PHẦN CẤU TẠO CHẤT ppt

PHN CU TO CHT Trường THPT chuyên Thái Bình A- MT S VN Đ CHUNG V L THUYT  Một phân tử hình thành được và tồn tại bền nhờ kết quả của tương tác giữa các hạt nhân và electron dẫn đến một năng lượng hệ cực tiểu (năng lượng này của phân tử phải thấp hơn năng lượng của hệ ban đầu). Trong phân tử có sự phân bố vị trí tương đối giữa các hạt nhân nguyên tử nên có được hình dạng không gian của phân tử với độ dài liên kết và góc xác định. 1) Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử A và B là năng lượng cần thiết để vừa đủ phá vỡ liên kết đó hay năng lượng toả ra khi hai nguyên tử A và B ở trạng thái cơ bản kết hợp với nhau. Tuy nhiên năng lượng liên kết là độ sâu của cực tiểu năng lượng trên được cong thế năng Thí dụ: phản ứng H 2  2 H cần năng lượng bằng 436 kJ.mol -1 . Phân tử H 2 bền vững nên khi cho hai nguyên tử H kết hợp với nhau: 2 H  H 2 toả ra một năng lượng bằng 436 kJ.mol-1. Như vậy hai giá trị năng lượng bằng nhau về giá trị và ngược nhau về dấu. Quy ước rằng năng lượng liên kết có dấu dương để biện luận rằng liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn??? nên E H-H = 436 kJ.mol -1 . Trong phân tử có nhiều liên kết thì năng lượng liên kết được tính trung bình. 2) Độ dài liên kết Độ dài của một liên kết trong phân tử là khoảng cách trung bình giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó khi phân tử ở trạng thái năng lượng thấp nhất. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d. Phương pháp phổ vi sóng hay phương pháp nhiễu xạ electron thường được dùng để xác định độ dài liên kết. Trị số độ dài liên kết ở trong khoảng từ 0,74Å (phân tử H 2 ) đến 4,47Å (phần tử CS 2 ); thông thường trong khoảng 1,0 – 2,0Å đối với liên kết giữa hai nguyên tử của các nguyên tố chu kì 2, 3, 4. Độ dài của một liên kết nào đó thường gần đúng là một hằng số trong các phân tử khác nhau. Chẳng hạn liên kết đơn C-C trong hầu hết các phân tử hiđrocacbon không liên hợp vào khoảng 1,53- 1,54Å. Trong C 6 H 6 (benzen) độ dài liên kết giữa hai nguyên tử C cạnh nhau bằng 1,40 Å. Trị số này nằm trong khoảng độ dài một liên kết C-C là 1,54Å và độ dài một liên kết đôi C=C là 1,34Å. Độ dài liên kết càng nhỏ, liên kết càng bền. Bán kính liên kết: Từ các số liệu có thể thấy rằng độ dài liên kết d AB xấp xỉ bằng 1/2(d AA + d BB ) với d AA , d BB là độ dài liên kết A-A, B-B tương ứng. Chẳng hạn, coi A là Cl, B là Cl; đã biết d Cl-Cl = 1,99A, vậy d C-Cl = 1/2(d C-C + d Cl-Cl ) = 1/2(1,54 + 1,99) = 1,765Å. Trị số thực nghiệm cho biết d C-Cl = 1,766Å. Do đó người ta coi 1/2d AA là bán kính liên kết hay bán kính cộng hoá trị r A của nguyên tử Å. 3) Góc liên kết : Góc liên kết là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử đi qua hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nguyên tử đó. Các trường hợp điển hình về góc liên kết theo định nghĩa trên là: - Phân tử thẳng, góc liên kết bằng 180 o (2π); chẳng hạn C 2 H 2 , CO 2 ,… - Phân tử có góc, góc liên kết khác 180 o , chẳng hạn BF 3 hay C 2 H 4 có góc 120 o , H 2 O có góc 104,5 o ,… - Phân tử tứ diện, góc liên kết bằng 109 o 28’, chẳng hạn CH 4 ,… Trong một số trường hợp, người ta chú ý đến góc được tạo ra từ 4 nguyên tử hay 2 mặt phẳng, là góc nhị diện hay góc xoắn (hay góc vặn). Dưới đây là hình ảnh một số phân tử cho thấy chúng có kích thước riêng. 4) Các dạng liên kết hoá học Xét một cách đại cương, liên kết hoá học có bốn dạng: - Liên kết cộng hoá trị (hay liên kết nguyên tử) - Liên kết ion (hay liên kết điện hoá trị) - Liên kết kim loại - Liên kết hiđro, tương tác Van de Van; gọi chung là tương tác yếu. Thực tế không có ranh giới rõ rệt giữa các dạng liên kết đó. Tuy nhiên, để thuận lợi khi xem xét, người ta vẫn đề cập riêng từng dạng đó, hai dạng đầu thường được đề cập đến nhiều hơn.  Từ sự phân tích kết quả thực nghiệm và cấu tạo hoá học của các phân tử, năm 1916 nhà hoá học Côxen (Kossel) và Liuyxơ (Lewis) đưa ra nhận xét mà ngày nay gọi là quy tắc bát tử (hay quy tắc octet): Khi tạo liên kết hoá học, các nguyên tử có xu hướng đạt tới cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e. Cần lưu ý là quy tắc đó chỉ áp dụng được cho một số giới hạn các nguyên tố, chủ yếu là các nguyên tố chu kỳ 2. Quy tắc bát tử (octet) thể hiện trong từng dạng liên kết cụ thể. Thông thường trong liên kết ion, sau khi cho – nhận electron lớp vỏ ngoài cùng có đủ số electron như các nguyên tử khí hiếm. Thực tế quy luật ấy chỉ đúng cho đa số các trường hợp nguyên tố nhóm A. ( Học viên lấy thí dụ về những trường hợp không tuân theo quy tắc bát tử).  !"#$%&'#( (năm 1916) )*+#, ! Trong phân tử được tạo ra từ nguyên tử các nguyên tố phi kim, liên kết hoá học giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi cặp (đôi) e dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đều có được cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí trơ với 8e. Electron của mỗi nguyên tử có thể tham gia được liên kết là e hoá trị. Đôi e tạo liên kết phải có spin đối song. Ví dụ: Phân tử Cl 2 có liên kết giữa hai nguyên tử Cl được thực hiện nhờ cặp e góp chung. cặp e này là cặp e liên kết, được kí hiệu ↑↓ hay ↓↑, các e còn lại được gọi là e không liên kết. a) Phân loại liên kết cộng hoá trị Căn cứ vào vị trí cặp e dùng chung so với hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết, người ta chia liên kết cộng hoá trị thành hai loại: - Liên kết cộng hoá trị không phân cực (hay không có cực): Đôi e dùng chung ở giữa khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử. Đó là liên kết trong các phân tử đơn chất như Cl 2 , Br 2 (trường hợp hiệu độ âm điện ≤ 0,4). - Liên kết cộng hoá trị có cực (hay phân cực): Đôi e dùng chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có tính phi kim mạnh hơn (hay có độ âm điện lớn hơn). Đó là liên kết hoá học trong các phân tử hợp chất như H 2 O, NH 3 , CH 4 , (hiệu độ âm điện trong khoảng 0,40 ÷ 1,70). b) Tính định hướng không gian của liên kết cộng hoá trị Liên kết cộng hoá trị có tính định hướng không gian. Trong liên kết cộng hoá trị, cặp e dùng chung (hay cặp e liên kết) được phân bố ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tham gia liên kết. Liên kết cộng hoá trị có tính chất bão hoà. Chẳng hạn trong hợp chất giữa Cl với H, chỉ có 1 nguyên tử H liên kết với 1 nguyên tử Cl tạo thành HCl; không thể có nhiều hơn một nguyên tử H liên kết với một nguyên tử Cl. Do vậy số nguyên tử liên kết với một nguyên tử cho trước bị hạn chế bởi hoá trị của nguyên tử đó. Bài tập: Cho các nguyên tố H, F, Cl, Br, I. 1) Hãy viết CTPT của các chất được tạo ra từ các nguyên tố đã cho. 2) Trong số các chất đã nêu chất nào có liên kết không có cực, có cực? Hãy chỉ rõ vị trí của cặp electron liên kết trong mỗi chất. /012&#$%&'#( Biểu diễn liên kết và cấu tạo phân tử khá trực quan 1. Công thức: Mỗi dấu chấm biểu thị một electron. Hai chấm hay một vạch – chỉ một cặp electron trong nguyên tử hay phân tử. Các electron này là các electron hoá trị. Công thức hoá học chỉ rõ thứ tự liên kết giữa các nguyên tử và các kí hiệu chỉ sự phân bố electron hoá trị được gọi là công thức Lewis (do Lewis đề xướng). Thông thường các cặp electron liên kết viết bằng dấu vạch, electron không liên kết biểu diễn bằng chấm. Công thức Lewis không chỉ dùng cho các hợp chất có liên kết công hoá trị mà dùng cả cho các hợp chất có liên kết ion. Bài tập: Viết công thức Lewis cho các phân tử : a) nitơ, b) nước, c) Canxi clorua. 2. Cách viết công thức Lewis: a) Các khái niệm cần dùng: + Nguyên tử trung tâm và phối tử: Trong một công thức hoá học, có nguyên tử trung tâm là nguyên tử cần nhiều e nhất để tạo được cấu hình tám electron (octet) ở lớp ngoài cùng của nó (hay nguyên tử có số oxi hoá cao nhất); các nguyên tử khác và cả cặp electron không liên kết của nguyên tử trung tâm được gọi là phối tử. Ví dụ: trong phân tử NH 3 , nguyên tử trung tâm là N, phối tử gồm 3H và 1 cặp e không liên kết của N (ở vỏ hoá trị). Trong phân tử HCN, nguyên tử trung tâm là C, phối tử gồm 1H và 1N (ở đây không có cặp e không liên kết ở vỏ hoá trị). + Lõi của nguyên tử: Phần lõi của một nguyên tử (khi nguyên tử này là thành phần của một công thức hoá học được xét) gồm hạt nhân và các electron ở các lớp bên trong. Ví dụ: Xét lõi nguyên tử của các nguyên tử trong HCN ta có: lõi nguyên tử N gồm hạt nhân và hai e ở phân lớp 1s 2 ; lõi nguyên tử C gồm hạt nhân và 2 electron ở phân lớp 1s 2 ; lõi nguyên tử H chỉ gồm hạt nhân, thực tế H thường được coi là trường hợp ngoại lệ. + Điện tích: - Điện tích lõi nguyên tử: là số đơn vị điện tích của nguyên tử khi ta bỏ các electron ở lớp hoá trị đi nên là một số nguyên dương, có trị số bằng số e hoá trị vốn có của nguyên tử đó. - Điện tích hình thức của một nguyên tử = (Điện tích của lõi nguyên tử - tổng số e riêng của nguyên tử – tổng số e tạo liên kết có nguyên tử tham gia/2). Ví dụ: Xác định điện tích hình thức của N trong NH 3 , NH 4 + - Trong NH 3 : Từ cấu tạo Lewis, ta thấy: Điện tích lõi của N là 5 Số e không liên kết của N là 2 Tổng số e tạo liên kết có N tham gia là 6 (hay có 3 liên kết) Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 2 – 6/2 = 0 - Trong NH 4 + : Xét tương tự như trên, chú ý N không còn e không liên kết và N tham gia 4 liên kết với 4 H. Vậy điện tích hình thức của N = 5 – 0 – 8/2 = +1 Đây chính là điện tích của cả nhóm NH 4 + . b) Các bước để viết cấu tạo Lewis: HCN Bước 1: Viết công thức cấu tạo sơ bộ của chất dựa vào hoá trị của các nguyên tử và giả thiết rằng chỉ có liên kết đơn được hình thành. Nếu chưa biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử, hãy dùng giả thiết để viết thứ tự đó. ở đây ta có: H : C : N (a) hay H : N : C (b) Bước 2: gọi n 1 là tổng số e hoá trị của các nguyên tử. - Thông thường dựa vào cấu hình e của các nguyên tử H: 1s 2 → 1e C: 1s 2 2s 2 2p 2 → 4e N: 1s 2 2s 2 2p 3 → 5e Vậy n 1 = (1 + 4 + 5) e = 10 e Chú ý: Nếu công thức đó là: + Ion âm: 1 đơn vị điện tích âm do được cộng thêm 1e vào tổng trên. + Ion dương: 1 đơn vị điện tích dương do trừ đi 1e từ tổng trên. HCN là phân tử trung hoà nên không áp dụng phần này. Bước 3: Tìm công thức Lewis (gần đúng) - gọi n 2 là tổng số e đã tạo liên kết trong công thức đưa ra ở bước 1. Số e còn lại không tham gia liên kết n 3 = n 1 – n 2 - Số e cần lấy để tạo bát tử cho nguyên tử âm điện nhất trong công thức ban đầu bằng n 4 . Khi áp dụng ba bước trên cho HCN. n 2 = 4e, vậy n 3 = n 1 – n 2 = 6e. Trong (a), N âm điện hơn C nên phải tạo bát tử cho N. Trong công thức ban đầu N mới có 2e, nó cần 6e nữa mới thành 8 e. Như vậy n 4 = 6e. Bước 4: Tìm công thức Lewis đúng - Tìm số e còn lại, kí hiệu n 5 = n 3 – n 4 + Nếu n 5 = 0: tính điện tích hình thức ở mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết ở bước 3. + Nếu n 5 ≠ 0: chính là số e cần dùng để tạo bát tử cho nguyên tử trung tâm. Chú ý: Việc này chỉ được thực hiện khi nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 trở đi. Sau đó tính lại điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết. áp dụng: Với HCN có n 3 = n 4 = 6e nên n 5 = 0. Do đó tính điện tích hình thức cho các nguyên tử trong phân tử H : C : : N (c) H: 1 - 1 = 0 C: 4 – 2 = 2 N: 5 – 6 –1 = -2 - Sau khi thực hiện như trên, nếu nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 chưa đạt được bát tử, ta phải chuyển một hay một số cặp e không liên kết (ở nguyên tử âm điện hơn) thành cặp e liên kết, sao cho có được bát tử đối với nguyên tử trung tâm đó. Từ (c) ta thấy nguyên tử trung tâm C còn thiếu 4e mới có được bát tử. Vậy ta phải chuyển 4e (2 cặp e) không liên kết của N thành 4e (2 cặp) liên kết: H : C : : N H : C ≡ N : (f) Tính lại điện tích hình thức của các nguyên tử trong (f): H: 1 – 1 = 0 C: 4 – 4 = 0 N: 5 –2 – 3 = 0 Kết luận: (f) là công thức Lewis cần tìm cho HCN. (Học viên tự xác định để loại bỏ công thức (b). Bài tập áp dụng: Tìm công thức Lewis của PCl 3 . c) Xác định công thức Lewis của CO 3 2- . + Công thức giả định là: (a) + Khi tính số e hoá trị, cần chú ý đây là một anion có điện tích –2: n 1 = (6 x 3 + 4 x 1 + 2) e = 24 e Từ (a) có n 2 = 6e → n 3 = n 1 – n 2 = (24 – 6) e = 18e + Số e cần để tạo bát tử cho 3 O là n 4 = 6e. 3 = 18e Vậy n 5 = n 3 – n 4 = 0. + Tính điện tích hình thức cho từng nguyên tử trong : (b) C: 4 – 3 = +1 O: 6 – 6 – 1 = -1; Như vậy nguyên tử cacbon chưa đạt bát tử. + Từ (b) có 3 khả năng chuyển 2 electron từ một trong ba nguyên tử O cho nguyên tử C để C có 8 electron và thu được 3 công thức cấu tạo tương đương nhau với 1 liên kết đôi C = O và một điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử oxi: O : C : O O : O : : C : O : O : : O : C : O O : : : : : O : C : :O O : : : O : C :O : O : : (I) (II) (III) Tính điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử. C: 4 – 4 = 0 O: 6 – 6 – 1 = -1 (có 2 O) O: 6 – 4 – 2 = 0 Vậy 3 công thức Lewis đó đều đúng cho CO 3 2- . + Thực nghiệm cho biết ion CO 3 2- có cấu tạo phẳng, 3 nguyên tử O ở 3 đỉnh của tam giác đều, góc OCO ≈ 120 o , 3 liên kết C-O có độ dài đều bằng nhau, là 131 pm. Để giải thích kết quả này, người ta giả thiết rằng đã có sự cộng hưởng giữa 3 cấu tạo (I), (II), (III) với nhau. Ba công thức Lewis tương đương nhau; chúng được gọi là các công thức cộng hưởng của CO 3 2- . Giả thuyết về sự cộng hưởng các cấu tạo có thể áp dụng cho các trường hợp ion và phân tử khác như NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- , C 6 H 6 , + áp dụng giả thuyết này ta tính được điện tích trên mỗi nguyên tử oxi trong CO 3 2- theo công thức: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử xác định = Điện tích toàn nhóm/ Số cấu tạo cộng hưởng. Cụ thể: Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử oxi = - 2/3 Kết quả này cho thấy: điện tích trong ion CO 3 2- không cố định trên một nguyên tử oxi nào, điện tích đó được phân bố cho các nguyên tử oxi trong nhóm. Người ta nói: có sự giải toả điện tích. Thực chất sự giải toả điện tích này là giải toả electron. Bằng cách tìm cấu tạo Lewis cho công thức hoá học với quan niệm giải toả electron góp phần khẳng định vai trò đáng chú ý của công thức cấu tạo Lewis trong nghiên cứu và giảng dạy hoá học. + Bậc của một liên kết được xác định bằng tổng số các cặp electron tạo ra liên kết đó. Từ đó ta có: bậc bằng 1 đối với một liên kết đơn C - C; bậc bằng 2 đối với một liên kết đôi C = C; bậc bằng 3 đối với một liên kết ba C ≡ C; + Khi có cấu tạo cộng hưởng thì: Bậc của một liên kết bằng tổng các bậc liên kết thuộc về hai nguyên tử đang xét trong các cấu tạo cộng hưởng chia cho số cấu tạo cộng hưởng. áp dụng cho CO 3 2- : Chọn bất cứ một liên kết nào trong ba liên kết giữa C với O, ta đều thấy tổng bậc của liên kết đó là: 2 + 1 + 1 = 4. Ta có 3 cấu tạo cộng hưởng ((I), (II), (III)). Vậy bậc của liên kết giữa C với O trong CO 3 2- bằng: 4/3 = 1 3 1 (*) Kết quả này cho thấy liên kết giữa C với O trong CO 3 2- có bậc trung gian giữa liên kết đôi C = O (bằng 2) với liên kết đơn C - O (bằng 1). Trị số về độ dài liên kết phù hợp với kết quả đó: Liên kết C = O trong H 2 C = O bằng 121 pm. Liên kết C - O trong H 3 C – OH bằng 143 pm. Như trên đã biết, thực nghiệm xác định được độ dài liên kết giữa C với O trong CO 3 2- bằng 131 pm. Bài tập: Hãy viết cấu tạo Lewis cho NO 3 - (chú ý trình bày rõ các bước, các cấu tạo cộng hưởng, xác định bậc liên kết giữa N với C). 3 !(24#5." 1. Mô hình sự đẩy giữa các cặp electron vỏ hoá trị: Mỗi liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử được tạo thành nhờ cặp electron liên kết hay cặp electron dùng chung. Đôi e liên kết phân bố trong khoảng không gian giữa hai hạt nhân nguyên tử tạo ra liên kết đó. Liên kết cộng hoá trị là liên kết có định hướng không gian làm cho phân tử có hình dạng nhất định đặc trưng cho phân tử và cho chất đã cho. Nhiều nguyên tử sau khi góp chung e để tạo liên kết còn có các e không liên kết. Chẳng hạn trong N ở NH 3 ngoài 3 cặp electron liên kết với 3 nguyên tử H, còn có 1 cặp e không liên kết. Các cặp electron dù liên kết hay không liên kết này sẽ đẩy nhau do cùng tích điện âm. Trong phân tử AX n , A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử; n là số phối tử X có trong AX n . Nếu ở A còn có m cặp e không liên kết, mỗi cặp được kí hiệu là E, ta có kí hiệu AX n E m . Mô hình VSEPR xét sự phân bố không gian giữa A với X, với E. Coi nguyên tử trung tâm A có dạng cầu. Tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử A và các electron phi hoá trị bên trong (lõi), vỏ quả cầu là các e lớp ngoài cùng (e hoá trị). Mỗi cặp e hoá trị chiếm một khoảng không gian nào đó của quả cầu. Như vậy, ở một mức độ nhất định, hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gian chiếm bởi các e hoá trị của nguyên tử trung tâm A. Hình dạng phân tử phụ thuộc chủ yếu vào sự phân bố các cặp e hay các đám mây e hoá trị của nguyên tử A. 2. Nội dung của thuyết sức đẩy giữa các cặp e hoá trị (VSEPR) Vào những năm 1940, N. Sidgwick, H. Powell đưa ra thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị và sau đó được các nhà bác học khác, trong đó có R. Gillespie, bổ sung và hoàn chỉnh. + Cấu hình các liên kết của nguyên tử (hay ion) phụ thuộc vào tổng số cặp electron hoá trị liên kết hay không liên kết của nguyên tử. + Các obitan có các cặp e hoá trị được phân bố đều nhau và cách nhau xa nhất để có lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng. Có sự không tương đương giữa cặp e liên kết và cặp e không liên kết. Đôi e liên kết chịu lực hút đồng thời của hai hạt nhân nguyên tử A và X tạo ra liên kết đó nên chuyển động chủ yếu ở vùng không gian giữa hai hạt nhân. Trong khi đó, cặp e không liên kết chỉ chịu lực hút của hạt nhân A nên có thể chuyển động ra xa hơn. Kết quả là cặp e không liên kết chiếm khoảng không gian rộng hơn so với khoảng không gian chiếm bởi cặp e liên kết. + Obitan có cặp electron không liên kết chiếm không gian lớn hơn so với obitan chứa cặp electron liên kết vì thế sức đẩy giữa các cặp electron liên kết giảm hơn so với cặp không liên kết. Thí dụ góc liên kết trong các phân tử CH 4 , NH 3 và H 2 O tương ứng bằng 109 o 28’, 107 o và 104,5 o do các phân tử có số cặp electron không liên kết bằng 0, 1 và 2. + Không gian của cặp electron liên kết sẽ giảm nếu độ âm điện của các nguyên tố liên kết lớn. góc liên kết trong NF 3 chỉ là 102 o so với 107 o của NH 3 . Tương tự góc liên kết tgiảm trong dãy: PI 3 (102 o ), PBr 3 (101,5 o ), PCl 3 (100,3 o ) và PF 3 (97,8 o ). .617(84#5.""#9:! AX n với n = 2 → 6 n=2: hai cặp e được phân bố trên đường thẳng. Phân tử thẳng như BeH 2 . Góc liên kết XAX bằng 180 o . n=3: ba cặp e được phân bố trên ba đỉnh của tam giác đều. Phân tử có hình tam giác đều, phẳng. Góc XAX bằng 120 o . Ví dụ: BF 3 , AlCl 3 , n=4: bốn cặp e được phân bố ở bốn đỉnh tứ diện đều, tâm là A. Phân tử có hình tứ diện đều. Góc XAX bằng 109 o 28’. Ví dụ: CH 4 , NH 4 + , n=5: có sự phân bố đồng đều 5 cặp e trên mặt cầu. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình lưỡng tháp tam giác. Ví dụ minh hoạ: phân tử PCl 5 có phân bố lưỡng chóp tam giác nên trong phân tử có ba loại góc liên kết: trong mặt phẳng có góc ClPCl bằng 120 o , trong khi còn có góc ClPCl bằng 90 o và góc 180 o . Theo mô hình VSEPR, năm cặp e được phân bố trên mặt cầu vỏ hoá trị như sau: Ba cặp cùng với hạt nhân A ở trong 1 mặt phẳng, ba cặp này ở ba đỉnh tam giác đều tâm A. Các liên kết được tạo ra trong mặt phẳng này được gọi là liên kết ngang. Hai cặp e còn lại được phân bố trên hai đầu của đoạn thẳng vuông góc với mặt phẳng tam giác đều tại A. Hai cặp e này tạo ra hai liên kết trục. Do sự phân bố đó nên độ dài liên kết ngang ngắn (2,02 nm) hơn độ dài liên kết trục (2,14 m). Kết quả sự sắp xếp trên đưa tới một lưỡng tháp tam giác đáy chung là tam giác đều tâm A, hai đỉnh là hai cặp e tạo ra hai liên kết trục. n = 6: AX 6 . với sự phân bố 6 cặp e trên mặt cầu vỏ hoá trị. Khi kẻ các đường nối các nguyên tử X với nhau ta có hình bát diện.Ví dụ minh hoạ: phân tử SF 6 . Sáu cặp e của phân tử này được phân bố trên vỏ hoá trị của nguyên tử A ở sáu đỉnh của một hình bát diện đều. Trong trường hợp này không có sự phân biệt giữa liên kết ngang với liên kết trục về độ dài. Ví dụ minh hoạ của trường hợp này là phân tử SF 6 . Trong phân tử này, góc giữa hai trục liên kết cạnh nhau bằng 90 o . 617(84#5."#9:!;:1"#9:! AX n E m n + m ≤ 6 Nguyên tử trung tâm A vừa có n cặp e liên kết, vừa có m cặp e không liên kết (kí hiệu là E). Do không có sự tương đương giữa cặp e liên kết với cặp e không liên kết, hai trường hợp AX n với AX n E m có cùng số cặp e nhưng hình dạng hai phân tử đó không hoàn toàn giống nhau. Xét một số trường hợp thường gặp: 1) (n + m) ≤ 4 * AX 2 E: Ba nguyên tử A, X, X không còn nằm trên cùng đường thẳng như trong trường hợp AX 2 . Lúc này phân tử có dạng gấp khúc. Ví dụ: SnCl 2 , góc ClSnCl ≈ 120 o . Có thể dùng phân tử SO 2 làm thí dụ với sự đẩy của hai cặp electron liên kết S = O với 1 cặp electron không liên kết của nguyên tử S. * AX 3 E: Nguyên tử trung tâm A có tổng cộng 4 cặp e nhưng phân tử không có dạng tứ diện đều như AX 4 mà có hình tam giác. Ví dụ điển hình là NH 3 , góc HNH ≈ 107 o . * AX 2 E 2 : Nguyên tử trung tâm A cũng có 4 cặp e nhưng do có 2 cặp e không liên kết nên hình dạng phân tử khác với AX 4 hay AX 3 E. Phân tử này có góc gần với góc tứ diện. Ví dụ: H 2 O có góc HOH ≈ 104 o . Bài tập: Dùng mô hình VSEPR hãy dự đoán hình dạng phân tử AXE 3 . 2) (n + m) = 5 (nguyên tử trung tâm A có 5 cặp e). Nếu AX 5 thì phân tử có hình lưỡng tháp tam giác. Song sự có mặt của cặp e không liên kết sẽ làm biến dạng hình đó. *AX 4 E: Sự phân bố E và 4 cặp e liên kết được mô tả như hình trên. Kết quả phân tử có hình cái bập bênh. Ví dụ: phân tử SF 4 . *AX 3 E 2 : Ba cặp e liên kết tạo 3 liên kết A-X; sự đẩy tương hỗ giữa 3 cặp e này với nhau và với 2 cặp e không liên kết (E), kết quả tạo ra phân tử hình chữ T. Ví dụ: ClF 3 , HClO 2 . 3) (n + m) = 6 (nguyên tử trung tâm A có 6 cặp e). * AX 5 E: Bốn trong năm cặp e liên kết được phân bố trong mặt phẳng; 1 cặp e liên kết còn lại được phân bố trong trục gần vuông góc với mặt phẳng trên. Do đó 5 cặp e liên kết (hay phần AX 5 ) tạo ra hình tháp vuông. Trong cấu tạo này, liên kết ngang và liên kết trục không tương đương hình học. Chẳng hạn trong BF 5 , liên kết trục có độ dài 169 pm còn liên kết ngang có độ dài tới 177 pm. * AX 4 E 2 : Theo mô hình VSEPR, 2 cặp e không liên kết (E) được phân bố trans so với 4 cặp e liên kết; mà 4 cặp e liên kết này được phân bố trong mặt phẳng tạo ra hình vuông phẳng. Ví dụ: phân tử XeF 4 . Việc áp dụng mô hình VSEPR giải thích được hình dạng của các hợp chất có liên kết bội (C 2 H 2 , C 2 H 4 , ); độ âm điện của các nguyên tử là phối tử cũng có ảnh hưởng đến hình dạng phân tử. Hình dạng phân tử cũng gắn liền với tính chất hoá học của phân tử. Nhược điểm: khó khăn không thể vượt là các halogenua kim loại kiềm thổ dạng MX 2 chỉ có cấu hình thẳng đối với hợp chất của Be còn đối với hợp chất của Ba đều có cấu tạo gấp khúc. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các obitan khác trong nguyên tử Bari. 3 !"#9:!<3= 1. Những luận điểm chính của thuyết liên kết hoá trị a) Liên kết hoá học được tạo nên bởi cặp electron có spin ngược chiều nhau của hai nguyên tử. Trong đó có sự che phủ giữa những obitan của hai nguyên tử tạo nên một vùng có mật độ điện tích cao dẫn đến việc giảm thế năng của hệ, nghĩa là liên kết được hình thành. b) Liên kết được hình thành theo phương trong không gian mà khả năng che phủ giữa các obitan nguyên tử là cực đại (thường gọi gọn là nguyên lí che phủ cực đại). c) Hai obitan nguyên tử che phủ nhau càng nhiều, liên kết được tạo nên càng bền. + Theo quan niệm của thuyết VB, liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do sự xen phủ 2 AO hoá trị, mỗi AO có 1 e độc thân. Có thể hình dung rõ hơn khi xét một số giai đoạn trong sự hình thành phân tử H 2 từ 2 nguyên tử H. Mức độ xen phủ 2 AO hay 2 đám mây e của 2 nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết. Liên kết hoá học được tạo ra càng bền nếu sự xen phủ 2 AO càng mạnh. + Liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử sẽ được phân bố theo phương nào mà ở đó có sự xen phủ lớn nhất (cực đại) của 2 AO tham gia liên kết (2 mây electron của 2 AO tham gia liên kết). Sự định hướng hoá trị của nguyên tử tham gia liên kết thể hiện ở sự có trị số xác định của góc liên kết (góc hoá trị) trong phân tử nhiều nguyên tử. Để xác định được số liên kết CHT ta cần xét đến phân bố electron trên các ô lượng tử ở trạng thái cơ bản và kích thích. Để giải quyết vấn đề hình dạng phân tử cần dùng đến hình dạng obitan nguyên bản của nguyên tử hay các obitan lai hoá của nó. a) Một số áp dụng Góc liên kết (góc hoá trị) là một trong số các tính chất phân tử được thực nghiệm phát hiện. Dựa vào thuyết hoá trị định hướng (VB), ta có thể giải thích được kết quả đó. - Phân tử H 2 S + Thực nghiệm cho biết, trong H 2 S có góc HSH ≈ 92 o . + Ta biết S có cấu hình e là [Ne] 3s 2 3p 4 . Như vậy S có 6e hoá trị phân bố trong 4 AO: 4p x , 4p y và 4p z . H có một electron duy nhất trên obitan 1s 1 . Theo thuyết VB, 2e độc thân của S đã tạo 2 liên kết S-H với 2e của 2 nguyên tử H. 2 AO có 2 e độc thân này (chẳng hạn đó là AO-3p x , AO-3p y ) có trục vuông góc với nhau, tức là góc giữa hai trục của 2 AO đó là 90 o . Vì AO-s có đối xứng cầu nên vùng có sự xen phủ của 1 AO-s với 1 AO-3p sẽ phân bố trên trục của AO-3p tương ứng. Điều này có nghĩa là thông thường góc của phân tử H 2 S, tức HSH bằng 90 o . Tuy nhiên hai vùng có mật độ e cao ở cạnh nhau sẽ có sự đẩy nhau. Sự đẩy này làm cho góc HSH mở rộng ra. Kết quả là góc đó bằng 92 o như kết quả thực nghiệm. + Cùng ở phân nhóm chính thứ 6 với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H 2 có góc tương tự như trên, cụ thể là H 2 Se có góc HSeH ≈ 91 o , H 2 Te có góc HTeH ≈ 90 o . - H 2 O Thực nghiệm thu được góc HOH ≈ 104,5 o + O ở cùng nhóm chính thứ 6 với S. Các e hoá trị và các AO tương ứng: Rõ ràng ở đây không thể cho rằng O dùng 2 AO- p nguyên chất để xen phủ với 2 AO-1s của 2 H như trong H 2 S được. Muốn có sự che phủ cực đại giữa các obitan 1s của H và 2p y , 2p z của O thì các nguyên tử H phải tiến lại nguyên tử O theo phương của trục y và trục z. Như vậy thì góc hoá trị HOH phải là 90 o . Góc thực nghiệm thu được 104,5 o lớn hơn góc lý thuyết 90 o rất nhiều. + Theo số liệu ở trên, góc tứ diện là 109 o 29’ rất gần với trị số 104,5 o . Do đó người ta giả định rằng O trong H 2 O ở trạng thái lai hoá sp 3 . Trong 4 AO-sp 3 có 2 AO mà mỗi AO có 2e (1 cặp) được gọi là cặp e không liên kết của O, 2 AO-sp 3 còn lại thì mỗi AO chỉ có 1e. Theo thuyết VB, để tạo 2 liên kết O-H cần có sự xen phủ 2 AO-1s của H với 2 AO-sp 3 mà mỗi AO mới có 1e. Vậy thì góc liên kết (góc hoá trị) HOH phải đúng bằng góc tứ diện 109 o 29’. Người ta cho cho rằng 2 AO-sp 3 có 2 cặp e không liên kết tạo ra 2 vùng có mật độ e cao, sẽ đẩy nhau. Sự đẩy này làm hẹp góc tạo bởi 2 trục của 2 AO-sp 3 còn lại, kết quả ta quan sát được góc đó là 104,5 o . Như vậy mặc dù còn rất định tính, thuyết hoá trị định hướng đã giải thích được kết quả thực nghiệm về góc liên kết của H 2 O.Theo thuyết liên kết hoá trị, liên kết cộng hoá trị được hình dung là sự ghép đôi electron của hai nguyên tử liên kết và liên kết sẽ nằm theo phương mà các obitan nguyên tử che phủ nhau nhiều nhất. Vậy có thể xác định phương của liên kết dựa vào chỉ tiêu che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử, nghĩa là theo giá trị cực đại của các obitan nguyên tử. Xác định được phương của liên kết là có thể xác định được hình dạng của phân tử. Đây là một trong những thành tựu lớn nhất của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết về cấu tạo phân tử. b) Lập luận tương tự như trên có thể giải thích hình dạng của các phân tử XH 3 : NH 3 PH 3 AsH 3 SbH 3 <HXH = 107 o 3’ 93 o 3’ 91 o 8’ 91 o 3’ Vậy dựa vào sự che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử s và p, có thể giải thích được hình dạng của nhiều phân tử nhưng cách giải thích đó hoàn toàn không thể áp dụng cho những hợp chất của các nguyên tố C, Si, B, Be, Hg 2. Khái niệm lai hoá của thuyết liên kết hoá trị: Một trong các căn cứ để xây dựng thuyết VB là kết quả giải bài toán H 2 của Heitle -London. H 2 là trường hợp đơn giản nhất vì nguyên tử H chỉ có AO hoá trị 1s. Để có được sự lí giải phù hợp thực nghiệm cho các phân tử phức tạp, bắt buộc phải mở rộng tới các AO hoá trị ns, np, mà n ≥ 2. Thuyết lai hoá nhằm giải quyết vấn đề đó. Lai hoá là sự tổ hợp các AO hoá trị có số lượng tử l khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng. - Điều kiện để các AO hoá trị tham gia lai hoá được là phải có năng lượng gần nhau. - Số AO tham gia tổ hợp bằng tổng số các lai hoá thu được. - Các AO lai hoá là các AO suy biến, nghĩa là các AO có năng lượng và kích thước hoàn toàn như nhau nhưng khác với nhau về sự định hướng (phương) ở trong không gian - Đặc điểm hình học của AO lai hoá là có một đầu (hay một phần) nở rộng còn đầu kia bị thu hẹp. - Sự định hướng các AO lai hoá trong không gian thể hiện sự phân bố mật độ electron trong không gian. Lai hoá là khái niệm thuần tuý toán học. Về nguyên tắc, các AO tham gia tổ hợp là các nghiệm của phương trình Schrodinger, là hàm riêng của toán tử Hamilton của hệ H, vậy theo nguyên lý chồng chất trạng thái, tổ hợp tuyến tính của các hàm đó cũng là nghiệm của phương trình Schrodinger. Lai hoá có thể coi là một khái niệm giả định được dùng để giải thích các kết quả thực nghiệm. Xét phân tử CH 4 : Nguyên tử C có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 và ở trạng thái kích thích 1s 2 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 Theo cách lập luận như trên, phân tử CH 4 có hình dạng như sau: Để che phủ cực đại giữa các obitan nguyên tử 1s của H với các obitan 2s và 2p của C thì ba nguyên tử H tiến lại nguyên tử C theo phương của các trục x, y, z còn nguyên tử H thứ tư tiến lại che phủ với obitan 2s của C làm với ba liên kết C- H trên những góc như nhau và bằng 125 o (vì chịu lực đẩy như nhau của ba cặp electron liên kết đó). Nhưng trên thực tế phân tử CH 4 là phân tử tứ diện đều, nghĩa là cả 4 liên kết C-H đều như nhau và làm với nhau những góc như nhau bằng 109 o 28’. Pauling cho rằng trong phân tử CH 4 , một obitan 2s và 3 obitan 2p của C trộn lẫn với nhau, hay nói theo ngôn ngữ toán học, chúng tổ hợp với nhau tạo nên những tổ hợp mới tương đương nhau và được gọi là các obitan lai hoá. Bốn obitan lai hoá mới, mỗi obitan mang 1/4 tính chất của obitan 2s và 3/4 tính chất của obitan 2p của nguyên tử C hướng về 4 đỉnh của 1 tứ diện đều. Đây là định hướng tốt nhất cho sự xen phủ với 4 obitan 1s của 4 nguyên tử H để có thể tạo thành 4 liên kết C – H bền vững và tạo ra phân tử CH 4 tứ diện. 3. Kiểu lai hoá và hình dạng của phân tử Thực tế thường xét hợp chất của các nguyên tố chu kỳ 2. Các AO hoá trị của mỗi nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2p x , 2p y , 2p z . Ta sẽ xét các dạng lai hoá có các AO hoá trị này tham gia. b) Lai hoá sp - Lai hoá sp là lai hoá trong đó AO – 2s tổ hợp tuyến tính với 1 AO – 2p z (thường dùng AO – z) tạo ra 2 AO lai hoá sp. - Có thể hình dung quá trình lai hoá đó xảy ra như sau: 1AOs + 1AOp &.#(: 1AO-s+1 AO-p Z = 2AO-sp 2AO-sp là: d 1 = 2 1 (s+p Z ) d 2 = 2 1 (s-p Z ) + AO – 2p z có đối xứng đối với trục z. AO - 2s có đối xứng cầu. Tổ hợp tuyến tính 2 AO đó tạo ra 2 AO mới cùng nằm trên trục z; mỗi AO mới này có phần mở rộng, phần bị thu hẹp. Cả 2 AO lai hoá sp đều nằm trên cùng một đường thẳng: trục z. Do đó người ta gọi lai hoá sp là lai hóa thẳng, kí hiệu là h i . Vậy ta có 2 AO lai hóa sp là h i1 , h i2 . Góc giữa 2 trục 2 AO - sp là 180 o . - Biểu thức của 2 AO lai hoá sp là: h i1 = (2s + 2p z )/ 2 h i2 = (2s - 2p z )/ 2 - Lai hoá sp được dùng để giải thích liên kết hoá học trong phân tử BeH 2 , C 2 H 2 (ankin) …. Các phân tử đều có dạng thẳng. &.#( / : 1AO-s+2 AO-p = 3AO-sp 2 3AO-sp 2 là: t 1 = 3 1 (s+ 2 p x ) t 2 = 6 1 ( 2 s-p x + 3 p y ) t 3 = 6 1 ( 2 s-p x - 3 p y ) c) Lai hoá sp 2 - Lai hoá sp 2 là lai hoá trong đó AO - 2s tổ hợp tuyến tính với 2 AO - 2p (thường chọn là AO – 2p z , AO – 2p y ) tạo ra 3 AO mới có cùng năng lượng. Tương tự như AO lai hoá sp, AO-sp 2 cũng bị biến dạng so với AO cơ bản, có phần mở rộng và phần bị thu hẹp. - Hình dung quá trình lai hoá và sự định hướng các AO trong không gian được mô tả như sau: Ba AO-sp 2 cùng nằm trong một mặt phẳng, góc tạo bởi hai trục của hai AO cạnh nhau là 120 o . Do đó lai hoá sp 2 được gọi là lai hóa tam giác. Kí hiệu AO-sp 2 là t, kèm theo số thứ tự: t 1 , t 2 , t 3 . &.#( > : 1AO-s+3 AO-p = 4AO-sp 3 4AO-sp 3 là: te 1 = 2 1 (s+p x +p y +p Z ) te 2 = 2 1 (s + p x - p y - p Z ) te 3 = 2 1 (s - p x + p y - p Z ) te 4 = 2 1 (s - p x - p y + p Z )