Luận án tiến sĩ Vật lý kỹ thuật: Khảo sát cấu trúc và tính chất nhiệt động học của vật liệu hai chiều germanene bằng phương pháp mô phỏng

Căn cứ vào sự thay đổi tính chất nhiệt động học và cấu trúc cho thấy nhiệt độ tinh thể hóa của vật liệu germanene được xác định là 1340 K, quá trình chuyển pha của vật liệu này là chuyển

TỔNG QUAN

Các nghiên cứu liên quan quá trình tổng hợp germanene

Sự thành công của Geim và Novoselov trong việc tổng hợp được graphene đã đánh dấu bước ngoặt cho sự khai sinh vật liệu mới - vật liệu hai chiều, từ đó hướng nghiên cứu về vật liệu hai chiều đã trở thành đề tài nóng của giới khoa học [1–3] Sau đó, các vật liệu hai chiều một loại nguyên tử có cấu trúc tương tự graphene được tổng hợp thành công như silicene, ironene, stanene [4–6] hoặc kết hợp nhiều loại nguyên tử như SiC, MgO, MoS2 đã được tổng hợp [7–9] Tương tự graphene, do kích thước nhỏ gọn (bề dày chỉ bằng một lớp nguyên tử) nên những sản phẩm được làm ra từ các vật liệu này đều có kích thước nhỏ gọn nhất có thể Bên cạnh đó, tuy là vật liệu 2D, nhưng chúng vẫn sở hữu những tính chất cơ bản của vật liệu khối và có phần tối ưu hơn như về độ dẫn nhiệt, dẫn điện và cả độ bền [10], ngoài ra vật liệu 2D còn có thêm một vài tính chất đặc biệt như có cấu trúc điện tử cho phép sự dẫn điện được kiểm soát bởi sự kích thích của dòng điện, hay ngay cả ánh sáng, nó có thể khuếch đại, chuyển đổi ánh sáng thành điện năng, hoặc tạo ra ánh sáng từ dòng điện [11–13] Giai đoạn đầu, graphene có những tính chất vật lý xuất sắc nên phần lớn các nghiên cứu tập trung vào vật liệu này từ thực nghiệm đến phương pháp tính toán mô phỏng, các nghiên cứu hướng đến sự hình thành cũng như các tính chất của vật liệu graphene [14–16] Tuy nhiên, bên cạnh có những tính chất vật lý tối ưu như rất bền, dẫn điện tốt thì graphene này lại không có độ rộng vùng cấm nên không thể sử dụng vật liệu này trong việc chế tạo thiết bị bán dẫn [17] Đây là một vấn đề thách thức cho các nhà sản xuất thiết bị điện tử, cho đến khi germanene được dự đoán tồn tại vào năm 2009 và được chế tạo thành công vào năm

2014 đã giải quyết được vấn đề tồn đọng trên [18–20]

Germanene là vật liệu được tạo thành từ một lớp nguyên tử germanium có cấu trúc mạng lục giác tổ ong, với khoảng cách hai nguyên tử 2,243 Å Cấu trúc bền vững của germanene không phải dạng phẳng như graphene mà có thêm một lớp nguyên tử Ge lệch khỏi mặt phẳng nguyên tử thứ nhất một khoảng 0,737 Å, được gọi là độ vênh, nhờ vào độ vênh này mà germanene có thêm những tính chất đặc biệt như có thể tồn tại bền vững ngoài môi trường hay xuất hiện độ rộng vùng cấm khi được đặt vào môi trường

4 có điện trường thẳng [18,21–23] Hình ảnh vật liệu germanene và graphene được thể hiện qua Hình 1.1, hình được chụp theo phương đứng và phương ngang

Việc tổng hợp germanene, được khởi xướng đầu tiên bởi Bianco và cộng sự vào năm 2013 Các tác giả đã tổng hợp thành công germanane (GeH) thông qua CaGe2 bằng cách cho Ca và Ge (độ tinh khiết của 2 nguyên tố khoảng 99,999 %) vào ống thạch anh kín và ủ trong nhiệt độ khoảng 1223 K − 1320 K trong 16 − 20 giờ, và sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng (300 K) từ 1 đến 5 ngày thì thu được CaGe2, sau đó khuấy đều CaGe2 trong dung dịch axit HCl trong vòng 5 đến 10 ngày ở nhiệt độ

223 K − 253 K, thì thu được GeH [2] Nhờ vào tính toán lý thuyết (ab initio calculations), Farajian đã dự đoán GeH có độ rộng vùng cấm gần 3 eV và tính linh động của điện tử trên bề mặt cao hơn so với vật liệu khối germanium [24] Những tiềm năng mạnh mẽ này đã tạo tiền đề quan trọng cho việc sử dụng germanane trong công nghệ vật liệu bán dẫn và điện tử Từ đó, thúc đẩy các nghiên cứu tổng hợp germanene Khảo sát sự hình hành germanene trên đế Bạc Ag(111) cũng được đề xuất Tuy nhiên việc tổng hợp này đã làm cho màng germanene bị kéo giãn khoảng 10 %, cho thấy sự chưa tương thích giữa màng germanene và đế Bạc Ag(111) [25–27] Tháng bảy năm 2014,

Li và cộng sự đã báo cáo, có thể tổng hợp thành công germanene trên đế Pt(111) [28], bằng cách cho lắng đọng germanium lên lớp Pt (111) trong môi trường chân không thông qua tia điện tử (electron-beam evaporator) Sau đó ủ ở nhiệt độ 873 K − 1023 K Hình 1.1 Hình minh họa cấu trúc của vật liệu (a) graphene và (b) germanene 0.1

5 trong khoảng thời gian 30 phút Sử dụng máy quét hiển vi xuyên hầm kết hợp năng lượng nhiễu xạ của electron, họ đã tìm thấy cấu trúc của vật liệu germanene Với công trình này, họ tự tin cung cấp một phương thức sản xuất germanene chất lượng cao trên bề mặt đế [28] Trong cùng khoảng thời gian trên, Davila và cộng sự với phương pháp lắng đọng đã tuyên bố tổng hợp thành công germanene trên đế vàng Au(111) [22] Họ cho biết, quá trình tổng hợp germanene trên đế vàng Au(111) tương tự quá trình tổng hợp silicene trên đế bạc Ag(111) [29] Để quan sát màng germanene thu được, họ dùng kính hiển vi quét xuyên hầm kết hợp năng lượng nhiễu xạ của electron Không lâu sau đó, Bampoulis cùng cộng sự và nhóm nghiên cứu khác cũng đã phát hiện lớp germanene có tổng hợp trên đế Ge2Pt [28,30] Đầu năm 2015, Derivaz và cộng sự kết hợp phương pháp thực nghiệm và phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), cũng đã chỉ ra, germanene được tổng hợp trên nền nhôm Al(111) [31] Giữa năm 2016, Zhang và cộng sự cũng đã phát hiện được germanene có thể tổng họp được trên vật liệu MoS2

Các nghiên cứu ứng dụng của germanene

Bên cạnh những nghiên cứu tổng hợp germanene, thì các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng của vật liệu này cũng được tập trung khai thác Đầu tiên các tính chất liên quan đến điện tử và quang học được quan tâm nghiên cứu [33-46] Trong nghiên cứu của Bianco và cộng sự, khi tạo thành công được germanane (GeH), ông nhận thấy rằng vật liệu này ổn định nhiệt lên đến 328 K, và độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,53 − 2,4 eV Đã cho thấy, vật liệu này có tiềm năng đại diện cho vật liệu hai chiều tham gia vào các ứng dụng quang điện tử và cảm biến [2] Giữa năm 2011, thông qua tính toán bằng phương pháp DFT, Q Pang và cộng sự đã khảo sát tính chất điện tử và từ tính của dải germanene Kết quả thể hiện rằng cả hai loại dải germanene có biên armchair và zizag khi pha tạp đều có các ứng dụng tiềm năng trong điện tử nano, chẳng hạn như bóng bán dẫn hiệu ứng trường (FET), điện trở vi sai âm (NDR) và thiết bị lọc spin (SF)[33] Trong một nghiên cứu về các tính chất điện tử của silicene và germanene bằng cách sử dụng các tính toán nguyên lý ban đầu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, Houssa và cộng sự dự đoán germanane là vật liệu có độ rộng vùng cấm trực tiếp, không phụ thuộc vào cấu hình nguyên tử của nó, với độ rộng vùng cấm trung bình

6 khoảng 3,2 eV, do đó vật liệu này có tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử trong dải phổ xanh lam/tím [34] V Sharma và cộng sự cũng đã công bố ứng dụng của dải nano germanene trong lĩnh vực điện tử [47] Tháng 03 năm 2014, Chen Si và cộng sự đã báo cáo, kết hợp Ge và I tạo nên hệ vật liệu GeI có độ rộng vùng cấm là 0,3 eV [38] Với sự linh động cao của electron, dự đoán rằng vật liệu này đầy triển vọng trong lĩnh vực công nghiệp điện tử và vật liệu nano 2D [20]

Trong nghiên cứu về độ linh động chất mang nội tại (ICM-intrinsic carrier mobility) thông qua tính toán nguyên lý đầu tiên, Xue-Sheng Ye và cộng sự đã chứng minh rằng độ linh động của germanene lớn hơn graphene [41] Cụ thể, khi kết hợp phương trình Boltzmann với phép tính gần đúng thời gian hồi phục theo tính toán ban đầu, nhóm tác giả tính được ICM của tấm germanene có thể đạt tới 6 × 10 5 cm 2 V −1 s −1 lớn hơn cả graphene ICM cao của germanene là do khoảng cách uốn lớn và khối lượng hiệu dụng nhỏ Do Ge có khả năng tương thích tốt với Si trong ngành bán dẫn truyền thống nên kết quả cho thấy germanene sẽ là chất bổ sung tốt trong điện tử nano tương lai [41] Tháng 11 năm 2015, P Liang và cộng sự cho biết, tùy vào mỗi nguyên tố kết hợp với Ge thì cho ra vật liệu mới có tính chất khác nhau, ví dụ như: Ge2H là chất bán dẫn có từ tính cao, ngược lại, vật liệu Ge2F và Ge2Cl là chất bán dẫn chống từ tính [39] Minglei Sun và cộng sự đã nghiên cứu một cách có hệ thống các tính chất hình học, điện tử và từ tính của germanene pha tạp kim loại chuyển tiếp loạt 3d (Sc–Ni) Họ nhận thấy rằng độ bền liên kết của tạp chất kim loại chuyển tiếp với germanene khá mạnh và từ tính được tìm thấy đối với pha tạp V, Cr, Mn, Fe và Co [43] Độ ổn định cấu trúc và tính chất điện tử của đặc tính hấp phụ của một số phân tử khí độc (NH3, SO2 và NO2) của màng germanene dạng biên armchair đã được nghiên cứu bằng DFT dựa trên phương pháp tính toán ban đầu (ab initio) [44] Độ nhạy của màng germanene đã được nghiên cứu bằng cách xem xét các cấu hình hấp phụ ổn định nhất, năng lượng hấp phụ, mật độ trạng thái dự kiến và sự truyền điện tích giữa lớp đơn và phân tử khí Năng lượng hấp phụ của các phân tử khí NO2 trên lớp đơn germanene là năng lượng thấp nhất (273,72 meV: cấu hình loại B) so với tất cả các cấu hình có thể có khác và cũng cao hơn NH3 và SO2 Sự truyền điện tích giữa các phân tử khí NO2 và germanene có cùng độ lớn nhưng lớn hơn so với sự truyền điện tích của các phân tử khí NH3 và SO2 Sự truyền điện tích cao hơn giữa các phân tử đơn lớp và khí cho thấy cấu hình này có thể

7 được sử dụng trong các cảm biến bóng bán dẫn hiệu ứng trường trên germanene do độ ổn định và độ nhạy cao hơn [44]

Cùng khoảng thời gian này các tính chất điện tử và quang học của cấu trúc dị thể màng germanene cũng được X Chen và cộng sự khảo sát [44] Trong công trình này, các tính chất cấu trúc, điện tử và quang học của các vật liệu hai chiều mới dựa trên vật liệu nano germanene và antimonene đã được nghiên cứu bằng DFT Kết quả thể hiện rằng lớp đơn germanene và antimonene được liên kết với nhau thông qua quá trình lai quỹ đạo với độ bền liên kết được tăng cường Quan trọng nhất là có thể đạt được việc mở rộng độ rộng vùng cấm Đặc biệt, việc thay đổi hướng và cường độ của điện trường ngoài có thể điều chỉnh hiệu quả độ rộng vùng cấm của lớp kép germanene/antimonene trong phạm vi rộng Độ rộng vùng cấm trực tiếp có thể được điều chỉnh bằng cách áp dụng các cường độ điện trường khác nhau Ngoài ra, lớp kép germanene/antimonene thể hiện khả năng dẫn quang rõ rệt hơn Các dải tần có thể điều chỉnh được và chức năng làm việc cùng với khả năng phản ứng ánh sáng nhìn thấy vượt trội làm cho lớp kép germanene/antimonene trở thành một vật liệu khả thi cho các ứng dụng quang điện tử [44] Các đặc tính cấu trúc, điện tử và từ tính của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu và Zn) hấp phụ germanene đã được

P Kaloni khảo sát thông qua phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ Dựa trên năng lượng hấp phụ, các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp thích chiếm chỗ ở vị trí trống trong tất cả các trường hợp Các giá trị thu được của tổng mô men từ thay đổi tương ứng từ 0,97 μB − 4,95 μB trong trường hợp hấp phụ tương ứng từ Sc đến Mn Độ rộng vùng cấm là 74 meV với độ phân tách tăng cường mạnh thu được trong trường hợp hấp phụ

Sc, trong khi đó thu được trạng thái kim loại trong trường hợp Ti, Cr, Mn, Fe và Co Các trạng thái không từ tính được nhận ra đối với Ni, hấp phụ Cu và Zn Hơn nữa, tính chất bán dẫn thu được đối với các trường hợp không có từ tính với độ rộng từ 26 meV −

28 meV Điều quan trọng là kết quả thể hiện rằng germanene hấp phụ V có thể gây ra hiệu ứng Hall dị thường lượng tử Kết quả thu được chứng minh rằng các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp và các nguyên tử Ge lân cận gần nhất được sắp xếp theo thứ tự sắt từ trong các trường hợp V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu và Zn và thứ tự phản sắt từ thu được cho Sc, Ti và Cr Ngoài ra, tác giả còn kiểm tra ảnh hưởng của vùng phủ của tất cả các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc điện tử, sự liên kết sắt từ và phản

8 sắt từ trong trường hợp Mn Kết quả có thể giúp hiểu được tác dụng của các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp trong một loại vật liệu hai chiều mới germaenene [46] Sự hấp phụ của các nguyên tử kim loại kiềm trên màng germanene đã được Q Pang và công sự khảo sát thông qua phương pháp nguyên lý ban đầu [48] Các đặc tính cấu trúc, năng lượng và điện tử của các nguyên tử kim loại kiềm bao gồm Li, Na và K bị hấp phụ bởi germanene với phạm vi phủ rộng được nghiên cứu chi tiết Tất cả các nguyên tử kim loại kiềm mà các tác giả khảo sát đều chiếm liên kết trên vị trí rỗng trong hình lục giác của germanene Ngược lại với graphene, sự tương tác giữa bề mặt và germanene khá mạnh do nó có cấu trúc lục giác vênh Khi phạm vi bao phủ bề mặt này ngày càng tăng, liên kết giữa nguyên tử kim loại kiềm và tấm germanene bị suy yếu, do lực đẩy adatom- adatom tăng cường trong khi lực hút adatom-gemanene giảm Thông qua sự hấp phụ, germanene bán kim loại trở thành kim loại với điểm Dirac của nó di chuyển xuống dưới mức Fermi, do đó làm cho germanene hoạt động như pha tạp loại n Ngoài ra, vùng cấm có thể được mở tại điểm Dirac, đồng thời cả khe dải và nồng độ mang điện tích của hệ kim loại kiềm/gemanene đều có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát vùng bao phủ adatom Sự liên kết mạnh mẽ của các adatom của kim loại kiềm với germanene và các đặc tính điện tử đa dạng cho thấy các ứng dụng tiềm năng có thể có trong các thiết bị bóng bán dẫn hiệu ứng trường dựa trên germanene [48]

Bên cạnh đó, nghiên cứu hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên ống nano germanene đã được Srimathia và cộng sự khảo sát và báo cáo thông qua các tính toán bằng phương pháp DFT [49] Trong nghiên cứu này, các tác giả tiến hành khảo sát hành vi hấp phụ của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát ra từ các giai đoạn chín khác nhau của quả chuối trên ống nano germanene Hành vi hấp phụ của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên ống nano germanene thông qua sự truyền điện tích, năng lượng hấp phụ và sự thay đổi độ rộng vùng cấm Cấu trúc dải năng lượng và phổ mật độ trạng thái (DOS) cho thấy sự thay đổi đáng chú ý khi hấp phụ các các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác nhau trên ống nano germanene Ngoài ra, sự thay đổi mật độ điện tử được nhận thấy khi hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát ra từ chuối lên vật liệu cơ bản ống nano germanene Bên cạnh đó, sự khác biệt về khoảng năng lượng của ống nano germanene khi phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ chuối dẫn đến việc sử dụng ống nano germanene làm chất hóa học để đánh giá độ tươi của trái cây bằng các nghiên

9 cứu hấp phụ Thông qua nghiên cứu này, có thể sử dụng ống nano germanene để phân biệt độ tươi của quả chuối thông qua quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên ống nano germanene [49] Độ hấp thụ hồng ngoại của germanene được F Bechstedt và cộng sự khảo sát Thông qua tính toán hàm điện môi phức tạp cho các chuyển tiếp xen kẽ quang học, các tác giả cho thấy rằng các tinh thể germanene có độ hấp thụ tần số thấp tương tự như graphene Độ lệch xảy ra ở các tần số cao hơn khi có sự chuyển đổi xen kẽ đầu tiên bên ngoài Các kết quả tần số thấp là hệ quả của cấu trúc lục giác tổ ong nhưng không phụ thuộc vào nguyên tử nhóm IV, độ vênh của tấm và sự lai hóa quỹ đạo

Từ kết quả nghiên cứu này, tinh thể germanene có thể hữu ích làm chuẩn mực hấp thụ trong công nghệ silicon [50] Kế tiếp, các tính chất cơ học của vật liệu màng mỏng germanene đã được khảo sát Kaloni và cộng sự đã thực hiện các tính toán bằng cách sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu ảnh hưởng của chuỗi kéo hai trục trong mạng germanene, các tính chất điện tử và tần số phonon [51] Kết quả của họ đã cho thấy rằng mạng lưới germanene biến dạng kéo hai trục (x và y) lên đến 16% độ ổn định và hình nón Dirac chuyển sang dải năng lượng cao hơn so với mức Fermi khi đạt được so với trạng thái Dirac pha tạp Việc hiện thực hóa các trạng thái Dirac pha tạp là do sự suy yếu của các liên kết Ge-Ge, rất phù hợp với silicene khi bị kéo giãn [52] Bên cạnh đó, phổ phonon được tác giả tính toán thêm để chứng minh rằng germanene ổn định tới

16 % dưới sức căng kéo hai trục Tần số phonon dương lên đến độ căng 16 % cho thấy mạng germanene ổn định trong trạng thái này, trong khi mạng trở nên không ổn định cao đối với biến dạng vượt quá 16 % [51] Các tính toán thông qua lý thuyết phiếm hàm mật độ theo nguyên tắc đầu tiên đã được B Mortazavi và cộng sự sử dụng để nghiên cứu các tính chất cơ học của silicene, germanene và stanene đơn lớp Mô phỏng kéo và nén một trục được thực hiện để thăm dò và so sánh các đặc tính ứng suất biến dạng; chẳng hạn như mô đun Young và tỷ lệ Poisson Nhóm nghiên cứu đã đánh giá các hiệu ứng đối với phản ứng cơ học và cấu trúc liên kết của chất nền 2D Các mô phỏng cho thấy rằng dưới tác dụng tải đơn trục trong tất cả các mẫu được nghiên cứu có thể làm thay đổi bản chất điện tử của các cấu trúc bị vênh thành đặc tính kim loại Đối với tất cả các kết cấu, độ ổn định cao tăng do tải trọng nén, trong khi nó giảm dưới tải trọng kéo Hiệu ứng này đặc biệt rõ rệt đối với phần mở rộng theo hướng biên zigzag ở điều kiện tải cao hơn Mật độ điện tử của các phép tính trạng thái cho thấy rằng tất cả các cấu trúc

2D có thể minh họa các thuộc tính điện tử khác nhau liên quan đến độ lớn của tải Ở trạng thái cân bằng và không tải, các đặc tính bán dẫn vùng cấm bằng 0, trong khi ở mức tải nén hoặc kéo mạnh, thể hiện trạng thái kim loại hoàn hảo Kết quả của nghiên cứu này đã cung cấp thông tin hữu ích về các tính chất cơ học của silicene, germanene và stanene [35]

Trong thời gian gần đây, B Mortazavi và cộng sự, có công bố liên quan đến việc germanene có tiềm năng trong việc lưu trữ Na hoặc Li [40] Các tác giả đã sử dụng các phép tính DFT để nghiên cứu và so sánh sự tương tác của các ion Na hoặc Li trên các màng silicene, germanene và stanene Trước tiên, họ xác định các vị trí liên kết ổn định nhất và năng lượng liên kết tương ứng đối với một nguyên tử Na hoặc Li trên màng được xem xét Sau đó, họ tăng dần nồng độ ion cho đến khi đạt được độ bão hòa hoàn toàn của các bề mặt Phân tích điện tích đã xác nhận sự chuyển giao điện tích hoàn toàn giữa các ion Li hoặc Na với các tấm 2D được nghiên cứu Sau đó, họ phân tích và so sánh các rào cản năng lượng đối với sự khuếch tán của ion Li hoặc Na dọc theo bề mặt và qua độ dày của màng Kết quả thể hiện trong mọi trường hợp, các vị trí rỗng hình lục giác mang lại năng lượng liên kết tối đa cho các ion Các tác giả dự đoán rằng năng lượng liên kết hầu như không đổi bằng cách tăng nồng độ ion lên đến mức bao phủ toàn bộ màng Dựa trên kết quả phân tích điện tích của Bader, tác giả dự đoán dung lượng sạc cao lần lượt là khoảng 954 mAhg −1 , 369 mAhg −1 và 226 mAhg −1 đối với bộ lưu trữ ion Li hoặc Na sử dụng silicene, germanene và stanene một lớp Họ nhận thấy rằng sự hấp phụ của adatom gây ra sự biến dạng mạng và ngoài ra, bằng cách tăng độ bao phủ của các ion, độ dài uốn cong của các tấm tăng dần Họ ước tính rằng các cấu trúc màng được nghiên cứu không thể suy giảm cơ học khi xen kẽ các ion Sau đó, các tác giả đã thăm dò các con đường khuếch tán và rào thế tương ứng của các ion Li và Na, các con đường khuếch tán trên bề mặt và cả qua độ dày của màng Kết quả của nghiên cứu này có thể hữu ích cho tiềm năng ứng dụng của silicene, germanene và stanene cho pin ion Na hoặc Li [40] Cùng khoảng thời gian này, J Zhu và cộng sự đã khảo sát sự kết hợp silicene/germanene và nhóm vật liệu MgX2 (trong đó X có thể là: Cl, Br và I) cho các ứng dụng pin Li-on [53] Các tính toán được thông qua phương pháp nguyên tắc đầu tiên, đã chứng minh rằng silicene/germanene gắn với MgX2 sẽ tạo ra vật liệu lai thú vị cho các ứng dụng pin Li-ion Trong mọi trường hợp, các ion Li có xu hướng hình

11 thành các cụm trên bề mặt hoặc ở bề mặt phân cách Sự có mặt của MgX2 làm tăng số lượng ion Li có thể được lưu trữ trong một ô đơn vị silicene/germanene Trên MgCl2, dung lượng Li của các hệ lai đạt lần lượt là 68 % và 94 % so với giá trị được báo cáo trước đây đối với silicene và germanene độc lập So với silicene/ germanene đứng tự do, kết quả thu được MgCl2 có các rào cản khuếch tán Li thấp hơn hoặc ít nhất có thể so sánh được trên bề mặt cũng như ở bề mặt phân cách Do đó, Si/MgCl2 và Ge/MgCl2 là những vật liệu lai đầy hứa hẹn cho các điện cực của pin Li-ion, hiệu suất tuyệt vời của các vật liệu Dirac nguyên sơ silicene và germanene được bảo toàn và thậm chí còn được nâng cao [53] Trong quá trình nghiên cứu pin Lithium-lưu huỳnh (Li-S), màng germanene được sử dụng làm vật liệu neo hiệu quả để cố định lithium polysulfides [54] Trong quá trình phát triển pin Li–S cho đến nay vẫn gặp phải những khó khăn như việc hòa tan lithium-polysulfide (LPS) trung gian vào chất điện phân, còn gọi là hiệu ứng con thoi, gây mất công suất Sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, P Panigrahi và cộng sự đã báo cáo hiệu ứng neo vượt trội của lớp đơn germanene, có thể bẫy các LPS một cách chắc chắn mà không làm ảnh hưởng đến tính chất của chúng Độ dẫn điện bền bỉ của màng germenene khi hấp phụ LPS thể hiện một chiến lược hiệu quả để nâng cao hiệu suất chu kỳ của pin Li-S đồng thời tránh hiệu ứng chuyển động và ngăn ngừa sự kết tụ ở các điện cực của pin Kết quả cũng thể hiện rằng các LPS được hấp phụ vào màng germanene với mức độ phân loại vừa phải trong khoảng 1,8 eV đến 2,6 eV Ngoài hiệu suất neo hiệu quả, các tính chất điện tử của màng germanene cũng được cải thiện nhờ khả năng hấp phụ LPS Năng lượng rào cản khuếch tán của LPS rất nhỏ, do đó đảm bảo sự khuếch tán cực nhanh và chuyển tiếp suôn sẻ trong quá trình sạc/xả của pin Li-S [54]

Các nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu hai chiều tương tự

Tính chất nhiệt động của các vật liêu hai chiều có cấu trúc lục giác tổ ong như graphene, silicene đã được tập trung khảo sát và có nhiều công bố [58-63] Trong nghiên cứu quá trình nóng chảy của graphene thông qua phương pháp mô phỏng MD,

Giáo sư Hoàng và cộng sự đã xác định được nhiệt độ nóng chảy của vật liệu này

7750 K ứng với loại chuyển pha là loại I Kết quả nghiên cứu thể hiện khởi đầu của quá trình nóng chảy là khuyết tật Stone Wales, tiếp theo là sự xuất hiện của khuyết tật mất nguyên tử Sự tan chảy của mô hình graphene trong không gian 2D cũng thể hiện hành vi tương tự như những gì được tìm thấy đối với sự tan chảy của mô hình graphene trong không gian 3D [61] Tuy nhiên, kết quả cũng thể hiện rằng các nguyên tử nóng chảy không xuất hiện đồng nhất trong toàn bộ mô hình Thay vào đó, chúng có xu hướng tập hợp thành một vùng và làm tan chảy các phần khởi đầu và phát triển từ vùng này thành vùng hóa lỏng sau đó lan ra toàn bộ mô hình

Bên cạnh đó, quá trình hình thành silicene cũng đã được khảo sát chi tiết [63] Kết quả thể hiện silicene ngoài có cấu trúc lục giác tổ ong có cấu trúc vòng 4 (tetra- silicene) Nhiệt độ tinh thể hóa và vô định hình của vật liệu này là khác nhau lần lượt là:

1950 K và 1350 K Nhiệt độ tinh thể hóa này cao hơn nhiệt độ chuyển pha của silecene có cấu trúc lục giác tổ ong (1775 K) Ngoài ra, các nghiên cứu đã tìm thấy được cấu trúc vô định hình của graphene và silicene, nhiệt độ chuyển pha vô định hình của silicene là

Các nghiên cứu liên quan đến tính chất nhiệt động của các dạng vật liệu hai chiều có cấu trúc tổ ong như graphene và silicene đã được khảo sát chi tiết và tường tận, đã đóng góp nhiều vào sự hiểu biết của loại vật liệu này để có thể áp dụng cho các nghiên cứu thực nghiệm cũng như ứng dụng của vật liệu này trong tương lai Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào nghiên cứu các tính chất nhiệt động của germanene

Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu germanene và các đặc tính cũng như ứng dụng của vật liệu này được khá nhiều nghiên cứu bằng thực nghiệm và mô phỏng Tuy nhiên, đối với các nghiên cứu bằng thực nghiệm không thể quan sát được cấu trúc vi mô của vật liệu, bên cạnh đó các nghiên cứu mô phỏng chỉ sử dụng mô hình nhỏ tầm vài chục nguyên tử nên chưa thể hiện được tính chất vĩ mô của vật liệu thực Bên cạnh đó, cơ chế chuyển pha của vật liệu germanene chưa được khảo sát, tính chất nhiệt động học chưa được hiểu biết một cách tường tận Do đó cần một nghiên cứu với mô hình lớn hơn, khảo sát được quá trình chuyển pha cũng như sự hình thành vật liệu này, giúp cho chúng ta chủ động hơn về mặt sản xuất cũng như bổ sung thêm về mặt kiến thức khoa học

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Phương pháp mô phỏng MD

Phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử cổ điển (Molecular Dynamics Simulation, thường gọi tắt là mô phỏng MD) mô phỏng tốt các cấu trúc lỏng, rắn (tinh thể hoặc vô định hình) của vật liệu Phương pháp này khảo sát tốt hiện tượng chuyển pha (nóng chảy, đông đặc) và cho thấy sự ổn định nhiệt động lực học cao của các đối tượng (màng mỏng, hạt nano) [58,59] Phương pháp mô phỏng này đã được sử dụng để khảo sát tốt cho quá trình nóng chảy và hình thành vật liệu hai chiều như graphene, silicene, ironene [60–63] Do đó, phương pháp mô phỏng MD được sử dụng để khảo sát quá trình chuyển pha của vật liệu germanene Mô phỏng MD là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt thông qua tính toán số học các tích phân của phương trình chuyển động Newton Nghĩa là, một hạt nguyên tử thứ i có khối lượng 𝑚 𝑖 và lực tương tác 𝐹 𝑖 với các nguyên tử xung quanh nó sẽ chuyển động tuân theo phương trình sau [58]:

𝑖≠𝑗 Đối với hệ có N hạt thì sẽ có N phương trình tương tự và chuyển động của N hạt này tương tác lẫn nhau thông qua các lực giữa các hạt Phương pháp mô phỏng MD tính gần đúng rất tốt cho một dãy rộng các loại vật liệu, vì vậy có thể thực hiện tốt đối với mô hình germenene Thực hiện giải các phương trình chuyển động của hạt trong hệ cho bởi (2.1.1) để áp dụng phương pháp mô phỏng MD vào mô hình cần khảo sát Thuật toán Verlet được sử dụng trong mô phỏng và có thể tóm lược như sau [64]:

- Các hạt được gán tọa độ 𝑟⃗⃗⃗ 0 và vận tốc ban đầu 𝑣⃗⃗⃗⃗ 0

- Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức [58]:

Với 𝑈 𝑖𝑗 (𝑟)⃗⃗⃗⃗⃗ là thế tương tác giữa các hạt thứ i và j cho trước Giả sử ở thời điểm t, hạt nguyên tử i có vận tốc 𝑣⃗⃗⃗ (𝑡) và gia tốc hạt 𝑎 𝑖 ⃗⃗⃗ (𝑡) Nếu tại thời điểm mà tọa độ 𝑖 và động lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải các phương trình Newton sẽ cho quỹ đạo nguyên tử thứ i sau bước thời gian ∆𝑡 Trong trường hợp

⃗⃗ là hằng số thì tọa độ và vận tốc nguyên tử thứ i được tính theo các biểu thức sau [58]:

Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc, độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian ∆𝑡 (trong đề tài chọn ∆𝑡 ≈ 10 −15 𝑠) Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định ∆𝑡 Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó, nhiệt độ của hệ N hạt được xác định theo hệ thức [58]:

Bên cạnh đó, để thực hiện các tính toán mô phỏng, phần mềm hỗ trợ tính toán LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) được sử dụng LAMMPS có tiềm năng mô phỏng vật liệu ở trạng thái rắn như kim loại, chất bán dẫn đến các vật chất mềm như phân tử sinh học, polyme Nó có thể được sử dụng để mô hình hóa các mô hình có kích thước nhỏ từ vài hạt đến hàng tỉ hạt Bên cạnh đó LAMMPS có thể chạy trên máy đơn để thực hiện các tính toán đơn giản hoặc có thể

16 chạy song song để thực hiện các tính toán lớn hơn [65,66] Chương trình này rất thân thiện với người dùng, dễ tương tác và điều chỉnh thông số theo yêu cầu bài toán Để thực hiện tính toán trên chương trình LAMMPS cần thực hiện ba bước:

Bước 1: Thiết lập khung cơ sở cho mô hình bao gồm: lựa chọn thứ nguyên, xác định điều kiện biên và thế tương tác của các nguyên tử trong mô hình

Bước 2: Tạo mô hình cần khảo sát, LAMMPS có thể tạo mô hình trực tiếp trên tập tin đầu vào hoặc đọc tập tin có sẵn từ người dùng

Bước 3: Xác lập các quá trình mô phỏng như chế độ mô phỏng, nhiệt độ ban đầu, áp suất mô hình, tốc độ chạy

LAMMPS có thể chạy trực tiếp trên Window thông qua ô cửa sổ Command Prompt hoặc có thể chạy trên Linux với các lệnh cài đặt cơ bản.

Thế tương tác

Độ chính xác của mô hình được xây dựng bằng mô phỏng MD phụ thuộc khá nhiều vào việc sử dụng hàm thế tương tác giữa các nguyên tử Trong các nghiên cứu trước đây, có hai thế tương tác được sử dụng trong quá trình tính toán cho mô hình germanene đó là thế tương tác Tersoff và thế tương tác Stillinger – Weber [67–71] Thế Tersoff do nhà khoa học cùng tên công bố năm 1988, được thiết kế để khảo sát chính xác hơn các đặc tính đàn hồi của silicon, vốn được mô tả kém trong các thế tương tác trước đó [72] Năm 2015, Balatero và cộng sự đã tham số hóa lại thế tương tác Tersoff này để mô phỏng tính chất cấu trúc và độ dẫn nhiệt của dải nano germanene [67] Kết quả của họ thu được độ dẫn nhiệt của dải nano germanene có dạng biên ghế bành (armchair) cao hơn dải nano germanene có dạng biên zigzag tương tự như đặc tính dẫn nhiệt thu được trong dải nano silicene phần nào thể hiện được thế tương tác này phù hợp với dải nano germanene Sau đó một năm, S J Mahdizadeh và cộng sự đã tiếp tục tham số hóa thế tương tác Tersoff để khảo sát tính chất và cấu trúc màng hai chiều nano germanene [68] Kết quả cho thấy được sự cải thiện đáng kể nhiều tính chất cấu trúc,

17 nhiệt động, cơ học và nhiệt của geramanene Tuy nhiên không ít lâu sau đó, với một khảo sát toàn diện về thế tương tác tác dụng lên hệ vật liệu hai chiều, Jiang và Zhou nhận thấy rằng thế Stillinger-Weber mô tả sự phân tán phonon của germanene đối với các kết quả tính toán ab-initio chính xác hơn so với việc sử dụng thế Tersoff [71] Trong cùng thời gian này, Wang và cộng sự nghiên cứu về sự chuyển nhiệt photon của siêu mạng Silicene-Germanene thông qua thế tương tác Stillinger-Weber đã cho thấy cấu trúc có độ vênh của germanene với chiều cao độ vênh là 0,773 Å, điều này phù hợp với kết quả của các nghiên cứu trước đó về cấu trúc vật liệu germanene [73–76] Bên cạnh đó, khi chuẩn bị cho các tính toán trong nghiên cứu, hai thế tương tác đã được sử dụng đồng thời để kiểm tra sự phù hợp cho mô hình tính toán Kết quả thể hiện rằng khi sử dụng thế tương tác Stillinger-Weber có kết quả tương tương đồng với các nghiên cứu trước hơn Vì vậy trong trong nghiên cứu này, thế tương tác Stillinger-Weber đã được sử dụng

Thế tương tác thế Stillinger-Weber được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu của vật liệu 2D từ những vật liệu hai chiều được phát hiện đầu tiên như graphene, silicene cho đến những vật liệu hai chiều mới tìm thấy gần đây như phosphorene, MoS2 [72,77–81] Thế tương tác này được Stillinger – Weber đã xây dựng vào năm 1985 để mô tả cấu trúc cho mô hình silicon ở trạng thái rắn và lỏng [69] Trong nghiên cứu này, tác giả đã xây dựng một hàm thế năng bao gồm sự đóng góp của hai và ba nguyên tử để mô tả các tương tác ở dạng rắn và lỏng của Si bằng phương pháp mô phỏng máy tính động lực phân tử Nghiên cứu sử dụng 216 nguyên tử Si với các điều kiện biên tuần hoàn Thông qua các tính toán, kết quả thu được phù hợp với mô hình thật [69] Sau đó, trong một nghiên cứu về germanium vô định hình, Posselt và cộng sự đã tham số hóa các thông số trong thế tương tác Stillinger-Weber để phù hợp cho tính toán, họ đã thu được kết quả khả quan cũng như bổ sung thêm nhiều thông tin hũu ích cho vật liệu vô định hình germanium [70] Đầu năm 2017, với một nghiên cứu toàn diện, Jin-Wu Jiang và cộng sự tham số hóa thế năng Stillinger-Weber cho 156 tinh thể nguyên

18 tử hai chiều trong đó có màng germanene [71] Các thông số cho thế tương tác Stillinger- Weber được lấy từ mô hình trường lực hóa trị theo phương pháp phân tích, trong đó hằng số lực hóa trị được xác định bằng phổ phonon [79] Trong nghiên cứu thể hiện rằng thế tương tác Stillinger-Weber là một tương tác phi tuyến hiệu quả và có thể áp dụng cho các mô phỏng số của các quá trình vật lý hoặc cơ học phi tuyến Trong thế tương tác Stillinger-Weber, mức tăng năng lượng cho sự kéo giãn liên kết và uốn góc được mô tả bằng thế năng tương tác hai vật và ba vật thể như sau:

Số hạn đầu tiên thể hiện cho tương tác ngắn giữa hai hạt:

Số hạn thứ hai thể hiện cho tương tác ba hạt:

Trong đó, trong đó U2 tương ứng với độ giãn liên kết và U3 tương ứng với góc uốn Bán kính cắt 𝑟 𝑚𝑎𝑥 , 𝑟 𝑚𝑎𝑥12 , 𝑟 𝑚𝑎𝑥13 được xác định về mặt hình học bởi cấu trúc của vật liệu Có năm tham số hình học chưa xác định được bao gồm: ρ và B trong số hạng 𝑈 2 , ρ 1 , ρ 2 , θ 0 trong số hạng 𝑈 3 và hai tham số năng lượng A và  Mối quan hệ giữa 5 tham số hình học được biểu diễn thông qua công thức (2.2.4)

Trong công thức 2.2.4, d là độ dài cân bằng được tính toán từ thực nghiệm và số hạng

𝑈 2 , đạt trạng thái năng lượng tối thiểu ở cấu hình cân bằng

Chi tiết các giá trị thông số được thể hiện ở Bảng 2.1 [70,71]

Bảng 2.1 Các tham số thế tương tác

Hình 2.1 Hình minh họa phần mềm ISAACS, hình được vẽ lại từ tài liệu tham khảo

Bên cạnh đó, để phân tích cấu trúc mô hình thu được, chương trình ISAACS (Interactive Structrue Analysis of Amorphous and Crystalline Systems) đã được sử dụng để tính phân bố vòng, khoảng cách và góc [82] ISAACS (phân tích cấu trúc tương tác của hệ thống vô định hình và tinh thể) là một chương trình đa nền tảng được phát triển để phân tích các đặc điểm cấu trúc của mô hình cấu trúc ba chiều Chương trình

20 này được xây dựng bằng mô phỏng máy tính do L Roux và cộng sự phát triển từ năm

2010 Các mô hình tính toán có thể có bất kỳ mức độ tuần hoàn và tính đối xứng cục bộ [82] Một số đặc điểm cấu trúc có thể được tính toán bởi ISAACS bao gồm các hàm phân bố xuyên tâm, số phối vị giữa các nguyên tử, khối lượng và mật độ tự do của mô hình, phân bố góc liên kết giữa các nguyên tử, thống kê kích thước vòng và tổng hóa trị liên kết Chương trình được chạy thông qua giao diện đồ họa cho phép người dùng nhập dữ liệu một cách trực quan và dễ dàng lưu trữ các đặc tính tính toán Kỹ thuật sử dụng chương trình ISAACS này sẽ được trình bày chi tiết trong phần tính toán phân bố vòng ở phía sau Hình minh họa chương trình ISAACS được thể hiện Hình 2.2.1

Hình 2.2 Hình minh họa giao diện phần mềm VMD 1

Sử dụng phần mềm VMD (Visual Molecular Dynamics) để thể hiện trực quan mô hình và phần mềm Origin để vẽ đồ thị [83] Phần mền VMD được W Humphrey và cộng sự phát triển từ năm 1996, là một chương trình đồ họa phân tử được thiết kế để hiển thị và phân tích các tổ hợp phân tử, đặc biệt là các polyme sinh học như protein và axit nucleic VMD có thể hiển thị đồng thời bất kỳ số lượng cấu trúc nào bằng nhiều kiểu kết xuất và phương pháp tô màu khác nhau Các phân tử được hiển thị dưới dạng

21 một hoặc nhiều "biểu diễn", trong đó mỗi biểu diễn thể hiện một phương pháp hiển thị và sơ đồ màu cụ thể cho một tập hợp con nguyên tử đã chọn Các nguyên tử hiển thị trong mỗi biểu diễn được chọn bằng cú pháp chọn nguyên tử mở rộng, bao gồm các toán tử Boolean và biểu thức chính quy VMD cung cấp giao diện người dùng đồ họa hoàn chỉnh để điều khiển chương trình, cũng như giao diện văn bản sử dụng trình phân tích cú pháp có thể cho phép thực hiện các tập lệnh phức tạp có khả năng thay thế biến, vòng điều khiển và lệnh gọi hàm Hỗ trợ ghi nhật ký phiên đầy đủ, tạo ra tập lệnh VMD để phát lại sau Hình ảnh có độ phân giải cao của các phân tử hiển thị có thể được tạo ra bằng cách tạo ra các tập lệnh đầu vào để sử dụng bởi một số ứng dụng kết xuất hình ảnh quang học VMD cũng được thiết kế rõ ràng với khả năng tạo hoạt ảnh cho các quỹ đạo mô phỏng động lực phân tử (MD), được nhập từ tệp hoặc từ kết nối trực tiếp đến mô phỏng MD đang chạy VMD là một bộ công cụ để giải quyết vấn đề tương tác trong sinh học cấu trúc, bao gồm chương trình MD song song NAMD và phần mềm MDCOMM được sử dụng để kết nối các chương trình mô phỏng và trực quan hóa VMD được viết bằng ngôn ngữ lập trình C++, sử dụng thiết kế hướng đối tượng; chương trình, bao gồm mã nguồn và tài liệu mở rộng, được cung cấp miễn phí qua World Wide Web [83] Hình mô tả phần mềm VMD và Origin được thể hiện Hình 2.2 và Hình 2.3

Ngoài ra, để tính toán thêm các đại lượng liên quan đến cấu trúc như số phối vị, hình ảnh nhiễu xạ của mô hình, các chương trình tính toán được viết trên nền tảng phần mềm Fortran do nhóm phát triển cũng đã được sử dụng [84,85] Fortran là một ngôn ngữ lập trình biên dịch, được phát triển từ những năm 50 của thế kỉ XX và vẫn được dùng nhiều trong tính toán khoa học hay phương pháp số Tên gọi này ghép lại từ tiếng Anh Formula Translator/ Translation [85]

Hình 2.3 Hình minh họa giao diện phần mềm Origin 6.1 1

Chi tiết tính toán và quá trình mô phỏng

2.3.1.1 Điều kiện biên Điều kiện biên đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình mô phỏng, trong nghiên cứu này đã kết hợp biên tuần hoàn và biên phản xạ đàn hồi để tính toán mô phỏng

Biên tuần hoàn: là sự sao chép các nguyên tử vô hạn xung quanh mô hình, được nhiều nhà khoa học sử dụng để mô phỏng trong các tính toán trước đây [86–90]

Cơ chế hoạt động của biên tuần hoàn được mô tả: một nguyên tử trong quá trình tương tác với các nguyên tử khác trong mô hình mà vượt qua khỏi biên dưới một đoạn thì xem như đã vào biên bên trên một đoạn tương ứng, tương tự nếu nguyên tử vượt ta khỏi biên trái một đoạn thì có nguyên tử đã vào bên phải một đoạn tương ứng Quá trình này được thể hiện qua Hình 2.4 Tuy nhiên trong thực tế, các nguyên tử ra vào một cách ngẫu

23 nhiên chứ không cứng nhắc như biên tuần hoàn Do đó, để khắc phục điểm yếu này của biên tuần hoàn, mô hình mô phỏng cần chứa số lượng nguyên tử đủ lớn để số lần vào/ra của nguyên tử tại biên càng gần thực tế Theo nghiên cứu động lực học của silica bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính thông qua khảo sát các kích thước mô hình khác nhau Horbach và cộng sự đã thể hiện có tồn tại các hiệu ứng kích thước, nếu số nguyên tử trong mô hình lớn hơn 3.000 nguyên tử thì sự phụ thuộc cấu trúc và tính chất vào kích thước không còn nữa [91,92]

Hình 2.4 Hình minh họa biên tuần hoàn 1

Biên phản xạ đàn hồi: là biên cố định vị trí trong quá trình mô phỏng dạng bức tường cứng Các nguyên tử trong mô hình trong quá trình tương tác với nhau, khi nguyên tử đến vị trí biên này sẽ bị phản xạ đàn hồi ngược lại Trong nghiên cứu này đã áp dụng biên phản xạ đàn hồi cho cả hai đầu trục z nhằm mục đích để vật liệu bị lưu giữ trong khoảng không gian giữa hai bức tường cứng Tạo nên màng mỏng tự do cả hai bề mặt, không bị ảnh hưởng bởi lớp đế

2.3.1.2 Các đại lượng cấu trúc

24 Để phân tích cấu trúc của mô hình, các đại lượng đặc trưng: hàm phân bố xuyên tâm, số phối vị, phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử, góc liên kết giữa các nguyên tử và kích thước vòng của các nguyên tử trong mô hình đã được tính toán

Hình 2.5 Hình minh họa hàm phân bố xuyên tâm [58] 0.1

Hàm phân bố xuyên tâm: là đại lượng thể hiện tính sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mô hình Từ hàm phân bố xuyên tâm này, ta có thể xác định được cấu trúc mô hình thuộc tinh thể, lỏng hay vô định hình

Hàm phân bố xuyên tâm được xác định qua công thức:

Trong đó 𝑅 (𝑟) là mật độ địa phương của các nguyên tử ở khoảng cách r, tính từ nguyên tử đang khảo sát Bên cạnh đó, 𝑛 0 là mật độ trung bình trong đơn vị diện tích hình tròn Hàm phân bố xuyên tâm, được mô tả thông qua Hình 2.5

Số phối vị (số phối trí): là tổng số nguyên tử lân cận thuộc giới hạn của mặt cầu phối vị của một nguyên tử, được tính:

- Đầu tiên xác định bán kính mặt cầu số phối vị thứ nhất (𝑅 1 ) chính là vị trí cực tiểu đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm

- Lần lượt chọn từng nguyên tử trong mô hình làm tâm, vẽ mặt cầu có bán kính 𝑅 1 và xác định tổng số nguyên tử trong mặt cầu này

- Tính số phối vị cho tất cả các nguyên tử trong mô hình và phân loại sẽ thu được phân bố số phối vị của mô hình

Hình 2.6 mô tả số phối vị của mô hình germanene tinh thể, lấy một nguyên tử làm tâm, quét đường tròn có bán kính bằng bán kính cắt (đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm) Bên trong đường tròn, ngoài nguyên tử được chọn làm tâm có thêm 3 nguyên tử xung quanh nằm trong đường tròn này, nên số phối vị của nguyên tử trong mô hình germanene tinh thể là 3

Hình 2.6 Hình minh họa số phối vị

Phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử: là phân bố độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình, phân bố này được tính qua hai bước:

- Lần lượt chọn nguyên tử trong mô hình làm tâm, vẽ đường tròn có bán kính

𝑅 1 và tính độ dài liên kết giữa nguyên tử ở tâm với các nguyên tử xung quanh nằm trong đường tròn này Từ đây sẽ tính được phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử từ nguyên tử ở tâm

- Lần lượt tính phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử cho tất cả các nguyên tử trong mô hình và phân loại, kết quả sẽ thu được phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử trong mô hình

Phân bố khoảng cách giữa hai nguyên tử được thể hiện qua Hình 2.7, minh họa phân bố khoảng cách giữa hai nguyên tử Ge – Ge trong mô hình germanene tinh thể Theo các tính toán lý thuyết, khoảng cách giữa hai nguyên tử Ge – Ge là 2,443 Å

Hình 2.7 Hình minh họa phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử

Phân bố góc liên kết: thể hiện giá trị độ lớn góc liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình, để tính giá trị này, được thực hiện qua hai bước:

- Lần lượt chọn các nguyên tử trong mô hình làm tâm và vẽ đường tròn có bán kính 𝑅 1 Tính góc liên kết giữa nguyên tử ở tâm với các nguyên tử còn lại trong đường tròn này, sẽ thu được phân bố góc liên kết giữa các nguyên tử cho nguyên tử ở tâm

KẾT QUẢ

Khảo sát quá trình hình thành màng tinh thể vật liệu germanene

Trong phần này trình bày quá trình hình thành màng tinh thể vật liệu germanene, sự thay đổi tính chất nhiệt động học và cấu trúc từ trạng thái lỏng sang tinh thể được khảo sát chi tiết, từ đó xác định được nhiệt độ chuyển pha của vật liệu germanene Bên cạnh đó, cấu trúc mô hình thu được tại nhiệt độ phòng được phân tích chi tiết thông qua các đại lượng cấu trúc: phân bố vòng, số phối vị, góc và khoảng cách giữa các nguyên tử Nghiên cứu này đã cung cấp bức tranh tranh toàn diện về quá trình chuyển pha và mô tả cấu trúc mô hình vật liệu garmanene ở cấp độ nguyên tử, điều mà các nghiên cứu trước chưa làm được

Kết quả của nghiên cứu này đã được đăng trên chí Materials Research Express vào năm 2019 thuộc danh mục ISI, có tên là: Structural and thermodynamic properties of two-dimensional confined germanene: A molecular dynamics and DFT study

3.1.1 Khảo sát tính chất nhiệt động học và sự thay đổi cấu trúc của quá trình làm lạnh

Sự thay đổi của năng lượng toàn phần theo nhiệt độ có liên quan đến sự thay đổi cấu trúc của mô hình và thể hiện sự thay đổi tính chất của hệ trong quá trình chuyển pha Vì thế, đây là một thông tin quan trọng cần được khảo sát khi tìm hiểu về quá trình tinh thể hóa của vật liệu germanene Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong quá trình làm lạnh được thể hiện thông qua Hình 3.1 Đồ thị cho thấy năng lượng thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ từ 3000 K đến khoảng 1380 K Tại nhiệt độ 1380 K, năng lượng có sự thay đổi bất thường sau đó giảm tuyến tính từ 1300 K đến 300 K Điều này cho thấy cấu trúc của mô hình có sự thay đổi trong khoảng nhiệt độ này Thể hiện nhiệt độ chuyển pha của vật liệu germanene xảy ra xung quanh trong khoảng nhiệt độ

1380 K − 1300 K Trong quá trình làm lạnh, mô hình có sự thay đổi từ trạng thái lỏng sang rắn nên nhiệt độ chuyển pha được gọi là nhiệt độ tinh thể hóa Nhiệt độ tinh thể

34 hóa này được xác định ở giữa khoảng nhiệt độ 1380 K − 1300 K là 1340 K Nhiệt độ này cao hơn so với vật liệu khối germanium (1210 K) và thấp hơn nhiệt độ chuyển pha của graphene (4900 K) và silicene (1775 K) [99–101]

Cấu trúc của mô hình thay đổi từ trạng thái lỏng sang rắn được thể hiện rõ hơn thông qua sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm (RDF) theo nhiệt độ Hàm RDF của mô hình tương ứng với các nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển pha được khảo sát chi tiết và được thể hiện ở Hình 3.2 Hàm RDF của mô hình ở nhiệt độ lớn hơn 1340 K khá mịn, không xuất hiện các đỉnh phụ, chỉ có duy nhất một đỉnh Điều này cho thấy mô hình không có cấu trúc trật tự xa thể hiện mô hình đang ở trạng thái lỏng Trong vùng nhiệt độ 1340 K − 1300 K, đỉnh đầu tiên của RDF trở nên cao hơn và các đỉnh phụ dần xuất hiện và được thấy rõ tại nhiệt độ 1340 K Điều này cho thấy các nguyên tử trong mô hình có sắp xếp trật tự hơn, đã hình thành các cụm tinh thể Tại nhiệt độ 300 K, hàm RDF có đỉnh đầu tiên cao và sắc nét, bên cạnh đó, các đỉnh phụ xuất hiện rõ ràng chứng tỏ mô hình ở nhiệt độ này các nguyên tử được sắp xếp có trật tự và cho thấy mô hình Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong quá trình làm lạnh

35 đạt trạng thái tinh thể Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ đồ thị sự phụ thuộc của năng lượng vào nhiệt độ (Hình 3.1), nhiệt độ chuyển pha được xác định là 1340 K

Phân bố vòng và số phối vị của các nguyên tử theo nhiệt độ là đại lượng khá quan trọng trong việc thể hiện sự thay đổi cấu trúc của mô hình được thể hiện trong Hình 3.3 và Hình 3.4 Những vật liệu hai chiều có cấu trúc lục giác tổ ong như graphene, silicene hay vật liệu germanene đang xét có kích thước vòng bằng 6 và số phối vị bằng

3 Ở vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ 1340 K, mô hình tồn tại nhiều giá trị kích thước vòng khác nhau, có giá trị từ vòng 3 cho đến vòng 7, cho thấy các nguyên tử trong mô hình phân bố không đồng nhất Khi nhiệt độ giảm dần xuống 300 K, giá trị kích thước vòng thay đổi, trong đó tỉ lệ vòng 6 có sự thay đổi nổi bật nhất Ngay trước nhiệt độ

1340 𝐾, vòng 6 chiếm tỷ lệ khoảng 0,260 tuy nhiên nhiệt độ vừa giảm qua mốc 1340 K thì đột ngột tăng lên 0,920 và đạt đến giá trị cao nhất là 0,975 tại 300 K Với sự xuất hiện chiếm ưu thế của vòng 6 sau nhiệt độ 1340 K, cho thấy màng germanene được hình thành có cấu trúc lục giác tổ ong giống như silicene và graphene [99,102]

Hình 3.2 Đồ thị sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm theo nhiệt độ 1

Hình 3.3 Sự thay đổi kích thước vòng 𝑅 = 6 theo nhiệt độ của mô hình

Quá trình thay đổi số phối vị của mô hình theo nhiệt độ tương đồng với sự thay đổi phân bố vòng Do số phối vị 𝑍 = 3 liên quan đến các nguyên tử tham gia vào

Hình 3.4 Sự thay đổi số phối vị 𝑍 = 3 theo nhiệt độ của mô hình.1

37 vòng 6, nên trong đồ thị này chỉ quan tâm đến số phối vị 𝑍 = 3 Ở vùng nhiệt độ cao, số phối vị 𝑍 = 3 chiếm tỷ lệ rất thấp, tại nhiệt độ 3000 𝐾 số phối vị này chỉ chiếm tỷ lệ khoảng 0,267 Khi nhiệt độ giảm, số phối vị này tăng nhẹ, tuy nhiên khi mô hình được làm lạnh vừa qua nhiệt độ 1340 𝐾 thì số phối vị 𝑍 = 3 đột ngột tăng lên khoảng 0,875 sau đó ổn định và đạt được tỷ lệ cao nhất là 0,965 tại nhiệt độ 300 𝐾, đều này phù hợp với mô hình thu được có dạng lục giác tổ ong

Thông qua sự thay đổi kích thước vòng và số phối vị của mô hình theo nhiệt độ đã cung cấp thêm bằng chứng rằng nhiệt độ chuyển pha từ lỏng sang rắn của màng germanene là 1340 K Bên cạnh đó, cho thấy mô hình có vòng 6 chiếm ưu thế khi đạt nhiệt độ thấp, phù hợp với dạng cấu trúc lục giác tổ ong

3.1.2 Cấu trúc chi tiết của mô hình tại 300 K

Mặc dù sự hình thành vật liệu germanene đã được quan sát bằng thực nghiệm, tuy nhiên các đặc điểm cấu trúc vẫn chưa được khảo sát chi tiết Vì vậy, trong nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết về cấu trúc của vật liệu ở cấp độ nguyên tử thông qua các đại lượng phân bố vòng, số phối vị, góc liên kết và khoảng cách giữa các nguyên tử trong mô hình Đầu tiên, đại lượng phân bố vòng và số phối vị của mô hình được khảo sát và thể hiện qua Hình 3.5 Kết quả cho thấy, tại nhiệt độ 300 K tỷ lệ vòng 6 vào khoảng 0,975 trong khi các vòng khác (vòng 5, 7) vào khoảng 0,025, vòng 7 chiếm tỷ lệ quá nhỏ nên không được thể hiện trên hình Bên cạnh đó, vòng 6 chiếm tỷ lệ lớn chứng tỏ mô hình thu được có dạng lục giác tổ ong Tuy nhiên, với sự xuất hiện tỷ lệ nhỏ vòng khác 6, thể hiện mô hình thu được tồn tại khuyết tật, đặc biệt các vòng 5, 7 liên quan đến khuyết tật Stone-Wales [103,104] Khuyết tật Stone-Wales là khuyết tật liên quan đến vòng 5 và vòng 7, đây là các khuyết tật xuất hiện tương ứng từ 2 vòng 6, đã được tìm thấy trong nghiên cứu mạng tinh thể graphene Đây là khuyết tật cấu trúc liên kết quan trọng trong vật liệu carbon có liên kết sp 2 , đóng vai trò trung tâm trong sự hình thành, biến đổi, đứt gãy và độ giòn của ống nano carbon, fullerene và các cấu trúc nano carbon khác [105,106] Khuyết tật Stone-Wales này cũng được dự đoán là sẽ làm thay

38 đổi các tính chất điện tử (cấu trúc dải và mật độ trạng thái) của graphene và do đó làm thay đổi hoạt tính phản ứng hóa học của nó đối với chất hấp phụ và có khả năng ảnh hưởng đến các đặc tính linh động của điện tử trên graphene [107,108] Nghiên cứu về sự hình thành sai hỏng trong graphene của Banhart đã báo cáo rằng các khuyết tật Stone- Wales có liên quan đến sự quay liên kết một góc 90 0 của các nguyên tử carbon, tức là ban đầu từ 2 vòng 6 sau đó một liên kết bị biến đổi thành 2 vòng 5 và 2 vòng 7 [109] Tương ứng với sự tồn tại vòng 6 chiếm ưu thế thì các nguyên tử có số phối vị 𝑍 = 3 chiếm tỷ lệ lớn vào khoảng 0,969 tại nhiệt độ 300 𝐾 được thể hiện qua Hình 3.5b Bên cạnh các nguyên tử có số phối vị 𝑍 = 3, mô hình tồn tại các nguyên tử số phối vị 𝑍 = 1 và 𝑍 = 2 Lý giải cho sự xuất hiện các số phối vị nhỏ này là: Thứ nhất, các nguyên tử nằm ở trị trí biên nên chỉ liên kết một phần với các nguyên tử trong mô hình, các nguyên tử biên này mất đi một số nguyên tử lân cận mặc dù nó vẫn có dạng liên kết tổ ong Thứ hai, các nguyên tử có số phối vị nhỏ này thuộc vị trí khuyết tật của mô hình, trong đó có những khuyết tật đặc trưng như mất nguyên tử hoặc khuyết tật Stone-Wales được trình bày bên trên Do những vị trí này bị mất đi nguyên tử dẫn đến khoảng cách giữa hai nguyên tử xa hơn bán kính cắt, nên các nguyên tử này có số phối vị nhỏ hơn 3

Khảo sát quá trình nóng chảy vật liệu vật liệu germanene đơn tinh thể và đa tinh thể

Kế thừa từ kết quả của nghiên cứu trước, mô hình thu được từ trạng thái lỏng có cấu trúc là đa tinh thể Do đó, trong phần nghiên cứu này, quá trình nóng chảy của vật liệu germanene đơn tinh thể và đa tinh thể sẽ được trình bày một cách toàn diện Kết quả của nghiên cứu đã thể hiện sự khác biệt cơ chế chuyển pha của cả hai mô hình dẫn đến nhiệt độ nóng chảy của vật liệu này là khác nhau Ngoài ra, nghiên cứu thể hiện các vị trí nguyên tử mô hình bị phá hủy do tác dụng nhiệt và sự hình thành các khuyết tật một cách vi mô, làm rõ cơ chế chuyển pha của vật liệu này, điều mà các nghiên cứu trước chưa trình bày Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của hai mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể cũng được xác đinh

Kết quả của phần nghiên cứu này đã được đăng trên tạp chí Physica E: Low- dimensional Systems and Nanostructures vào năm 2020, thuộc danh mục ISI, có tên là: Melting of two-dimensional Perfect Crystalline and Polycrystalline Germanene

3.2.1 Khảo sát tính chất nhiệt động học và sự thay đổi cấu trúc của quá trình nóng chảy Để khảo sát quá trình nóng chảy của một vật liệu, đại lượng đầu tiên cần được khảo sát đó là sự phụ thuộc của năng lượng vào nhiệt độ của các nguyên tử trong mô hình Đại lượng này được khảo sát cho mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể, được thể hiện qua Hình 3.13 Đối với mô hình đơn tinh thể, đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng được chia làm ba giai đoạn Đầu tiên, đồ thị tăng tuyến tính ở vùng nhiệt độ từ 300 K đến 1630 K gọi là vùng nhiệt độ thứ nhất, sau nhiệt độ 1630 K đến nhiệt độ

1710 K đồ thị thay đổi bất thường được xem là vùng nhiệt độ thứ hai và cũng là giai đoạn chuyển pha, sau đó ổn định và tiếp tục tăng tuyến tính từ 1710 K đến 3000 K, đây được xem là vùng nhiệt độ thứ ba Điều này cho thấy, ở vùng nhiệt độ đầu tiên, mô hình còn ở trạng thái tinh thể, tuy nhiên khi đến nhiệt độ 1630 K các liên kết trong mô hình bắt đầu bị phá hủy thể hiện thông qua có sự thay đổi bất thường của đồ thị Tuy nhiên, khi mô hình đạt được vùng nhiệt độ thứ ba, tức là sau nhiệt độ 1710 K, đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng lại ổn định và tăng tuyến tính đã cho thấy rằng sau nhiệt độ 1710 K mô hình đã nóng chảy, các nguyên tử trong mô hình có trạng thái đồng nhất Kết quả đã thể hiện có sự thay đổi cấu trúc từ trạng thái rắn sang lỏng trong vùng nhiệt độ 1630 K − 1710 K, điểm bắt đầu nóng chảy là 1630 K và nóng chảy hoàn toàn tại 1710 K Đồ thị sự thay đổi của năng lượng theo nhiệt độ trong quá trình nóng chảy của mô hình đa tinh thể có diễn biến tương tự của mô hình đơn tinh thể, tuy nhiên có điểm khác biệt đó là nhiệt độ liên quan đến chuyển pha của mô hình đa tinh thể nhỏ hơn, cụ thể là đồ thị phụ vào nhiệt độ của năng lượng của mô hình đa tinh thể có sự thay đổi bất thường ở vùng nhiệt độ 1470 K đến 1610 K Điều này cho thấy nhiệt độ bắt đầu nóng chảy là 1470 K và nóng chảy hoàn toàn sau 1610 𝐾, cả hai mốc nhiệt độ này đều thấp hơn so với hai mốc nhiệt độ ở vùng hai của mô hình đơn tinh thể Thông qua đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng đã cho thấy rằng, quá trình chuyển pha từ rắn

47 sang lỏng của mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể lần lượt xảy ra trong vùng nhiệt độ

1630 K − 1710 K và 1470 K − 1610 K Tuy nhiên, thông qua đồ thị này chưa cho thấy được nhiệt độ nóng chảy của mô hình chính xác là bao nhiêu vì khoảng nhiệt độ chuyển pha kéo dài chứ không xảy ra tại một giá trị cụ thể Do đó, đại lượng nhiệt dung riêng của cả hai mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể được tính toán để xác định được nhiệt độ nóng chảy từng mô hình từ đó làm cơ sở cho các tính toán kế tiếp Để xác định chính xác nhiệt nóng chảy, đồ thị nhiệt dung riêng của hai mô hình được hiển thị trong Hình 3.14 Trong quá trình nóng chảy, mô hình được giãn nở đẳng áp, từ đó nhiệt dung riêng được tính theo công thức  

T Trong đó ∆𝑇 = 10 K nghĩa là sự thay đổi năng lượng cho mỗi nguyên tử trong mô hình trong khoảng nhiệt độ liên tiếp là 10 K Từ Hình 3.14, cho thấy đồ thị nhiệt dung riêng của mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể có đỉnh lần lượt tại 1670 K, 1540 K Điều này thể hiện nhiệt độ nóng chảy của mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể lần lượt là 𝑇 𝑚1 = 1670 K và Hình 3.13 Sự phụ thuộc của năng lượng vào nhiệt độ của hai mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể germanene 1

𝑇 𝑚2 = 1540 K Từ kết quả này thể hiện rằng nhiệt độ đóng chảy của mô hình đơn tinh thể cao hơn nhiệt độ nóng chảy của mô hình đa tinh thể Nguyên nhân do, trong mô hình đa tinh thể chứa đựng nhiều vòng khác 6, chính là các khuyết tật, nên ở ngay những vị trí này các nguyên tử liên kết với nhau yếu, dễ bị phá hủy Những vị trí này được xem là nơi tạo mầm nóng chảy, dẫn đến mô hình đa tinh thể có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với mô hình đơn tinh thể Điều này sẽ được thể hiện rõ trong phần thay đổi cấu trúc được trình bày ở phần kế tiếp Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của cả hai mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể germanene cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối germanium (1210 K) [100] Nguyên nhân của sự chênh lệch này được gây ra bởi cấu trúc của mô hình Đối với mô hình vật liệu khối germanium là mô hình ba chiều (3D), được cấu tạo bởi nhiều lớp Trên cùng một lớp, các nguyên tử liên kết với nhau bởi liên kết sp 2 tạo thành mạng cấu trúc lục giác tổ ong tạo nên câu trúc bền vững trong khi giữa các lớp này có độ liên kết kém bền vững hơn, dẫn đến dễ bị phá vỡ cấu trúc và có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy của vật liệu germanene thấp hơn so với vật liệu hai chiều có dạng lục giác tổ ong khác như graphene (3400 K) [101] hay silicene (1775 K) [99] Điều này thể hiện, đối với các vật liệu 2D, nhiệt độ nóng chảy có liên quan đến độ vênh, nghĩa là sự giới hạn chuyển động của nguyên tử theo phương z Graphene có cấu trúc phẳng hoàn toàn trong khi đó silicene có độ vênh vào khoảng 0,440 Å dẫn đến hai vật liệu này có nhiệt độ nóng chảy cao hơn trong khi germanene có độ vênh 0,724 Å Bên cạnh đó, đỉnh của đồ thị nhiệt dung riêng lần lượt của hai mô hình tinh thể và đa tinh thể lần lượt là 0,17 KJ mol −1 K −1 và 0,13 KJ mol −1 K −1 , cả hai giá trị này đều nhỏ hơn vật liệu silicene 0,18 KJ mol −1 K −1 [113] Kết quả đã cho thấy vật liệu germanene kém bền nhiệt hơn so với silicene

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ của hai mô hình (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể

3.2.2 Sự thay đổi cấu trúc của hai mô hình trong quá trình nóng chảy

Hình 3.15 Phân bố hàm RDF của quá trình nóng chảy của hai mô hình (a) mô hình đơn tinh thể, (b) mô hình đa tinh thể 1

Quá trình thay đổi cấu trúc của hai mô hình được thể hiện qua sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm (RDFs), được thể hiện qua Hình 3.15 Hàm RDFs xung quanh nhiệt độ chuyển pha được hiển thị để thể hiện rõ sự thay đổi cấu trúc trong giai đoạn mô

51 hình bị nóng chảy Đối với các nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha 1630 𝐾 của mô hình đơn tinh thể và 1470 K đối với mô hình đa tinh thể, hàm RDFs có các đỉnh phân bố rõ ràng, cho thấy các nguyên tử trong mô hình sắp xếp có trật tự, thể hiện mô hình ở trạng thái tinh thể Tuy nhiên, tại nhiệt độ nóng chảy 𝑇 𝑚1 = 1670 K và 𝑇 𝑚2 = 1540 K, đỉnh chính và các đỉnh phụ của hàm RDFs dần thấp xuống, cho thấy các nguyên tử bắt đầu mất đi tính trật tự ban đầu, thể hiện có sự chuyển pha trong mô hình Tại những nhiệt độ cuối của quá trình nóng chảy 1710 K và 1610 K của hai mô hình, hàm RDFs của mô hình khá mịn, các đỉnh phụ dần biến mất đã cho thấy các nguyên tử hoàn toàn mất trật tự, chứng tỏ mô hình đã đạt được trạng thái lỏng Quá trình thay đổi hàm phân bố xuyên tâm của vật liệu hai germanene diễn ra tương tự quá trình nóng chảy của vật liệu graphene [101]

Sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nóng chảy của hai mô hình được thể hiện rõ hơn thông qua việc khảo sát sự thay đổi của phân bố vòng cấu trúc và số phối vị theo nhiệt độ Phân bố vòng cấu trúc của mô hình đơn tinh thể ở hai vùng nhiệt độ trước và sau chuyển pha được thể hiện lần lượt qua Hình 3.16 và 3.17, tương ứng đối với mô hình đa tinh thể được hiển thị ở Hình 3.18 và 3.19 Đối với mô hình đơn tinh thể, tại nhiệt độ 1630 K, vòng 6 chiếm tỷ lệ cao vào khoảng 0,980, thể hiện mô hình vẫn còn giữ trạng thái tinh thể có dạng cấu trúc lục giác tổ ong Bên cạnh đó, kết quả cũng cho thấy xuất hiện tỷ lệ nhỏ các vòng khác 6, chứng tỏ một phần cấu trúc của mô hình bị phá hủy, đánh dấu sự bắt đầu xảy ra hiện tượng nóng chảy Tại nhiệt độ nóng chảy (1670 K), tỷ lệ vòng 6 giảm mạnh và các vòng khác 6 như vòng 3, 4, 5 và 7 tăng Trong đó, các vòng 5 và 7 xuất hiện đã cho thấy tạo mầm nóng chảy có liên quan đến dạng khuyết tật Stone-Wales [103] Nhiệt độ tiếp tục tăng đến 1710 K, tỷ lệ các vòng khác 6 bắt đầu chiếm ưu thế trong khi tỷ lệ vòng 6 mất dần ưu thế và giảm về giá trị rất nhỏ Điều này chứng tỏ rằng mô hình đã nóng chảy hoàn toàn sau nhiệt độ 1710 K Sự thay đổi phân bố vòng cấu trúc của mô hình đa tinh thể xảy ra với kịch bản tương tự quá trình nóng chảy của mô hình đơn tinh thể, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy của mô hình đa tinh thể xảy ra sớm hơn Tại nhiệt độ 1470 K, mô hình có dạng cấu trúc lục giác tổ ong với tỷ lệ vòng 6 chiếm tỷ lệ khá lớn (0,900) Bên cạnh đó, mô hình xuất hiện một tỷ lệ số lương vòng khác 6 đáng kể Điều này cho thấy cấu trúc của mô hình đa tinh thể tồn tại

52 nhiều khuyết tật như Stone-Wales và vacancies [97] Các khuyết tật Stone-Wales tập trung với nhau thành biên vùng, nơi đây tạo mầm nóng chảy cho mô hình đây chính là nguyên nhân dẫn đến nhiệt độ nóng chảy của mô hình đa tinh thể thấp hơn so với mô hình đơn tinh thể

Hình 3.16 Phân bố vòng cấu trúc ở nhiệt độ thấp và tại nhiệt độ chuyển pha (1670 K) của mô hình đơn tinh thể

53 Hình 3.17 Phân bố vòng cấu trúc ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha (1670 K) của mô hình đơn tinh thể

54 Hình 3.18 Phân bố vòng cấu trúc xung ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ chuyển pha

(1540 K) của mô hình đa tinh thể 1

Tại nhiệt độ 1540 K, tỷ lệ vòng 6 giảm, tuy nhiên vẫn còn chiếm ưu thế trong mô hình Sau nhiệt độ 1610 K, tỷ lệ vòng 6 giảm mạnh và các vòng khác 6 chiếm ưu thế Điều này chứng tỏ mô hình đã được nóng chảy hoàn toàn sau nhiệt độ này

Hình 3.19 Phân bố vòng cấu trúc ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha (1540

K) của mô hình đa tinh thể 2

56 Hình 3.20 Phân bố số phối vị ở nhiệt độ thấp và tại nhiệt độ chuyển pha (1670 K) của mô hình đơn tinh thể 1

57 Hình 3.21 Phân bố số phối vị ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha

(1670 K) của mô hình đơn tinh thể 2

58 Hình 3.22 Phân bố số phối vị ở nhiệt độ thấp và tại nhiệt độ chuyển pha (1540 K) của mô hình đa tinh thể 1

59 Hình 3.23 Phân bố số phối vị ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha (1540 K) của mô hình đa tinh thể 2

60 Đại lượng kế tiếp liên quan trực tiếp với đại lượng phân bố kích thước vòng đó là số phối vị, đại lượng này cũng đã được tính toán và được thể hiện ở Hình 3.20 và 3.21 đối với mô hình đơn tỉnh thể, Hình 3.22 và 3.23 đối với mô hình đa tinh thể Đối với vật liệu hai chiều tinh thể có cấu trúc tổ ong thì các nguyên tử có số phối vị

𝑍 = 3, số phối vị khác 3 chính là những sai hỏng Trong một nghiên cứu về sự nóng chảy của graphene, Zakharchenko và cộng sự đã cho thấy mầm móng nóng chảy của màng graphene liên quan đến khuyết tật Stone-Wales nghĩa là từ các vòng 6 sẽ biến đổi thành các vòng 7, dẫn đến số phối vị của mô hình sẽ thay đổi, quá trình này cũng xảy ra tương tự khi Min và cộng sự khảo sát sự nóng chảy màng silicene [114,115] Điều này cũng xảy ra tương đồng với quá trình nóng chảy của màng germanene Đầu tiên, đối với mô hình đơn tinh thể, các nguyên tử Ge có số phối vị 𝑍 = 3 chiếm đa số đối với vùng nhiệt độ nhỏ hơn 1670 K Tại nhiệt độ 1630 𝐾, tỷ lệ số phối vị 𝑍 = 3 chiếm 0,995 thể hiện rằng ở nhiệt độ này mô hình vẫn còn giữ được trạng thái tinh thể ban đầu Tuy nhiên, sau đó nhiệt độ tăng 1710 K thì số phối vị 𝑍 = 3 giảm nhanh trong khi các nguyên tử có số phối vị 𝑍 ≠ 3 dần chiếm ưu thế thể hiện Hình 3.21, điều này cho thấy, khi tăng nhiệt độ qua nhiệt độ chuyển pha, cấu trúc lục giác tổ ong của mô hình bắt đầu có sự phá huỷ và hình thành các khuyết tật và đến nhiệt độ đủ cao mô hình gần như bị phá hủy hoàn toàn để chuyển thành trạnh thái lỏng Kịch bản này xảy ra tương tự đối với mô hình đa tinh thể Tại nhiệt độ 1470 K tỷ lệ các nguyên tử có số phối vị 𝑍 = 3 là 0,925 thể hiện mô hình vẫn giữ được cấu trúc lục giác tổ ong (Hình 3.22) Tuy nhiên đã xuất hiện một phần của mô hình đã bị nóng chảy bằng chứng là có sự xuất hiện các nguyên tử số phối vị có 𝑍 ≠ 3 Khi nhiệt độ tăng lên, số phối vị 𝑍 = 3 có xu hướng giảm, điều này được quan sát tại nhiệt độ nóng chảy 1540 K, số phối vị này giảm còn 0,750 Tuy nhiên sau nhiệt độ nóng chảy này, tỷ lệ các nguyên tử có số phối vị 𝑍 = 3 giảm đột ngột và sau đó mất ưu thế, được thể hiện tại nhiệt độ 1610 K có tỷ lệ số phối vị 𝑍 = 3 chỉ còn khoảng 0,125 Quá trình thay đổi số phối vị của mô hình đa tinh thể diễn ra tương tự như mô hình đơn tinh thể Thông qua phân tích phân bố vòng và phân

61 bố số phối vị, kết quả đã thể hiện chi tiết sự thay đổi cấu trúc của quá trình nóng chảy vật liệu germanene Quá trình nóng chảy của vật liệu này tương tự quá trình nóng chảy vật liệu hai chiều khác như graphene, silicene [61,101,113]

Bảng 3.1 Phân bố nguyên tử theo độ dịch chuyển (atomic displacements) xung quanh nhiệt độ chuyển pha của mô hình đơn tinh thể 1

T (K) Độ dịch chuyển nguyên tử (Å) 0,0-0,5 0,5-1,0 1,0-1,5 1,5-2,0 2,0-2,5 2,5-3,0 > 3,0

Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh lên quá trình hình thành màng vật liệu germanene- germanene vô định hình

Quá trình hình thành vật liệu phụ thuộc rất lớn vào tốc độ làm lạnh, do đó trong phần nghiên cứu này, sự ảnh hưởng của tốc làm lạnh lên quá trình hình thành vật liệu germanene đã được khảo sát chi tiết Kết quả thể hiện, ứng với mỗi tốc độ làm lạnh khác nhau, sự thay đổi tính chất nhiệt động học và cấu trúc của mô hình diễn ra khác nhau Mô hình thu được có cấu trúc phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh Kết quả cho thấy ứng với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 mô hình thu được là vô định hình Từ kết quả này, nhiệt độ chuyển pha vô định hình của vật liệu vật liệu germanene đã được xác định Bên cạnh đó, cấu trúc vô định hình của vật liệu này đã được khảo sát chi tiết, đóng góp vào khoa học trong khi có rất ít nghiên cứu về vật liệu vô định hịnh này

Kết quả của phần nghiên cứu này đã được đăng trên tạp chí Physica E: Low- dimensional Systems and Nanostructures vào năm 2021, thuộc danh mục ISI, có tên là: Influences of cooling rate on formation of amorphous germanene

3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc và tính chất nhiệt động học trong quá trình làm lạnh

Sự thay đổi cấu trúc và tính chất nhiệt động học của mô hình trong quá trình làm lạnh với các tốc độ khác nhau được thể hiện thông qua đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng (thể hiện Hình 3.26) Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất nhiệt động học của vật liệu vô định hình germanene, ba tốc độ làm lạnh khác nhau 10 11 , 10 12 và

10 13 Ks −1 được khảo sát, các tốc độ làm lạnh này đều nhanh hơn tốc độ 10 10 Ks −1 đã được sử dụng khi khảo sát quá trình hình thành màng tinh thể trong nghiên cứu trước [97] Đối với tốc độ làm lạnh 10 11 Ks −1 và 10 12 Ks −1 đồ thị có sự thay đổi rõ nét ở vùng nhiệt độ chuyển pha, phân biệt rõ ràng hai vùng nhiệt độ cao và thấp

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của năng lượng vào nhiệt độ của mô hình ứng với tốc độ làm lạnh 10 11 , 10 12 , 10 13 K.s -1 1 Ở vùng nhiệt độ cao, đồ thị giảm tuyến tính theo nhiệt độ, sau đó thay đổi bất thường lần lượt tại 1330 K và 1300 K ứng với từng tốc độ làm lạnh và tiếp tục giảm tuyến tính khi ở vùng nhiệt độ thấp Điều này thể hiện, nhiệt độ chuyển pha của mô hình ở hai tốc độ làm lạnh 10 11 Ks −1 và 10 12 Ks −1 lần lượt là 1330 K và 1300 K cả hai nhiệt độ này đều thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa khi áp dụng tốc độ làm lạnh 10 10 Ks −1 Đối với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 , đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng có hình dạng khác so với hai tốc độ làm lạnh 10 11 Ks −1 và 10 12 Ks −1 , đồ thị khá mịn, không có sự thay đổi rõ rệt Điểm lệch khỏi đường tuyến tính được xem xét là điểm chuyển pha và được xác định tại 1210 K là nhiệt độ chuyển pha của mô hình Điều này cho thấy, đối với tốc độ làm lạnh này, mô hình không có sự thay đổi cấu trúc đáng kể từ trạng thái lỏng sang rắn, có thể dự đoán rằng với tốc độ này, mô hình thu được có thể là ở trạng thái vô định hình, vật liệu silcene vô định hình đã được tạo ra ứng với tốc độ làm lạnh tương tự [62] Điều này đã thể hiện, đối với mỗi tốc độ làm lạnh mô hình thu được có cấu trúc khác nhau Tuy nhiên đối với tốc độ làm lạnh nhanh tương ứng với tốc độ làm

67 lạnh 10 13 Ks −1 có sự khác biệt khá lớn so với hai tốc độ chậm hơn là làm lạnh 10 12 và

10 12 Ks −1 Đối với những tốc độ chậm nhỏ hơn tốc độ làm lạnh 10 12 Ks −1 sự thay đổi không đáng kể về mặt nhiệt động học, cụ thể là nhiệt độ chuyển pha không có sự thay đổi quá lớn

Sự phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh và thay đổi của cấu trúc mô hình sẽ được thể hiện rõ hơn thông qua sự thay đổi số phối vị trung bình và phân bố vòng trung bình (được thể hiện Hình 3.27 và Hình 3.28) Đồ thị phân bố số phối vị trung bình theo nhiệt độ (Hình 3.27) thể hiện: ở vùng nhiệt độ cao từ 3000 K đến 1500 K, số phối vị trung bình khoảng 4,10, thể hiện cấu trúc mô hình ở trạng thái lỏng Khi nhiệt độ giảm, số phối vị trung bình có xu hướng giảm tiến dần về số phối vị có dạng cấu trúc tổ ong 𝑍 3 Nhìn chung ở vùng nhiệt độ cao, đồ thị tốc độ làm lạnh có sự thay đổi tương đồng với nhau Tuy nhiên, đến vùng nhiệt độ chuyển pha, sự thay đổi số phối vị trung bình với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 lại có sự khác biệt rất lớn so với hai tốc độ làm lạnh còn lại Cụ thể, đối với tốc độ 10 11 Ks −1 và 10 12 Ks −1 , đồ thị có sự thay đổi bất thường tại nhiệt độ chuyển pha, và tiếp tục lần lượt giảm đến 2,97 đối với tốc độ 10 11 Ks −1 và 3,05 đối với tốc độ 10 12 Ks −1 tại nhiệt độ 300 K Số phối vị trung bình có giá trị tại nhiệt độ

300 K này thể hiện cấu trúc của mô hình thu được có dạng cấu trúc tổ ong (số phối vị trung bình 3,00) Sở dĩ số phối vị trung bình không đạt giá trị 3,00 thể hiện mô hình chứa khuyết tật và các nguyên tử thuộc vùng biên Điều này được đề cập trong nghiên cứu quá trình hình thành màng tinh thể germanene trước đó [97] Kết quả đã thể hiện rằng ứng với hai tốc độ làm lạnh này, mô hình thu được có cấu trúc tinh thể, mặc dù tốc độ làm lạnh 10 12 Ks −1 có khuyết tật nhiều hơn so với tốc độ làm lạnh 10 12 𝐾𝑠 −1 thể hiện qua số phối vị trung bình tại nhiệt độ 300 𝐾 Đối với tốc độ10 13 Ks −1 , đồ thị phân bố số phối vị trung bình có sự thay đổi xung quanh nhiệt độ 1210 K, sau đó giảm về 3,21 tại nhiệt độ 300 K Số phối vị trung bình khi giảm về nhiệt độ thấp của tốc độ làm lạnh

10 13 𝐾𝑠 −1 là cao hơn so với hai tốc độ chậm hơn là 10 12 và 10 12 Ks −1 Điều này thể hiện, mô hình thu được tại nhiệt độ 300 K với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 không có dạng

68 cấu trúc tổ ong hoàn hảo, có thể chứa nhiều khuyết tật hoặc tồn tại dạng cấu trúc khác không phải là lục giác tổ ong khi có kích thước vòng khác chiếm ưu thế trong mô hình Tuy nhiên, trong một nghiên cứu trước đó về sự hình thành màng grapnene vô định hình

- một vật liệu có dạng cấu trúc lục giác tổ ong tương tự màng germanene, kết quả thu được của nghiên cứu này thể hiện số phối vị trung bình của màng graphene vô định hình nằm trong khoảng 3,20 − 3,45 [60] Kết quả này cũng là dấu hiệu đầu tiên thể hiện với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 mô hình thu được có cấu trúc vô định hình Để xác định chính xác mô hình thu được với tốc độ làm lạnh nhanh 10 13 Ks −1 có phải là vô định hình, cấu trúc mô hình đã được tính toán và khảo sát chi tiết, kết quả này được trình bày ở phần sau

Hình 3.27 Sự thay thay đổi số phối vị trung bình theo nhiệt độ ứng các tốc độ làm lạnh 10 11 , 10 12 , 10 13 K.s -1 1 Để thể hiện sự ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh lên quá trình hình thành màng hai chiều từ trạng thái lỏng, sự phân bố số phối vị trung bình đã tính toán và khảo sát, đồ thị sự phân bố vòng trung bình của mô hình theo nhiệt độ được thể hiện ở Hình 3.28

69 Ở vùng nhiệt độ cao, vòng trung bình có giá trị gần bằng 3,70 Nó nhỏ hơn rất nhiều so với mô hình có cấu trúc lục giác tổ ong, thể hiện mô hình có cấu trúc bị phá vỡ và đang ở trạng thái nóng chảy Khi giảm nhiệt độ xuống, giá trị vòng trung bình tăng lên, kịch bản này giống nhau ở cả ba tốc độ làm lạnh 10 11 , 10 12 và 10 13 Ks −1 Tuy nhiên, khi đến nhiệt độ chuyển pha, hình dạng đồ thị có sự khác biệt rõ rệt Đầu tiên, ứng với tốc độ làm lạnh 10 11 Ks −1 và 10 12 Ks −1 , giá trị vòng trung bình tăng lên lần lượt là 5,94 và 5,69 tại nhiệt độ 300 K gần với giá trị kích thước vòng của mô hình có trúc germanene tinh thể [97] Điều này cũng cho thấy, với tốc độ làm lạnh 10 12 Ks −1 , mô hình thu được chứa nhiều khuyết tật hơn so với mô hình thu được với tốc độ làm lạnh 10 11 Ks −1 Đối với tốc độ làm lạnh 10 13 Ks −1 , giá trị vòng trung bình tăng lên đến 5,10 tại nhiệt độ 300 K, giá trị này có sự khác biệt rất lớn so với hai tốc độ làm lạnh chậm hơn và mô hình germanene tinh thể có cấu trúc lục giác tổ ong Điều này chứng tỏ, vòng 6 không là vòng chiếm số lượng lớn trong mô hình Kết quả này cũng sẽ được thể hiện rõ trong phần phân tích chi tiết mô hình thu được tại 300 K

Hình 3.28 Sự thay thay đổi kích thước vòng trung bình theo nhiệt độ ứng các tốc độ làm lạnh 10 11 , 10 12 , 10 13 K.s -1 1

Kết quả thể hiện quá trình thay đổi cấu trúc từ trạng thái lỏng với tốc độ làm lạnh nhanh của mô hình germanene tương tự quá trình hình thành graphene vô định hình [60,116–119], silicene vô định hình [62,120], điều này dẫn đến khả năng mô hình màng germanene thu được với tốc độ làm lạnh 10 13 K.s -1 có trạng thái vô định hình Sự khác biệt tính chất nhiệt động học và cấu trúc mô hình thu được tại nhiệt độ phòng đã thể hiện được sự ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh lên quá trình chuyển pha Nếu làm lạnh với tốc độ chậm hơn tốc độ làm lạnh 10 12 K.s -1 mô hình thu được sẽ có trạng thái tinh thể Ngược lại, nếu làm lạnh với tốc độ nhanh hơn 10 12 K.s -1 , như trong nghiên cứu này sử dụng tốc độ làm lạnh 10 13 K.s -1 thì mô hình thu được có dạng vô định hình

3.3.2 Cấu trúc vật liệu germanene vô định hình thu được tại 300 K

Các mô hình thu được tại 300 K ứng với ba tốc độ làm lạnh được hồi phục

10 5 bước MD, sau đó tiến hành phân tích cấu trúc

Hình 3.29 Sự thay đổi hàm phân bố xuyên tâm theo nhiệt độ ứng với tốc độ làm lạnh 10 11 , 10 12 , 10 13 K.s -1 1

Hàm phân bố xuyên tâm (g(r)) của các mô hình thu được tại 300 𝐾 ứng với mỗi tốc độ làm lạnh được thể hiện ở Hình 3.29 Ứng với mỗi tốc độ, mô hình có hàm

Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước lên quá trình hình thành màng vật liệu

Theo dự đoán, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha trong vật liệu như thế tương tác giữa các nguyên tử, chất lượng mô hình ban đầu, tốc độ làm lạnh/đun nóng hay kích thước của mô hình Trong đó, có rất nhiều công bố thể hiện được thế tương tác Stilinger-Weber là phù hợp cho vật liệu germanene [71,136,137] Trong nghiên cứu về quá trình nóng chảy của vật liệu germanene, các kết quả đã thể hiện sự khác biệt giữa hai mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể [98] Sự ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh lên quá trình hình thành màng tinh thể germanene cũng vừa được công bố [138] Trong phần nghiên cứu này, sự ảnh hưởng của kích thước lên quá trình hình thành màng tinh thể vật liệu germanene đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu thể hiện ứng với mỗi vùng kích thước thì có nhiệt độ chuyển pha là khác nhau và mô hình thu được cũng khác nhau Bên cạnh đó, nghiên cứu thể hiện được chi tiết quá trình chuyển pha, sự thay đổi tính chất nhiệt động học và cấu trúc tương ứng với kích thước mỗi kích thước mô hình, đóng góp vào bức tranh chuyển pha của vật liệu hai chiều này

Kết quả của nghiên cứu này đã được báo cáo tại Hội nghị Quốc tế:

International Symposium on Applied Sience 2021 và 1 bản thảo gởi đăng trên tạp chí

Quốc tế thuộc danh mục ISI

3.4.1 Khảo sát tính chất nhiệt động học và sự thay đổi cấu trúc của quá trình tinh thể hóa Đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong quá trình làm lạnh của sáu mô hình được thể hiện trong Hình 3.41 và 3.42 Để khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước lên tính chất nhiệt động học và cấu trúc của quá trình hình thành mạng tinh thể germanene, bốn mô hình có kích thước: 3600, 4900, 6400 và 8100 nguyên tử được tạo ra, các mô hình này nhỏ hơn mô hình 10000 nguyên tử trong nghiên cứu trước [97] Kết quả cho thấy, các mô hình có kích thước 6400 và 8100 nguyên tử có đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng giống với đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng của mô hình 10000 nguyên tử Cụ thể là, điểm bắt đầu rời khỏi đường tuyến tính được xem là nhiệt độ bắt đầu chuyển pha (1380 K) và nhiệt độ kết thúc quá trình chuyển pha là 1300 K Điểm giữa của hai nhiệt độ này được xem là nhiệt độ chuyển pha và bằng 1340 K, bằng với nhiệt độ chuyển pha của mô hình chứa 10000 nguyên tử trong nghiên cứu trước [97] Tuy nhiên, hai mô hình có kích thước nhỏ hơn 6400 nguyên tử có đồ thị khác so với đồ thị trong mô hình chứa 10000 nguyên tử Cụ thể, hai mô hình có kích thước 3600 và 4900 nguyên tử có đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng giống nhau, cùng có điểm bắt đầu chuyển pha là 1330 K và điểm kết thúc chuyển pha sớm hơn vào khoảng 1310 K, thể hiện nhiệt độ chuyển pha là 1320 K, giá trị này nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha 10000 nguyên tử [97] Một điều đáng lưu ý là đối với các mô hình có khích thước lớn điểm bắt đầu và kết thúc của quá trình chuyển pha cách xa nhau Điều này thể hiện đối với mô hình có kích thước lớn, thời gian sắp xếp trật tự các nguyên tử mô hình lớn có thể liên quan đến kết tinh từng cụm dẫn đến mô hình có cấu trúc đa tinh thể Nhiệt độ chuyển pha này được trình bày trong Bảng 3.5

Hình 3.41 Đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong quá trình làm lạnh của các mô hình (trục tung đã được cộng thêm để tách các đồ thị giúp dể quan sát)

Thông qua sự thay đổi của tính chất nhiệt động học, cụ thể là nhiệt độ chuyển pha và thời gian chuyển pha của các mô hình có kích thước khác nhau đã đánh dấu được sự ảnh hưởng của kích thước lên quá trình hình thành màng tinh thể germanene Đối với những mô hình có kích thước lớn chứa từ 6400 nguyên tử trở lên có sự chuyển pha có nét gần tương đồng với nhau, ngược lại với những mô hình có kích thước nhỏ hơn, cụ thể là 3600 và 4900 nguyên tử có đồ thị sự phụ thuộc vào năng lượng có sự khác biệt, điều này có thể quan sát thông qua đồ thị sự phụ thuộc vào năng lượng Hình 3.42 Nguyên nhân có thể trong quá trình mô phỏng các mô hình chứa số lượng nguyên tử nhỏ đã bị tác động bởi điều kiện biên tuần hoàn Như đề cập trước đó, Do đó để có thông tin chính xác, hai mô hình với hai kích thước khác nhau tương ứng: 3600 và 6400 nguyên tử đã được chọn để khảo sát chi tiết các đại lượng cấu trúc

86 Hình 3.42 Đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong quá trình làm lạnh của hai mô hình chứa 3600 và 6400 nguyên tử

Bảng 3.5 Nhiệt độ chuyển pha của các mô hình thu được và so sánh với mô hình

10000 nguyên tử Để bổ sung thêm thông tin về ảnh hưởng của kích thước lên mô hình, sự thay đổi của hai đại lượng cấu trúc đặc trưng của mô hình có cấu trúc lục giác tổ ong đó là số phối vị 𝑍 = 3 và kích thước vòng 𝑅 = 6 đã được khảo sát Căn cứ vào đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng trong mô hình, kết quả thể hiện rằng, đối với các mô hình có kích thước từ 6400 nguyên tử đến 8100 nguyên tử có hành vi chuyển pha giống nhau nên được xếp vào nhóm có kích thước mô hình lớn Tương tự, hai mô hình có kích thước 3600 và 4900 nguyên tử được xếp vào nhóm có kích thước nhỏ Do các mô hình trong mỗi nhóm có sự thay đổi tính chất nhiệt động học là giống nhau nên mỗi nhóm được chọn ra một mô hình để khảo sát chi tiết Cụ thể, mô hình có kích thước 6400 nguyên tử được chọn đối với nhóm mô hình có kích thước lớn, mô hình 3600 nguyên tử cho nhóm mô hình có kích thước nhỏ Đồ thị sự thay đổi số phối vị 𝑍 = 3 của các mô hình được thể hiện trong Hình 3.43 và số liệu so sánh được thể hiện chi tiết qua Bảng 3.6 Thông qua đồ thị, có thể thấy đối với vùng nhiệt độ cao của mô hình 6400 nguyên tử có tỷ lệ số phối vị 𝑍 3 khá thấp, giá trị này nhỏ hơn 0,3 thể hiện mô hình có trạng thái lỏng vì không còn giữ được cấu trúc lục giác tổ ong Tuy nhiên khi nhiệt độ bắt đầu giảm thì tỷ lệ số phối vị

𝑍 = 3 này bắt đầu tăng lên và đạt giá trị 0,5 tại nhiệt độ 1380 K, nhiệt độ này tương ứng nhiệt độ bắt đầu chuyển pha được xác định trong đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng đã được khảo sát ở trên Sau đó tỷ lệ số phối vị này tăng đột biến lên đến 0,85 khi mô hình đạt nhiệt độ 1300 K, nhiệt độ này tương ứng nhiệt độ kết thúc quá trình chuyển

88 pha và cuối cùng tỷ lệ số phối vị này đạt được giá trị 0,96 khi mô hình đạt nhiệt độ phòng (300 K), được thể hiện tại Bảng 3.5 Điều này đã thể hiện rằng cấu trúc của mô hình có sự thay đổi đột ngột trong vùng nhiệt độ 1300 K − 1380 K, dấu hiệu này phù hợp với sự thay đổi tính chất nhiệt động học của mô hình Điều này thể hiện rằng, nhiệt độ chuyển pha của mô hình là 1340 K, nhiệt độ này bằng với nhiệt độ tinh thể hóa của mô hình 10000 nguyên tử trong nghiên cứu trước [97]

Hình 3.43 Đồ thị thay đổi số phối vị 𝑍 = 3 theo nhiệt độ của các mô hình chứa

Bảng 3 6 Phân bố số phối vị của các mô hình thu được tại 300 K và so sánh với mô hình 10000 nguyên tử

89 Đồ thị của số phối vị 𝑍 = 3 diễn ra tương tự đối với mô hình chứa 3600 nguyên tử (Hình 3.43) Tuy nhiên điểm chuyển pha có sự thay đổi, cụ thể điểm chuyển pha đối với mô hình có kích thước chứa 3600 nguyên được xác định là 1320 K Bên cạnh đồ thị, số liệu của tỷ lệ số phối vị 𝑍 = 3 còn được thể hiện chi tiết trong Bảng 3.6 Điều này đã thể hiện khi mô hình có kích thước nhỏ hơn 6400 nguyên tử, nhiệt độ chuyển pha đã bị ảnh hưởng

Hình 3.44 Đồ thị thay đổi phân bố vòng có kích thước 𝑅 = 6 theo nhiệt độ của các mô hình chứa 3600 và 6400 nguyên tử Đối với mô hình có cấu trúc lục giác tổ ong được đặc trưng bởi kích thước vòng 𝑅 = 6, nên sự thay đổi phân bố kích thước vòng 𝑅 = 6 là đại lượng thể hiện rõ sự thay đổi cấu trúc của mô hình Đồ thị sự thay đổi kích thước vòng 𝑅 = 6 của các mô hình chứa 6400 và 3600 nguyên tử được thể hiện qua Hình 3.44 và Bảng 3.7 Ở vùng nhiệt độ cao, mô hình đang ở trang thái lỏng được thể hiện thông qua sự tồn tại tỷ lệ kích thước vòng 𝑅 = 6 rất nhỏ sau đó đến một khoảng nhiệt độ nhất định thì tỷ lệ vòng

90 có kích thước 𝑅 = 6 này tăng đột ngột và đạt được giá trị lớn (lớn hơn 0,9 tại nhiệt độ phòng, số liệu được thể hiện ở Bảng 3.7 Những nhiệt độ có giá trị kích thước vòng 6 tăng đột ngột được xác định là 1340 K và 1325 K tương ứng với các mô hình có kích thước 6400 và 3600 nguyên tử Những giá trị nhiệt độ này phù hợp với sự thay đổi của số phối vị 𝑍 = 3 và đồ thị phù thuộc vào nhiệt độ của năng lượng và cũng được xác định nhiệt độ chuyển pha của các mô hình

Bảng 3.7 Phân bố kích thước vòng của các mô hình thu được tại 300 K và so sánh với mô hình 10000 nguyên tử

Thông qua sự thay đổi tính chất nhiệt động học và cấu trúc của các mô hình có kích thước khác nhau, nhiệt độ chuyển pha tương ứng với từng kích thước mô hình đã được xác định, bên cạnh đó đã thể hiện được sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên quá trình chuyển pha

3.4.2 Khảo sát cấu trúc chi tiết của mô hình thu được tại 300 K

Mô hình thu được tại nhiệt độ 300 K ứng với các kích thước mô hình chứa

6400 và 3600 nguyên tử, được hồi phục 10 5 bước MD để đạt trạng thái ổn định, sau đó các đại lượng cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử, kích thước vòng cấu trúc, số phối vị của nguyên tử và góc liên kết giữa các nguyên tử đã được tính toán chi tiết Bên cạnh đó, cấu trúc vi mô cấp độ nguyên tử của mô hình được thể hiện trực quan qua đó có thể quan sát sự xuất hiện của các khuyết tật

91 từ đó rút ra được kết luận đến sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên quá trình hình thành màng tinh thể của vật liệu germanene

Hình 3.45 Hàm phân bố xuyên tâm của các mô hình chứa 6400 nguyên tử tại

Hàm phân bố xuyên tâm của các mô hình thu được tại 300 K ứng với các kích thước 6400 và 3600 nguyên tử được thể hiện ở Hình 3.45 và 3.46 Hàm phân bố xuyên tâm của các mô hình đều sắc nét, đỉnh đầu tiên cao và các đỉnh phụ nhọn, rõ ràng Thể hiện các nguyên tử trong mô hình có sắp xếp trật tự, có cấu trúc mạng tinh thể, điều này phù hợp với mô hình 10000 nguyên tử đã được nghiên cứu trước đó [97], và vật liệu hai chiều tượng tự như graphene [102,121], silicene và tetra silicene [99,122] Tuy nhiên đối với mô hình kích thước lớn, đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm cao hơn so với mô hình có kích thước nhỏ hơn Đây là điểm khác biệt đầu tiên thể hiện đến sự ảnh hưởng của kích thước Bên cạnh đó, đỉnh đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm của mô hình 6400 và 3600 nguyên tử có giá trị giống nhau và bằng 2,45 Å, giá trị này thể hiện độ dài liên kết trung bình giữa các nguyên tử Ge trong mô hình

Hình 3.46 Hàm phân bố xuyên tâm của mô hình chứa 3600 nguyên tử tại 300 K

Hình 3.47 Phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử trong mô hình chứa 6400 nguyên tử tại 300 K

93 Để thể hiện rõ được độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình, phân bố giá trị độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình đã được tiến hành tính toán, phân bố này được thể hiện Hình 3.47 và 3.48 Đồ thị phân bố khoảng cách giữa hai mô hình 6400 và 3600 nguyên tử có phân bố từ 2,285 − 2,66 Å và có đỉnh là 2,45 Å, kết quả giống với mô hình 10000 nguyên [97] Các giá trị này phù hợp với đỉnh cực đại đầu tiên của hàm phân phân bố xuyên tâm Thông qua phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử trong mô hình, thể hiện kích thước của mô hình không ảnh hưởng nhiều đến độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong mô hình thu được

Hình 3.48 Phân bố khoảng cách giữa các nguyên tử trong mô hình chứa 3600 nguyên tử tại 300 K

Phân bố số phối vị và kích thước vòng của mô hình 300 K đã được tính toán và phân tích chi tiết Hình 3.49, Hình 3.50 và Bảng 3.6 thể hiện đồ thị và số liệu cụ thể của phân bố số phối vị của mô hình chứa 6400 và 3600 nguyên tử Các mô hình đều có số phối vị 𝑍 = 3 chiếm đa số, cụ thể là đối với mô hình chứa 6400 nguyên tử, tỷ lệ số phối vị này chiếm 0,962 trong khi đó mô hình chứa 3600 nguyên tử có tỷ lệ số phối vị 𝑍 = 3 này chiếm giá trị nhỏ hơn là 0,948 Với số phối vị 𝑍 = 3 chiếm đa số trong mô hình thể hiện mô hình có cấu trúc lục giác tổ ong,

94 điều này được thể hiện thông qua phân bố kích thước vòng được trình bày Hình 3.51, Hình 3.52 và Bảng 3.6

Hình 3.49 Phân bố số phối vị của mô hình chứa 6400 nguyên tử tại 300 K

Hình 3.50 Phân bố số phối vị của các mô hình chứa 3600 nguyên tử tại 300 K

Hình 3.51 Phân bố kích thước vòng của mô hình chứa 6400 nguyên tử tại 300 K

Hình 3.52 Phân bố kích thước vòng của các mô hình chứa 3600 nguyên tử tại