trên cấu trúc phân tử và ứng dụng của chúng

cụ thể là epoxy glycidyl và epoxy không glycidyl Nhựa glycidyl bao gồm: glycidyl-amine, glycidyl-ester và glycidyl-ete Các loại không chứa glycidyl là aliphatic hoặc cyclo-aliphatic Epoxy Glycidyl-ether được sử dụng phổ biến nhất

1.1.2.1 Nhựa epoxy glycidyl

a Glycidyl ete

Ete diglycidyl của bisphenol-A (DGEBA) được tạo ra bằng cách cho epichlorohydrin phản ứng với bisphenol-A với sự có mặt của chất xúc tác base Hình 1.1 thể hiện cấu trúc hóa học của DGEBA Các đặc tính của nhựa DGEBA phụ thuộc vào số lượng đơn vị lặp lại Các phân tử có khối lượng phân tử thấp thường ở dạng lỏng và các phân tử có trọng lượng phân tử cao hơn thường ở dạng chất lỏng độ nhớt cao hoặc chất rắn [3-5]

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của DGEBA

b Ester glycidyl

So với nhựa epoxy bisphenol A, este glycidyl của nhựa epoxy thường có độ nhớt thấp hơn, có hoạt tính cao, độ bám dính cao và có khả năng đóng rắn tốt Nhựa epoxy có tính chất c lý tốt, cách điện và có nhiệt độ chuyển thủy tinh cao Ngoài ra, nó còn có độ bóng

bề mặt tốt, độ truyền qua và khả năng chịu khí hậu tốt [3,4]

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của ester glycidyl

Trang 19

3

c Glycidyl amin

Nhựa glycidyl amin có thể được hình thành bằng cách phản ứng epichlorohydrin với một amin Vì các ứng dụng khác nhau các amin thơm thường phổ biến hơn

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của glycidyl amin

Nhựa glycidyl amin có khả năng chịu nhiệt độ tuyệt vời do đó nó được sử dụng trong ứng dụng composite hàng không vũ trụ Chúng cũng thể hiện tính chất cơ học vượt trội và nhiệt độ chuyển thủy tinh cao Đây thường là những chất lỏng có độ nhớt cao và giống như chất bán rắn ở nhiệt độ phòng Mặc dù các loại nhựa như vậy có nhiều chức năng, nhưng

do có giá trị hàm lượng epoxy cao, mật độ liên kết ngang cao và khả năng chịu nhiệt cao đáng kể nhưng những điều này nhựa cũng có nhược điểm như độ giòn lớn [6,7]

1.1.2.2 Nhựa epoxy không glycidyl

Nhựa epoxy không chứa glycidyl ete có hai loại: Một loại là nhựa béo mạch vòng có cấu trúc khép kín với nhóm epoxy trong phân tử và loại còn lại có cấu trúc mạch thẳng với các nhóm epoxy được gắn vào được gọi là nhựa epoxy aliphatic mạch hở

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học: a) epoxy mạch vòng; b) epoxy aliphatic mạch hở

Ví dụ, nhựa epoxy cycloaliphatic (CAE) 3’,4’-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate được tổng hợp bằng cách phản ứng 3’-cyclohexenylmethyl 3-cyclohexenecarboxylate với axit peracetic Hình 1.5 thể hiện cấu trúc hóa học của CAE CAE là hợp chất aliphtalic có cấu trúc phân tử no, do đói góp phần mang lại độ ổn định tia cực tím tuyệt vời, khả năng chịu thời tiết tốt, ổn định nhiệt tốt và tính chất điện tuyệt vời

3,4-Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 20

1.1.3.1 Chất đóng rắn cộng hợp

a Chất đóng rắn cộng hợp trên cơ sở amin

Trong số nhiều loại tác nhân đóng rắn, amin được sử dụng rộng rãi nhất làm tác nhân đóng rắn trong nền nhựa epoxy cho vật liệu composite hiệu suất cao Điều này tạo ra một copolyme bao gồm các phân tử epoxy liên kết với nhau thông qua các vị trí phản ứng của tác nhân đóng rắn Nhựa epoxy có thể được đóng rắn bằng cách phản ứng với các amin thơm bậc một, cycloaliphatic hoặc aliphatic Một amin bậc một có hai hydro hoạt động, mỗi hydro có khả năng phản ứng với một nhóm epoxy Một amin bậc hai có một nguyên

tử hydro hoạt động sẽ chỉ phản ứng với một nhóm epoxy Do dó, tốc độ phản ứng của amin bậc hai với nhựa epoxy chậm hơn nhiều so với tốc độ phản ứng của amin bậc một Ngược lại, các amin bậc ba không có hydro hoạt động sẽ không phản ứng với nhựa epoxy nhưng

Trang 21

5

có thể làm đóng rắn nhựa epoxy bằng xúc tác, dẫn đến quá trình đồng trùng hợp Các amin bậc ba cũng đẩy nhanh quá trình đónng rắn nhựa epoxy bằng các amin bậc một và bậc hai [11-12]

Trong hầu hết các trường hợp, tính ái nhân nucleophill của amin quyết định khả năng phản ứng với nhựa epoxy, khả năng xúc tác của amin mạch thẳng lớn hơn amin mạch vòng

và amin thơm có tính xúc tác kém nhất Theo đó, amin mạch thẳng có thể cung cấp khả năng đóng rắn thích hợp cho nhựa epoxy ở nhiệt độ phòng trong khi amin thơm cần nhiệt

độ cao để đóng rắn hiệu quả hầu hết các loại nhựa epoxy Tốc độ phản ứng đóng rắn epoxy bằng amine có thể tăng bằng việc thêm chất xúc tác nhưng nếu sử dụng quá mức thường

sẽ làm giảm hiệu suất của nhựa epoxy sau khi đóng rắn

Amin mạch thẳng biến tính

Để khắc phục những hạn chế của các amin mạch thẳng, thường các chất đóng rắn thường được sử dụng dưới dạng adduct nhờ phản ứng của nhựa epoxy lỏng phân tử thấp với một lượng amin dư

Trang 22

6

Hình 1.6: Phản ứng tạo adduct của DGEBA với DETA

Hình 1.7: Cấu tạo adduct của DETA với butylacrylat

Adduct của DETA với acrylonitril (AN) thông qua phản ứng xyanetyl hóa amin thẳng bằng acrylonitril đã cải thiện các nhược điểm nêu trên và đồng thời giảm khả năng hoạt động của amin mạch thẳng và kéo dài phân tử, dẫn tới tăng độ mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn Phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN như sau [13]:

Hình 1.8: Phản ứng tạo adduct của DETA với acrylonitril

Amin thơm

Ưu điểm của amin thơm so với amin mạch thẳng trong quá trình đóng rắn nhựa epoxy

là sự phát triển của nhiệt độ biến dạng nhiệt cao hơn trong sản phẩm đã đóng rắn Nó có khả năng chống hóa chất tốt hơn sau khi đóng rắn Hệ thống epoxy đóng rắn bằng amin thơm có thể tạo ra màng có độ bóng tuyệt vời, không ửng hồng và khả năng chống hóa chất tuyệt vời Tuy nhiên, amin thơm mang lại độ ổn định màu kém cho màng Hệ thống đóng rắn bằng amin thơm chủ yếu được sử dụng trong lớp lót bể, lớp sơn lót, lớp phủ bảo dưỡng trong môi trường ăn mòn

Trang 23

7

Amin thơm có khả năng phản ứng kém hơn so với các amin mạch thẳng do đó quá trình đóng rắn thường được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCL4, TiCl4… có khả năng hỗ trợ đẩy nhanh quá trình phản ứng

Một số amin thơm phổ biến được sử dụng trong đóng rắn nhựa epoxy như: phenylendiamin, diaminodiphenylmetan), diaminodiphenylsunfon, benzidin, …

m-b Chất đóng rắn cộng hợp trên cơ sở axit

Tuỳ trường hợp mà quá trình đóng rắn nhựa epoxy dùng axit hay anhydrit axit có hoặc không có xúc tác [16,17] Trên thực tế, quá trình đóng rắn epoxy bằng axit không sử dụng xúc tác rất ít sử dụng vì trong quá trình đóng rắn sinh ra nước làm ảnh hưởng đến chất lượng và tính thẩm mỹ của sản phẩm Do đó, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit thường được xúc tác mở vòng anhydrit nhờ amin bậc 3 hoặc axit Lewis Khi xúc tác là amin bậc 3 thì phản ứng đóng rắn xảy ra như sau

Hình 1.9: Phản ứng đóng rắn nhựa bằng amin bậc 3

Trang 24

8

Trong quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit còn có phản ứng của nhóm hydroxyl bậc 2 với nhóm epoxy nên tỷ lệ giữa epoxy và chất đóng rắn anhydrit axit thường được xác định bằng thực nghiệm

Các chất đóng rắn axit điển hình gồm có anhydrit phtalic, anhydrit hexahydrophtalic, anhydrit 4–metylhexahydrophtalic, …

1.1.3.2 Chất đóng rắn trùng hợp

Chất đóng rắn trùng hợp là chất có tác dụng xúc tác cho phản ứng trùng hợp mở vòng epoxy Do vòng epoxy có 3 cạnh, sức căng của vòng lớn nên nhựa epoxy có khả năng tham gia các phản ứng trùng hợp ion khi có mặt các chất xúc tác mở vòng epoxy Xúc tác của phản ứng có thể là axit Lewis (cơ chế trùng hợp cation) hoặc bazơ Lewis (trùng hợp anion) Phổ biến nhất là axit Lewis BF3 và metylamin [14]

1.1.4 Các phương pháp nâng cao tính chất cơ học của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có nhiều các đặc tính cơ học tuyệt vời, tính chất liên kết, tính chất cách nhiệt, tính ổn định nhiệt, tính kháng kiềm, tính chất hóa học ổn định và giá thành thấp nên được sử dụng rộng rãi trong việc liên kết kim loại hoặc phi kim loại với vật liệu nhiệt rắn [15], chẳng hạn như lớp liên kết giữa bê tông tính năng siêu cao và lớp nhựa đường mỏng, hoặc liên kết của polyme gia cố bằng sợi carbon với kết cấu thép bị hư hỏng do mỏi Tuy nhiên, những ứng dụng như vậy đòi hỏi nhựa epoxy phải có các đặc tính cơ học tuyệt vời,

độ nhám bề mặt và độ dẻo dai, trong khi vật liệu composite nền epoxy không biến tính lại quá giòn và dễ bị nứt [6-18] Các đặc tính nói trên hạn chế ứng dụng của chất kết dính epoxy Vì vậy, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm cách cải thiện tính chất cơ học của chất kết dính epoxy một cách hiệu quả [19-20]

Có 2 phương pháp chính để biến tính nhựa epoxy nâng cao độ bền cơ học, cải thiện tính giòn, đó là: dẻo hóa epoxy (flexibilisation) và dai hóa (toughening) epoxy

1.1.4.1 Dẻo hóa epoxy

Với nhựa nhiệt dẻo có thể cải thiện được độ dai phá hủy (fracture toughness) và khả năng gia công bằng cách trộn hợp với các chất hóa dẻo là các hợp chất thấp phân tử không

Trang 25

9

hoạt tính, hoặc trộn hợp vật lý với polyme nóng chảy Tuy nhiên, các phương pháp dẻo hóa hay trộn hợp nói trên lại không hiệu quả với các loại nhựa nhiệt rắn như nhựa epoxy Nguyên nhân là khi đóng rắn các thành phần dỏe hóa không tham gia phản ứng sẽ tách ra khỏi nhựa nền Bên cạnh đó, các phân tử chất hóa dẻo tự do xuất hiện trên bề mặt phân chia pha, có tác động như một lớp phân cách làm suy giảm lực liên kết các pha [21]

Vì lí do đó, các chất hóa dẻo chưa được chấp nhận và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo vật liệu từ nhựa epoxy Mặc dù vậy, trong một số trường hợp cụ thể vẫn có thể sử dụng các chất hóa dẻo thấp phân tử như dibutylphtalat, dioctylphtalat,… hàm lượng thấp 0- 10 phần khối lượng tính trên 100 phần nhựa [21]

1.1.4.2 Dai hóa nhựa epoxy

Độ bền dai là thước đo khả năng chống lại sự phá hủy của vật liệu Nó thường được xác định thông qua hai thông số là cường độ lực tới hạn hoặc năng lượng cần thiết để phá hủy vật liệu ở điều kiện tải trọng nhất định [31] Với nhựa epoxy nhiệt rắn, hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) thường được sử dụng để xác định độ bền dai phá hủy của vật liệu nền sau đóng rắn Với vật liệu composite từ nhựa epoxy, năng lượng cần thiết cho quá trình phá hủy do tách lớp (GIC) thường được sử dụng để xác định độ bền dai tách lớp của vật liệu composite sau đóng rắn [19]

Sự khác nhau cơ bản giữa dai hóa và dẻo hóa là trong trường hợp dẻo hóa, việc cải thiện độ bền va đập thường kèm theo sự giảm đáng kể các tính chất cơ - nhiệt (đặc biệt là Tg), trong khi đó với dai hóa lại không làm giảm đáng kể tính chất cơ nhiệt Nguyên nhân dẫn tới điều đó là do khác nhau về hình thái pha (phase morphology) Dẻo hóa xảy ra ở hình thái pha đơn, ngược lại dai hóa nảy sinh từ hình thái pha kép Khác với dẻo hóa, ở đó chất biến tính trở thành một phần của pha epoxy, còn khi dai hóa chất biến tính tạo thành pha riêng rẽ, do vậy hàng loạt tính chất cơ nhiệt của nền epoxy vẫn được giữ nguyên [22]

Có bốn phương pháp tăng dai cho nhựa epoxy đã được biết đến: i) Biến tính hóa học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn; ii) Tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy; iii) Giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy; iv) Hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy [22]

Trang 26

10

Đối với phương pháp biến tính hóa học nhựa epoxy, sơ đồ biến tính được trình bày ở hình 1.11

Hình 1.10: Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy

Tác giả Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự đã sử dụng lacol - một phenol sơn tự nhiên

có nhánh phụ dài, không no để biến tính nhựa epoxy lỏng DGEBA Kết quả nhựa epoxy biến tính có độ bền va đập và độ bền dai cải thiện rõ rệt so với nhựa chưa biến tính Đưa dung môi hoạt tính là một hợp chất thấp phân tử (monoepoxy) vào nhựa epoxy lỏng cũng

là phương pháp biến tính có hiệu quả [24]

Một phương pháp biến tính hóa học thứ hai, thường dùng chất đóng rắn có mạch phân tử mềm dẻo, ví dụ điển hình là sản phẩm ngưng tụ của axit béo dầu thảo mộc dime hóa với điamin để tạo thành polyamit phân tử thấp [22]

1.1.4.3 Các phương pháp tăng độ bền dai cho nhựa epoxy

Nhờ đa dạng về mặt hóa học và có tính chất cơ lý cao mà các loại nhựa epoxy đã, đang và sẽ là dòng vật liệu chính cho các ứng dụng trong sơn phủ, keo dán, vật liệu điện - điện tử và kết cấu

Trang 27

11

Tùy thuộc vào các yêu cầu riêng về các tính chất vật lý và cơ học, các tổ hợp của nhựa epoxy/chất đóng rắn thường được lựa chọn để có thể đáp ứng được các yêu cầu của nhất định Mặc dù vậy, khi ứng dụng cho mục đích chịu lực thì nhựa epoxy lại tương đương với các polyme kỹ thuật khác, chúng thường giòn và nhạy cảm với các vết nứt Do đó đã

có những nỗ lực rất lớn trong việc nâng cao độ dai của nhựa epoxy [22-24]

Độ dai có thể được xác định thông qua các thông số sau: độ bền kéo đứt; vùng nằm dưới đường cong ứng suất - biến dạng; độ bền va đập Izod; độ bền va đập Charpy, năng lượng phá hủy do tách lớp (GIC), hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) Mặc dù độ bền dai thay đổi phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhưng hệ số GIC và KIC thường được xem xét đầu tiên (bắt buộc) [23]

Có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nâng cao độ dai phá hủy của nhựa Dựa trên mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu, các phương pháp hóa học truyền thống đã được sử dụng như: biến tính hóa học để tạo ra mạch phân tử mềm dẻo; giảm mật độ liên kết ngang bằng cách tăng khối lượng phân tử của monome epoxy và/hoặc giảm số nhóm chức của chất đóng rắn Trong đó, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất

là phối hợp pha phân tán - pha tăng dai (toughener) trong nền epoxy Pha phân tán (pha tăng dai) có thể là: cao su, nhựa nhiệt dẻo, nanosilica,… [22,25]

a Dai hóa bằng cao su

Một công trình nghiên cứu có ý nghĩa tiên phong trong vấn đề biến tính nhựa epoxy bằng cao su đã được nhóm tác giả Mc Garry và các cộng sự thực hiện [26] Sau khi công trình được công bố, nhiều nhà nghiên cứu đã bắt đầu có những xem xét và nghiên cứu cụ thể về các tác nhân biến tính nhựa epoxy Một số loại cao su đã được nghiên cứu làm chất biến tính cho các loại nhựa epoxy, trong đó nổi bật nhất là hệ copolyme của butadien và acrylonitril; đây là những sản phẩm thương mại có sẵn với hàm lượng acrylonitril khác nhau, từ 0 -26 % Cao su butadien acrylonitril (CTBN) với khối lượng phân tử thấp (3400-

4000 g/mol), tan trong DGEBA lỏng và có thể được biến tính nhờ nhóm cacboxylic (của cao ssu carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile) hoặc nhóm amin (cao su butađien

Trang 28

12

lỏng nhóm có nhóm amin cuối mạch) Chỉ với 10 phần khối lượng cao su (so với 100 phần khối lượng nhựa epoxy), độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy tăng đáng kể trong khi nhiệt

độ thủy tinh hóa và mođun chỉ giảm nhẹ [27]

Phản ứng giữa nhóm cacboxylic của CTBN trong cao su lỏng với nhóm epoxy có thể được coi như phản ứng kéo dài mạch epoxy Nhóm cacboxyl của CTBN phản ứng với nhóm epoxy tạo thành β-hydroxypropyl este, và cũng có thể phản ứng với các nhóm hydroxyl thứ hai để tạo thành este, nhưng ở mức độ nhỏ Khi được xúc tác, phản ứng đầu tiên sẽ thúc đẩy tất cả các nhóm cacboxylic phản ứng hết [27]

Các loại nhựa epoxy biến tính được tạo ra bởi một phương pháp đơn giản là sử dụng phụ gia hoặc phương pháp phản ứng trước Một ví dụ điển hình cho phương pháp phản ứng trước là dùng khoảng 10 PKL cao su lỏng CTBN có sử dụng xúc tác triphenylphosphin

để thúc đẩy phản ứng giữa các nhóm cacboxyl và nhóm epoxy ở nhiệt độ tương đối thấp (110oC), sau đó tiếp tục đóng rắn với các tác nhân đóng rắn khác (ví dụ piperidin) Phương pháp phản ứng trước giúp kiểm soát tốt hơn kích thước hạt cao su và thành phần so với phương pháp sử dụng phụ gia Độ dai phá hủy được cho là tỷ lệ thuận với hàm lượng cao

su khi hàm lượng cao su dưới 25PKL Các thành phần của hệ có thể ảnh hưởng đến sự tách pha trong quá trình polyme hóa Mức độ tách pha và hình thái học bề mặt vật liệu đã được chứng minh là phụ thuộc vào nhiệt độ đóng rắn, khối lượng phân tử ban đầu của cao su, tỷ

lệ butadien- acrylonitril, loại chất xúc tác, và mức độ thủy tinh hóa hoặc gel hóa của hệ [28]

Ngày nay, người ta cũng đã nhận thấy rằng có thể tăng độ dai đáng kể cho nhựa epoxy bằng cách biến tính với cao su Tuy nhiên, cơ chế thực sự của quá trình dai hóa epoxy hiện vẫn còn gây nhiều tranh cãi Vấn đề quan trọng là cao su hay nhựa nền là pha hấp thụ phần lớn năng lượng sinh ra trong quá trình phá hủy khi trong nhựa nền tồn tại các vết nứt lớn hoặc bọt khí Sultan và Mc Garry cho rằng cải thiện tính chất dai của nhựa chủ yếu tập trung vào các vết nứt lớn trong mạng lưới epoxy [26] Bascom và cộng sự [28] đã chỉ ra rằng giá trị độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy biến tính CTBN tăng cao trong vùng biến

Trang 29

13

dạng dẻo Cơ chế giãn dài và xé rách của một loại cao su được đề xuất bởi Kunz và cộng

sự [29] được coi như cơ chế dai hóa chính cho các nhựa nhiệt dẻo biến tính bằng cao su Một cơ chế dai hóa khác được Kinloch và các cộng sự [31] đề xuất và được phát triển bởi Pearson và Yee [32,33], được ghi nhận là phù hợp nhất về lý thuyết, dữ liệu thực nghiệm và quan sát thực tế Họ đã thừa nhận sự tăng mạnh độ bền dai khi có bọt khí nhờ các hạt cao su, tiếp theo là nhờ sự mềm dẻo của mạch epoxy

Bên cạnh cao su lỏng thì các loại cao su lỏng có nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch hoặc dọc theo mạch đại phân tử cũng được nghiên cứu sử dụng để biến tính cho nhựa epoxy Các loại cao su lỏng có nhóm chức này tạo thành một hỗn hợp hoặc dung dịch đồng thể với nhựa epoxy trước khi phản ứng khâu mạch Các loại cao su lỏng này phải đạt được 3 tiêu chuẩn: tạo thành hỗn hợp đồng thể với nhựa epoxy trước khi khâu mạch; trong quá trình khâu mạch phải có sự phân pha để tạo thành các hạt cao su lỏng có kích thước thích hợp đóng vai trò như những chất độn gia cường; và phải có các nhóm chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy trong nhựa (-COOH, -OH, -NH2, )

Thông thường người ta sử dụng khoảng 5 – 20PKL (trên 100PKL nhựa epoxy) cao

su lỏng có chứa nhóm chức cuối mạch để biến tính cho nhựa epoxy [34] và thường sử dụng các tác nhân biến tính thấp phân tử như cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa vì không làm tăng đáng kể độ nhớt của nhựa epoxy nên không gây khó khăn cho quá trình biến tính và sử dụng nhựa

Trong vấn đề biến tính tăng cường độ bền của nhựa epoxy bằng các loại cao su lỏng, cao su lỏng cắt mạch có nhóm chức cuối mạch hoặc dọc theo mạch đại phân tử, các yếu tố

về kích thước và sự phân bố các hạt cao su lỏng hình thành trong nền nhựa epoxy có ý nghĩa rất quan trọng

Nhóm tác giả S.G Hong [35] đã nghiên cứu sử dụng cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa (CSTN-E) để biến tính nhựa epoxy - DGEBA, sử dụng chất khâu mạch là hỗn hợp dixiandiamit và 2 - metyl imidazon Các kết quả nghiên cứu bằng DSC cho thấy đỉnh tỏa

Trang 30

Mối quan hệ giữa hình thái pha và các đặc tính cơ học của nhựa sau đóng rắn đã được nghiên cứu trên một số hệ nhựa Tuy nhiên, nhiều trong số các hệ này, chẳng hạn như nhựa epoxy đóng rắn bằng piperidin, cũng chỉ là một mô hình được nghiên cứu với nhiều hạn chế khi áp dụng vào thực tế Ngoài ra, mới chỉ có nhựa epoxy biến tính cao su được biết đến là đã tạo ra sự thay đổi ấn tượng về độ bền dai phá hủy của vật liệu Những loại nhựa epoxy được dai hóa nhiều thường có nhiệt độ thủy tinh hóa khá thấp (thường là dưới 100oC)

và mật độ liên kết ngang thấp Chúng không thích hợp cho các ứng dụng vật liệu kết cấu như composite hoặc chất kết dính được sử dụng trong hàng không vũ trụ, điện tử [29,37] Bên cạnh cao su hoạt tính, một số loại cao su không hòa tan, không phản ứng, như cao su lõi-vỏ và cao su acrylic phân tán, đã được sử dụng để biến tính hệ nhựa epoxy Sự phân tán cao su không hòa tan vào epoxy đặc biệt hữu ích trong nhiều ứng dụng 13 làm chất kết dính và composite do thể tích pha cao su trong sản phẩm cuối cùng có liên hệ mật thiết với điều kiện phản ứng [38]

Nhiệt độ thủy tinh hóa không giảm khi tăng hàm lượng cao su đến một mức độ nhất định Ngoài ra, mođun của các hệ nhựa epoxy biến tính có thể thay đổi một cách độc lập với Tg [39]

b Dai hóa epoxy bằng nhựa nhiệt dẻo

Trang 31

15

Biến tính nhựa epoxy bằng cao su đã được chứng minh là rất hiệu quả trong lĩnh vực chất kết dính Tuy nhiên, với các loại nhựa epoxy cơ tính cao, hiệu quả quá trình dai hóa bằng cao su thường rất lớn Điều này là do mật độ liên kết ngang cao của nhựa epoxy làm giảm đáng kể chuyển động các phần tử trong ô cơ sở Một lý do khác là nhiệt độ thủy tinh hóa của cao su thấp hơn nhiệt độ sử dụng tối đa và thấp hơn mođun của nhựa epoxy Tuy nhiên, một số loại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật có tính chất cơ lý cao như poly(sulfon ete), poly(xeton ete) và poly(imid ete) đã được sử dụng như tác nhân dai hóa cho các loại nhựa epoxy Chúng được sử dụng như các hạt hoặc như polyme tan trong epoxy lỏng và sau đó kết tủa trong giai đoạn thứ hai Ưu điểm chính của những chất biến tính nhựa nhiệt dẻo này

là khi kết hợp vào nhựa epoxy không dẫn đến giảm modun và nhiệt độ thủy tinh hóa Bucknall và Partridge [40] đã công bố nghiên cứu biến tính một loại nhựa epoxy tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (TGDDM) có bốn nhóm chức và nhựa epoxy 4-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline homopolymer (ERL 0510) có ba nhóm chức với poly(sulfon ete) Chúng được đóng rắn bởi diaminodiphenyl sulfon (DDS) hoặc dicyanodiamid (DICY) Sau khi biến tính, hệ thu được là hệ một pha đồng nhất Tính chất dai của hệ TGDDM/DDS biến tính PES cũng chỉ được cải thiện một cách khiêm tốn Tuy nhiên, sự tách pha đã được quan sát thấy trong hệ ERL0510/DDS/DICY biến tính PES Sau đó, Bucknall và Gilbert [41] đã công bố việc sử dụng polyimid (Ultem 1000) như một tác nhân dai hóa cho các hệ epoxy TGDDM/DDS Đã quan sát thấy các hạt polyimid phân tán và độ dai phá hủy được cho là có liên quan đến hàm lượng của polyimit

Một nghiên cứu tương tự sử dụng PES để biến tính hệ epoxy TGDDM đóng rắn bằng anhydrit thơm đã được thực hiện bởi Raghava [29,42] Hình thái pha đã được quan sát và

độ bền dai phá hủy của hệ vật liệu cũng không được cải thiện nhiều

Hedrick và McGrath [42,44] đã công bố nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng PES để biến tính một loại nhựa epoxy Các phenolic cuối mạch bisphenol A trên cơ sở polysulfon tiền phản ứng với nhựa epoxy DGEBA và sau đó đóng rắn với DDS Amin cuối mạch PES cũng được sử dụng để biến tính hệ DGEBA/DDS [45] Các hệ sau đóng rắn có chứa hạt polysulfon phân tán khắp trong nhựa nền Một sự gia tăng đáng kể độ bền phá hủy đã được

Trang 32

So với các hệ biến tính bằng cao su, việc sử dụng các polyme nhiệt dẻo khó tạo ra một sự cải thiện lớn độ bền dai của các hệ epoxy có mật độ liên kết ngang lớn Lợi thế của

hệ nhựa nhiệt dẻo biến tính nhựa epoxy là tạo ra độ kết dính tốt giữa nhựa epoxy bằng các liên kết hóa học, cho phép dự đoán hình thái học và khả năng chịu hóa chất của nhựa nhiệt dẻo vô định hình Các sản phẩm thương mại của hệ epoxy-nhựa nhiệt dẻo sẵn có trên thị trường và được sử dụng trong một số lĩnh vực Tuy nhiên, trong một số trường hợp, những hạn chế về yếu tố gia công và chi phí cần được xem xét

c Dai hóa epoxy bằng các phương pháp khác

Cho đến nay, hầu hết các vật liệu được sử dụng là các hệ được dai hóa bởi cao su Người ta đã chứng minh được rằng sự kết hợp của chất độn dạng hạt cứng, chẳng hạn như silica [47], nhôm trihydrat [48] có thể cải thiện độ dai của nhựa epoxy, tuy nhiên lại làm tăng modun của vật liệu So với biến tính bằng cao su, phương pháp dai hóa này chỉ cải thiện được một cách hạn chế độ bền dai phá hủy nhưng tăng đáng kể modun của hệ Ngoài

ra người ta cũng sử dụng các loại dầu thực vật để biến tính nhằm tăng cường độ bền dai của nhựa epoxy [49]

Biến tính tăng cường độ bền nhựa epoxy thường sử dụng các loại dầu thực vật có thành phần chính là các triglycerid hoặc các phenol tự nhiên Bằng cách này, một phần các nhóm chức (epoxy, hydroxyl) của nhựa đã bị phản ứng với dầu và không thể tham gia vào phản ứng khâu mạch Có 2 loại dầu thực vật: dầu thực vật có thành phần chính là các triglycerid như dầu lanh, dầu trẩu, dầu cao su và dầu thực vật có thành phần chính là các phenol tự nhiên như cacdanol, laccol, thiosol Cơ sở khoa học của việc sử dụng dầu thực

Trang 33

17

vật có thành phần chính là các triglyceride để biến tính nhựa epoxy là dựa trên phản ứng este hóa giữa nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc với các axit tự do tách ra từ dầu , hoặc phản ứng trao đổi este giữa nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy và các triglycerid của dầu

Cơ sở khoa học của việc sử dụng dầu thực vật có thành phần chính là các phenol tự nhiên

là phản ứng mở vòng epoxy của nhóm hydroxyl trong các phenol tự nhiên [50]

Microvoids đã được nghiên cứu để tạo ra một hệ epoxy được dai hóa bằng cách sử dụng ure cuối mạch amin polyete [31], kết quả cho thấy bằng cách này có thể dai hóa nhựa epoxy một cách đáng kể Mức độ dai hóa không lớn như hệ biến tính bằng cao su do không

có sự hấp thụ năng lượng như trong các hệ biến tính cao su Độ bền kéo giảm mà nguyên nhân là do tồn tại các lỗ trống trong hệ vật liệu

Có thể cải thiện độ bền dai phá hủy của hệ epoxy ở nhiệt độ cao bằng cách giảm mật

độ liên kết ngang và tăng độ cứng của mạch polyme cùng lúc do Tg phụ thuộc vào cả mật

độ liên kết ngang và độ cứng của mạch polyme Điều này có thể đạt được bằng cách điều chỉnh khối lượng phân tử đoạn mạch giữa các liên kết ngang sử dụng các hợp chất diphenolic làm chất độn Một ví dụ là nhựa CET (cross-linkable epoxy thermoplastic) như Tactrix 695[53] Nhựa CET bao gồm một hỗn hợp của nhựa epoxy chứa các mạch có 2 chức (thường là diphenol), đa chức, chất đóng rắn có 2 trung tâm phản ứng có khả năng cải thiện liên kết ngang, và một chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng của epoxy và diphenol [51,52]

Trong hơn 30 năm trở lại đây, các nhà khoa học đã đề xuất ra các mô hình lý thuyết dai hóa thích hợp cho cả polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo Tuy nhiên vẫn còn rất nhiều vấn

đề cần được làm sáng tỏ hơn nữa như: độ bám dính giữa các pha, mức độ phân tán, kích thước và loại hạt phân tán, ảnh hưởng như thế nào đến quá trình dai hóa [52,53]

1.1.5 Các ứng dụng của nhựa epoxy

Trang 34

18

vời, độ bền cao, độ co ngót thấp khi đóng rắn, khả năng chống ăn mòn cơ học và độ bám dính cao với nhiều chất nền Lon và hộp đựng bằng kim loại thường được phủ nhựa epoxy

để chống rỉ sét, đặc biệt khi đóng gói thực phẩm có tính axit

Nhựa epoxy cũng được sử dụng cho các ứng dụng sàn trang trí và hiệu suất cao như

sàn đá mài, sàn dăm và sàn tổng hợp màu [14]

1.1.5.2 Keo dán – chất kết dính

Nhựa epoxy là thành phần chính của keo dán kết cấu, những keo dán kết cấu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: xây dựng, máy bay, ô tô, xe đạp, thuyền, gậy đánh golf, ván trượt tuyết và các ứng dụng khác đòi hỏi độ bền liên kết cao Khi được sử dụng làm chất kết dính trong các ứng dụng kỹ thuật đông lạnh, cần phải tối ưu hóa độ bền cắt epoxy ở cả nhiệt độ đông lạnh và nhiệt độ phòng Chất kết dính epoxy thương mại được thiết kế để có độ bền tối ưu bằng cách kết hợp nhựa nhiệt dẻo tách pha, hạt cao su hoặc hạt

vô cơ cứng vào nền Thông thường, chất kết dính được xử lý đóng rắn ở nhiệt độ cao để tăng độ bền và kích hoạt liên kết hóa học ở bề mặt chất nền/ chất kết dính [15-17]

1.1.5.3 Dụng cụ công nghiệp

Nhựa epoxy được sử dụng trong các dụng cụ công nghiệp để sản xuất khuôn mẫu,

mô hình tổng thể, cán mỏng, vật liệu đúc, các thiết bị hỗ trợ sản xuất công nghiệp khác Chúng thay thế gỗ, kim loại và một số vật liệu truyền thống khác giúp cải thiện quy trình gia công đồng thời giảm chi phí tổng thể hoặc rút ngắn thời gian thực hiện cho nhiều quy trình công nghiệp

Vật liệu composite nền epoxy gia cố bằng sợi đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc sửa chữa các bộ phận kim loại và các đường ống Các vật liệu composite cũng hoạt động như các đơn vị chịu tải trong các bình chứa hydro, … [18-21]

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, nhựa epoxy đã được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng kết dính cấu trúc trong ngành hàng không vũ trụ vì đặc tính kết dính cao và chi phí thấp Nhựa epoxy được gia cố bằng sợi thủy tinh, carbon, Kevlar hoặc boron cường độ cao được sử dụng lớn nhất trong ngành hàng không vũ trụ [22]

Trang 35

19

1.1.5.4 Điện – điện tử

Nhựa epoxy rất quan trọng trong ngành công nghiệp điện tử và được sử dụng trong động cơ điện, máy phát, máy biến áp, thiết bị đóng cắt, ống lót và chất cách điện Nhựa epoxy là chất cách điện tuyệt vời và bảo vệ các bộ phận điện khỏi bị đoản mạch, bụi và hơi

ẩm Các polyme chứa đầy kim loại được sử dụng rộng rãi để che chắn nhiễu điện từ Các hợp chất đúc epoxy được sử dụng phổ biến làm vật liệu đóng gói cho các thiết bị bán dẫn, bảo vệ các thiết bị mạch tích hợp khỏi độ ẩm, chất gây ô nhiễm ion di động và các điều kiện môi trường bất lợi như nhiệt độ, bức xạ, độ ẩm và hư hỏng cơ học và vật lý Vật liệu composite nền epoxy sử dụng chất độn dạng hạt, chẳng hạn như silica nung chảy, bột thủy tinh và silica khoáng đã được sử dụng làm vật liệu nền trong các ứng dụng đóng gói điện

tử [19-21]

1.1.5.5 Thiết bị y sinh

Nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng y sinh Vật liệu dựa trên collagen đã được sử dụng trong các ứng dụng lâm sàng ở người như băng vết thương, ghép mạch máu và van động mạch chủ Bọt polyme nhớ hình dạng có tiềm năng đáng kể cho các ứng dụng y sinh như bọt biển lọc các chất hóa học dư thừa ra khỏi máu ứng dụng trong hóa trị bệnh ung thử Các dẫn xuất nano cacbon-epoxy đã được ứng dụng đáng kể trong các hệ thống y sinh vì chúng thể hiện sự kết hợp giữa độ cứng cực cao, độ trơ hóa học vượt trội, độ dẫn điện và nhiệt cao, độ trong suốt quang học rộng và các đặc tính độc đáo khác [28,29] Hình 1.10 cho thấy các lĩnh vực ứng dụng của nhựa epoxy

Trang 36

Nước ngưng thu được từ quá trình phản ứng luôn kèm theo một khối lượng nhỏ glycol và một số lượng rất nhỏ các anhyđrit axit/axit cacboxylic, đây là các thành phần nguyên liệu bị lôi cuốn bay hơi theo trong quá trình tổng hợp nhựa ở nhiệt độ cao Nước ngưng được chưng cất 2 giai đoạn: giai đoạn 1 để tách toàn bộ nước ra khỏi hỗn hợp; giai đoạn 2 thu hồi lượng propylen glycol ở đỉnh tháp và các oligoeste

ở đáy tháp chưng Copies for internal use only in Phenikaa University

Trang 37

21

Hình 1.6 : Sơ đồ nguyên lý chưng cất 2 giai đoạn tách nước và chưng tách

propylene glycol từ hỗn hợp nước ngưng của quá trình sản xuất nhựa PEKN

Như vậy, oligoeste được hình thành từ phản ứng ngưng tụ của axit/ anhyđrit axit cacboxylic hữu cơ, dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất trong quá trình chưng cất giai đoạn 2, các oligoeste có khối lượng phân tử nhỏ và chứa các nhóm chức hoạt động trong mạch phân tử bao gồm nhóm cacboxyl (COOH) và nhóm hydroxyl (OH)

ở cuối mạch

Trang 38

22

Bảng 1.1: Thông số kỹ thuật của oligoester không no

Đã có nhiều nghiên cứu được công bố về phương pháp sử dụng các sản phẩm của quá trình este hóa, hoặc các hợp chất kết có chứa nhóm cacboxyl để biến tính mạch phân tử nhựa epoxy để cải thiện các nhược điểm của nhựa epoxy Tác giả Xu Luo và cộng sự [68]

đã sử dụng polybutylene adipate có nhóm carboxyl đầu mạch (CTPBA) để biến tính nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính được đóng rắn bằng tác nhân đóng rắn nhanh ở nhiệt độ phòng So với nhựa epoxy chưa biến tính, biến tính CTPBA đã cải thiện đáng kể cường độ liên kết

Oligoeste

Trang 39

23

Trong một nghiên cứu khác, Jinliang Qiao và cộng sự [69] đã biến tính nhựa epoxy TDE-85 có cường độ va đập 10,2 kJ.m−2, nhiệt độ biến dạng nhiệt là 121 °C và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh là 127 °C được chọn làm nền của vật liệu composite Biến tính nhựa epoxy TDE-85 bằng cao su không chỉ có độ bền được tăng cường mà còn khả năng chịu nhiệt cũng được cải thiện, nhiệt độ biến dạng nhiệt của nhựa epoxy TDE-85 sau khi biến tính tăng 57 °C, đạt 178 °C, trong khi cường độ va đập tăng 107 %, tăng lên 21,1 kJ.m-2 Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và hiệu suất đã được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, thử nghiệm cơ học và phân tích cơ học động Kết quả cho thấy tổ hợp CNB-ENP/ TDE-85 cho kết quả có bề mặt tiếp xúc lớn và hình thái đặc biệt sau khi biến tính Trong nghiên cứu này, oligoester với các nhóm cacboxyl (COOH) cuối mạch được chọn làm chất để biến tính nhựa epoxy thông qua phản ứng cộng mở vòng nhóm epoxy bằng nhóm cacboxyl

Trang 40

- Oligoester được thu hồi với các đặc tính như trong chương 1

- Dietylentriamin (DETA) của nhà cung cấp Merck (Đức)

- Acrylonitril (AN) nguồn gốc Trung Quốc

- Chất đóng rắn cyanetyldietylentriamin (CEDETA) tổng hợp theo tài liệu [15] với CEDETA có hàm lượng MCEDETA 90,21 % và DCEDETA 9,79 % theo khối lượng

- Vải thủy tinh thô Wr 360gr /m2 của nhà cung cấp Changzhou Tianma- Trung Quốc

- Vải thủy tinh mat Wr 450gr /m2 của nhà cung cấp Changzhou Tianma- Trung Quốc

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tổng hợp epoxy – oligoester (EOE)

EOE được tổng hợp trong bình cầu 4 cổ 1000ml, theo tỷ lệ khối lượng epoxy/ oligoester = 1/1 ở nhiệt độ từ 130oC đến 150 oC trong 6 giờ Phản ứng tạo EOE xảy ra theo phương trình sau [61]:

HC

Hình 2.1: Phản ứng tạo EOE của epoxy với oligoester

Tiêu đề	Nghiên Cứu Nâng Cao Độ Bền Dai Của Nhựa Epoxy Bằng Oligoester
Tác giả	Phạm Anh Đức
Người hướng dẫn	TS. Phạm Anh Tuấn
Trường học	Trường Đại Học Phenikaa
Chuyên ngành	Kỹ Thuật Hóa Học
Thể loại	Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hóa Học
Năm xuất bản	2024
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	82
Dung lượng	1,31 MB