CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 4 I.1. Giới thiệu sơ lược về amoni 4 I.2. Ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam 4 I.3. Nguồn gây ô nhiễm amoni trong nước 5 I.4. Độc tính của amonni ảnh hưởng tới các loài và con người 5 I.5. Các phương pháp xử lý amoni trong nước 6 I.5.1. Phương pháp hóa học 7 I.5.2. Phương pháp sinh học 9 I.5.3. phương pháp hấp phụ, trao đổi ion [9] 11 I.6. Công trình nghiên cứu xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ trên thế giới và Việt Nam 12 I.6.1. Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trên thế giới. 12 I.6.2. Tình hình nghiên cứu xử lý amoni t ở Việt Nam 16 CHƯƠNG II. XỬ LÝ NH3 TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 19 II.1. Cơ sở phương pháp 19 II.2. Hấp phụ đẳng nhiệt 20 II.3. Động học quá trình hấp phụ 22 II.4. Sự hấp phụ trong môi trường nước [22] 23 II.5. Các yếu tố ảnh hưởng 23 CHƯƠNG III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 III.1. Mục đích, nội dung, đối tượng nghiên cứu 25 III.1.1. Mục đích nghiên cứu 25 III.1.2. Nội dung nghiên cứu 25 III.1.3. Đối tượng nghiên cứu 25 III.2. Vật liệu hấp phụ 25 III.3. Hóa chất và thiết bị 25 III.4. Phương pháp nghiên cứu 26 III.4.1. Xác định loại vật liệu nghiên cứu và khảo sát vật liệu 26 III.4.2. thử nghiệm vật liệu với nước thải thật 30 III.4.3. Phương pháp hoạt hóa than hoạt tính 30 III.5. Phương pháp đo và phân tích 31 III.6. Quy trình thực nghiệm 32 CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33 IV.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch 33 IV.1.1. So sánh hiệu quả của một số vật liệu hấp phụ amoni 33 IV.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý 33 IV.1.3. Ảnh hưởng của pH ban đầu 35 IV.1.4. Ảnh hưởng của kích thước vật liệu 37 IV.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ ban đầu 39 IV.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L 41 IV.1.7. Ảnh hưởng của tốc độ lắc 42 IV.1.8. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 44 I.V.1.9. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ NH4+ trong dung dịch bởi than hoạt tính 47
Giới thiệu sơ lược về amoni
Amoni là chất khí không màu, nhẹ hơn không khí, có mùi hăng (mùi khai), có khả năng tan trong nước Amonia có hai dạng là : dạng không ion hóa - NH3 và dạng ion hóa- NH4 +.Tổng NH3 và NH4 + được gọi là tổng Amoni tự do.Đối với nước uống, tổng Amoni sẽ bao gồm amoni tự do, monochloramine (NH2Cl), dichloramine (NHCl2) và trichloramine.
Amoni có mặt trong môi trường từ nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo do các qúa trình chuyển hóa từ công nghiệp, nông nghiệp Lượng amoni trong nước bề mặt và nước ngầm thường < 0,2 mg/l các nguồn nước hiếm khí có thể lên đến 3 mg/l
Việc chăn nuôi trên quy mô lớn làm tăng lượng amoni trong nước bề mặt chúng tích tụ lâu ngày và ngấm vào trong nguồn nước ngầm làm hàm lượng amoni trong nước ngầm cũng tăng lên.
Ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam
Theo Chi cục bảo vệ môi trường TP.HCM, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005).[8] Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trường Đại họ Mỏ - Địa chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 70-80%[8] Trong nhiều nguồn nước ngầm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hoá có nguồn đạt 30-40 mg O2/l[8] Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các chất hợp chất hữu cơ
Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 111,8 mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn BỘ Y Tế (TC BYT), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần [8] Trong khi đó, các kết quả khảo sát của trường Đại Học Mỏ - Địa chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình > 20 mg/l vượt mước tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần ( Tiêu chuẩn nước vệ sinh ăn uống 1329/BYT-2002 đối với nồng độ NH4 + tối đa cho phép là 1,5 mg/l).
Nguồn gây ô nhiễm amoni trong nước
Do khoáng hóa các N hữu cơ bởi các vi sinh vật đặc biệt sống trong các nốt sần ở cây họ đậu, khi cây chết đi theo nước ngấm ở trên bề mặt xuống ngấm xuống nước ngầm
Do các vùng nước tù đọng trên mặt đất lâu ngày trong điều kiệm pH 10 mg/l tính theo nitơ nguyên chất gây ra bệnh methemoglobineamia còn gọi là bệnh blue-baby ở trẻ em lượng NH4 +, NO2 - , NO3 -, xâm nhập vào máu oxy hóa hemoglobin thành methemoglobineamia mất khả năng vận chuyện oxy của máu Dặc biệt là trẻ em dươi 3 tuổi bị cản trở trao dổi oxy ở não bộ, thiếu oxy trong máu và ở não bộ, gây ngạt thở dân đến tử vong[8]
- Nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp.Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống củachuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng
- Bên cạnh đó hàm lượng NH4 + trong nước cao còn gây ra các ảnh hưởng sau:
✓ Nó kết hợp với clo tạo gốc cloramin làm giảm hiệu khử trùng
✓ Nó là nguồn nitơ thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, có khả năng gây ung thư
✓ NH4 + là nguồn dinh dưỡng để tảo, dong, rêu, vi sinh vật phát triển gây ăn mòn đường ống, rò rỉ và mất mỹ quan.
Các phương pháp xử lý amoni trong nước
Phương pháp hóa học
A Oxy hóa bằng không khí-phương pháp làm thoáng [7][8]
Nitơ tồn tại trong nước ở nhiều dạng khác nhau, N-NH4 + tồn tại trong nước trong điều kiện yếm khí và pH 8 N-NH4 + sẽ tồn tại ở dạng N-NH3 bay
Sinh học Phương pháp khác
Nước sạch Hấp phụ hydrogel Vật liệu nano zeolits Vật liệu sinh học lên, trong môi trường có oxy ở tùy từng nồng độ oxy khác nhau sẽ bị oxy hóa thành
Muốn khử NH4 + ra khỏi nước bằng phương pháp làm thoáng, phải đưa pH của nước nguồn lên 10.5 – 11.0 để biến 99% NH4 + thành khí NH3 hòa tan trong nước
- Thích hợp cho xử lý nước thải, xử lý được nồng độ amoni đầu vào lớn 200 –
- Hiệu quả xử lý cao 90 – 95%[6], thời gian xử lý ngắn
- Phải nâng pH của môi trường lên cao, phải điều chỉnh lại pH trước và sau phản ứng
- Tốn chi chí để nâng pH
- Phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường
B Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến [7][8]
Axit hypoclorit kết hợp với NH4 + tạo thành Cloramin Khi nhiệt độ nước
≥20 0 C, pH ≥7 Khi cho vào nước với liều lượng 2,6 mg clo cho 1 mg NH4 + quá trình chuyển hóa NH4 + và clo thành cloamin khoảng 30 phút Sau đó cho tiếp 10 mg clo, clo trong nước tạo thành hypoclorit sẽ oxy hóa hết cloamin Quá trình kết thúc sau 3 phút khuậy trộn nhẹ Tại điểm oxy hóa hết Cloramin và trong nước xuất hiện Clo tự do gọi là điểm đột biến Sau khi khử hết NH4 + trong nước còn lại lượng clo dư lớn, phải khử clo dư trước khi cấp cho người tiêu thụ
Quá trình diễn ra hoàn chỉnh sau 15 phút khuấy trộn đều hóa chất và nước
- Phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, đơn giản, chi phí đầu tư thấp
- Quá trình phản ứng sinh ra các hợp chât gây mùi kho chịu và có khả năng gây ung thư [8]
- Clo gây ăn mòn đường ống, ăn mòn thiết bị→khó khăn trong áp dụng trong thực tế và mở rộng phương pháp
- Trong thực tế rất khó để tìm thấy điểm đột biến
C Phương oxy hóa bằng 0 3 với xúc tác bromua [8] Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa người ta thay thế tác nhân oxy hóa bằng ozon và bromua Về cơ bản việc xử lý NH4 + bằng ozon dưới sự có mặt của ion Br cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý dùng clo Nhưng khi sử dụng phương pháp này tuy rằng ít gây độc hơn nhưng lại rất tốn kém chi phí vì phải sử dụng đến khí ozon
D Phương pháp đông keo tụ
Sử dụng các chất keo tụ phổ biến như là các loại keo của Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ có thể loại bỏ được amonia trong nước thải nhưng hiệu quả sử lý không cao chỉ khoảng 10% Sử dụng chất kết tủa là Struvite (magiê Ammonium phosphate (MAP) hiệu quả loại bỏ amonia (NH3-N) lên đến 90 %( tài liệu tham khảo)
Cơ chế: MgCl2ã6H2O + Na2HPO4 + NH4 + ↔ MgNH4PO4ã6H2O ↓ + 2NaCl + H +
Với tỷ lệ Mg:PO4 : NH4 + là 1:1:1 có thể loại bỏ amonia trong nước thải lên đến 98% khi nồng độ ban đẩu là 5600 mg/l ở pH = 9 và sau 15 phút [6]
- Chi phí rẻ tiển, các hóa chất có sẵn
- Phương pháp xử lý được áp dụng rộng rãi
- Tăng thêm khối lượng chất rắn sau khi xử lý
- Hiệu quả xử lý không cao
- Đôi khi phải điều chỉnh pH trước và sau xử lý
Phương pháp sinh học
A Lọc cát- lọc sinh học [8]
Lọc nước đã được khử hết sắt và cặn bẩn qua bể lọc chậm hoặc bể lọc nhanh, thổi khí liên tục từ dưới lên Do quá trình hoạt động vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa
NH4 + thành NO2 - và vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa NO2 - thành NO3 -
Với các điều kiện sau đây:
- Cấp đủ lượng khí để oxy hóa NH4 + thành NO3 - (1 mg NH4 + tiêu thụ 4,3 mg O2 )
- Có sẵn hoặc cấp thêm photpho để vi sinh vật phát triển
- Đủ lượng cacbonat cấp cho vi khuẩn tự dưỡng vì cacbon cần cho sự sống và sự phát triển của vi sinh vật
- pH tốt nhất > 7,5 Tổng lượng NH4 + sau khi qua bể lọc thì có 20-25% tạo thành sinh khối, còn 75-80% bị oxy hóa thành NO3 -
- Nhiệt độ môi trường luôn ≥ 10 0 C
- Vật liệu tiếp xúc thường là vật liệu dạng hạt đặt trong bể
- Không có các chất độc hại( không có kim loại nặng, thuốc sát trùng v v)
- Hiệu quả loại bỏ amoni cao, thích hợp với xử lý nước cấp
- pH làm việc không cần điều chỉnh
- Chịu ảnh hưởng của cỡ hạt vật liệu, chiều dày lớp vật liệu, chiều nước chảy cùng chiều hay ngược chiều với lớp khí cấp để lấy oxy có ảnh hưởng đến cường độ khử NH4 + trong bể lọc
- NH4 + không bị loại bỏ hoàn toàn khỏi môi trường mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác, có khả năng tạo thành dạng ô nghiễm mới
- Thời gian phản ứng dài
Sử dụng các vật liệu màng có kích thước lỗ nhỏ như màng siêu thấm UF, màng thẩm thấu ngược NF, màng RO
- Với màng NF có thể xử lý được 72% amonia với nồng độ đầu vào khoảng
- Màng RO có thể loại bỏ được 98% amonia khi nồng độ dầu vào là từ khoảng 100-1500 mg/l [6]
- Thích hợp ở tất cả các dải nồng độ, thích hợp ở cả xử lý nước thải và nước cấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn
- Chi phí xử lý cao, hiện tượng tắc màng hay xảy ra
C Nitrat hóa sinh học- bùn hoạt tính [8]
Nitrat hóa sinh học là quá trình chuyển amoniac trong nước thải thành nitrat bằng cách sử dụng vi khuẩn tự dưỡng trong quá trình nitrat Nitrat hóa là một quá trình hai bước để loại bỏ ammonia khỏi nước thải bằng cách sử dụng hai loại vi khuẩn tự dưỡng khác nhau làm oxy hóa amoni thành nitrit (Nitrosomonas) và sau đó oxy hóa nitrit thành nitrat (Nitrobacter) Các hệ thống nitrat hóa sinh học được thiết kế để chuyển đổi hoàn toàn amoni thành nitrate
Các loại thiết bị hiện nay được sử dụng rộng rãi có áp dụng phương pháp này là SBR, MBR, MBBR
- Có khả năng xử lý được nhiều loại nước thải ô nhiễm amoni khác nhau
- Các quy trình xử lý bùn hoạt tính thông thường được thiết kế để loại bỏ BOD chỉ có thể thường xuyên được sửa đổi để cung cấp nitrat hóa sinh học
- Chi phí đầu tư cao
- Bùn trong khi xử lý dễ dàng xuất hiện hiện tượng bông bùn nổi, sợi bùn xốp Thông thường phải thêm một công doán xử lý anoxic
D Đưa amoni vào sinh khối – nuôi tảo [3][4][5]
Sử dụng các loại tảo như là chlorella để loại bỏ nitơ dưới dạng nitơ amoni ở nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao (có thể từ (7,7 ± 0,19 mg / l) [3] lên đến vài nghìn [5])(amoniac (NH3) và / hoặc ion amonium (NH4 +)) và tổng lượng cacbon vô cơ (58,6 ± 0,28 mg / l) hay COD /N dao động trong khoảng 0.25-4 [5] ở pH = 7[3], và phù hợp để trồng
- Áp dụng rộng rãi cho những nguồn nước thải giàu amonia như : nước thải chăn nuôi, nước thải từ ngành công nghiệp sữa, nước thải từ các lò giết mổ, [4]
- Hiệu quả xử lý cao
- Thời gian xử lý dài
- Mỗi hàm lượng amoni khác nhau mà có chế độ nuôi tảo khác.
phương pháp hấp phụ, trao đổi ion [9]
Quá trình trao đổi ion là một quá trình thuận Quá trình trao đổi tuân theo định luật bảo toàn diện tích được mô tả như sau:
AX + B - = AB + X - CY + D + = CD + Y + Để khử NH4 + ra khỏi nước có thể áp dụng phương pháp lọc qua bể cationit, các loại cationit hiện nay được sử dụng để loại bỏ NH4 + trong nước như là clinoptilolite, C100, zeolit, các loại sợi, Tuy nhiên, trong thực tế các chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp (aluminosilicát, aluminophốtphát, zeolit ) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion) được ứng dụng rộng rãi hơn, nhất là các loại nhựa trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion thường được thực hiện trong các thiết bị dạng cột đặc trưng bởi chiều cao, thiết diện cột, lưu lượng nước qua cột Việc tái sinh được thực hiện bằng cách trao đổi với dung dịch NaCl khá rẻ
Khả năng trao đổi ion của NH4 +, khả năng chọn lọc của các cationit theo thứ tụ sau: K + >NH4 + > Ba + > Na + > Ca + > Fe + > Mg + > Li +
- Thời gian phản ứng ngắn, thích hợp với xử lý nước cấp, công suất xử lý lớn
- Chi phí đầu tư, chi phí vận hành lớn
Phương pháp hấp phụ là khi xảy ra quá trình hấp phụ các phân tử bị giữ lại trên bề mặt của than hoạt tính
Có hai cơ chế hấp phụ chính là:
- Hấp phụ vật lý (chủ yếu nhất) được thực hiện giữa tương tác yếu và thuận nghịch giữa các phân tử chất tan và tâm hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính
- Hấp phụ hóa học: hấp phụ tạo ra các liên kết hóa học bền
Phương pháp hấp phụ là phương pháp vừa có hiệu quả trong việc loại bỏ amonia trong nước vừa có hiệu quả kinh tế Sử dụng phương pháp hấp phụ cung cấp tính linh hoạt trong thiết kế và vận hành
Có nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhưng phổ biến nhất là các loại than tính, đặc biệt là các loại than rẻ tiền hay là than hoạt tính được chế tọa từ các loại vật liệu thừa
Có hai dạng than hoạt tính hay được sử dụng là than hoạt tính dạng hạt GAC và than hoạt tính dạng bột PAC, khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của than Nhưng nhìn chung hiệu quả hấp phụ của các loại than hoạt tính là rất cao lên đến 40-95% theo các nồng độ đầu vào khác nhau của amonia tù 100- 1500mg/l với mỗi loại than hoạt tính[1][6]
I.6 Công trình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải ở thế giới và Việt Nam
Hiện nay trên thế giới và Việt Nam cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu loại bỏ amoni trong nước thải trong đó xử lý nước thải giàu chất hữu cơ và Nitơ nói chung bằng các biện pháp sinh học là rất phổ biến trong các phương pháp bởi tính khả thi và tính kinh tế cao của phương pháp này mang lại Bên cạnh đó phương pháp hấp phụ cũng là một trong những phương pháp đáng được quan tâm:
I.6.1 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải trên thế giới
Trên thế giới việc nghiên cứu xử lý amoni được nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau như là phương pháp sinh học, hóa học
Từ những năm 1995, phản ứng chuyển hóa hợp chất nitơ mới về cả lý thuyết và thực nghiệm đã được phát hiện trong nước thải Đó là phản ứng oxy hóa ammonium bởi nitrite trong điều kiện kị khí [12] để tạo thành Nito phân tử mà không cần cung cấp chất hữu cơ, chất dinh dưỡng Gần 20 năm sau, nhóm đại học kỹ thuật Delf Hà Lan và sau đó là các nước Đức Nhật, Thụy Sỹ, Bỉ, Anh đã công bố lần lượt các kết quả nghiên cứu ban đầu về quá trình amammox, bản chất của quá trình là ammonium được oxy hóa trong điều kiện kị khí mà nitrite đóng vai trò là chất nhận điện tử tạo thành nito phân tử [13][24] Phương pháp sinh học xử lý amoni là đưa amoni vào trong sinh khối hay là sử dụng amoni như nguồn dinh dưỡng để sử dụng
Trên thế giới, nghiên cứu xử lý Amoni bằng phương pháp hấp phụ sử dụng nhiều loại chất hấp phụ khác nhau đã và đang được nghiên cứu khá nhiều Các nghiên cứu sử dụng các loại chất hấp phụ khác nhau để hấp phụ Amoni trong vòng vài năm trở lại đây được thể hiện ở Bảng I.1 Có thể thấy hiệu quả của phương pháp hấp phụ trong xử lý amoni trong nước là khá cao và hấp phụ cũng được xem là một trong những phương pháp thích hợp đối với xử lý amoni trong nước
Bảng I.1 Tổng hợp một số các kết quả nghiên cứu xử lý NH 3 bằng phương pháp hấp phụ[1]
Chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ(mg/g)
Hiệu quả xử lý(%) Điều kiện tiến hành nghiên cứu Tác giả
Bụi tro núi lửa ở Rumani
19 83 pH 7; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1 g; thời gian lắc: 15 phút; Nhiệt độ : 22 o C
12,29 85 pH 6; Co: 175 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,25g; thời gian lắc: 60 phút; Nhiệt độ : 20 o C
Vasileva và Voikova ( 2009) Zeolite tự nhiên của
9.41 95 pH 8; Co:80 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 24g; thời gian lắc: 3h;
148.7 75 pH 4-8; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ :0.2g; thời gian lắc:
Zeolite 13.73 70 pH 8,2; Co:18,5mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc:
- 98,8 pH 8,2; Co:18,5mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc:
Zeolite 13X 4,8 90 pH 7; Co: 25 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5g; thời gian lắc: 200 phút; Nhiệt độ : 23 o C
Chất hấp phụ sinh học( từ lá, thân, rễ của một số loại cây)
- 97,5 pH 5; Co: 300 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 5m g; thời gian lắc:
17.05 97 pH 7-11; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ :0.05g; thời gian lắc: 35 phút; Nhiệt độ : 25 o C
237.6 60 pH 4-8; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ :0.2g; thời gian lắc:
Zeolite 3,11 90 pH 7; Co: 30 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,05g; thời gian lắc: 30 phút; Nhiệt độ : 25 o C
Alshameri và cs ( 2014) Polymer hydrogel PVA
42,47 70 pH 3-8; Co: 100 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1-1.8 g; thời gian lắc: 30 phút; Nhiệt độ : 30 o C
Bùn hoạt tính 40 65 pH 7; Co: 30 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,2 mg; thời gian lắc:
- 89 pH 10; Co: 300 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 5 mg; thời gian lắc: 2 phút; Nhiệt độ : 25 o C
Xu hướng sử dụng các vật liệu hấp phụ có sẵn trong tự nhiên, đặc biệt là các loại vật liệu hấp phụ sinh học hay các loại vật liệu tận dụng từ các nguồn phụ phẩm, phế phẩm, chất thải trong nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt đang mở ra triển vọng về nguồn cung cấp các loại vật liệu hấp phụ với giá thành phải chăng, kết hợp được quá trình xử lý các loại chất thải khác nhau, đem lại lợi ích kinh tế về nhiều mặt Rất nhiều loại vật liệu hấp phụ nguồn gốc sinh học đang được nghiên cứu như rơm rạ, vỏ trấu, mùn cưa, xơ dừa, lõi ngô hoặc là các loại lá cây, thân cây, vỏ đậu, vỏ đỗ, vỏ tôm…Một số các kết quả nghiên cứu được thể hiện ở Bảng I.2
Bảng I.2 Tổng hợp một số các kết quả nghiên cứu xử lý NH 3 sử dụng vật liệu hấp phụ dạng chất hấp phụ sinh học[1]
Dung lượng hấp phụ(mg/g)
Hiệu quả xử lý(%) Điều kiện tiến hành nghiên cứu Tác giả
Vi tảo 0,03 70 pH 5-9; Co:1.8-2.3 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1 g; thời gian lắc:
Vỏ trấu - pH 8; Dung lượng hấp phụ : 1,7 mg/g; thời gian lắc: 20 phút; Nhiệt độ : 20 o C
Bùn hoạt tính 88,4 95 pH 6; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc: 40 phút; Nhiệt độ : 25 o C
Thân cây lúa mỳ 148.7 75 pH 4-8; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1g; thời gian lắc: 60-120 ngày; Nhiệt độ : 22 o C
Than sinh học làm từ lõi ngô
- pH 8,2;Co:18,5mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc: 3h;
SFA13 - 91.8 pH 7; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 10 mg; thời gian lắc: 60 phút; Nhiệt độ : 5 o C
Than sinh học làm từ gỗ và vỏ trấu
39,8 -44,6 5 pH 6.5-7; Co:1000- 1400 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5- 5 g; thời gian lắc: 6 -8h; Nhiệt độ : 25-45 o C
Than sinh học làm từ lõi ngô đã biến tính
22,6 - pH 8-9; Co:10-100 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5 g; thời gian: 60 phút
I.6.2 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải ở Việt Nam
Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa hàm lượng amoni cao, nhưng chưa có phương pháp nào tỏ ra hữu hiệu đối với tất cả các loại nước thải Một trong những yếu tố khiến cho việc xử lý nước thải chứa hàm lượng Nitơ cao gặp khó khăn đó là thông thường các loại hình nước thải này thường có tỷ lệ C/N rất thấp, gây khó khăn cho quá trình xử lý sinh học Nước thải sau xử lý hầu như vẫn không đáp ứng được quy chuẩn về các chỉ tiêu dinh dưỡng, đặc biệt là hàm lượng Amoni Do đó, yêu cầu về xử lý các chất dinh dưỡng trong nước thải, đặc biệt là xử lý các chất dinh dưỡng dư thừa sau quá trình xử lý sinh học trước khi đổ vào nguồn tiếp nhận là một trong những vấn đề rất cấp thiết và cũng là xu hướng nghiên cứu hiện nay
- Tháng 6 năm 2013 Công ty Suidokiko Kaisha, LTD, Tokyo, Nhật Bản đã hỗ trợ trung tâm Quốc gia nước sạch và Vệ sinh môi trường nông thôn xây dựng thí điểm một hệ thống xử lý nước có xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học [19], tháng 8 năm 2013 hoàn thành lắp đặt tại trung tâm Tư vấn và chuyển giao công nghệ cấp nước và vệ sinh môi trường, ngõ 3, Cầu Bươu, Thanh Trì, Hà Nội và đã bắt đầu đi vào hoạt động Hệ thống tiến hành trên công suất 5m 3 /h, xử lý qua ba bước là xử lý sinh học, kết tủa, lắng sau đó xử lý hóa chất sau đó nước thải được chuyển qua hệ thống lọc nhanh Kết quả thu được nước sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn QCVN 28:2010/BTNMT [20] Đối với nước thải đã có công trình nghiên cứu trên cơ sở phản ứng anammox để xử lý loại bỏ nito kết hợp nitrit hóa bán phần và oxi hóa kị khí amoni ( viết tắt là quá trình SNAP) Đây là công trình nghiên cứu mô phỏng nước rỉ rác chứa amoni với nồng độ 240mg-N/l ở tải trọng 0,6 kg-N/m 3 /ngày cho thấy sự vận hành ổn định với hiệu suất chuyển hóa amoni 85-90% và hiệu suất nôt 75-80% Kết quả tương tự đạt được trong một bể phản ứng khác với nồng độ amoni là 500 mg-N/l và tải trọng đến 1,0 kg-N/m3/ngày, với hiệu suất 80% Quá trình SNAP sinh ra rất ít bùn với hiệu suất bùn 0,045 mg-VSS/mg-N bị loại [19][24]
Ngoài ra đã có công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp sinh học có sử dụng hai dòng vi khuẩn Pseudomonas stutzeri D3b và Acinetobacter lwoffii TN& để loại bỏ amoni trong nước rỉ rác có hàm lượng amoni từ 50 đến 100 mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện sục khí 4 giờ bổ sung 1 ml acid acetic cho 1 lít nước rỉ rác vi sinh vật hoạt động hữu hiệu giảm lượng amoni trong nước rỉ rác với pH 6-8 trong khoảng cho phép của TCVN 33-85 [11]
Than hoạt tính làm một dạng của carbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, với diện tích bề mặt lớn đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán tạo nên các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hấp phụ ammonium trong nước của than trà Bắc thực hiện tại trung tâm phân tích kiểm nghiệm TVU, Khoa hóa học ứng dụng, Trường Đại học Trà Vinh cho thấy tải trong hấp phụ của than hoạt tính biến tính là 10,2 mg/g có khả năng xử lý amoni tốt [14]
Tác giả Đặng Xuân Hiển( 2013) đã nghiên cứu xử lý Amoni trong nước rỉ rác bằng phương phá kết tủa hóa học MAP Nghiên cứu đã chỉ ra rằng với tốc độ khuấy
Công trình nghiên cứu xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ trên thế giới và Việt
XỬ LÝ NH 3 TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ
Cơ sở phương pháp
Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (chất bị hấp phụ) lên bề mặt và mao quản một chất rắn (chất hấp phụ) ngay trong dung dịch [15] Dựa vào lực hấp phụ và liên kết giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, có thể chia hấp phụ thành hai loại: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học
- Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực Vander Waals tương tác giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ
- Hấp phụ hóa học: gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ
Bảng II.1 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [16, 17] Đặc điểm Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Nhiệt hấp phụ (entanpi) Khoảng 54 kJ/mol, tương đương nhiệt hóa lỏng
Khoảng rộng, 40800 kJ/mol, tương đương lực liên kêt hóa học
Lực liên kết Lực Van de walls, lực liên kết các phân tử nhỏ
Lực liên kết hóa học, lớn
Bản chất quá trình Thuận nghịch, dễ giải hấp Bất thuận nghịch, khó giải hấp Năng lượng hoạt hóa Nhanh đạt cân bằng, không cần quá trình hoạt hóa Đạt cân bằng chậm, cần quá trình hoạt hóa
Mức độ bão hòa Hấp phụ đơn lớp, đa lớp Hấp phụ đơn lớp
Cơ chế của quá trình hấp phụ:
Hiện tượng hấp phụ tuân theo các định luật cân bằng nồng độ trong pha lỏng và trong pha rắn ở bề mặt của vật liệu hấp phụ
Quá trình hấp phụ diễn ra theo 4 giai đoạn: o Giai đoạn 1: sự chuyển động từ pha lỏng đến lớp giới hạn bao quanh vật liệu xốp o Giai đoạn 2: khuếch tán phân tử qua lớp giới hạn o Giai đoạn 3: sự khuếch tán phân tử qua các mao quản lỗ xếp, gồm có khuếch tán bề mặt và khuếch tán trong mao quản o Giai đoạn 4: hấp phụ thuần túy được xem như một giai đoạn tức thời Khi nghiên cứu cân bằng và động học hấp phụ có hai phương pháp:
- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh: không có sự chuyển động tương đối giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
- Hấp phụ trong điều kiện động: chất bị hấp phụ đi qua cột lọc chứa chất hấp phụ Ứng với hai phương pháp này cần quan tâm tới đặc trưng động học cơ bản của chất hấp phụ là: Dung lượng hấp phụ tĩnh và dung lượng hấp phụ động [15]
Dung lượng hấp phụ tĩnh: Lượng chất bị hấp phụ tối đa mà 1 đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất hấp phụ đạt được ở trạng thái cân bằng với điều kiện nhiệt độ và nồng độ xác định của chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu Đơn vị là g/g hoặc g/cm3
Dung lượng hấp phụ động: Lượng chất bị hấp phụ tối đa mà 1 đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất hấp phụ đạt được tính từ khi bắt đầu cho chất bị hấp phụ đi vào một thể tích hấp phụ đến khi phía sau lớp chất hấp phụ xuất hiện chất bị hấp phụ
Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước Dung lượng (q) được xác định theo công thức:
- m - Khối lượng chất hấp phụ, g
- Co - Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu, mg/l
- Ce - Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, mg/l
Hấp phụ đẳng nhiệt
Hai dạng phương trình đẳng nhiệt phổ biến đối với quá trình hấp phụ và trao đổi ion thường gặp là Langmuir và Freundlich [15]
❖ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
- Mô hình hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở giả thiết sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất về năng lượng
- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau
- Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đạt được
- Hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là trên bề mặt chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử [16,17]
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
Trong đó: q - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qmax - Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);
Ce - Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng (mg/l)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
- Trong vùng nồng độ nhỏ KL.C > 1, khi đó q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, ta đưa phương trình (2.2) về dạng tuyến tính:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Ce/q vào Ce sẽ xác định được các hằng số (KL, qmax) trong phương trình Phương trình Langmuir có sai lệch khi hấp phụ đa lớp ở nhiệt độ thấp và khi bề mặt vật liệu hấp phụ không đồng nhất [18]
❖ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình Freundlich là phương trình mang tính chất kinh nghiệm, có tính đến sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ, sự phân bố các tâm hoạt tính và năng lượng của chúng theo quy luật hàm mũ Đây là phương trình được áp dụng khá phổ biến trong thực tế Phương trình mở rộng cho vùng có nồng độ thấp và được sử dụng hiệu quả để mô tả các số liệu cân bằng hấp phụ trong môi trường nước [15] Phương trình có dạng:
Trong đó: KF, n - các hằng số Freundlich đặc trưng cho hệ hấp phụ Khi hệ có lực tương tác hấp phụ lớn thì n sẽ có giá trị càng lớn Lấy logarit cả hai vế của phương trình (2.4) ta có:
Các giá trị n và KF được xác định từ sự phụ thuộc tuyến tính của lnqe theo lnCe ở phương trình 2.5 Phương trình Freundlich có thể mô tả không sát với các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng [15].
Động học quá trình hấp phụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ…Do đó, để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến thường ứng dụng phương trình động học [18]
❖ Phương trình động học bậc 1:
Phương trình động học bậc 1 có dạng:
- qe (mg/g) và qt (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm bất kì t;
- k1 (phút -1 ) là hằng số động học bậc nhất biểu kiến Áp dụng các điều kiện t biến thiên trong khoảng 0 ÷𝑡, q biến thiên trong khoảng 0÷𝑞, phương trình (2.6) trở thành: Để xác định hằng số tốc độ, xây dựng đồ thị quan hệ giữa log 𝑞𝑒−𝑞𝑡 và t đối với các điều kiện thực nghiệm đã thực hiện
❖ Phương trình động học bậc 2:
Phương trình động học bậc 2 có dạng:
- k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số động học bậc hai biểu kiến, các tham số khác như mô tả tại phương trình 2.6
Phương trình (2.8) có thể được viết lại thành dạng đường thẳng:
Xây dựng đồ thị mối quan hệ t/qt và t để xác định hằng số tốc độ.
Sự hấp phụ trong môi trường nước [22]
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạo hơn rất nhiều trong môi trường khí vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước – chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và các chất khác trong dung môi lên trên bề mặt chấp hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào hai yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước và kị nước của chấp hấp phụ, mức độ kị nước của chấp bị hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hydrat hóa Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hydrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện Với các ion cùng hóa trị thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều của pH Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tri pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chứa trên bề mặt chất hấp phụ.
Các yếu tố ảnh hưởng
* Cấu trúc của vật liệu
Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói đến thành phần hóa học của nó Có nhiều loại hấp phụ và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể như zeolit, graphit; Cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định hình của một số kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình Để xác định cấu trúc tinh thể người ta dùng phương pháp phổ Rơnghen
Cấu trúc xốp của một số loại vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [15]
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ về nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của một số dạng phức oxi anion (SO4 2−, PO4 3−, CrO4 2−, ), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép
Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự thay đổi nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Lớp này chứa điện tích sắp xếp lần lượt của hai loại trái dấu nhau Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện Tại giá trị thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì bề mặt tích điện âm [15]
* Diện tích bề mặt riêng :
Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ diện tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ
* Ngoài ra còn các yếu tố ảnh hưởng khác tới quá trình hấp phụ:
Bản chất của chất hấp phụ: diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ, kích thước hạt, và hóa học bề mặt
Bản chất cảu chất bị hấp phụ: khả năng hòa tan, khối lượng và kích thước phân tử, độ phân cực, chất hoạt động bề mặt
Nồng độ H3O + và các ion khác trong dung dịch.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục đích, nội dung, đối tượng nghiên cứu
III.1.1 Mục đích nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu khả năng loại bỏ amoni của một số loại vật liệu hâp phụ khác nhau trên cơ sở đó lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp để xử lý amoni trong nước và nước thải
III.1.2 Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu khả năng xử lý NH4 + trong nước của một số loại vật liệu hấp phụ
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH4 + trong nước : thời gian tiếp xúc, pH của dung dịch, kích thước của vật liệu, nồng độ NH4 + ban đầu.
- Thử nghiệm hiệu quả xử lý amoni trong nước thải thật đối với một số loại hình nước thải có hàm lượng amoni cao như nước thải chăn nuôi, nước thải rượu, nước rỉ rác
III.1.3 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chính trong đồ án là than sinh học làm từ vỏ trấu và thực phẩm thải Là hai loại than được làm từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ trấu) và chất thải sinh hoạt (rau, cơm thừa).
Vật liệu hấp phụ
Từ hai loại vật liệu vỏ trấu và chất thải sinh hoạt được thu gom về và phân loại Công đoạn chuẩn bị vật liệu như sau:
Phân loại → cắt, giảm kích thước → nghiền,sàng → nhiệt phân Đối với chất thải sinh hoạt cắt thành các khối khoảng 2cm, công đoạn nghiền sàng đươc bỏ qua vì chất thai sinh hoạt có độ ẩm lớn sau đó được đem đi nhiệt phân Đối với vỏ trấu sau các công đoạn trên trước khi đem đi nhiệt phân có kích thước 5mm, 3mm, 1mm
Trước khi được đem đi nhiệt phân hai loại vật liệu sẽ được nghiên cứu để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân như: độ ẩm, thành phần chất rắn hữu cơ trong mỗi vật liệu, nhiệt độ, thành phần không khí O2, N2
Hóa chất và thiết bị
- Nước cất 2 lần, được sử dụng để pha trong toàn bộ quá trình thí nghiệm
- Các hóa chất dùng để xác định NH4 + như dung dịch phenol (C6H5OH), dung dịch
C2H5OH 95%, Na2[Fe(CN)5](NO) 5%, dung dịch NaClO 5%, NaOH, Na3C6H5O7 thuộc loại tinh khiết dùng để xác định đường chuẩn NH4 + cũng như nồng độ của
- Hóa chất NH4Cl dùng để pha các nồng độ dung dịch
- Dung dịch NaOH, HCl, HNO3 dùng để hoạt hóa vật liệu và điều chỉnh pH của dung dịch
❖ Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ dùng trong thực nghiệm là thủy tinh borosilicate và nhựa polyetylen bao gồm bình định mức, bình tam giác, pipet các loại….Các dụng cụ này đều được ngâm rửa bằng dung dịch HCl, sau đó rửa sạch bằng nước, tráng bằng nước cất hai lần và sấy khô
Thiết bị: Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu và phân tích bao gồm:
- Tủ sấy, bình hút ẩm, cân phân tích, cân kỹ thuật
- Thiết bị đo quang UV-VIS 1201 của hãng Shimadzu
- Máy đo pH METTLER TOLEDO
- Máy lắc cơ và máy lắc ổn nhiệt Jeiotech BS-31
Phương pháp nghiên cứu
III.4.1 Xác định loại vật liệu nghiên cứu và khảo sát vật liệu
Sơ đồ phương pháp nghiên cứu được mô tả trên Hình III.1 Các thí nghiệm tiến hành theo mẻ được thực hiện trong bình tam giác dung tích 100 ml chứa dung dịch
NH4 + và vật liệu hấp phụ với các tỷ lệ rắn: lỏng (R/L) khác nhau pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH, HNO3 hoặc HCl Hỗn hợp dung dịch và vật liệu được đặt trong máy lắc cơ hoặc máy lắc ổn nhiệt, duy trì tiếp xúc ở nhiệt độ phòng
25 ± 2 o C với tốc độ khuấy trộn khác nhau Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, tốc độ lắc, kích thước vật liệu và nồng độ NH4 + ban đầu
Sau khi hấp phụ, lọc tách hai pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4 + còn lại trong dung dịch Các mẫu trắng (không chứa vật liệu hấp phụ); mẫu đối chứng (thay dung dịch bằng nước cất hai lần) được tiến hành song song với mẫu thực nghiệm
Bình tam giác 100 ml Các tỷ lệ R/L Vật liệu than hoạt tính Điều chỉnh pH bằng NaOH và HCl hoặc HNO3
Hình III.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ a Khảo sát sơ bộ lựa chọn vật liệu hấp phụ
Thử nghiệm khả năng xử lý amoni của một số loại vật liệu về hiệu quả xử lý amoni Các loại vật liệu được tiến hành khảo sát ở cùng một điều kiện pH, nồng độ ban đầu C0 = 100 mg/l, tốc độ lắc 250 vòng/phút, tỷ lệ R/L = 10 g/l, kích thước của vật liệu là 150 àm Vật liệu được tiến hành thử nghiệm bao gồm cả vật liệu nhõn tạo và vật liệu tự nhiên Các loại vật liệu sử dụng nghiên cứu này được đưa ra ở Bảng III.1
Lấy 0,5 g vật liệu các loại cho vào 50 ml dung dịch NH4 + nồng độ ban đầu 100 mg/l có pH = 6,9 Thời gian hấp phụ là 180 phút, sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4 + trong dung dịch sau lọc
Bảng III.1 Các loại vật liệu sử dụng để so sánh hiệu quả xử lý amoni
STT Loại vật liệu Ký hiệu
1 Vật liệu Hydrotalcite –Mg4Al2(OH)12CO3.4H2O HT-MA
2 Vật liệu Hydrotalcite -Mg6Fe2(OH)16CO3.4H2O HT-MF
3 Than làm từ vỏ trấu VT
4 Than làm từ thực phẩm thải TP
5 Vỏ nhãn sấy khô VN b Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Cho 0,5 g vật liệu than hoạt tính vào 50 ml dung dịch NH4 + nồng độ ban đầu
200 mg/l có pH = 6,8 Lắc hỗn hợp liên tục trong khoảng thời gian khác nhau (10, 20,
30, 60, 120, 150, 180, 210 phút) Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4 + trong dung dịch lọc
Từ kết quả thực nghiệm biểu thị ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý NH4 + trong nước bằng than, ta xác định được thời gian tiếp xúc tại đó đạt cân bằng để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo c Xác định ảnh hưởng của pH ban đầu
Trong đề tài này, vật liệu than hoạt tính được nghiên cứu để xử lý ô nhiễm nước tự nhiên và nước thải Trong các loại nước thải muốn khảo sát có nước thải chăn nuôi, khoảng pH của nước thải chăn nuôi sau hệ thống biogas nếu hệ thống hoạt động ổn định sẽ có khoảng pH= 6.5÷7.5, nếu hệ thống hoạt động không ổn định thì khoảng pH sẽ biến động từ 5÷8, ngoài ra muốn xem xét khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ tại các khoảng khác nhau để có thê dễ dàng mở rộng khả năng xử lý của các loại nước thải
Vì vậy, khoảng pH được lựa chọn để khảo sát từ 4 - 9 Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý được thực hiện với pH khác nhau; trong thời gian xác định trong thực nghiệm trước với các điều kiện khác không đổi
Sau khi lắc, hai pha tách bằng giấy lọc, phân tích nồng độ NH4 +trong dung dịch, pH ban đầu và pH cân bằng được đo bằng máy đo pH Giá trị pH cho hiệu suất cao nhất được chọn để tiến hành các thực nghiệm sau d Xác định ảnh hưởng của kích thước vật liệu
Tiến hành thớ nghiệm với cỏc kớch thước vật liệu khỏc nhau từ 150àm, 600àm, 1-2mm, 5 mm
Cho các vật liệu có kích thươc trên vào bình tam giác 100 ml với khối lượng là 0.5 g, cho vào bình 50 ml dung dịch NH4 + có nồng độ ban đầu là 200 mg/l, tiến hành thí nghiệm Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion NH4 + trong dung dịch
Từ kết quả thực nghiệm thiết lập được đồ thị ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến hiệu suất hấp phụ NH4 + e Xác định ảnh hưởng của nồng độ NH 4 + ban đầu
Thực nghiệm tiến hành với dung dịch NH4 + có nồng độ ban đầu (Co, mg/L) thay đổi trong khoảng 1-500 mg/L ???trong điều kiện thời gian tiếp xúc đã tiến hành ở phần thực nghiệm trước Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion NH4 + trong dung dịch
Từ kết quả thực nghiệm thiết lập được đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ NH4 + f Ành hưởng của tỷ lệ rắn lỏng R/L
Thực nghiệm tiến hành với dung dịch NH4 + có nồng độ ban đầu Co 0 mg/L Cho vào bình tam giác 50 ml nồng độ trên, cho vào bình m (g) vật liệu thay đổi trong khoảng 0.5-1.5 g trong điều kiện thời gian tiếp xúc đã tiến hành ở phần thực nghiệm trước Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion
Phương pháp đo và phân tích
Xác định amoni trong nước thải bằng phương đo màu với thuốc thử indophenol
Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng của amoni với hypoclorit và phenol tạo thành indophenols có màu xanh trong môi trường pH từ 2-4 với sự tham gia của chất ổn định phản ứng là natri nitroprusside Cường độ tạo phức màu xanh của dung dịch indophenols phụ thuộc vào hàm lượng ion amoni
- Cho V mẫu vào bình định mức 25ml, hút các thuốc thử (thứ tự theo bảng dưới), vừa hút vừa lắc đều mẫu, đậy kín miệng bình tam giác và chờ dung dịch lên màu ở nhiệt độ 22 – 27 °C và ánh sáng nhẹ trong 1 h, phức màu bền trong 24h Đem đi so màu ở bước sóng 640nm
- Mẫu trắng: thay dung dịch chuẩn hoàn toàn bằng nước cất và làm tương tự như trên Làm đồng thời với đường chuẩn và mẫu phân tích
- Mẫu phân tích:tuỳ loại mẫu chọn thể tích để tiến hành thí nghiệm, V mẫu lớn nhất khoảng 20ml
Tên dung dịch Thể tích (ml)
Dung dịch Na2[Fe(CN)5](NO) 1 1 1 1 1 1 1 1
Nước cất Thêm vừa đủ 25ml
Nồng độ NH3 tương ứng (mg/L) 0,04 0,1 0,2 0,4 1 2 4 8
- Mẫu trắng: thay dung dịch chuẩn hoàn toàn bằng nước cất và làm tương tự như trên Làm đồng thời với đường chuẩn và mẫu phân tích
- Mẫu phân tích:tuỳ loại mẫu chọn thể tích để tiến hành thí nghiệm, V mẫu lớn nhất khoảng 20ml
Hình III.2 Đường chuẩn xác định nồng độ NH 4 +
Quy trình thực nghiệm
Lựa chọn một vài loại khác nhau qua khảo sát tất cả các vật liệu ở cùng một điêu kiện giống nhau như là pH, nhiệt độ, tỷ lệ R/L, thời gian tiếp xúc, nồng độ của
NH4 + để xem xét loại vật liệu có khả năng xử lý NH4 + là tốt nhất, sau đó sẽ chọn để khảo sát vật liệu đó Sau khi chọn được loại vật liệu có khả năng xử lý tốt, tiến hành khảo sát các yếu tố liên quan đến ảnh hưởng hiệu suất của quá trình hấp phụ chọn ra diều kiện tốt nhất, khả quan nhất, dễ thực hiện nhất
Với các yếu tố chọn được sau khảo sát tiến hành chạy thử với mẫu nước thải thật để xem xét khả năng hấp phụ trên mẫu thật của vật liệu là bao nhiêu
Nếu khả năng hấp phụ không cao sẽ tiến hành hoạt hóa vật liệu bằng các cách khác nhau để tăng khả năng hấp phụ của vật liệu và đem so sánh với vật liệu trước khi hoạt hóa
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH 4 + trong dung dịch
IV.1.1 So sánh hiệu quả của một số vật liệu hấp phụ amoni
Hình IV.1 hiệu quả xử lý amoni của một số loại vật liệu
Từ hình IV.1 cho thấy hiệu quả xử lý của một số vật liệu thì trong số đó vật liệu than hoạt tính làm từ vỏ trấu và than hoạt tính làm từ thực phẩm thải cho hiệu quả xử lý amoni cao nhất, đều khoảng 90% Vì vậy, khảo sát hai loại vật liệu này
IV.1.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý
Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu được thể hiện trên các hình IV.1 và IV.2 dưới đây:
Hình IV.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả xử lý của vật liệu là than làm từ thực phẩm thải
Hình IV.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả xử lý của vật liệu là than làm từ vỏ trấu
Từ hai đồ thị cho thấy hiệu suất hấp phụ của hai loại vật liệu tăng dần theo thời gian tiếp xúc Điều này có thể giải thích là khi tăng thời gian tiếp xúc dẫn đến tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu là than hoạt tính với ion NH4 + , nên hiệu suất tăng lên Từ 5 phút đến 90 phút đầu tốc độ hấp phụ rất nhanh đạt 70% hiệu suất xử lý, nồng độ giảm xuống còn khoảng 30 mg/l Do thời gian đầu tiếp xúc, vật liệu chưa đạt bão hòa nên hấp phụ rất nhanh Nhưng đến một mức thời gian nhất định ở đây là
150 phút thì hấp phụ đạt cân bằng
Vì vậy, sau khi đạt trạng thái cân bằng, không có bất kì sự gia tăng nào trong việc loại bỏ NH4 + khi kéo dài thời gian tiếp xúc Tức là từ 150÷210 phút lượng NH4 + hấp phụ trên vật liệu than hoạt tính có tăng nhưng tăng với lượng không đáng kể (hiệu suất xử lý ≅ 92% đối với than làm từ thực phẩm thải và ≅ 95 % đối với than làm từ vỏ trấu) Hiệu quả hấp phụ so với các nghiên cứu trước đó đã công bố trong [1] là khá cao Giải thích cho quá trình hấp phụ liên quan đến yếu tố thời gian tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thời gian ngắn thì tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ chưa đủ để các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất hấp phụ được lấp đầy bởi các ion NH4 + ban đầu Càng kéo dài thời gian phản ứng thì lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều, đồng thời tốc độ di chuyển ngược vào nước càng lớn nên hiệu quả hấp phụ gần như không tăng và gần đạt về trạng thái cân bằng, lúc này các tâm hấp phụ bão hòa Lựa chọn thời gian 150 phút để tiến hành khảo sát các ảnh hưởng khác tới hấp phụ NH4 + lên vật liệu than hoạt tính
So sánh thời gian hấp phụ tối đa là 150 phút với các bài báo về hấp phụ hoặc trao đổi ion xử lý amoni với nồng độ ban đầu khoảng 200 mg/l là khá nhanh so với Cincotti et al., (2001) là 2000 phút và Arslan and Veli, (2012) là 200 phút[1] với vật liệu là zeolit
IV.1.3 Ảnh hưởng của pH ban đầu pH đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ ion kim loại lên chất hấp phụ Sự thay đổi pH ảnh hưởng đến tích điện trên bề mặt chất hấp phụ, mức độ ion hóa của chất hấp phụ và các ion kim loại [23] Nhằm tối ưu hóa giá trị pH cho quá trình hấp phụ NH4 + khi sử dụng chất hấp phụ là than hoạt tính, các thí nghiệm được tiến hành tương ứng với các giá trị pH ban đầu thay đổi từ 4 đến 9 .Thực hiện với cả hai loại vật liệu là than làm từ vỏ trấu và than làm từ thực phẩm thải Kết quả được thể hiện trên Hình IV.3 dưới đây:
Hình IV.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý của vật liệu than làm từ vỏ trấu
Hình IV.5 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý của vật liệu than làm từ thực phẩm thải
Nhìn vào đồ thị ta thấy ở cùng một nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy trộn như nhau với pH khác nhau cho hiệu suất xử lý khác nhau Đối với cả hai loại vật liệu hiệu quả xử lý tăng nhanh trong khoảng pH từ 4÷ 7 tương ứng với hiệu suất hấp phụ từ 89,3÷91,11% Hiệu suất hấp phụ tăng chậm và đều trong khoảng pH = 7÷ 9 (⩭ 91%), bắt đầu từ pH > 9 amoni bắt đầu bay hơi So sánh với nhiều nghiên cứu trước đó với vật liệu hấp phụ là Carbon nanotubes trong nghiên cứu của Moradi and Zare, (2013) có khoảng pH là 7÷11 và có hiệu quả xử lý cao nhất là 97%[29], thì hiệu quả xử lý của vật liệu là khá cao Tại giá trị pH thấp, khả năng loại bỏ ion
NH4 +giảm vì pH giảm kéo theo sự gia tăng điện tích dương trên bề mặt vật liệu dẫn đến lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt điện tích dương và ion kim loại Ngoài ra, việc thay đổi số lượng proton tồn tại trong dung dịch khi chịu ảnh hưởng của pH Cụ thể khi pH giảm thì khả năng hoạt động của ion H + làm tăng khả năng cạnh tranh với ion NH4 +
Ngoài ra ta thấy khoảng pH từ 6-7 là khoảng pH phổ biến của nhiều loại nước thải và theo như yêu cầu về pH nước thải đầu ra của nước thải của QCVN 40 : 2011
Do đó chọn pH thích hợp cho khảo sát là khoảng từ 6-7
IV.1.4 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu
Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng kích thước của vật liệu đến khả năng xử lý
,kớch thước của vật liệu thay đổi từ 150àm, 600àm, 1-2mm, 5 mm để thấy được hiệu quả xử lý khi thay đổi kích thước của vật liệu Điều kiện thí nghiệm pH = 6,8 tỷ lệ R/L: 10 g/L hay nói lấy 50 ml dung dich NH4 + cho vào bình tam giác 100 ml, cân 0.5 g vật liệu dưới bảng cho vào bình, nồng độ NH4 + ban đầu C0 = 200 mg/l, thời gian hấp phụ 180 phút, với tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhiệt độ phòng 25 o C Kết quả được thể hiện trên hình IV Khảo sát với cả hai loại vật liệu là than làm từ vỏ trấu và than làm từ thực phẩm thải
Bảng IV.1: Ký hiệu các kích thước của các loại than dùng trong hình là
Than làm từ vỏ trấu cú kớch thước 150àm VT-150
Than làm từ vỏ trấu cú kớch thước 600àm VT-600
Than làm từ vỏ trấu có kích thước 1-2mm VT-1
Than làm từ vỏ trấu có kích thước 5mm VT-5
Than làm từ thực phẩm thải cú kớch thước 150àm TP-150
Than làm từ thực phẩm thải cú kớch thước 600àm TP-600
Than làm từ thực phẩm thải có kích thước 1-2mm TP-1
Than làm từ thực phẩm thải có kích thước 5mm TP-5
Hình IV.6 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu tới hiệu quả hấp phụ của than làm từ vỏ trấu
Hình IV.7 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu tới hiệu quả hấp phụ của than làm từ thực phẩm thải
Từ đồ thị cho thấy, với cả hai loại vật liệu kích thước vật liệu càng nhỏ thì hiệu quả hấp phụ càng cao Điều này có thể giải thích rằng khi kích thước càng nhỏ thì bề mặt riêng của vật liệu càng tăng và tăng các mao quản hấp phụ Qua cả hai đồ thị thấy dung lượng hấp phụ tỷ lệ thuận với hiệu quả hấp phụ nhưng cả hiệu quả và dung lượng hấp phụ giảm không nhiều khi tăng khích thước vật liệu, nhìn chung hiệu quả hấp phụ > 90% Khi vật liệu kích thước càng nhỏ khả năng phân tách giữa hai pha càng khú Với vật liệu cú kớch thước < 600 àm khả năng lọc tỏch vật liệu của giấy lọc ảnh hưởng đến màu của dung dịch Ảnh hưởng này được thể hiện rõ trong hình sau
Hình IV.8 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến màu của dung dịch
Từ các lý do trên chọn vật liệu có kích thước là 1-2 mm hoặc 5 mm đều có khả năng hấp phụ cao mà không làm ảnh hưởng đến màu của dung dịch sau hấp phụ đến cả hai loại than và khả năng phân tách hai loại kích thước cũng dễ dàng hơn
IV.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ NH 4 + ban đầu
Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH4 +thay đổi từ 50÷500 mg/l để thấy được hiệu quả xử lý của vật liệu Điều kiện thí nghiệm pH = 6,8 tỷ lệ R/L: 10 g/L, thời gian hấp phụ 180 phút, với tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhiệt độ phòng 25 o C, kích thước của cả hai loại vật liệu là 1-5mm (trộn lẫn hai kích thước của vật liệu là 1- 2mm và 5mm) Thực hiện với cả hai loại vật liệu là than làm từ vỏ trấu và than làm từ thực phẩm thải với kích thước của cả hai loại than là 1-2mm Kết quả được thể hiện trên hình IV
Hình IV.9 Ảnh hưởng của nồng độ NH 4 + ban đầu đến hiệu quả xử lý của vật liệu than làm từ vỏ trấu
Hình IV.10 Ảnh hưởng của nồng độ NH 4 + ban đầu đến hiệu quả xử lý của vật liệu than làm thực phẩm thải
Kết quả thực nghiệm trên hai hình IV.6 và hình IV.7 cho thấy việc tăng nồng độ
NH4 +đầu vào nhanh chóng làm giảm hiệu suất xử lý Hiệu suất giảm xuống < 90% khi nồng độ dung dịch đầu vào bắt đầu > 200 mg/l Khi tăng lên đến 500 mg/l thì hiệu suất chỉ còn ≅ 60 % Hiệu suất xử lý giảm nhưng dung lượng hấp phụ tăng, trong khoảng hấp phụ từ 50 ÷ 500 mg/l thì lượng ion NH4 + bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu tương ứng từ ≅ 5 mg/g ÷ ≅ 30 mg/g
Với khoảng nồng độ khảo sát trên thu được dung lượng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính làm từ các nguyên liệu tự nhiên khoảng 30 mg/g Nếu so sánh với dung lượng hấp phụ của vật liệu khác trong nghiên cứu xử lý NH4 +trong nước, với các vật liệu hấp phụ amoni như là vật liệu tự nhiên là xơ dừa = 20 mg/g, vỏ trấu = 44 mg/g[1] hay là vật liệu làm từ nhân tạo như là các loại zeolit hay các vật liệu nano từ 15÷35 mg/g[1] thì cả hai loại vật liệu đang khảo sát là than làm từ vỏ trấu và than làm từ thực phẩm thải bằng phương pháp nhiệt phân là tương đối tốt
IV.1.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L
Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng, nồng độ ban đầu NH4 +
1.9 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ NH 4 + trong dung dịch bởi than hoạt tính
Kết quả ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý NH4 + bởi vật liệu hai loại vật liệu được biểu diễn trên hình IV.2 và IV.3 Thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất hấp phụ NH4 + tăng nhanh vào thời gian đầu Sau 30 phút tiếp xúc với vật liệu, nồng độ NH4 + trong dung dịch giảm xuống còn khoảng mg/L, hiệu suất xử lý đạt khoảng 30% Hiệu suất hấp phụ tăng nhanh khi thời gian tăng và gần như không đổi sau 150 phút, đảm bảo các điều kiện cân bằng đã đạt được Để giải thích động học hấp phụ các ion NH4 + trên vật liệu than xem sự phù hợp của số liệu thực nghiệm với lý thuyết, mô hình động học giả bậc 1 và bậc 2 được áp dụng Từ hình IV.19 và IV.22 biểu diễn các dạng đường tuyến tính theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2, và kết quả biểu diễn trên bảng IV.3 xem xét hệ số tương quan của cả hai loại than ở hai mô hình động học cho thấy quá trình hấp phụ NH4 + tuân theo phản ứng bậc nhiều hơn so với bậc 2
Hình IV.19 Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ NH 4 + trên vật liệu than làm từ vỏ trấu
Hình IV.20 Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ NH 4 + trên vật liệu than làm từ thực phẩm thải
Hình IV.21 Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ NH 4 + trên vật liệu than làm từ vỏ trấu
Hình IV.22 Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ NH 4 + trên vật liệu than làm từ thực phẩm thải
Bảng IV.3 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đổi với NH 4 + trên hai loại than
Mô hình giả động học bậc 1 Mô hình giả động học bậc 2 q thực nghiệm , mg/g Tham số k1 ×10 3 , phút -1 qe , mg/g
Giá trị đối với than làm từ vỏ trấu
Giá trị đối với than lam từ thực phẩm thải
Trên bề mặt vật liệu tồn tại các tâm hấp phụ có khả năng hấp phụ các loại ion trong nước nên ion NH4 +có thể bị hấp phụ bởi các tâm hấp phụ này hoặc nhờ lực hút tĩnh điện yếu Vì amoni trong nước tồn tại dưới dạng ion NH4 + có kích thước tương đối nhỏ có thể dễ đàng len sau vào các mao quản của vật liệu làm vật liệu hấp phụ tốt hơn
IV.1.10 Kết quả thu được sau khi khảo sát
Sau khi khảo sát các yếu tố có thể ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình hấp phụ cho kết quả như sau:
Tốc độ lắc của quá trình có thể cố định là 200 vòng/phút, pH ban đầu quả quá trình hấp phụ nên cố định trong khoảng 6,5÷7 để có hiệu suất hấp phụ cao nhất Kích thước của vật liệu để ở 1-5mm, vì khi ở khoảng kích thước này hiệu suất hấp phụ của vật liệu khá cao (⩭ 90%) và có thể dễ dàng tách giữa hai pha rắn lỏng so với kích thước nhỏ hơn < 1mm Thời gian hấp phụ tối đa là 180 phút Còn lại hai yếu tố là nồng độ ban đầu (C0) và tỷ lệ R/L phụ thuộc lẫn nhau nhiều hơn so với các yếu tố khác Để nồng độ NH4 + sau hấp phụ đạt quy chuẩn QCVN 40:2011 thì tỷ lệ R/L trong dung dịch sẽ phụ thuộc nồng độ đầu vào như trong bảng IV.4 sau:
Bảng IV.4 Sự phụ thuộc giữa C 0 và tỷ lệ R/L
Nồng độ ban đầu (mg/l) Tỷ lệ R/L (g/l)
IV.2 Chạy thử nghiệm của vật liệu với nước thải thật
Nước thải được chọn để chạy là nước thải chan nuôi có hàm lượng NH4 + ban đầu C0 = 104 mg/l, pH ban đầu đo được là 6.8, SS đầu vào = 200 mg/l
Dựa vào điều kiện phù hợp nhất của chạy nước thải là: tỷ lệ rắn lỏng là 10 g/l, thời gian hấp phụ là 180 phút, tốc độ lắc của máy là 200 vòng/phút, chọn kích thước vật liệu là 1-5 mm
Tiến hành chạy thử với nước thải cho kết quả dưới bảng sau
Bảng IV.4 so sánh hiệu quả xử lý của vật liệu với nước thải pha và nước thải chăn nuôi
Loại nước thải Hiệu quả xử lý NH4 +(%)
Than làm từ vỏ trấu Than làm từ thực phẩm thải
Theo kết quả như bảng trên thấy sự khác biệt về hiệu quả khi xử lý NH4 + của vật liệu là rất lớn lên đến 40% với cả hai loại vật liệu Có thể thấy khả năng xử lý của vật liệu chưa hoạt hóa với nước thải là khá kém Vì vậy, tiến hành hoạt hóa vật liệu
IV.3 Hiệu quả hoạt hóa vật liệu với nước thải
IV.3.1 So sánh hiệu quả của vật liệu trước và sau khi hoạt hóa
Vật liệu sau khi được hoạt hóa được tiến hành chạy thử nghiệm để so sánh giữa vật liệu chưa hoạt hóa và sau khi hoạt hóa Vật liệu tiến hành hoạt hóa gồm có hai loại là than làm từ vỏ trấu và than làm từ thực phẩm thải Hoạt hóa với hai kích thước của vật liệu là 600àm và 1-5mm
Bảng IV.5 giải thích các ký hiệu trên biểu đồ
Loại than và phương pháp hoạt hóa Ký hiệu
Than làm từ vỏ trấu cú kớch thước 600àm chưa hoạt húa VT1
Than làm từ vỏ trấu có kích thước 1-5mm chưa hoạt hóa VT2
Than làm từ thực phẩm thải cú kớch thước 600àm chưa hoạt húa TP1
Than làm từ thực phẩm thải có kích thước 1-5mm chưa hoạt hóa TP2
Vỏ trấu cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng NaOH VT1-NaOH
Vỏ trấu có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng NaOH VT2-NaOH
Vỏ trấu cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HCl VT1-HCl
Vỏ trấu có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HCl VT2-HCl
Vỏ trấu cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HNO3 VT1-HNO3
Vỏ trấu có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HNO3 VT2- HNO3
Vỏ trấu cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HNO3 sau đú hoạt húa VT1- HNO3-NaOH tiếp bằng NaOH:
Vỏ trấu có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HNO3 sau đó hoạt hóa tiếp bằng NaOH:
Vỏ trấu cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng H20 VT1-H20
Vỏ trấu có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng H20 VT1-H20
Thực phẩm thải cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng NaOH TP1-NaOH Thực phẩm thải có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng NaOH TP2-NaOH Thực phẩm thải cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HCl TP1-HCl Thực phẩm thải có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HCl TP2-HCl Thực phẩm thải cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng H20 TP1- H20 thực phẩm thải có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng H20 TP2- H20 Thực phẩm thải cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HNO3 TP1- HNO3
Thực phẩm thải có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HNO3 TP2- HNO3
Thực phẩm thải cú kớch thước 600àm hoạt húa bằng HNO3 sau đú hoạt hóa tiếp bằng NaOH
Thực phẩm thải có kích thước 1-5mm hoạt hóa bằng HNO3 sau đó hoạt hóa tiếp bằng NaOH
TP2- HNO3- NaOH Điều kiện tiến hành thí nghiệm là nồng độ dầu vào là C0= 200 mg/l Tốc độ lắc 200 vòng/phút pH = 6.8, tỷ lệ R/L= 10 g/l Kết quả của thí nghiệm được thể hiện trong hình IV.23 và hình IV.24 sau
Hỡnh IV.23 Hiệu quả xử lý NH4 + với vật liệu cú kớch thước 600 àm
Hình IV.24 Hiệu quả xử lý NH4 + với vật liệu có kích thước 1-5mm
Theo như kết quả từ hai đồ thị trên về hai kích thước của hai loại vật liệu khác nhau đều cho thấy Vật liệu được hoạt hóa với HNO3 sau đó lại hoạt hóa bằng NaOH cho kết quả cao nhất ở cả hai kích thước, vật liệu có kích thước nhỏ cho hiệu quả cao hơn so vật liệu có kích thước lớn Thứ tự hiệu quả hoạt hóa như sau:
HNO3-NaOH (1)> NaOH (2)> HNO3 (3)> HCl (4)> H2O (5)
Có thể giải thích như sau: vật liệu hoạt hóa bằng cách (1) cho hiệu quả cao nhất và giảm dần từ (1) đến (5) là vì
Vật liệu được hoạt hóa với H2O chỉ tăng được khả năng phân cực của bề mặt than hoạt tính không oxy hóa được bề mặt của than làm cho việc hoạt hóa than bằng
H2O có hiệu quả kém nhất, khi hoạt hóa bằng HCl than vừa được tăng khả năng phân cực của bề mặt vừa oxy hóa bề mặt của than-oxy hóa các chất có trên bề mặt của than, làm tăng diện tích bề mặt riêng của than do đó làm tăng khả năng hấp phụ của than Cũng như vậy nhưng việc hoạt hóa than bằng HNO3 cho hiệu quả cao hơn so với hoạt hóa bằng HCl là do axt HNO3 có khả năng oxy hóa mạnh hơn Vật liệu được hoạt hóa bằng dung dịch NaOH cho hiệu quả cao hơn nữa vì khi hoạt hóa bằng NaOH giúp giảm bớt ion H + cạnh tranh với ion NH4 + trên bề mặt của vật liệu, và trên bề mặt than có thể có nhóm axit yếu làm giảm khả năng phân ly của ion NH4 + làm giảm khả năng hấp phụ và trên bề mặt vật liệu có thể tạo thành các loại muối của Na + làm tăng khả năng trao đổi ion của giữa Na + và NH4 + Do đó khi hoạt hóa vật liệu cách (1) sẽ cho hiệu quả cao nhất
IV.3.2 Hiệu quả của vật liệu sau hoạt hóa với nước thải
Tiến hành thử nghiệm vật liệu trên nước thải chăn nuôi với C00 mg/l, pH=6.8, tốc độ lắc 200 vòng/phút, SS= 476 mg/l Thử nghiêm với 3 điều kiện của nước thải là nước thải sau lắng, sau lọc và sau khi ly tâm để xem xét ảnh hưởng của
SS có trong nước thải
❖ Ảnh hưởng của hàm lượng SS trong nước thải
Nước thải sau khi lắng trong vòng 4h được xem xét các điều kiện đầu vào là
C0 = 150 mg/l, SS00 mg/l, Ph=6.7, tốc độ lắc là 200 vòng/phút cho kết quả thể hiện trong đồ thị sau:
Hình IV.25 Hiệu quả xử lý của vật liệu sau khi lắng
Từ biểu đồ IV.23 đến IV.25 cho thấy được: hiệu quả của việc xử lý amoni của vật liệu sau khi hoạt hóa giữa nước thải tự pha và nước thải chăn nuôi có sự khác biệt rất lớn về hiệu suất, hiệu suất giảm đi ⩭ 30% so với nước thải tự pha Do trong nước thải chăn nuôi có rất nhiều các yếu tố cạnh tranh hấp phụ với ion NH4 +
Ngoài ra, trờn biểu đồ IV.25 thấy: vật liệu cú kớch thước nhỏ (600àm) lại cú hiệu suất nhỏ hơn so với kích thước lớn (1-5mm) Vì trong nước thải chăn nuôi có hàm lượng SS khá cao và kích thước các SS này khá mịn hay khá nhỏ, có thể chui vào các lỗ rỗng bên trong vật liệu, bịt các lỗ lại làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu và giảm hiệu quả xử lý của vật liệu
Biểu đồ IV.25 cho ta thấy khả năng hấp phụ COD là khá thấp, dao động trong khoảng từ 10÷20% a Nước thải sau lọc và ly tâm
Nước thải chăn nuôi được đem đi lọc hút chân không với giấy lọc nhằm loại bỏ cỏc SS cú kớch thước ≥ kớch thước lỗ trờn giấy lọc (450àm)
Hình IV.26 Hiệu quả xử lý của vật liệu sau khi lọc
Hình IV.27 Hiệu quả xử lý của vật liệu sau khi ly tâm
Từ ba biểu đồ IV.25 đến IV.27 cho thấy ảnh hưởng của SS đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu Từ nước thải sau khi lắng đến sau khi ly tâm hiệu quả xử lý amoni của vật liệu từ khoảng 60 % tăng lên đến khoảng 80%.