Ứng dụng vật liệu tổ hợp polymer meh ppv+nc tio2 cải thiện hiệu suất phát quang của vật liệu oled

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KHOA VẬT LÝ KỸ THUẬT VÀ CÔNG NGHỆ NANO ------Danh sách sinh viên nhóm A ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYMER MEH-PPV+nc-TiO2 CẢI THIỆN HIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KHOA VẬT LÝ KỸ THUẬT VÀ CÔNG NGHỆ NANO

- -Nhóm A

ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYMER MEH-PPV+nc-TiO2 CẢI THIỆN HIỆU SUẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU OLED

BÁO CÁO KẾT THÚC HỌC PHẦN Học phần: Chuyên nghiệp trong công nghệ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KHOA VẬT LÝ KỸ THUẬT VÀ CÔNG NGHỆ NANO

- -Danh sách sinh viên nhóm A

ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYMER MEH-PPV+nc-TiO2 CẢI THIỆN HIỆU SUẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU OLED

BÁO CÁO KẾT THÚC HỌC PHẦN Học phần: Chuyên nghiệp trong công nghệ

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Mai Anh Tuấn

HÀ NỘI – 2024

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH i

DANH MỤC BẢNG BIỂU ii

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT iii

MỞ ĐẦU iv

TỔNG QUAN 1

TÀI LIỆU THAM KHẢO 3

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

LỜI NÓI ĐẤU

Polymer dẫn điện ( Electrically conducting polymer), viết tắt là polymer dẫn đã đượcchú ý tới trong những năm gần đây và được coi là vật liệu chức năng mới trong cácngành vi điện tử, quang điện tử và quang tử Vật liệu polymer dẫn được ứng dụngnhiều trong khoa học kĩ thuật như thay thế tinh thể lỏng trong màn hình TV, điện thoạihay các linh kiện điện tử vô cơ khác ứng dụng của polymer dẫn trong ứng dụng chiếusáng rắn được thể hiện rõ trên linh kiện OLED (Organic Light Emitting Diode) – Điôiphát quang hữu cơ Dự kiến trong tương lai, OLED sẽ thay thế LED (Light EmittingDiode) – Điôt phát quang vô cơ trong lĩnh vực chiếu sáng rắn – nguồn sáng thân thiệnvới môi trường và tiết kiệm điện năng

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano,nhóm chúng em đã được tiếp xúc với các kiến thức liên quan đến vật liệu polymer dẫn

và linh kiện OLED Tiếp đó, trong quá trình học tập học phần “ Chuyên nghiệp trongcông nghệ” đã nhận được sự đóng góp kiến thức từ thầy Mai Anh Tuấn, nhóm em lựachọn báo cáo về chủ đề “ Ứng dụng vật liệu tổ hợp polymer MEH-PPV+nc-TiO2 cảithiện hiệu suất phát quang của vật liệu OLED”

Trong quá trình tìm hiểu và hoàn thiện bài báo cáo, nhóm em đã dành nhiều thời gian

và tâm huyết để hoàn thành báo cáo một cách tốt nhất nhưng do vốn kiến thức cònnhiều hẹn chế nên không thể tránh khỏi những sai sót Em rất mong nhận được sự nhấtxét, góp ý của thầy cô để bài báo cáo của em được hoàn thiện và giúp em có thêm kinhnghiệm cho những bài báo cáo sau

Em xin trân trọng cảm ơn!

MỞ ĐẦU

Các linh kiện bán dẫn đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong đời sống

xã hội, đặc biệt sử dụng trong các thiết bị điện tử như TV, máy vi tính, điện thoại diđộng, các đồ dùng điện tử cá nhân v.v…Riêng trong lĩnh vực quang bán dẫn, màn hiểnthị là một minh chứng cho tầm quan trọng của chất bán dẫn đối với cuộc sống dân sinhnói chung và khoa học kĩ thuật nói riêng Tuy nhiên để chế tạo các linh kiện bán dẫnđòi hỏi công nghệ cao, tiêu thụ nhiều điện năng và hiệu suất sử dụng thấp, như nuôitinh thể, epitaxi, cấy ion, v.v…Những năm gần đây, do nhu cầu năng lượng tăng cao,khủng hoảng năng lượng toàn cầu ngày càng trở nên trầm trọng thì vấn đề quan trọng

là chế tạo linh kiện thiết bị hay hệ thống vi điện tử, trong đó có cả nguồn chiếu tiêuđiện năng tiêu thụ được giảm thiểu TV đầu tiên phục vụ cho nhu cầu của con ngườiđược phát minh vào những năm 50 của thế kỷ trước, chúng có độ phân giải thấp, mànhiển thị đen trắng, tiêu tốn nhiều điện năng Sang thế kỉ XXI các TV bóng đèn điện tử

đã được thay thế bằng TV bán dẫn, vi mạch, siêu vi mạch,…vừa có độ phân giải cao,vừa nhẹ, nhiều màu sắc vừa tiêu tốn ít điện năng, trong đó màn hình phẳng sử dụng kĩthuật hiện thị plasma, tinh thể lỏng (LCD) với đèn chiếu hậu là điôt phát quang vô cơ(LED) ,… Các trang thiết bị này đã tiết kiệm điện năng đáng kể so với những nămthập kỉ 80 của thế kỉ trước Mặc dù vậy, các công nghệ nền tạo ra chúng vẫn tiêu thụkhông ít điện năng

Ở đầu thế kỉ XXI vật liệu polymer với với sự đa dạng về chủng loại và khả năng ứngdụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực đã làm thay đổi nền văn minh nhân loại So vớicác nguyên tố vô cơ hữu hạn, quá trình tổng hợp đa dạng hóa các loại vật liệu mới đểtạo ra nhiều tính chất mới ngày càng bế tắc, thì polymer có thể khắc phục nhược điểmnày vì chúng là vật liệu rất đa dạng polymer, nhất là polymer dẫn ngày càng “thấmsâu” vào các lĩnh vực khoa học kỹ thuật tiên tiến Các polymer dẫn có tính chất giốngnhư bán dẫn, cho nên còn còn gọi là bán dẫn hữu cơ, có đặc thù riêng như mềm mẻo,

dễ trải rộng và mỏng, công nghệ chế tạo linh kiện đơn giản Vì thế chúng ngày càngđược quan tâm nghiên cứu để có thể ứng dụng thày thế hiệu quả cho bán dẫn vô cơkhó chế tạo mà giá thành lại cao

Ứng dụng của polymer dẫn vào lĩnh vực vi điện tử thay cho bán dẫn vô cơ, điển hình

là điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), cảm biến, linh kiệntransistor hữu cơ, mạch tích hợp hữu cơ, v.v… dựa trên các polymer dẫn, polymer kếthợp và phân tử nhỏ đã cho thấy tiềm năng ứng dụng rất lớn của polymer dẫn Mànhình OLED có nhiều ưu điểm hơn hẳn màn hình LCD (loại màn hình tiên tiến nhất củathế kỷ trước) là do gọn nhẹ, tiêu hao năng lượng ít Các ưu điểm đó của OLED là hiệusuất hiển thị cao, màu sắc đa dạng và trung thực cùng với độ phân giải cao và góc hiểnthị, đặc biệt nhất là tính siêu mỏng hiển thị tinh tế và chiếu sáng rắn hiện đại Việc sửdụng vật liệu phân tử nhỏ tổ hợp với polymer dẫn nhằm cải thiện hiệu suất phát quangcủa linh kiện OLED cũng đang là chủ đề được hướng tới

I TỔNG QUAN

1 Linh kiện điôt phát quang hữu cơ (OLED)

Hình 1 1 Tổng quan về các cột mốc trong công nghệ OLED [1, 2]

Nghiên cứu cơ bản cho sự phát triển của công nghệ OLED ngày nay có thể bắt nguồn

từ đầu những năm 1960 khi eosin được phát hiện huỳnh quang chậm [3] và việc ápdụng điện áp cao cho các tinh thể anthracene đã thành công trong điện phát quang [4].Mặc dù chiều hợp chất hữu cơ có huỳnh quang trong vùng khả kiến đã được biết đến,nhưng hiệu suất thấp và điện áp hoạt động cao đã phải được khắc phục trước khi tiềmnăng to lớn của OLED được thể hiện [5] Năm 1987, tại Eastman Kodak, Tang vàcộng sự [6] đã chế tạo thiết bị OLED đầu tiên hoạt động ở điện áp đủ thấp, đánh dấubước đột phá của công nghệ OLED Kể từ đó, nghiên cứu và phát triển công nghệOLED liên tục phát triển trong học viện cũng như trong ngành công nghiệp

1.1 Cấu tạo – nguyên lí hoạt động của OLED

1.1.1 OLED đơn lớp polymer

Linh kiện OLED chứa đơn lớp polymer là loại linh kiện đơn giản nhất, nó có cấu tạobao gồm một lớp vật liệu hữu cơ nằm kẹp giữa hai điện cực Chức năng của anot làcung cấp các lỗ trống – điện tích dương Màng mỏng dẫn điện trong suốt thường được

sử dụng làm anot là In2O3:Sn (ITO) Điện cực catot cung cấp điện tử cho lớp hữu cơ.Các hạt tải (điện tử và lỗ trống) được phun vào lớp phát quang hữu cơ, trong đó chúng

sẽ được hình thành dưới dạng các exciton

Hình 1 2 Sơ đồ cấu tạo của OLED đơn lớp polymer.

Do chuỗi polymer sắp xếp hỗn độn trong vật liệu hữu cơ, nên rất khó để dẫn các hạt tảiđến vùng phát quang – nơi hình thành exciton Một vấn đề khó khăn khác liên quanđến linh kiện đơn lớp là các hạt tải có khuynh hướng tích tụ trên một trong các điệncực và tạo nên các vùng điện tích không gian, ngăn cản quá trình phun điện tử và lỗtrống Hơn nữa nếu exciton được hình thành gần điện cực kim loại, quá trình dập tắt sẽphá hủy các exciton [7] Giả sử mức năng lượng của catot và anot được chỉnh chínhxác với các mức phân tử của lớp hữu cơ thì sự hoán chuyển của các điện tử và lỗ trốngcũng không cân bằng Hạt tải có độ linh động cao hơn có thể truyền qua toàn bộ cấutrúc điôt mà không gặp hạt tải trái dấu để tái hợp Kết quả là chúng tái hợp ở điện cựcđối, dẫn đến phát không phát quang Vì thế, người ta phải chế tạo OLED đa lớp vớicác lớp phun và truyền tải hạt riêng biệt

1.1.2 OLED đa lớp polymer

Cấu trúc OLED đa lớp cơ bản bao gồm 5 lớp [8]

- Anot trong suốt - cung cấp điện tích dương

- Lớp phun lỗ trống (HIL-hole injection layer)/truyền lỗ trống (HTL-holetransport layer)

- Lớp phát quang (EL- Emission layer)

- Lớp truyền/ phun điện tử (ETL-electron transport layer)

- Catot - cung cấp điện tích âm

Quá trình phát quang trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và âm từ cácđiện cực vào tổ hợp các lớp hữu cơ Kết quả là chúng tự kết hợp với nhau hình thànhcác exciton rồi tan dã exciton là quá trình phát quang

Hình 1 3 Sơ đồ cấu tạo (a), cấu trúc vùng năng lượng (b) và sự vận chuyển điện tích (C) của

OLED đa lớp.

Các điện tử được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống đượcphun từ vật liệu có công thoát cao, bước sóng ánh sáng phát ra (màu phát quang) phụthuộc vào bản chất polymer hay các phân tử nhỏ được lựa chọn Các lớp bán dẫn hữu

cơ được sử dụng trong OLED thường là hai loại: vật liệu phân tử hay polymer kết hợpđóng vai trò khác nhau trong quá trình phun, truyền tải điện tích và phát quang

1.2 Các lớp trong OLED

Hình 1 4 Sơ đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của OLED đa lớp.

Lỗ trống từ vùng hóa trị của anot trong suốt được phun qua lớp HTL vào lớp EML,tương tự, điện tử từ catot kim loại phun vào vùng dẫn của EIL rồi vào EML, chúng táihợp nhau để phát quang Trong cấu trúc OLED đa lớp, người ta sử dụng thêm lớptruyền lỗ trống (HTL) ở giữ HIL và EML và lớp truyền điện tử (ETL) ở giữa EML vàEIL để cho sự tương quan về cấu trúc vùng năng lượng của chúng là tối ưu cho sựchuyển vận hạt tải vào vùng phát quang và giam giữ điện tích trong vùng này

1.2.1 Anot trong suốt

Oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conducting Oxide-TCO) có công thoát caothường được dùng làm anot cho OLED Với anot trong suốt như ITO (công thoát

~4,8eV) thì ánh sáng phát ra từ lớp EML có thể thoát được khỏi kinh kiện Anôt thíchhợp là phải tạo ra được các lỗ trống (điện tích dương) mà khi có điện trường phân cựcđặt lên anôt thì lỗ trống được phun vào các lớp hữu cơ Các polaronlỗ trống tương đối

dễ dàng sinh ra và điều này thường dẫn tới sự mất cân bằng điện tích giữa hai loại hạttải [9]

1.2.2 Lớp truyền lỗ trống (HTL)

Tại tiếp xúc với anot, lớp truyền lỗ trống (HTL) kiểm soát và tăng cường quá trìnhphun lỗ trống từ anot Lớp HTL này phải có polaron-lỗ trống với độ linh động cao,điều đó có nghĩa là mức LUMO và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO phảicao và xấp xỉ với công thoát của anôt [10, 11] Điều này sẽ làm giảm rào thế Eh giữaanôt và lớp hữu cơ tiếp giáp, do đó lỗ trống có thể dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này

Hình 1 5 Sơ đồ năng lượng so sánh với mức chân không của anôt và lớp truyền lỗ trống

(HTL).

1.2.3 Lớp phát quang (EML)

Lớp phát quang (EML) là một trong các lớp hữu cơ hay polymer dẫn cho pháp truyềnđiện tích và có khả năng giam giữ hay khóa lỗ trống Khi sử dụng vật liệu thích hợplàm lớp khóa lỗ trống người ta có thể chế tạo linh kiện OLED phát ánh sáng xanh hiệusuất cao [12]

trình truyền tải điện tử, hầu hết các phân tử gốc cần được pha tạp với các phân tử cótính chất huỳnh quang Quá trình pha tạp này dẫn đến tăng độ linh động của các hạttải, xác suất tái hợp cao hơn và ánh sáng phát ra có màu và độ sáng hoàn thiện hơn Truyền điện tích tốt sẽ làm giảm điện áp cấp cho linh kiện và tạo nên hiệu suất phátquang cao hơn Cũng vì thế mà nhiệt sinh ra trên tiếp xúc của linh kiện bởi hiệu ứngJoule-Lenz cũng giảm đáng kể, do đo tuổi thọ của OLED được cải thiện.

1.2.5 Catot

Catôt là màng mỏng kim loại có công thoát (c) thấp, các vật liệu thường được sửdụng làm catôt là canxi (Ca) và magnhê (Mg) hay hợp kim CaMg Nhôm (Al) cũng cóthể sử dụng làm catôt và ngoài ra còn làm lớp phủ lên các catôt để chống ôxi hóa Đốivới OLED phát sáng qua anôt, một catôt hiệu quả phải sinh ra một lượng lớn điện tử,đồng thời có vai trò như gương phản xạ cao ánh sáng phát ra từ lớp EML Việc lựachọn các vật liệu làm catôt phải thỏa mãn điều kiện rào thế (Ee) giữa catôt và các lớphữu cơ tiếp giáp là nhỏ nhất

Hình 1 6 Sơ đồ năng lượng so sánh với mức chân không của lơp ETL và catôt kim loại

Bên cạnh các vật liệu kể trên đối với OLED còn có thể đưa vòa các lớp đệm khác nhưcác lớp “khóa” điện tử và “khóa” lỗ trống, chúng bao gồm mức LUMO tương đối cao

và mức HOMO rất cao, cho phép giam cầm các lỗ trống ở biên tiếp xúc (interface)giữa chúng với các lớp HTL, ETL và EML Các lớp này tạo ra sự cân bằng tốc độtruyền hạt tải trái dấu, nhờ đó xác suất tái hợp tăng lên, dẫn đến hiệu suất phát quangtăng

1.3 Hiệu suất phát quang của OLED

1.3.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED

Quá trình phát quang trong OLED bắt đầu từ phun điện tích dương và điện tích âm từcác điện cực vào các lớp hữu cơ Kết quả cuối cùng là chúng kết hợp với nhau thànhcác exciton, rồi tan dã sinh ra phát quang Các điện tử được phun từ vật liệu có côngthoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao Do có sựchênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các lớp khác nhau sử dụng trongOLED và các mức Fermi của các điện cực tạo nên rào thế ngăn cản quá trình chuyểnđộng của các điện tích âm và dương làm ảnh hưởng đến quá trình cân bằng điện tíchtrong linh kiện, dẫn đến giảm hiệu suất của linh kiện OLED.

Muốn cho OLED có hiệu suất phát quang cao cần loại bỏ các nguyên nhân dẫn đếnmất mát hạt tải và năng lượng Hiệu suất phát quang của OLED càng cao khi số cặphạt tải (điện tử  lỗ trống) tái hợp trong lớp phát quang càng nhiều Xác suất tái hợpcủa các cặp hạt tải thấp là do sự mất cân bằng trong quá trình phun điện tử và lỗ trốngvào trong lớp phát quang Các exciton được hình thành ở hai dạng là singlet và triplet.Singlet liên quan đến tái hợp bức xạ, trong khi đó triplet thường gắn với quá trình táihợp không bức xạ Cho nên hình thành triplet làm giảm hiệu suất phát quang Nhưvậy, tỉ lệ số exciton singlet/triplet đóng vai trò rất quan trọng trong việc nâng cao hiệusuất phát quang của OLED

Không phải tất cả các exciton singlet đều tái hợp phát quang Quá trình mất mát nàyđược giải thích theo hiệu suất quang phát quang thuần của vật liệu hữu cơ cũng như cơchế dập tắt exciton Cuối cùng là một lượng lớn photon sinh ra không thể thoát ra khỏilinh kiện OLED Quá trình chồng chập các màng có tính chất quang khác nhau tạo racác kiểu dẫn sáng trong linh kiện Hiệu suất điện phát quang (EL) được định nghĩa là

tỉ số giữa số photon phát ra có thể phát hiện trên số cặp điện tửlỗ trống được phun vào

tổ hợp cấu trúc hữu cơ EL xác định bởi biểu thức sau [13]:

EL= Số photon phát ra có thể phát hiện

Số cặp điện tử −lỗ trốngđược phun vào

- rst – tỉ số singlet/triplet (số exciton singlet trên số exciton triplet),

- q – số photon phát ra trên một singlet exciton (thông thường bằng 1)

- coupling – tỉ số truyền ánh sáng thoát ra khỏi linh kiện (số photon có thể thoát rakhỏi linh kiện trên số photon được phát ra bên trong linh kiện)

1.3.2 Các biện pháp nâng cao hiệu suất phát quang

Theo biểu thức hiệu suất phát quang của OLED nêu trên, có những phương pháp saulàm tăng hiệu suất OLED:

- Tăng thừa số cân bằng điện tích  bằng cách chế tạo OLED đa lớp

- Biến tính vật liệu EML để tăng hiệu suất hình thành exciton trong vật liệu

- Giảm exciton triplet, tăng exciton singlet

- Pha tạp chất thích hợp trong lớp phát quang

1.4 Các kiểu OLED

1.4.1 OLED trong suốt

OLED trong suốt (Transparent OLED – TOLED) có cả hai điện cực đều là vật liệu dẫnđiện trong suốt Ánh sáng phát ra từ lớp EML thoát ra cả hai mặt của linh kiện OLEDtrong suốt có nhiều ứng dụng trong màn hiển thị trong suốt và OLED trắng [14]

Hình 1 7 Cấu trúc TOLED

1.4.2 OLED trắng

OLED trắng (White OLED – WOLED) Trong kỹ thuật màu đỏ-xanh lá cây-xanh dươ

ng (RGB), ánh sáng trắng có thể tạo ra bằng cách chồng chập 3 màu là đỏ (Red), màuxanh lá cây (Green) và màu xanh dương (Blue) có cường độ bằng nhau Trên nguyên línhư vậy, có thể chế tạo WOLED bằng cách tạo ra các ảnh điểm (chip OLED) phát bamàu cơ bản trên bên trong lớp EML Ba màu này trộn thành ánh sáng trắng [15]