XỬ LÝ NH3 TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ - KHÁNH LINH - VIỆN KH&CN MÔI TRƯỜNG - ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 4 I.1. Giới thiệu sơ lược về amoni 4 I.2. Ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam 4 I.3. Nguồn gây ô nhiễm amoni trong nước 5 I.4. Độc tính của amonni ảnh hưởng tới các loài và con người 5 I.5. Các phương pháp xử lý amoni trong nước 6 I.5.1. Phương pháp hóa học 7 I.5.2. Phương pháp sinh học 9 I.5.3. phương pháp hấp phụ, trao đổi ion [9] 11 I.6. Công trình nghiên cứu xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ trên thế giới và Việt Nam 12 I.6.1. Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trên thế giới. 12 I.6.2. Tình hình nghiên cứu xử lý amoni t ở Việt Nam 16 CHƯƠNG II. XỬ LÝ NH3 TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 19 II.1. Cơ sở phương pháp 19 II.2. Hấp phụ đẳng nhiệt 20 II.3. Động học quá trình hấp phụ 22 II.4. Sự hấp phụ trong môi trường nước [22] 23 II.5. Các yếu tố ảnh hưởng 23 CHƯƠNG III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 III.1. Mục đích, nội dung, đối tượng nghiên cứu 25 III.1.1. Mục đích nghiên cứu 25 III.1.2. Nội dung nghiên cứu 25 III.1.3. Đối tượng nghiên cứu 25 III.2. Vật liệu hấp phụ 25 III.3. Hóa chất và thiết bị 25 III.4. Phương pháp nghiên cứu 26 III.4.1. Xác định loại vật liệu nghiên cứu và khảo sát vật liệu 26 III.4.2. thử nghiệm vật liệu với nước thải thật 30 III.4.3. Phương pháp hoạt hóa than hoạt tính 30 III.5. Phương pháp đo và phân tích 31 III.6. Quy trình thực nghiệm 32 CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33 IV.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch 33 IV.1.1. So sánh hiệu quả của một số vật liệu hấp phụ amoni 33 IV.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý 33 IV.1.3. Ảnh hưởng của pH ban đầu 35 IV.1.4. Ảnh hưởng của kích thước vật liệu 37 IV.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ ban đầu 39 IV.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L 41 IV.1.7. Ảnh hưởng của tốc độ lắc 42 IV.1.8. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 44 I.V.1.9. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ NH4+ trong dung dịch bởi than hoạt tính 47

MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ

LÝ AMONI TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 4

I.1 Giới thiệu sơ lược về amoni 4

I.2 Ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam 4

I.3 Nguồn gây ô nhiễm amoni trong nước 5

I.4 Độc tính của amonni ảnh hưởng tới các loài và con người 5

I.5 Các phương pháp xử lý amoni trong nước 6

I.5.1 Phương pháp hóa học 7

I.5.2 Phương pháp sinh học 9

I.5.3 phương pháp hấp phụ, trao đổi ion [9] 11

I.6 Công trình nghiên cứu xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ trên thế giới và Việt Nam 12

I.6.1 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trên thế giới 12

I.6.2 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni t ở Việt Nam 16

CHƯƠNG II XỬ LÝ NH3 TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 19

II.1 Cơ sở phương pháp 19

II.2 Hấp phụ đẳng nhiệt 20

II.3 Động học quá trình hấp phụ 22

II.4 Sự hấp phụ trong môi trường nước [22] 23

II.5 Các yếu tố ảnh hưởng 23

CHƯƠNG III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

III.1 Mục đích, nội dung, đối tượng nghiên cứu 25

III.1.1 Mục đích nghiên cứu 25

III.1.2 Nội dung nghiên cứu 25

III.1.3 Đối tượng nghiên cứu 25

III.2 Vật liệu hấp phụ 25

III.3 Hóa chất và thiết bị 25

III.4 Phương pháp nghiên cứu 26

III.4.1 Xác định loại vật liệu nghiên cứu và khảo sát vật liệu 26

III.4.2 thử nghiệm vật liệu với nước thải thật 30

III.4.3 Phương pháp hoạt hóa than hoạt tính 30

III.5 Phương pháp đo và phân tích 31

III.6 Quy trình thực nghiệm 32

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33

IV.1 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH4+ trong dung dịch 33

IV.1.1 So sánh hiệu quả của một số vật liệu hấp phụ amoni 33

IV.1.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý 33

IV.1.3 Ảnh hưởng của pH ban đầu 35

IV.1.4 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu 37

IV.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ ban đầu 39

IV.1.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L 41

IV.1.7 Ảnh hưởng của tốc độ lắc 42

IV.1.8 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 44

I.V.1.9 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ NH4+ trong dung dịch bởi than hoạt tính 47 Kết luận

Tài liệu tham khảo Phụ lục

ĐẶT VẤN ĐỀ

Nước có vai trò hết sức quan trọng trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe cộng đồng Các nguồn nước hiện nay được sử dụng chủ yếu là nguồn nước ngầm và nước mặt đã qua xử lý hoặc sử dụng trực tiếp Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởi các thành phần khác nhau và mức độ khác nhau tùy thuộc vào diều kiện địa lý, đặc thù sản xuất, sinh hoạt từng vùng và địa hình mà nó chảy qua hay vị trí tích tụ Hiện nay quá trình đô thị hóa diễn ra quá nhanh, các nên công nghiệp phát triển, nền nông nghiệp thì sử dụng các loại phân bón ngày càng phổ biến và lạm dụng các loại phân bón hóa học và sự bùng nổ dân số làm cho nguồn nước tự nhiên ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm nặng hơn Các loại chất ô nhiễm trong nước ngày càng đa dạng nhưng do các hoạt động của con người như trên thì ô nhiễm các hợp chất của N ngày càng tăng lên đặc biệt là amoni

Hiện nay ở Việt nam, việc nghiên cứu các phương pháp để xử lý các loại chất thải có đặc trưng chứa hàm lượng cao các chất hữu cơ và Nitơ đã được nghiên cứu, ứng dụng từ khá lâu nhưng nhìn chung, các nghiên cứu vẫn chủ yếu được thực hiện trong phòng thí nghiệm hoặc quy mô pilot thí điểm và áp dụng chủ yếu cho quá trình loại bỏ Amoni trong nước ngầm Chỉ có một số ít các nghiên cứu tập trung vào đánh giá khả năng xử lý Amoni trong nước thải sau các quá trình xử lý sinh học hoặc kết hợp với các quá trình xử lý sinh học

Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng sản phẩm chuyển hóa từ amoni là nitrat và nitrit gây độc cho con người Chúng qua các con đường trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển đến con người vì vậy nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp và hiệu quả trong xử lý amoni là cần thiết và đang nhận được nhiều sự quan tâm hiện nay không chỉ trên thế giới mà cả ở Việt Nam

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

I.1 Giới thiệu sơ lược về amoni

Amoni là chất khí không màu, nhẹ hơn không khí, có mùi hăng (mùi khai), có khả năng tan trong nước Amonia có hai dạng là : dạng không ion hóa - NH3 và dạng ion hóa- NH4+.Tổng NH3 và NH4+ được gọi là tổng Amoni tự do Đối với nước uống, tổng Amoni sẽ bao gồm amoni tự do, monochloramine (NH2Cl), dichloramine (NHCl2) và trichloramine.

Amoni có mặt trong môi trường từ nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo do các qúa trình chuyển hóa từ công nghiệp, nông nghiệp Lượng amoni trong nước bề mặt và nước ngầm thường < 0,2 mg/l các nguồn nước hiếm khí có thể lên đến 3 mg/l

Việc chăn nuôi trên quy mô lớn làm tăng lượng amoni trong nước bề mặt chúng tích tụ lâu ngày và ngấm vào trong nguồn nước ngầm làm hàm lượng amoni trong nước ngầm cũng tăng lên

I.2 Ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam

Theo Chi cục bảo vệ môi trường TP.HCM, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005).[8] Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trường Đại họ Mỏ - Địa chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 70-80%[8] Trong nhiều nguồn nước ngầm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hoá có nguồn đạt 30-40 mg O2/l[8] Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các chất hợp chất hữu cơ

Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 111,8 mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn BỘ Y Tế (TC BYT), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần [8] Trong khi đó, các kết quả khảo

sát của trường Đại Học Mỏ - Địa chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình > 20 mg/l vượt mước tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần ( Tiêu chuẩn nước vệ sinh ăn uống 1329/BYT-2002 đối với nồng độ NH4+ tối đa cho phép là 1,5 mg/l)

I.3 Nguồn gây ô nhiễm amoni trong nước

a Nguồn gốc tự nhiên

Do khoáng hóa các N hữu cơ bởi các vi sinh vật đặc biệt sống trong các nốt sần ở cây họ đậu, khi cây chết đi theo nước ngấm ở trên bề mặt xuống ngấm xuống nước ngầm

Do các vùng nước tù đọng trên mặt đất lâu ngày trong điều kiệm pH<8 và yếm khí sinh ra NH4+

Nguồn N trong không khí N2 được các loại vi khuẩn, vi sinh vật chuyển hóa, từ môi trường không khí vào môi trường đất và nước

b Nguồn gốc nhân tạo

- Hiện nay tuy nền nông nghiệp và công nghiệp phát triển, sự tập trung dân cư đông nhưng chưa tới mức độ căng thẳng song sự ô nhiêm nguồn nước đã bắt đầu xuất hiện do việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật, phân bón trong nông nghiệp

- Do xác chết của các loài thủy sinh trong nước phân hủy sinh ra amonia - Trong chăn nuôi, các loại nước rửa chuồng trại không được xử lý triệt để - Các nguồn nước thải của các nhà máy luyện kim, hóa chất, diệt nhuộm, thực phẩm, cùng với thoát nước lạc hậu và việc xử lý các loại nước thải sinh hoạt không triệt để

I.4 Độc tính của amonni ảnh hưởng tới các loài và con người

- Bản thân Amoni không quá độc với cơ thể, nhưng nếu tồn tại trong nước với hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và các bệnh nguy hiểm khác Các nghiên cứu cho thấy, 1g amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7 g nitrit và 3,65 g nitrat Trong khi hàm lượng cho phép của nitrit là 0,1 mg/lít và nitrat là 10-50 mg/lít[8]

- Ô nhiễm amoni trong nước gây ảnh hưởng đến các loài thủy sinh sống trong nước, nồng độ amoni trong nước ở mức 0,2 mg/l[1] là đã gây tổn hại đến các loài cá và các sinh vật khác sông trong nước

- Từ các nguồn ô nhiễm amoni kể trên, lâu ngày sẽ ngấm xuống nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, trong nước ngầm amoni không thể chuyển hóa do thiếu oxy Sau khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ có oxy trong không khí chuyển hóa amoni trong nước thành nitrit NO2-và nitrat NO3- tích tụ trong nước ăn uống Khi sử dụng nước có hàm lượng nguồn nước có tổng hàm lượng các chất chứa nitơ hòa tan > 10 mg/l tính theo nitơ nguyên chất gây ra bệnh methemoglobineamia còn gọi là bệnh blue-baby ở trẻ em lượng NH4+, NO2- , NO3-, xâm nhập vào máu oxy hóa hemoglobin thành methemoglobineamia mất khả năng vận chuyện oxy của máu Dặc biệt là trẻ em dươi 3 tuổi bị cản trở trao dổi oxy ở não bộ, thiếu oxy trong máu và ở não bộ, gây ngạt thở dân đến tử vong[8]

- Nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp.Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnh ung thư Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống củachuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng

- Bên cạnh đó hàm lượng NH4+ trong nước cao còn gây ra các ảnh hưởng sau: ✓ Nó kết hợp với clo tạo gốc cloramin làm giảm hiệu khử trùng

✓ Nó là nguồn nitơ thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, có khả năng gây ung thư

✓ NH4+ là nguồn dinh dưỡng để tảo, dong, rêu, vi sinh vật phát triển gây ăn mòn đường ống, rò rỉ và mất mỹ quan

I.5 Các phương pháp xử lý amoni trong nước

Trong nước thải Amoni là thành phần khá phổ biến Các dòng thải chứa hàm lượng Amoni cao có thể gây độc đối với môi trường nước, gây ra hiện tượng giảm nồng độ oxi trong nước, hiện tượng phú dưỡng, ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ Clo Vì vậy loại bỏ amoni trong nước thải là cần thiết Quá trình loại bỏ các amoni trong nước hiện nay chủ yếu là sử dụng các quá trình sinh học hay các quá trình kết hợp

giữa hóa lý và vật lý [21]

Hình 1.1.Tổng quan các phương pháp xử lý amoni trong nước( tài liệu tham khảo)

Có rất nhiều phương pháp xử lý amoni trong nước cấp và nước thải đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: làm thoáng để khử NH3, ở môi trường pH cao (pH= 10-11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/anion như Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng các phương pháp sinh học; nitrat hóa kết hợp khử nitrat; công nghệ anammox; phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều [7]

I.5.1 Phương pháp hóa học

A Oxy hóa bằng không khí-phương pháp làm thoáng [7][8]

Nitơ tồn tại trong nước ở nhiều dạng khác nhau, N-NH4+ tồn tại trong nước trong điều kiện yếm khí và pH<8, khi pH > 8 N-NH4+ sẽ tồn tại ở dạng N-NH3 bay

Nước sạch Hấp phụ

hydrogel Vật liệu nano

học

lên, trong môi trường có oxy ở tùy từng nồng độ oxy khác nhau sẽ bị oxy hóa thành NO2-, NO3-

Muốn khử NH4+ ra khỏi nước bằng phương pháp làm thoáng, phải đưa pH của nước nguồn lên 10.5 – 11.0 để biến 99% NH4+ thành khí NH3 hòa tan trong nước ❖ Ưu điểm

- Thích hợp cho xử lý nước thải, xử lý được nồng độ amoni đầu vào lớn 200 – 4000 mg/l [6]

- Hiệu quả xử lý cao 90 – 95%[6], thời gian xử lý ngắn ❖ Nhược điểm

- Phải nâng pH của môi trường lên cao, phải điều chỉnh lại pH trước và sau phản ứng

- Tốn chi chí để nâng pH

- Phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường

B Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến [7][8]

Phương trình tổng:

3HClO + 2NH3 → N2 + 3HCl + 3H2O

Axit hypoclorit kết hợp với NH4+ tạo thành Cloramin Khi nhiệt độ nước ≥200C, pH ≥7 Khi cho vào nước với liều lượng 2,6 mg clo cho 1 mg NH4+ quá trình chuyển hóa NH4+ và clo thành cloamin khoảng 30 phút Sau đó cho tiếp 10 mg clo, clo trong nước tạo thành hypoclorit sẽ oxy hóa hết cloamin Quá trình kết thúc sau 3 phút khuậy trộn nhẹ Tại điểm oxy hóa hết Cloramin và trong nước xuất hiện Clo tự do gọi là điểm đột biến Sau khi khử hết NH4+ trong nước còn lại lượng clo dư lớn, phải khử clo dư trước khi cấp cho người tiêu thụ

Quá trình diễn ra hoàn chỉnh sau 15 phút khuấy trộn đều hóa chất và nước ❖ Ưu điểm

- Phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, đơn giản, chi phí đầu tư thấp ❖ Nhược điểm

- Quá trình phản ứng sinh ra các hợp chât gây mùi kho chịu và có khả năng gây ung thư [8]

- Clo gây ăn mòn đường ống, ăn mòn thiết bị→khó khăn trong áp dụng trong thực tế và mở rộng phương pháp

- Trong thực tế rất khó để tìm thấy điểm đột biến

C Phương oxy hóa bằng 03 với xúc tác bromua [8]

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa người ta thay thế tác nhân oxy hóa bằng ozon và bromua Về cơ bản việc xử lý NH4+ bằng ozon dưới sự có mặt của ion Br cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý dùng clo Nhưng khi sử dụng phương pháp này tuy rằng ít gây độc hơn nhưng lại rất tốn kém chi phí vì phải sử dụng đến khí ozon

D Phương pháp đông keo tụ

Sử dụng các chất keo tụ phổ biến như là các loại keo của Al3+ , Fe 3+ , Fe2+ có thể loại bỏ được amonia trong nước thải nhưng hiệu quả sử lý không cao chỉ khoảng 10% Sử dụng chất kết tủa là Struvite (magiê Ammonium phosphate (MAP) hiệu quả loại bỏ amonia (NH3-N) lên đến 90 %( tài liệu tham khảo)

Cơ chế: MgCl2·6H2O + Na2HPO4 + NH4+ ↔ MgNH4PO4·6H2O ↓ + 2NaCl + H+

Với tỷ lệ Mg:PO4 : NH4+ là 1:1:1 có thể loại bỏ amonia trong nước thải lên đến 98% khi nồng độ ban đẩu là 5600 mg/l ở pH = 9 và sau 15 phút [6]

❖ Ưu điểm

- Chi phí rẻ tiển, các hóa chất có sẵn

- Phương pháp xử lý được áp dụng rộng rãi ❖ Nhược điểm

- Tăng thêm khối lượng chất rắn sau khi xử lý - Hiệu quả xử lý không cao

- Đôi khi phải điều chỉnh pH trước và sau xử lý

I.5.2 Phương pháp sinh học

A Lọc cát- lọc sinh học [8]

Lọc nước đã được khử hết sắt và cặn bẩn qua bể lọc chậm hoặc bể lọc nhanh, thổi khí liên tục từ dưới lên Do quá trình hoạt động vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành NO2- và vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa NO2- thành NO3-

Với các điều kiện sau đây:

- Cấp đủ lượng khí để oxy hóa NH4+ thành NO3- (1 mg NH4+ tiêu thụ 4,3 mg O2 )

- Có sẵn hoặc cấp thêm photpho để vi sinh vật phát triển

- Đủ lượng cacbonat cấp cho vi khuẩn tự dưỡng vì cacbon cần cho sự sống và sự phát triển của vi sinh vật

- pH tốt nhất > 7,5 Tổng lượng NH4+ sau khi qua bể lọc thì có 20-25% tạo thành sinh khối, còn 75-80% bị oxy hóa thành NO3-

- Nhiệt độ môi trường luôn ≥ 100C

- Vật liệu tiếp xúc thường là vật liệu dạng hạt đặt trong bể

- Không có các chất độc hại( không có kim loại nặng, thuốc sát trùng v v) ❖ Ưu điểm:

- Hiệu quả loại bỏ amoni cao, thích hợp với xử lý nước cấp - pH làm việc không cần điều chỉnh

❖ Nhược điểm:

- Chịu ảnh hưởng của cỡ hạt vật liệu, chiều dày lớp vật liệu, chiều nước chảy cùng chiều hay ngược chiều với lớp khí cấp để lấy oxy có ảnh hưởng đến cường độ khử NH4+ trong bể lọc

- NH4+ không bị loại bỏ hoàn toàn khỏi môi trường mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác, có khả năng tạo thành dạng ô nghiễm mới

- Thời gian phản ứng dài

- Chi phí xử lý cao, hiện tượng tắc màng hay xảy ra

C Nitrat hóa sinh học- bùn hoạt tính [8]

Nitrat hóa sinh học là quá trình chuyển amoniac trong nước thải thành nitrat bằng cách sử dụng vi khuẩn tự dưỡng trong quá trình nitrat Nitrat hóa là một quá trình hai bước để loại bỏ ammonia khỏi nước thải bằng cách sử dụng hai loại vi

khuẩn tự dưỡng khác nhau làm oxy hóa amoni thành nitrit (Nitrosomonas) và sau đó oxy hóa nitrit thành nitrat (Nitrobacter) Các hệ thống nitrat hóa sinh học được thiết

kế để chuyển đổi hoàn toàn amoni thành nitrate

Các loại thiết bị hiện nay được sử dụng rộng rãi có áp dụng phương pháp này là SBR, MBR, MBBR

❖ Ưu điểm:

- Có khả năng xử lý được nhiều loại nước thải ô nhiễm amoni khác nhau

- Dễ vận hành

- Các quy trình xử lý bùn hoạt tính thông thường được thiết kế để loại bỏ BOD chỉ có thể thường xuyên được sửa đổi để cung cấp nitrat hóa sinh học

❖ Nhược điểm:

- Chi phí đầu tư cao

- Bùn trong khi xử lý dễ dàng xuất hiện hiện tượng bông bùn nổi, sợi bùn xốp Thông thường phải thêm một công doán xử lý anoxic

D Đưa amoni vào sinh khối – nuôi tảo [3][4][5]

Sử dụng các loại tảo như là chlorella để loại bỏ nitơ dưới dạng nitơ amoni ở

nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao (có thể từ (7,7 ± 0,19 mg / l) [3] lên đến vài nghìn [5])(amoniac (NH3) và / hoặc ion amonium (NH4 +)) và tổng lượng cacbon vô cơ (58,6 ± 0,28 mg / l) hay COD /N dao động trong khoảng 0.25-4 [5] ở pH = 7[3], và phù hợp để trồng

❖ Ưu điểm:

- Áp dụng rộng rãi cho những nguồn nước thải giàu amonia như : nước thải chăn nuôi, nước thải từ ngành công nghiệp sữa, nước thải từ các lò giết mổ, [4] - Hiệu quả xử lý cao

❖ Nhược điểm:

- Thời gian xử lý dài

- Mỗi hàm lượng amoni khác nhau mà có chế độ nuôi tảo khác

I.5.3 phương pháp hấp phụ, trao đổi ion [9]

• Phương pháp trao ion

Quá trình trao đổi ion là một quá trình thuận Quá trình trao đổi tuân theo định luật bảo toàn diện tích được mô tả như sau:

AX + B- = AB + X- CY + D+ = CD + Y+

Để khử NH4+ ra khỏi nước có thể áp dụng phương pháp lọc qua bể cationit, các loại cationit hiện nay được sử dụng để loại bỏ NH4+ trong nước như là clinoptilolite, C100, zeolit, các loại sợi, Tuy nhiên, trong thực tế các chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp (aluminosilicát, aluminophốtphát, zeolit ) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion) được ứng dụng rộng rãi hơn, nhất là các loại nhựa trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion thường được thực hiện trong các thiết bị dạng cột đặc trưng bởi chiều cao, thiết diện cột, lưu lượng nước qua cột Việc tái sinh được thực hiện bằng cách trao đổi với dung dịch NaCl khá rẻ

Khả năng trao đổi ion của NH4+, khả năng chọn lọc của các cationit theo thứ tụ sau: K+ >NH4+ > Ba+ > Na+ > Ca+ > Fe+ > Mg+ > Li+

❖ Ưu điểm

- Thời gian phản ứng ngắn, thích hợp với xử lý nước cấp, công suất xử lý lớn ❖ Nhược điểm

- Chi phí đầu tư, chi phí vận hành lớn

Phương pháp hấp phụ là phương pháp vừa có hiệu quả trong việc loại bỏ amonia trong nước vừa có hiệu quả kinh tế Sử dụng phương pháp hấp phụ cung cấp tính linh hoạt trong thiết kế và vận hành

Có nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhưng phổ biến nhất là các loại than tính, đặc biệt là các loại than rẻ tiền hay là than hoạt tính được chế tọa từ các loại vật liệu thừa

Có hai dạng than hoạt tính hay được sử dụng là than hoạt tính dạng hạt GAC và than hoạt tính dạng bột PAC, khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của than Nhưng nhìn chung hiệu quả hấp phụ của các loại than hoạt tính là rất cao lên đến 40-95% theo các nồng độ đầu vào khác nhau của amonia tù 100-1500mg/l với mỗi loại than hoạt tính[1][6]

I.6 Công trình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải ở thế giới và Việt Nam

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu loại bỏ amoni trong nước thải trong đó xử lý nước thải giàu chất hữu cơ và Nitơ nói chung bằng các biện pháp sinh học là rất phổ biến trong các phương pháp bởi tính khả thi và tính kinh tế cao của phương pháp này mang lại Bên cạnh đó phương pháp

hấp phụ cũng là một trong những phương pháp đáng được quan tâm:

I.6.1 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải trên thế giới

Trên thế giới việc nghiên cứu xử lý amoni được nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau như là phương pháp sinh học, hóa học

❖ Phương pháp sinh học

Từ những năm 1995, phản ứng chuyển hóa hợp chất nitơ mới về cả lý thuyết và thực nghiệm đã được phát hiện trong nước thải Đó là phản ứng oxy hóa ammonium bởi nitrite trong điều kiện kị khí [12] để tạo thành Nito phân tử mà không cần cung cấp chất hữu cơ, chất dinh dưỡng Gần 20 năm sau, nhóm đại học kỹ thuật Delf Hà Lan và sau đó là các nước Đức Nhật, Thụy Sỹ, Bỉ, Anh đã công bố lần lượt

các kết quả nghiên cứu ban đầu về quá trình amammox, bản chất của quá trình là ammonium được oxy hóa trong điều kiện kị khí mà nitrite đóng vai trò là chất nhận điện tử tạo thành nito phân tử [13][24] Phương pháp sinh học xử lý amoni là đưa amoni vào trong sinh khối hay là sử dụng amoni như nguồn dinh dưỡng để sử dụng

❖ Phương pháp hấp phụ

Trên thế giới, nghiên cứu xử lý Amoni bằng phương pháp hấp phụ sử dụng nhiều loại chất hấp phụ khác nhau đã và đang được nghiên cứu khá nhiều Các nghiên cứu sử dụng các loại chất hấp phụ khác nhau để hấp phụ Amoni trong vòng vài năm trở lại đây được thể hiện ở Bảng I.1 Có thể thấy hiệu quả của phương pháp hấp phụ trong xử lý amoni trong nước là khá cao và hấp phụ cũng được xem là một trong những phương pháp thích hợp đối với xử lý amoni trong nước

Bảng I.1 Tổng hợp một số các kết quả nghiên cứu xử lý NH3 bằng phương pháp hấp phụ[1]

lượng hấp phụ(mg/g)

Hiệu quả xử lý(%)

Điều kiện tiến hành nghiên cứu Tác giả

Bụi tro núi lửa ở Rumani

19 83 pH 7; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1 g; thời gian lắc: 15

phút; Nhiệt độ : 22oC

Maranon và cs( 2006)

Zeolite clinopilot

12,29 85 pH 6; Co: 175 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,25g; thời gian lắc: 60

phút; Nhiệt độ : 20oC

Vasileva và Voikova

( 2009)

Zeolite tự nhiên của Trung quốc

9.41 95 pH 8; Co:80 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 24g; thời gian lắc: 3h;

- 98,8 pH 8,2; Co:18,5mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc:

3h; Nhiệt độ : 30oC

Huo và cs

( 2012)

Zeolite 13X 4,8 90 pH 7; Co: 25 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5g; thời gian lắc: 200

phút; Nhiệt độ : 23oC

Arslan và

Veli( 2012)

Chất hấp phụ sinh học( từ lá,

thân, rễ của một số loại

cây)

- 97,5 pH 5; Co: 300 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 5m g; thời gian lắc:

360 phút; Nhiệt độ : 30oC

Suneetha và Ravindhran

ath (

2012)

Carbon nanotubes

17.05 97 pH 7-11; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ :0.05g; thời gian lắc: 35 phút; Nhiệt độ : 25oC

Moradi và Zare(2013)

Nano palygorskitena

no composite

237.6 60 pH 4-8; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ :0.2g; thời gian lắc:

180 phút; Nhiệt độ : 20-30oC

Wang và cs(2014)

Zeolite 3,11 90 pH 7; Co: 30 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,05g; thời gian lắc: 30

phút; Nhiệt độ : 25oC

Alshameri và cs (

2014)

Polymer hydrogel PVA

42,47 70 pH 3-8; Co: 100 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1-1.8 g; thời gian

- 89 pH 10; Co: 300 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 5 mg; thời gian lắc: 2 phút; Nhiệt độ : 25oC

Ismail và

cs( 2014)

Xu hướng sử dụng các vật liệu hấp phụ có sẵn trong tự nhiên, đặc biệt là các loại vật liệu hấp phụ sinh học hay các loại vật liệu tận dụng từ các nguồn phụ phẩm, phế phẩm, chất thải trong nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt đang mở ra triển vọng về nguồn cung cấp các loại vật liệu hấp phụ với giá thành phải chăng, kết hợp được quá trình xử lý các loại chất thải khác nhau, đem lại lợi ích kinh tế về nhiều mặt Rất nhiều loại vật liệu hấp phụ nguồn gốc sinh học đang được nghiên cứu như rơm rạ, vỏ trấu, mùn cưa, xơ dừa, lõi ngô hoặc là các loại lá cây, thân cây, vỏ đậu, vỏ đỗ, vỏ tôm…Một số các kết quả nghiên cứu được thể hiện ở Bảng I.2

Bảng I.2 Tổng hợp một số các kết quả nghiên cứu xử lý NH3 sử dụng vật liệu hấp phụ dạng chất hấp phụ sinh học[1]

Chất hấp phụ

Dung lượng hấp phụ(mg/g)

Hiệu quả xử lý(%)

Điều kiện tiến hành nghiên cứu Tác giả

Vi tảo 0,03 70

pH 5-9; Co:1.8-2.3 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1 g; thời gian lắc: 15 phút; Nhiệt độ : 22oC

Maranon và cs( 2006)

Vỏ trấu -

pH 8; Dung lượng hấp phụ : 1,7 mg/g; thời gian lắc: 20 phút; Nhiệt độ : 20oC

Ren và cs(2011)

Thân cây

lúa mỳ 148.7 75

pH 4-8; Co:100mg/L, Lượng chất hấp phụ : 1g; thời gian lắc: 60-120 ngày; Nhiệt độ : 22oC

Ma và cs

( 2011)

Than sinh học làm từ lõi ngô

-

pH 8,2;Co:18,5mg/L, Lượng chất hấp phụ : 3g; thời gian lắc: 3h; Nhiệt độ : 30oC

Zhang và cs(2013)

Than sinh học làm từ gỗ và vỏ

trấu

39,8 -44,6 5

pH 6.5-7; Co:1000- 1400 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5- 5 g; thời gian lắc: 6 -8h; Nhiệt độ : 25-45oC

Simon và cs(

2015)

Than sinh học làm từ lõi ngô đã biến tính

22,6 -

pH 8-9; Co:10-100 mg/L, Lượng chất hấp phụ : 0,5 g; thời gian: 60

phút

Mai và cs( 2016)

I.6.2 Tình hình nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải ở Việt Nam

Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa hàm lượng amoni cao, nhưng chưa có phương pháp nào tỏ ra hữu hiệu đối với tất cả các loại nước thải Một trong những yếu tố khiến cho việc xử lý nước thải chứa hàm lượng Nitơ cao gặp khó khăn đó là thông thường các loại hình nước thải này thường có tỷ lệ C/N rất thấp, gây khó khăn cho quá trình xử lý sinh học Nước thải sau xử lý hầu như vẫn không đáp ứng được quy chuẩn về các chỉ tiêu dinh dưỡng, đặc biệt là hàm lượng Amoni Do đó, yêu cầu về xử lý các chất dinh dưỡng trong nước thải, đặc biệt là xử lý các chất dinh dưỡng dư thừa sau quá trình xử lý sinh học trước khi đổ vào nguồn tiếp nhận là một trong những vấn đề rất cấp thiết và cũng là xu hướng nghiên cứu hiện nay

- Tháng 6 năm 2013 Công ty Suidokiko Kaisha, LTD, Tokyo, Nhật Bản đã hỗ trợ trung tâm Quốc gia nước sạch và Vệ sinh môi trường nông thôn xây dựng thí điểm một hệ thống xử lý nước có xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học [19], tháng 8 năm 2013 hoàn thành lắp đặt tại trung tâm Tư vấn và chuyển giao công nghệ cấp nước và vệ sinh môi trường, ngõ 3, Cầu Bươu, Thanh Trì, Hà Nội và đã bắt đầu đi vào hoạt động Hệ thống tiến hành trên công suất 5m3/h, xử lý qua ba bước là xử lý sinh học, kết tủa, lắng sau đó xử lý hóa chất sau đó nước thải được chuyển qua hệ thống lọc nhanh Kết quả thu được nước sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn QCVN 28:2010/BTNMT [20]

Đối với nước thải đã có công trình nghiên cứu trên cơ sở phản ứng anammox để xử lý loại bỏ nito kết hợp nitrit hóa bán phần và oxi hóa kị khí amoni ( viết tắt là quá trình SNAP) Đây là công trình nghiên cứu mô phỏng nước rỉ rác chứa amoni với nồng độ 240mg-N/l ở tải trọng 0,6 kg-N/m3/ngày cho thấy sự vận hành ổn định với hiệu suất chuyển hóa amoni 85-90% và hiệu suất nôt 75-80% Kết quả tương tự đạt được trong một bể phản ứng khác với nồng độ amoni là 500 mg-N/l và tải trọng đến 1,0 kg-N/m3/ngày, với hiệu suất 80% Quá trình SNAP sinh ra rất ít bùn với hiệu suất bùn 0,045 mg-VSS/mg-N bị loại [19][24]

Ngoài ra đã có công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp sinh học có sử dụng hai dòng vi khuẩn Pseudomonas stutzeri D3b và Acinetobacter lwoffii TN& để loại bỏ amoni trong nước rỉ rác có hàm lượng amoni từ 50 đến 100 mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện sục khí 4 giờ bổ sung 1 ml acid acetic cho 1 lít nước rỉ rác vi sinh vật hoạt động hữu hiệu giảm lượng amoni trong nước rỉ rác với pH 6-8 trong khoảng cho phép của TCVN 33-85 [11]

Than hoạt tính làm một dạng của carbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, với diện tích bề mặt lớn đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn

phân tán tạo nên các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hấp phụ ammonium trong nước của than trà Bắc thực hiện tại trung tâm phân tích kiểm nghiệm TVU, Khoa hóa học ứng dụng, Trường Đại học Trà Vinh cho thấy tải trong hấp phụ của than hoạt tính biến tính là 10,2 mg/g có khả năng xử lý amoni tốt [14]

Tác giả Đặng Xuân Hiển( 2013) đã nghiên cứu xử lý Amoni trong nước rỉ rác bằng phương phá kết tủa hóa học MAP Nghiên cứu đã chỉ ra rằng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, thời gian khuấy 15 phút cho hiệu quả xử lý Amoni tốt nhất là 95% tại pH =8 với nồng độ Amoni đầu vào khá cao từ 1035 -2426 mg/L Phương pháp MAP cũng là một hướng tiếp cận xử lý amoni có ý nghĩa vì kết tủa thu được có thể thu hồi làm phân bón[25]

Gần đây, Việt Nam cũng đã một số công trình nghiên cứu loại bỏ amoni trong nước thải bằng biện pháp hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, sẵn có trong nước Đây có thể xem là hướng nghiên cứu có triển vọng áp dụng kết hợp cùng với quá trình xử lý sinh học để xử lý có hiệu quả amoni với chi phí hợp lý

Tác giả Trịnh Xuân Đại(2009) đã tiến hành nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý Amoni và kim loại nặng trong nước Quá trình biến tính than hoạt tính cũng làm cho số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than tăng lên một cách đáng kể so với số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than ban đầu Tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni và các cation của than biến tính thu được các kết quả khá cao, cụ thể tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính đối với amoni là 1.39 mmol/g[26]

Tác giá Vũ Tuấn Long (2011) đã tiến hành nghiên cứu Biến tính một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên để xử lý Amoni trong nước như vật liệu Bentonit, Bùn đỏ, Laterit Các vật liệu này có hiệu suất hấp phụ tương ứng là 58%, 73% và 68% Dung lượng hấp phụ cực đại tại thời điểm cân bằng 3h lần lượt là : 8,1; 14,3 và 9,8 mg/g Hiệu quả hấp phụ tốt nhất là với bùn đỏ biến tính ở pH =6, nồng độ amoni ban đầu 100 mg/L Khi thử nghiệm với một số loại nước thải như nước thải lò mổ, nước rỉ rác cho hiệu suất hấp phụ tương ứng là 50% và 44% Vật liệu có khả năng tái sinh đạt hiệu quả 83%[27]

Tác giả Trịnh Văn Tuyên và cộng sự (2013) cũng đã tiến hành nghiên cứu loại bỏ Amoni trong nước thải bệnh viện sau quá trình xử lý sinh học bằng phương pháp hấp phụ sử dụng than cacbon hóa từ biomass thải( tre, gỗ, lõi ngô) cho thấy hiệu quả xử lý Amoni đối với than gỗ đạt cao nhất từ 65- 85% và than tre là 64-83%, ứng với hàm lượng Amoni trong nước thải đầu vào từ 24-35 mg/L[28]

Tác giả Bùi Thị Lan Anh(2016) đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa bằng phương pháp cacbon hóa để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện sau khi đã qua hệ thống xử lý sinh học hiếu khí Tỷ trọng của xơ dừa từ 22,25 kg/m3–25,33 kg/m3 và không ảnh hưởng nhiều đến quá trình cacbon hóa Chế tạo được than cacbon hóa xơ dừa bằng phương pháp cacbon hóa ở nhiệt độ 500oC, thời gian từ 30-50 phút Hiệu suất xử lý amoni phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi trường pH 7-8 đạt hiệu suất xử lý cao nhất đạt 54 % Thời gian hấp phụ đạt cân bằng ở thời gian 30 phút đạt hiệu suất 44 % Tỷ lệ rắn:lỏng giữa vật liệu và thể tích dung dịch cụ thể là 20g/l đạt hiệu suất cao nhất 59 % Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu chế tạo từ xơ dừa có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ giá thành thấp, hiệu quả và thân thiện với môi trường để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện trước khi thải ra môi trường bên ngoài[22]

CHƯƠNG II CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHẤP HẤP PHỤ II.1 Cơ sở phương pháp

Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (chất bị hấp phụ) lên bề mặt và mao quản một chất rắn (chất hấp phụ) ngay trong dung dịch [15] Dựa vào lực hấp phụ và liên kết giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, có thể chia hấp phụ thành hai loại: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực Vander Waals tương tác giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

- Hấp phụ hóa học: gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Lực liên kết Lực Van de walls, lực liên kết các phân tử nhỏ

Lực liên kết hóa học, lớn Bản chất quá trình Thuận nghịch, dễ giải hấp Bất thuận nghịch, khó giải

hấp Năng lượng hoạt hóa Nhanh đạt cân bằng, không

cần quá trình hoạt hóa

Đạt cân bằng chậm, cần quá trình hoạt hóa

Mức độ bão hòa Hấp phụ đơn lớp, đa lớp Hấp phụ đơn lớp

Cơ chế của quá trình hấp phụ:

Hiện tượng hấp phụ tuân theo các định luật cân bằng nồng độ trong pha lỏng

và trong pha rắn ở bề mặt của vật liệu hấp phụ Quá trình hấp phụ diễn ra theo 4 giai đoạn:

o Giai đoạn 1: sự chuyển động từ pha lỏng đến lớp giới hạn bao quanh vật liệu xốp

o Giai đoạn 2: khuếch tán phân tử qua lớp giới hạn

o Giai đoạn 3: sự khuếch tán phân tử qua các mao quản lỗ xếp, gồm có khuếch tán bề mặt và khuếch tán trong mao quản

o Giai đoạn 4: hấp phụ thuần túy được xem như một giai đoạn tức thời Khi nghiên cứu cân bằng và động học hấp phụ có hai phương pháp:

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh: không có sự chuyển động tương đối giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

- Hấp phụ trong điều kiện động: chất bị hấp phụ đi qua cột lọc chứa chất hấp phụ

Ứng với hai phương pháp này cần quan tâm tới đặc trưng động học cơ bản của chất hấp phụ là: Dung lượng hấp phụ tĩnh và dung lượng hấp phụ động [15]

Dung lượng hấp phụ tĩnh: Lượng chất bị hấp phụ tối đa mà 1 đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất hấp phụ đạt được ở trạng thái cân bằng với điều kiện nhiệt độ và nồng độ xác định của chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu Đơn vị là g/g hoặc g/cm3

Dung lượng hấp phụ động: Lượng chất bị hấp phụ tối đa mà 1 đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất hấp phụ đạt được tính từ khi bắt đầu cho chất bị hấp phụ đi vào một thể tích hấp phụ đến khi phía sau lớp chất hấp phụ xuất hiện chất bị hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

Trong đó:

- V - Thể tích dung dịch, l - m - Khối lượng chất hấp phụ, g

- Co - Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu, mg/l

- Ce - Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, mg/l

II.2 Hấp phụ đẳng nhiệt

Hai dạng phương trình đẳng nhiệt phổ biến đối với quá trình hấp phụ và trao đổi ion thường gặp là Langmuir và Freundlich [15]

❖ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

- Mô hình hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở giả thiết sau: - Bề mặt hấp phụ đồng nhất về năng lượng

- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đạt được

- Hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là trên bề mặt chỉ hình thành một lớp hấp phụ đơn phân tử [16,17]

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

Trong đó: q - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qmax - Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);

KL - Hằng số Langmuir;

Ce - Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng (mg/l)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

- Trong vùng nồng độ nhỏ KL.C << 1, khi đó q = qmax KL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

- Trong vùng nồng độ lớn KL.C >> 1, khi đó q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, ta đưa phương trình (2.2) về dạng tuyến tính:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Ce/q vào Ce sẽ xác định được các hằng số (KL, qmax) trong phương trình Phương trình Langmuir có sai lệch khi hấp phụ đa lớp ở nhiệt độ thấp và khi bề mặt vật liệu hấp phụ không đồng nhất [18]

❖ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình Freundlich là phương trình mang tính chất kinh nghiệm, có tính đến sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ, sự phân bố các tâm hoạt tính và năng lượng của chúng theo quy luật hàm mũ Đây là phương trình được áp dụng khá phổ biến trong thực tế Phương trình mở rộng cho vùng có nồng độ thấp và được sử dụng hiệu quả để mô tả các số liệu cân bằng hấp phụ trong môi trường nước [15] Phương trình có dạng:

Trong đó: KF, n - các hằng số Freundlich đặc trưng cho hệ hấp phụ Khi hệ có lực tương tác hấp phụ lớn thì n sẽ có giá trị càng lớn Lấy logarit cả hai vế của phương trình (2.4) ta có:

Các giá trị n và KF được xác định từ sự phụ thuộc tuyến tính của lnqe theo lnCe ở phương trình 2.5 Phương trình Freundlich có thể mô tả không sát với các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng [15].

II.3 Động học quá trình hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ…Do đó, để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến thường ứng dụng phương trình động học [18]

Trong đó:

- k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số động học bậc hai biểu kiến, các tham số khác như mô tả tại phương trình 2.6

Phương trình (2.8) có thể được viết lại thành dạng đường thẳng:

Xây dựng đồ thị mối quan hệ t/qt và t để xác định hằng số tốc độ

II.4 Sự hấp phụ trong môi trường nước [22]

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạo hơn rất nhiều trong môi trường khí vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước – chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và các chất khác trong dung môi lên trên bề mặt chấp hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào hai yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước và kị nước của chấp hấp phụ, mức độ kị nước của chấp bị hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hydrat hóa Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hydrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện Với các ion cùng hóa trị thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều của pH Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tri pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chứa trên bề mặt chất hấp phụ

II.5 Các yếu tố ảnh hưởng

* Cấu trúc của vật liệu

Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói đến thành phần hóa học của nó Có nhiều loại hấp phụ và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể như zeolit, graphit; Cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định hình của một số kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình Để xác định cấu trúc tinh thể người ta dùng phương pháp phổ Rơnghen

* Cấu trúc xốp:

Cấu trúc xốp của một số loại vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [15]

* Điểm đẳng điện :

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ về nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của một số dạng phức oxi anion (SO42−, PO43−, CrO42−, ), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép

Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự thay đổi nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Lớp này chứa điện tích sắp xếp lần lượt của hai loại trái dấu nhau Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện Tại giá trị thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì bề mặt

tích điện âm [15]

* Diện tích bề mặt riêng :

Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ diện tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

* Ngoài ra còn các yếu tố ảnh hưởng khác tới quá trình hấp phụ:

Bản chất của chất hấp phụ: diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ, kích thước hạt, và hóa học bề mặt

Bản chất cảu chất bị hấp phụ: khả năng hòa tan, khối lượng và kích thước phân tử, độ phân cực, chất hoạt động bề mặt

Nồng độ H3O+ và các ion khác trong dung dịch

CHƯƠNG III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU III.1 Mục đích, nội dung, đối tượng nghiên cứu

III.1.1 Mục đích nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu khả năng loại bỏ amoni của một số loại vật liệu hâp phụ khác nhau trên cơ sở đó lựa chọn vật liệu hấp phụ phù hợp để xử lý amoni trong nước và nước thải

III.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu khả năng xử lý NH4+ trong nước của một số loại vật liệu hấp phụ

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý NH4+ trong nước : thời gian tiếp xúc, pH của dung dịch, kích thước của vật liệu, nồng độ NH4+ ban đầu.

- Thử nghiệm hiệu quả xử lý amoni trong nước thải thật đối với một số loại hình nước thải có hàm lượng amoni cao như nước thải chăn nuôi, nước thải rượu, nước rỉ rác

III.1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính trong đồ án là than sinh học làm từ vỏ trấu và thực phẩm thải Là hai loại than được làm từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ trấu) và chất thải sinh hoạt (rau, cơm thừa)

III.2 Vật liệu hấp phụ

Từ hai loại vật liệu vỏ trấu và chất thải sinh hoạt được thu gom về và phân loại Công đoạn chuẩn bị vật liệu như sau:

Phân loại → cắt, giảm kích thước → nghiền,sàng → nhiệt phân

Đối với chất thải sinh hoạt cắt thành các khối khoảng 2cm, công đoạn nghiền sàng đươc bỏ qua vì chất thai sinh hoạt có độ ẩm lớn sau đó được đem đi nhiệt phân

Đối với vỏ trấu sau các công đoạn trên trước khi đem đi nhiệt phân có kích thước 5mm, 3mm, 1mm

Trước khi được đem đi nhiệt phân hai loại vật liệu sẽ được nghiên cứu để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân như: độ ẩm, thành phần chất rắn hữu cơ trong mỗi vật liệu, nhiệt độ, thành phần không khí O2, N2

III.3 Hóa chất và thiết bị

❖ Hóa chất

- Nước cất 2 lần, được sử dụng để pha trong toàn bộ quá trình thí nghiệm

- Các hóa chất dùng để xác định NH4+ như dung dịch phenol (C6H5OH), dung dịch C2H5OH 95%, Na2[Fe(CN)5](NO) 5%, dung dịch NaClO 5%, NaOH, Na3C6H5O7

thuộc loại tinh khiết dùng để xác định đường chuẩn NH4+ cũng như nồng độ của NH4+ sau hấp phụ

- Hóa chất NH4Cl dùng để pha các nồng độ dung dịch

- Dung dịch NaOH, HCl, HNO3 dùng để hoạt hóa vật liệu và điều chỉnh pH của dung dịch

❖ Dụng cụ và thiết bị

Dụng cụ:

Các dụng cụ dùng trong thực nghiệm là thủy tinh borosilicate và nhựa polyetylen bao gồm bình định mức, bình tam giác, pipet các loại….Các dụng cụ này đều được ngâm rửa bằng dung dịch HCl, sau đó rửa sạch bằng nước, tráng bằng nước cất hai lần và sấy khô

Thiết bị: Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu và phân tích bao gồm: - Tủ sấy, bình hút ẩm, cân phân tích, cân kỹ thuật

- Thiết bị đo quang UV-VIS 1201 của hãng Shimadzu - Máy đo pH METTLER TOLEDO

- Máy lắc cơ và máy lắc ổn nhiệt Jeiotech BS-31 - Bếp đun

- Tủ hút

III.4 Phương pháp nghiên cứu

III.4.1 Xác định loại vật liệu nghiên cứu và khảo sát vật liệu

Sơ đồ phương pháp nghiên cứu được mô tả trên Hình III.1 Các thí nghiệm tiến hành theo mẻ được thực hiện trong bình tam giác dung tích 100 ml chứa dung dịch NH4+ và vật liệu hấp phụ với các tỷ lệ rắn: lỏng (R/L) khác nhau pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH, HNO3 hoặc HCl Hỗn hợp dung dịch và vật liệu được đặt trong máy lắc cơ hoặc máy lắc ổn nhiệt, duy trì tiếp xúc ở nhiệt độ phòng 25 ± 2oC với tốc độ khuấy trộn khác nhau Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, tốc độ lắc, kích thước vật liệu và nồng độ NH4+ ban đầu

Sau khi hấp phụ, lọc tách hai pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4+ còn lại trong dung dịch Các mẫu trắng (không chứa vật liệu hấp phụ); mẫu đối chứng (thay dung dịch bằng nước cất hai lần) được tiến hành song song với mẫu thực nghiệm

Dung dịch chứa NH4+

Bình tam giác 100 ml Các tỷ lệ R/L Vật liệu than hoạt

tính

Điều chỉnh pH bằng NaOH và HCl hoặc HNO3

Hình III.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ

a Khảo sát sơ bộ lựa chọn vật liệu hấp phụ

Thử nghiệm khả năng xử lý amoni của một số loại vật liệu về hiệu quả xử lý amoni Các loại vật liệu được tiến hành khảo sát ở cùng một điều kiện pH, nồng độ ban đầu C0 = 100 mg/l, tốc độ lắc 250 vòng/phút, tỷ lệ R/L = 10 g/l, kích thước của vật liệu là 150 µm Vật liệu được tiến hành thử nghiệm bao gồm cả vật liệu nhân tạo và vật liệu tự nhiên Các loại vật liệu sử dụng nghiên cứu này được đưa ra ở Bảng III.1

Lấy 0,5 g vật liệu các loại cho vào 50 ml dung dịch NH4+ nồng độ ban đầu 100 mg/l có pH = 6,9 Thời gian hấp phụ là 180 phút, sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4+ trong dung dịch sau lọc

Bảng III.1 Các loại vật liệu sử dụng để so sánh hiệu quả xử lý amoni

1 Vật liệu Hydrotalcite –Mg4Al2(OH)12CO3.4H2O HT-MA 2 Vật liệu Hydrotalcite -Mg6Fe2(OH)16CO3.4H2O HT-MF

b Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Cho 0,5 g vật liệu than hoạt tính vào 50 ml dung dịch NH4+ nồng độ ban đầu 200 mg/l có pH = 6,8 Lắc hỗn hợp liên tục trong khoảng thời gian khác nhau (10, 20, 30, 60, 120, 150, 180, 210 phút) Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc Phân tích nồng độ NH4+ trong dung dịch lọc

Từ kết quả thực nghiệm biểu thị ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý NH4+ trong nước bằng than, ta xác định được thời gian tiếp xúc tại đó đạt cân bằng để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

c Xác định ảnh hưởng của pH ban đầu

Trong đề tài này, vật liệu than hoạt tính được nghiên cứu để xử lý ô nhiễm nước tự nhiên và nước thải Trong các loại nước thải muốn khảo sát có nước thải chăn nuôi, khoảng pH của nước thải chăn nuôi sau hệ thống biogas nếu hệ thống hoạt động ổn định sẽ có khoảng pH= 6.5÷7.5, nếu hệ thống hoạt động không ổn định thì khoảng pH sẽ biến động từ 5÷8, ngoài ra muốn xem xét khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ tại các khoảng khác nhau để có thê dễ dàng mở rộng khả năng xử lý của các loại nước thải

Vì vậy, khoảng pH được lựa chọn để khảo sát từ 4 - 9 Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý được thực hiện với pH khác nhau; trong thời gian xác định trong thực nghiệm trước với các điều kiện khác không đổi

Sau khi lắc, hai pha tách bằng giấy lọc, phân tích nồng độ NH4+trong dung dịch, pH ban đầu và pH cân bằng được đo bằng máy đo pH Giá trị pH cho hiệu suất cao nhất được chọn để tiến hành các thực nghiệm sau

d Xác định ảnh hưởng của kích thước vật liệu

Tiến hành thí nghiệm với các kích thước vật liệu khác nhau từ 150µm, 600µm, 1-2mm, 5 mm

Cho các vật liệu có kích thươc trên vào bình tam giác 100 ml với khối lượng là 0.5 g, cho vào bình 50 ml dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu là 200 mg/l, tiến hành thí nghiệm Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion NH4+ trong dung dịch

Từ kết quả thực nghiệm thiết lập được đồ thị ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến hiệu suất hấp phụ NH4+

e Xác định ảnh hưởng của nồng độ NH4+ ban đầu

Thực nghiệm tiến hành với dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu (Co, mg/L) thay đổi trong khoảng 1-500 mg/L ???trong điều kiện thời gian tiếp xúc đã tiến hành ở phần thực nghiệm trước Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion NH4+ trong dung dịch

Từ kết quả thực nghiệm thiết lập được đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ NH4+

f Ành hưởng của tỷ lệ rắn lỏng R/L

Thực nghiệm tiến hành với dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu Co =200 mg/L Cho vào bình tam giác 50 ml nồng độ trên, cho vào bình m (g) vật liệu thay đổi trong khoảng 0.5-1.5 g trong điều kiện thời gian tiếp xúc đã tiến hành ở phần thực nghiệm trước Sau đó, lọc tách 2 pha bằng giấy lọc và phân tích nồng độ ion NH4+ trong dung dịch

Từ kết quả thực nghiệm thiết lập được đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ R/L với các vật liệu đầu đến hiệu suất hấp phụ NH4+

g ảnh hưởng của tốc độ lắc

Thực nghiệm tiến hành với dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu Co= mg/L trong điều kiện pH, kích thước vật liệu, tỷ lệ rắn lỏng và thời gian tiếp xúc đã tiến