nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon coban ferrit và mxene ti3c2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện

NGÔ VĂN HOÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN

NGÔ VĂN HOÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM

ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2024

NGÔ VĂN HOÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM

ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN

Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS TS Nguyễn Trần Hùng 2 TS Phùng Xuân Thịnh

Hà Nội - 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của hai thầy hướng dẫn Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/ Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, Phòng Vật liệu tiên tiến đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành quá trình học tập và các nội dung nghiên cứu của luận án

Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, đóng góp các ý kiến quý báu cho Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và thực hiện nội dung luận án

Sau cùng, nghiên cứu sinh dành lời cảm ơn đến bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Ngô Văn Hoành

1.1 Tổng quan về siêu tụ điện 5

1.1.1 Lịch sử phát triển của siêu tụ điện 5

1.1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện 5

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện 6

1.1.4 Sự khác nhau giữa siêu tụ điện và nguồn điện hóa học 9

1.2 Vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện 12

1.2.1 Vật liệu cacbon 13

1.2.2 Vật liệu điện cực siêu tụ điện trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp 23

1.2.3 Vật liệu điện cực trên cơ sở polymer dẫn 29

1.2.4 Vật liệu MXene và ứng dụng trong siêu tụ điện 32

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 37

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 40

2.1.1 Hóa chất thí nghiệm 40

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 40

2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu 41

2.2.1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel 41

2.2.2 Quy trình chế tạo rGO aerogel 41

2.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO aerogel và CoFe2O4 42

2.2.4 Quy trình chế tạo MXene Ti3C2 43

2.2.5 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO-MXene và CoFe2O4 43

2.3 Phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu 44

2.4 Phương pháp đánh giá đặc tính điện hóa của vật liệu 45

2.4.1 Phương pháp chế tạo điện cực 45

2.4.2 Phương pháp lắp ghép siêu tụ điện 45

2.4.3 Phương pháp quét thế tuần hoàn 45

2.4.2 Phương pháp phóng nạp dòng không đổi 47

2.4.3 Phương pháp phổ tổng trở 48

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của cacbon xốp 50

3.1.1 Đặc trưng vật liệu và đặc tính điện hóa của cacbon aerogel 50

3.1.2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của rGO aerogel 55

3.2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa vật liệu compozit rGO/CoFe2O4 64

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ muối 65

3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch 72

3.3 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu MXene Ti3C2 80

3.3.1 Đặc trưng vật liệu MXene Ti3C2 80

3.3.2 Đặc tính điện hóa vật liệu MXene Ti3C2 84

3.4 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MXene/CoFe2O4 87

3.4.1 Đặc trưng vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 87

3.4.2 Đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 93

KẾT LUẬN 102

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 104

TÀI LIỆU THAM KHẢO 105

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AC Than hoạt tính (Activated carbon)

AMO Oxit kim loại dạng vô định hình (Amorphous metal oxide) BC Than tre (Bamboo carbon)

BET Brunauer-Emmett-Teller

CNT Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes)

CQDs Chấm lượng tử cacbon (Cacbon quantum dots) CV Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)

EDLC Tụ điện lớp kép (Electrolic double-layer capacitor)

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

EIS Phổ tổng trở (Electro Impedance Spectroscopy)

FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

GCD Phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic charge/discharge) GF Sợi graphen (Graphene fiber)

GO Graphen oxit (Graphene oxide) HA Axit hyaluronic (Hyaluronic acid)

LDH Hydoroxit lớp kép (layer double hydroxide)

MWCNT Ống nano cacbon đa lớp (Multi wall carbon nanotubes) MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework) PANi Polyaniline

PTh Polythiophene

PEDOT Poly(ethylenedioxythiophene) PPy Polypyrrole

rGO Graphen oxit khử (Reduced graphene oxide)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SEAD Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (Selected area electron diffraction)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

trang

Bảng 1.1 Đặc tính điện hóa của các thiết bị tích trữ điện năng 12

Bảng 2.1 Hóa chất thí nghiệm chính 40

Bảng 3.1 So sánh đặc tính điện hóa của các loại vật liệu cacbon aerogel 55

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của rGO aerogel 56

Bảng 3.3 So sánh đặc tính điện hóa của rGO aerogel với các nghiên cứu tương tự 63

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp các mẫu rGO/CoFe2O4 với hàm lượng CoFe2O4 khác nhau 66

Bảng 3.5 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự 79

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 89

Bảng 3.7 Vai trò của các thành phần vật liệu compozit rGO@MXene/CoFe2O4 98

Bảng 3.8 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự 99

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

trang

Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện 6

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện lớp kép 7

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện giả điện dung 8

Hình 1.4 Đồ thị phóng nạp và đường quét thế tuần hoàn của siêu tụ điện và ắc quy 10

Hình 1.5 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ điện năng 11

Hình 1.6 Biểu đồ Ragone của các vật liệu compozit cacbon 13

Hình 1.7 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2/AC 15

Hình 1.8 Cấu trúc và hình thái vật liệu compozit HA/CNTs/PANi 17

Hình 1.9 Các kiểu cấu trúc của vật liệu compozit graphene 18

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý chế tạo vật liệu graphene/g-C3N4 19

Hình 1.11 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit MoS2-graphene 20

Hình 1.12 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu CNT-MnO2/Graphene 20

Hình 1.13 Quy trình chế tạo cacbon aerogel từ xenlulo tre 22

Hình 1.14 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực cacbon aerogel/NiCo2O4 22

Hình 1.15 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit RuO2/CNTs 24

Hình 1.16 Quy trình chế tạo vật liệu RuO2/rGO compozit 24

Hình 1.17 Quy trình chế tạo vật liệu MnO2-CNTs 25

Hình 1.18 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Graphene/AC/MnO2 26

Hình 1.19 Cơ chế phóng nạp điện của vật liệu điện cực Fe@Fe2O3/FeOOH 27 Hình 1.20 Quy trình chế tạo và đặc trưng điện hóa của compozit cacbon-Fe3O4 27

Hình 1.21 Sơ đồ thiết kế vật liệu điện cực Fe3O4-Fe-graphene 28

Hình 1.22 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu điện cực rGO/NiCo2O4@ rGO/ZnCo2O4 29

Hình 1.23 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu compozit PANi@Co3O4 NCs 31

Hình 1.24 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu compozit PPy/C3N4 31

Hình 1.25 Cấu trúc của vật liệu M3AX2 và M3X2 33

Hình 1.26 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MXene/CNTs 36

Hình 1.27 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2@MXene/CNT 37

Hình 2.1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel 41

Hình 2.2 Quy trình chế tạo rGO aerogel 42

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu MXene Ti3C2 43

Hình 2.4 Sơ đồ lắp ghép siêu tụ điện 45

Hình 2.5 Đường quét thế tuần hoàn CV (a) của siêu tụ điện lý tưởng và thực tế (b) 46

Hình 2.6 Đồ thị phóng nạp của siêu tụ điện lý tưởng (a) và thực tế (b) 47

Hình 2.7 Sơ đồ mạch tổng trở siêu tụ điện 49

Hình 2.8 Phổ tổng trở của siêu tụ điện 49

Hình 3.1 Đường hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của mẫu cacbon aerogel 50

Hình 3.2 Ảnh SEM (a) và kết quả EDX (b) của mẫu vật liệu cacbon 51

Hình 3.3 Kết quả đo EDX mapping mẫu cacbon aerogel 52

Hình 3.4 Phổ IR (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của cacbon aerogel 53

Hình 3.5 Đặc trưng điện hóa của vật liệu cacbon aerogel 54

Hình 3.6 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và phân bố lỗ xốp (b) của rGO aerogel 56

Hình 3.7 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel khử ở 300°C (a); 500°C (b); 700°C (c) và 900°C (d) 57

Hình 3.8 Kết quả phân tích EDX của GO và rGO khử ở các nhiệt độ khác nhau 58

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu rGO aerogel ở nhiệt độ khử khác nhau 58

Hình 3.10 Phổ IR (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO aerogel 59

Hình 3.11 Đường cong quét thế tuần hoàn (a) và đồ thị phóng nạp (b) của rGO aerogel 60

Hình 3.12 Điện dung riêng và phổ tổng trở của các mẫu rGO aerogel 61 Hình 3.13 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của rGO aerogel 62 Hình 3.14 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4 65 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu CoFe2O4 (a), rGO/CoFe2O4-1(b), rGO/CoFe2O4-2 (c), rGO/CoFe2O4-3 (d), rGO/CoFe2O4-4 (e); rGO aerogel (f) 67 Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4-3 68 Hình 3.17 Kết quả phân tích EDX của các mẫu rGO/CoFe2O4 69 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4 69 Hình 3.19 Đường cong quét thể tuần hoàn ở tốc độ 20 mV/s (a) và đồ thị phóng nạp (b) của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4 70 Hình 3.20 Đường cong quét thế tuần hoàn và đồ thị phóng nạp của rGO/CoFe2O4-3 71 Hình 3.21 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4 72 Hình 3.22 Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của các mẫu rGO/CoFe2O4 73 Hình 3.23 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel (a) rGO/CoFe2O4-8, (b) rGO/CoFe2O4-9, (c) rGO/CoFe2O4-10, (d) rGO/CoFe2O4-11, (e) rGO/CoFe2O4-12 và (f) rGO aerogel 74 Hình 3.24 Ảnh TEM của mẫu rGO/CoFe2O4-10 75 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) rGO/CoFe2O4-10 76 Hình 3.26 Đường cong quét thế tuần hoàn của các mẫu rGO/CoFe2O4 ở tốc độ 20 mV/s 77 Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến điện dung riêng và tổng trở của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4 78 Hình 3.28 Độ bền phóng nạp của mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4-10 78

Hình 3.29 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét mẫu vật liệu (a) Ti3AlC2, (b)

Hình 3.32 Đặc trưng điện hóa của các mẫu MXene Ti3C2 85

Hình 3.33 Đặc tính điện hóa của vật liệu Ti3C2-60: (a) giản đồ phóng nạp dòng không đổi, (b) tuổi thọ phóng nạp 86

Hình 3.34 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 và phân bố lỗ xốp của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 88

Hình 3.35 Ảnh SEM vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 89

Hình 3.36 Ảnh TEM mẫu rGO@MX2/CoFe2O4 90

Hình 3.37 Kết quả phân tích EDX các mẫu vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 91

Hình 3.38 Kết quả phân tích EDX mapping mẫu rGO@MX2/CoFe2O4 91

Hình 3.39 Giản đồ XRD và phổ Raman mẫu rGO@MX/CoFe2O4 92

Hình 3.40 Giản đồ SAED và ảnh HRTEM của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 93 Hình 3.41 Đường cong quét thế tuần hoàn của các mẫu vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ở tốc độ quét 20 mV/s (a) và đồ thị phóng nạp ở 0,2 A/g 93

Hình 3.42 Đường quét thế tuần hoàn và đồ thị phóng nạp của vật liệu rGO@MX2/CoFe2O4 95

Hình 3 43 Điện dung riêng các mẫu rGO@MX/CoFe2O4(a) và đóng góp các cơ chế tích trữ điện năng vào điện dung riêng của vật liệu (b) 96

Hình 3.44 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của vật liệu rGO@MX2/CoFe2O4 97

Hình 3.45 Giản đồ Ragone của các loại vật liệu compozit của cacbon, MXene và oxit kim loại chuyển tiếp 100

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng được nghiên cứu và ứng dụng trong mọi mặt của đời sống và sản xuất Siêu tụ điện (super capacitor) là loại thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng có mật độ năng lượng lớn và tốc độ phóng nạp nhanh Chúng được sử dụng rộng rãi trong xe ôtô, xe máy, thang máy và các thiết bị điện gia dụng

Vật liệu sử dụng cho chế tạo điện cực siêu tụ điện rất đa dạng về chủng loại Chúng được chia thành ba loại chính, gồm vật liệu lớp kép với đại diện tiêu biểu là vật liệu cacbon; vật liệu giả điện dung chủ yếu là các oxit, hydroxit kim loại chuyển tiếp; vật liệu compozit tổ hợp giữa hai hay nhiều loại vật liệu ở trên Mỗi loại vật liệu điện cực đơn lẻ đều có ưu và nhược điểm riêng Nhiều loại vật liệu mới được nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu sử dụng ngày một cao của siêu tụ điện

Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, bền cơ lý như cacbon aerogel và rGO aerogel rất phù hợp để chế tạo điện cực siêu tụ điện Tuy nhiên, điện cực cacbon hoạt động theo nguyên lý lớp kép cho điện dung riêng thấp, tốc độ phóng nạp chưa cao Coban ferrit với hoạt tính oxi hóa khử cao có thể cung cấp một lượng lớn điện tích trên bề mặt điện cực cacbon từ đó làm tăng điện dung riêng và tốc độ phóng nạp cho vật liệu cacbon MXene Ti3C2 có cấu trúc 2D vừa hoạt động như vật liệu lớp kép, vừa có các phản ứng giả điện dung trên bề mặt giúp tăng cường điện dung riêng và độ bền phóng nạp cho điện cực cacbon

Tuy vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene được cho là có nhiều triển vọng trong siêu tụ điện nhưng vẫn đang ở các nghiên cứu ban đầu Các công trình chủ yếu giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu mà chưa khảo sát kỹ lưỡng các điều kiện ảnh hưởng cũng như chưa đi sâu vào giải thích ảnh hưởng của các loại vật liệu đến đặc tính điện hóa chung

Từ những cơ sở trên, Luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện” là rất cấp thiết, mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp thành công vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và Mxene Ti3C2 có nhiều đặc tính tốt sử dụng trong tích trữ và chuyển hóa năng lượng

- Ứng dụng vật liệu tổng hợp được để chế tạo điện cực siêu tụ điện có điện dung riêng lớn, tốc độ nạp xả nhanh, tuổi thọ cao

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

a - Đối tượng:

- Vật liệu trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene

- Thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng: siêu tụ điện

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về siêu tụ điện, vật liệu điện cực trên cơ sở compozit của vật

liệu cacbon, oxit kim loại chuyển tiếp, MXene

- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng cấu trúc, đặc tính điện hóa của

các vật liệu cacbon xốp: cacbon aerogel, rGO

- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng cấu trúc, đặc tính điện hóa của compozit rGO/CoFe2O4

- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng vật liệu, đặc tính điện hóa của MXene Ti3C2

- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng vật liệu, đặc tính điện hóa của

vật liệu compozit rGO@MXene/CoFe2O4 5 Phương pháp nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu cacbon xốp như cacbon aerogel, rGO aerogel… bằng phương pháp đúc đông lạnh, kết hợp khử ở nhiệt độ cao

- Chế tạo vật liệu rGO/CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo aerogel bằng kỹ thuật đúc đông lạnh và khử ở nhiệt độ cao

- Chế tạo MXene bằng phương pháp ăn mòn trong dung dịch HF

- Chế tạo vật liệu rGO@MXene/ CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo aerogel bằng kỹ thuật đúc đông lạnh và khử ở nhiệt độ cao

- Đánh giá đặc trưng bề mặt, đặc trưng lỗ xốp và cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp:

+ Đo đường cong hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM);

+ Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM);

+ Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM);

- Xác định thành phần nguyên tố, thành phần pha, liên kết các nhóm chức của vật liệu bằng các phương pháp:

+ Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);

+ Phương pháp phân tích mẫu nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (SEAD); + Phương pháp phổ Raman;

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR);

- Xác định đặc trưng điện hóa vật liệu bằng các phương pháp: + Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV);

+ Phương pháp phóng nạp dòng không đổi (GCD); + Phương pháp phổ tổng trở (EIS)

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học:

Vật liệu điện cực compozit có thể khắc phục được các hạn chế của từng loại vật liệu riêng rẽ và thu được vật liệu compozit có đặc tính điện hóa cao Vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene có tiềm năng lớn để trở thành hệ vật liệu siêu tụ điện thế hệ mới do kết hợp đặc tính lớp kép của vật liệu cacbon, đặc tính giả điện dung của coban ferrit và hiệu ứng tăng cường độ dẫn điện và độ bền cấu trúc của MXene

Luận án này cung cấp một phương pháp giản tiện để chế tạo vật liệu compozit đa cấu trúc trên cơ sở cacbon xốp cấu trúc 3D, MXene cấu trúc 2D và hạt nano coban ferrit Luận án đã phân tích đánh giá một cách có hệ thống các đặc trưng cấu trúc, thành phần và đặc tính điện hóa của hệ vật liệu trên Các vật liệu được chế tạo trong luận án đều cho đặc tính điện hóa tốt, nổi bật so với các nghiên cứu tương tự đã được công bố Các kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện và thiết bị tích trữ năng lượng

Ý nghĩa thực tiễn:

Nghiên cứu chế tạo thành công các loại vật liệu điện cực siêu tụ điện có đặc tính điện hóa cao, giá thành hợp lý có thể góp phần phát triển lĩnh vực nghiên cứu, sản xuất vật liệu điện cực, định hướng ứng dụng trong các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng

7 Bố cục của luận án

Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Danh mục công trình công bố và Tài liệu tham khảo, Luận án được bố cục thành 3 chương nội dung chính:

Chương 1: Tổng quan về siêu tụ điện, vật liệu điện cực trong siêu tụ điện

Chương 2 Trình bày hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm; quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu

Chương 3 Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát đặc trưng vật liệu

điện cực siêu tụ điện như cacbon aerogel, rGO aerogel, vật liệu compozit trên cơ sở cacbon xốp, coban ferrit và MXene Ti3C2

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về siêu tụ điện

1.1.1 Lịch sử phát triển của siêu tụ điện

Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng được sử dụng rộng rãi, đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất, vận tải, du lịch và đời sống Trong đó, siêu tụ điện (supercapacitors) là loại thiết bị tích trữ năng lượng thế hệ mới với các đặc điểm vượt trội như mật độ công suất lớn, tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ cao so với các nguồn điện hóa học khác Siêu tụ điện có mật độ công suất cao gấp hàng chục lần, tốc độ phóng nạp nhanh và tuổi thọ sử dụng vượt trội so với ắc quy và pin Li-ion [119], [156] Các đặc tính của siêu tụ điện được cho là sự kết hợp giữa tụ hóa với pin nên nó còn được gọi với một tên khác là tụ điện hóa học

Năm 1853, Helmholtz lần đầu phát hiện ra hiện tượng phân ly của điện tử trên bề mặt điện cực và chất điện ly và đưa ra nguyên lý về lớp kép Các nghiên cứu về siêu tụ điện được Howard Becker và cộng sự công bố lần đầu tiên vào năm 1957 trên sáng chế US2800616A Sáng chế đã mô tả về 1 loại tụ điện có điện dung riêng lớn ở điện thế thấp được chế tạo từ điện cực vật liệu than hoạt tính Tuy vậy, nghiên cứu này chưa giải thích được rõ ràng về cơ chế tích trữ và giải phóng điện năng của điện cực Tụ điện có mật độ năng lượng tương đối thấp nên chưa thể áp dụng vào thực tế Đến năm 1966, Robert A Rightmire tiếp tục công bố sáng chế số US3288641A về một loại thiết bị tích trữ điện năng với điện cực than xốp, chất điện ly là muối nhôm sulfat Thiết bị này tích trữ điện năng bằng hai lớp electron và proton trên bề mặt hai điện cực, đó chính là cơ chế của siêu tụ điện lớp kép Siêu tụ điện chính thức ra đời [123]

1.1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện

Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện gồm có 4 bộ phận: Điện cực, chất điện ly, màng ngăn cách Hai điện cực đều bao gồm lớp thu điện và lớp vật liệu điện cực

tạo thành (Hình 1.1) [28]

Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện

Siêu tụ điện được phân thành hai loại chính, dựa theo nguyên lý hoạt động của chúng là tụ điện lớp kép (Electric double-layer capacitor-EDLC) và giả điện dung (Pseudocapacitor)

1.1.3.1 Siêu tụ điện lớp kép (EDLC)

Sự tích trữ và giải phóng điện năng của tụ điện lớp kép dựa vào quá trình hấp phụ và giải hấp phụ ion trên bề mặt điện cực Trong quá trình nạp điện, hai cực của siêu tụ điện được nối với nguồn điện ngoài khiến chúng lần lượt mang điện tích âm và dương khác nhau Do tác dụng của lực tĩnh điện và lực Val der Wals, các cation và anion trong dung dịch điện ly di chuyển và hấp phụ lên trên bề mặt cực dương và cực âm Lúc này, trên bề mặt tiếp xúc giữa hai điện cực và dung dịch điện ly sẽ hình thành hai lớp ion ổn định và mang dấu khác nhau Khi đóng mạch điện và quá trình phóng điện bắt đầu, các điện tử dịch chuyển từ cực âm sang cực dương và ngược lại, điện tích chạy từ cực dương sang cực âm, các anion và cation hấp phụ trên bề mặt điện cực dần trở lại dung dịch điện ly cho đến khi kết thúc quá trình phóng điện (Hình 1.2) [28], [55], [115] Trong quá trình phóng nạp, nồng độ của dung dịch điện ly không thay đổi

Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion trên bề mặt điện cực là quá trình

vật lý đơn thuần có tốc độ cao, do đó tụ điện lớp kép có tốc độ phóng nạp rất nhanh và mật độ công suất lớn Ảnh hưởng chính đến đặc tính điện dung của siêu tụ điện lớp kép gồm các yếu tố chính như đặc trưng điện cực (bản chất, diện tích bề mặt, lỗ xốp) và tính chất bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch điện ly Điện dung của tụ điện lớp kép có thể tính theo công thức sau [147]:

0 r

hóa sự phân bố lỗ xốp của vật liệu điện cực [43], [102]

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện lớp kép

Vật liệu điện cực sử dụng cho siêu tụ điện lớp kép chủ yếu là vật liệu cacbon bao gồm than hoạt tính, ống nano cacbon, graphen, cacbon aerogel [92], [158], 168] Ưu điểm lớn nhất của các loại vật liệu cacbon là có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, bền môi trường hóa chất, ổn định trong dải nhiệt độ rộng Tuy nhiên, vì chỉ dựa vào quá trình hấp phụ vật lý nên vật liệu cacbon

thường có điện dung riêng tương đối thấp so với các loại vật liệu khác [43]

1.1.3.2 Siêu tụ điện giả điện dung

Khác với tụ điện lớp kép, nguyên lý hoạt động của tụ điện giả điện dung là phản ứng oxy hóa khử Faraday của ion dung dịch điện ly trên bề mặt điện cực Các điện tử sinh ra từ phản ứng oxy hóa khử đóng vai trò tích trữ và chuyển dịch dòng điện Khi nạp điện, dưới tác dụng của nguồn điện ngoài, các ion trong dung dịch điện ly dịch chuyển về phía hai điện cực và xảy ra phản ứng khử trên bề mặt điện cực, các điện tử sinh ra ngay trong điện cực [176]:

MnO + M + ne (MnO Mn ) (1.2) Khi phóng điện, các điện tử tích trữ ở điện cực được giải phóng, đồng thời phản ứng oxi hóa xảy ra trên bề mặt điện cực khiến điện cực trở lại trạng thái ban đầu (Hình 1.3)

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện giả điện dung

Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ ion trên bề mặt điện cực là quá trình hóa học, không phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt cũng như lỗ xốp diện cực nên giả điện dung thường có điện dung riêng và mật độ năng lượng cao hơn so với tụ điện lớp kép Tuy nhiên, tốc độ hấp phụ hóa học thường thấp hơn hấp phụ vật lý nên giả điện dung thường có công suất thấp hơn so với tụ điện lớp kép Ngoài ra, quá trình oxy hóa khử còn khiến điện cực co giãn, ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu khiến giả điện dung thường có tuổi thọ phóng nạp thấp hơn [58], [124], [176]

Vật liệu điện cực sử dụng cho siêu tụ điện giả điện dung là các oxyt hoặc hydroxyd của kim loại chuyển tiếp như RuO2, IrO2, MnO2, V2O5, Co3O4, Fe2O3[184] và các polymer dẫn điện như polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophene (PTh) [127] Các oxit kim loại được sử dụng chế tạo điện cực giả điện dung có điện dung riêng lớn, nhưng do tính dẫn điện kém, khả năng thấm ướt với dung dịch điện ly thấp nên hiệu suất sử dụng không cao, giá thành cao…, nên chưa thể sử dụng rộng rãi cho chế tạo siêu tụ điện

Các loại polymer dẫn như PANI, PPY, PTh và các dẫn xuất của chúng nhạy nhiệt độ nên thường có xu hướng co giãn, không ổn định về kích thước trong quá trình phóng nạp của siêu tụ điện Do đó, điện cực polymer dẫn thường có tuổi thọ phóng nạp thấp hơn so với điện cực cacbon [127]

Gần đây, các loại vật liệu có cấu trúc tách lớp kiểu 2D như MXene đang thu hút sự chú ý bởi các đặc tính ưu việt của chúng MXene có độ dẫn điện cao, khoảng cách giữa các lớp vật liệu lớn, bền hóa chất, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn, phù hợp để chế tạo điện cực siêu tụ điện [54], [74], [152], [162]

1.1.4 Sự khác nhau giữa siêu tụ điện với ắc quy

Siêu tụ điện và ắc quy có sự khác nhau về cơ chế hoạt động, từ đó các đặc tính điện hóa như mật độ năng lượng, mật độ công suất, thời gian phóng nạp, tuổi thọ phóng nạp cũng khác nhau

1.1.4.1 Sự khác nhau về cơ chế hoạt động

Quá trình chủ yếu xảy ra trong ắc quy là sự chuyển điện tử qua lớp điện tích và chuyển trạng thái oxy hóa và tính chất hóa học của vật liệu điện cực Đây là một quá trình Faraday Các điện tử tham gia trong quá trình trên là các điện tử vùng hóa trị [157]

Quá trình chủ yếu xảy ra trong siêu tụ điện hay tụ điện hóa học là sự tích trữ điện tích trên bề mặt điện cực, không có quá trình chuyển điện tử qua lớp điện tích Đây là quá trình không Faraday lý tưởng Vật liệu điện cực không thay đổi về hóa trị hay tính chất hóa học Siêu tụ điện còn có thể hoạt động bằng quá trình

oxy hóa khử của vật liệu điện cực, đây là một quá trình Faraday nhưng điện thế V của điện cực luôn là hàm số liên tục của điện lượng q chuyển qua để sinh ra dq/dV Nó tương đương như một điện dung nên được gọi là giả điện dung [151], [190]

1.1.4.2 Sự khác nhau về đặc tính điện hóa

a) Đường phóng nạp điện và đường cong quét thế tuần hoàn

Ắc quy có điện thế là một hằng số, chỉ liên quan đến thế của phản ứng oxy hóa khử, nên điện thế hầu như không thay đổi trong quá trình phóng nạp Đường phóng nạp của ắc quy lý tưởng là hàm trạng thái của điện lượng, gồm hai đường thẳng song song nhau và vuông góc với trục điện thế Hai đường phóng nạp không hoàn toàn trùng khớp do sự phân cực của cực âm và cực dương trong quá trình phóng nạp Còn siêu tụ điện có điện thế thay đổi trong quá trình phóng nạp [101]

Hình 1.4 Đồ thị phóng nạp và đường quét thế tuần hoàn của siêu tụ điện và ắc quy

Trong siêu tụ điện, điện tích được tích trữ dưới dạng năng lượng điện trường giữa hai điện cực Trong điều kiện lý tưởng, toàn bộ điện tích được cung cấp để nạp điện cho lớp kép Đồ thị CV của siêu tụ điện lớp kép có hình chữ nhật đối xứng Còn ắc quy hoạt động dựa trên sự thay đổi pha không hoàn toàn của vật liệu điện cực nên lượng điện tích luôn giảm đi trong quá trình phóng nạp Vì thế, đường cong CV của ắc quy không có dạng đối xứng [22], [97]

b) Mật độ năng lượng và mật độ công suất

Với siêu tụ điện lớp kép, mật độ điện tích trung bình cấp cho một nguyên từ vào khoảng 30/1015 µC, hay 0,18 điện tử trên một nguyên tử Đối với quá trình của ắc quy, các phản ứng oxy hóa khử thường gồm một đến hai điện tử hóa trị trên một nguyên tử Do đó, mật độ năng lượng của siêu tụ điện thấp hơn nhiều so với ắc quy, thường chỉ đạt khoảng 10% của ắc quy Pin Li-ion thương mại thường có mật độ năng lượng từ vài trăm Wh/kg, cao nhất có thể lên tới 650 Wh/kg, ắc quy chì - axit cũng có mật độ năng lượng cao, từ 100 Wh/kg-290 Wh/kg

Hình 1.5 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ điện năng

Mật độ năng lượng của siêu tụ điện chỉ đạt khoảng 15 % so với ắc quy, vào khoảng vài chục Wh/kg Siêu tụ điện có mật độ năng lượng thấp nhưng lại có mật độ công suất cao hơn nhiều lần so với ắc quy Mật độ công suất của siêu tụ điện có thể đạt từ 1000-10000 W/kg, so với khoảng 50 W/kg của ắc quy chì axit và khoảng 200 W/kg của pin Li-ion (Hình 1.5) [101], [149]

c) Thời gian phóng nạp và tuổi thọ

Quá trình phóng nạp điện của siêu tụ chủ yếu là quá trình không Faraday nên có tốc độ diễn ra nhanh, thường chỉ khoảng vài chục giây Với ắc quy, quá trình

chuyển từ điện năng sang hóa năng bằng các phản ứng oxy hóa khử cần thời gian phản ứng dài, do vậy tốc độ phóng nạp tương đối chậm Thời gian phóng nạp của ắc quy chì axit là khoảng 10 giờ, của pin Li-ion là khoảng 2-5 giờ [27]

Quá trình phóng nạp của ắc quy là quá trình thay đổi hóa trị của vật liệu điện cực, đi kèm là phản ứng oxy hóa khử Đây là phản ứng hóa học không thể đảo ngược hoàn toàn, một phần điện cực và chất điện ly bị phân hủy ngăn cản quá trình thuận nghịch của phản ứng phóng nạp Với siêu tụ điện, quá trình phóng nạp hầu như không làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu và chất điên ly, hoạt tính của điện cực được duy trì qua nhiều chu kỳ phóng nạp Siệu tụ điện có tuổi thọ phóng nạp đạt tới 1.000.000 chu kỳ (còn khoảng 75%), còn ắc quy chì là khoảng 500 chu kỳ (còn khoảng 20%), pin Li-ion đạt 10.000 chu kỳ (còn 40%) (Bảng 1.1) [32]

Bảng 1.1 Đặc tính điện hóa của các thiết bị tích trữ điện năng

chì-axit Pin Li-ion Siêu tụ điện

Thời gian nạp điện 0,3-3 giờ Vài giờ 10-30 giây Thời gian phóng điện 1,0-1,5 giờ Vài giờ 10-30 giây

Mật độ năng lượng (Wh/kg) 100-290 250-650 ~10 Mật độ công suất (W/kg) 100-1000 850-3000 1000-10000

1.2 Vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện

Mỗi loại vật liệu dùng cho chế tạo điện cực siêu tụ điện đều có các ưu điểm và hạn chế riêng Để có thể ứng dụng trong chế tạo siêu tụ điện, chúng cần đáp ứng 5 yêu cầu cơ bản như sau:

- Có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn, đảm bảo không gian lưu trữ điện tích;

- Có độ dẫn điện cao, đảm bảo tốc độ truyền điện tích cũng như mật độ công suất;

- Có tính thấm ướt tốt với các chất điện ly, đảm bảo tốc độ khuếch tán diện tích và hiệu suất sử dụng bề mặt vật liệu;

- Ít độc hại với sức khỏe và môi trường;

- Có công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành thấp

Vật liệu đơn lẻ thường khó đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của điện cực siêu tụ điện Việc sử dụng kết hợp hai hay nhiều loại vật liệu điện cực nhằm khắc phục các hạn chế, tăng cường các ưu điểm để chế tạo các loại vật liệu điện cực compozit là xu hướng tất yếu Vật liệu compozit thu được thừa hưởng các đặc tính điện hóa vượt trội so với mỗi loại vật liệu ban đầu và không có một hạn chế rõ rệt, từ đó cho khả năng ứng dụng cao trong chế tạo siêu tụ điện [30], [81]

1.2.1 Vật liệu cacbon

Vật liệu cacbon là loại vật liệu điện cực đầu tiên được thương mại hóa và vẫn đang là vật liệu chủ yếu sử dụng trong chế tạo siêu tụ điện Vật liệu cacbon có nhiều ưu điểm so với các loại vật liệu khác, nhất là giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và tính ổn định cao

Hình 1.6 Biểu đồ Ragone của các vật liệu compozit cacbon

Tuy nhiên, vật liệu cacbon có điện dung riêng của khá nhỏ (thường từ 100

F/g đến 250 F/g) và mật độ năng lượng thấp Mỗi loại vật liệu cacbon đều có một số hạn chế về tính ổn định cấu trúc, diện tích bề mặt cần khắc phục Để nâng cao các tính năng điện hóa cho vật liệu cacbon, người ta thường kết hợp chúng với nhau hoặc với một hoặc một vài loại vật liệu điện cực khác Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các vật liệu compozit trên cơ sở cacbon có mật độ năng lượng cao hơn hẳn so với vật liệu cacbon ban đầu [16]

1.2.1.1 Vật liệu trên cơ sở than hoạt tính

Than hoạt tính (AC) thường được chế tạo theo quy trình kết hợp hai quá trình là cacbon hóa - hoạt hóa (carbonization-activation) Cacbon hóa là quá trình nung các tiền chất cacbon hữu cơ ở nhiệt độ cao từ 400ᵒC tới 1000ᵒC trong môi trường khí trơ Sau khi cacbon hóa, vật liệu được hoạt hóa bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học Các chất tạo xốp được sử dụng trong quá trình hoạt hóa chủ yếu là các khí CO2, O2, không khí, hơi nước với hoạt hóa vật lý và các loại bazơ như KOH, Na2CO3 hoặc axit như H3PO4 [36], [168] Tác giả Xia và cộng sự sử dụng khí CO2làm chất hoạt hóa để chế tạo than hoạt tính dùng cho điện cực siêu tụ điện Than hoạt tính thu được có diện tích bề mặt đạt 2749 m2/g, thể tích lỗ xốp lớn 2,09 cm3/g, điện dung riêng đạt 223 F/g ở tốc độ quét 2 mV/s [155] Phương pháp vật lý có thời gian hoạt hóa dài, nhiệt độ hoạt hóa cao nhưng lại ít gây ăn mòn thiết bị, chi phí thiết bị và vận hành rẻ nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp Quá trình hoạt hóa hóa học yêu cầu cao về thiết bị công nghệ cũng như giá thành cao nên chủ yếu được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm [110] Các nghiên cứu thường sử dụng các loại vật liệu có điện dung riêng lớn để kết hợp với than hoạt tính, cho ra đời vật liệu compozit có điện dung riêng và mật độ năng lượng lớn hơn

Tác giả Zhou và cộng sự sử dụng phương pháp thủy nhiệt để đưa các mảnh MnO2 lên trên bề mặt của than hoạt tính thu được vật liệu MnO2/AC (Hình 1.7) [185] Khi sử dụng vật liệu compozit MnO2/AC để chế tạo điện cực siêu tụ điện bất đối xứng, điện cực có điện dung riêng 492,5 F/g so với chỉ 89 F/g của AC ở

mật độ dòng 1 A/g Siêu tụ điện có tuổi thọ phóng nạp cao khi đạt 90,5 % điện dung riêng sau 5000 chu kỳ phóng nạp

Vật liệu compozit than tre (BC) và MnO2 cũng được chế thành công bởi nhóm tác giả Zhang và cộng sự [178] Vật liệu MnO2/BC với hàm lượng MnO23% (khối lượng) chứa các hạt α-MnO2 phân bố khá đồng đều trên bề mặt than hoạt tính, diện tích bề mặt đạt 180 m2/g, điện dung riêng 306,9 F/g ở mật độ dòng 100 mA/g

Hình 1.7 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2/AC

Sử dụng Bi(NO3)2 và than hoạt tính thương mại làm tiền chất, nhóm tác giả Wang và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu compozit AC-Bi2O3 bằng phương pháp ngâm tẩm và nung ở nhiệt độ cao Đặc trưng điện hóa của điện cực AC-Bi2O3 được xác định trong dung dịch điện ly KOH 6M, cửa sổ điện thế từ 0-1 V Vật liệu thu được cho điện dung riêng đạt 332,6 F/g ở mật độ dòng 1 A/g, cao gấp 3 lần so với than hoạt tính (106,5 F/g) ở cùng điều kiện chế tạo [141]

Sử dụng phương pháp tương tự, nhóm tác giả Aravinda đã chế tạo vật liệu compozit CeO2/AC và khảo sát các tính chất điện hóa của vật liệu trong hệ siêu tụ điện với chất điện ly là dung dịch H2SO4 1M [9] Với hàm lượng CeO2 10%, vật liệu compozit thu được có điện dung riêng đạt 162 F/g, mật độ năng lượng 3500 W/kg

1.2.1.2 Vật liệu trên cơ sở ống nano cacbon (CNTs)

Ống nano cacbon (CNTs) thường có xu hướng cuộn tròn, tạo thành các bó có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều gồm nhiều ống cacbon rỗng kết lại với nhau CNTs có độ dẫn điện tốt, hiệu suất sử dụng diện tích bề mặt cao, bền môi trường và tính ổn định nhiệt cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt của CNTs khá thấp (thường nhỏ hơn 600 m2/g), điện dung riêng nhỏ (thấp hơn 100 F/g), hiệu suất phóng điện thấp, độ bền phóng nạp còn chưa cao nên khó đáp ứng yêu cầu sử dụng của siêu tụ điện trong thực tế

Để khắc phục hạn chế về điện dung riêng của CNTs, nhóm tác giả Zhou đã trùng hợp trực tiếp PANi lên bề mặt ống nano cacon Từ đó chế tạo thành công vật liệu compozit PANi/MWCNT dạng lõi-vỏ Vật liệu PANi/MWCNT với hàm lượng PANi chiếm 66% cho tính chất điện hóa tốt nhất với điện dung riêng đạt 560 F/g ở mật độ dòng 1 mA/g Nhóm tác giả cho rằng, PANi đóng vai trò cầu nối giữa các MWCNT, làm tăng số lượng và tốc độ khuếch tán của điện tích trên bề mặt Vật liệu compozit cũng kết hợp được điện dung giả điện dung của polymer dẫn với điện dung lớp kép của CNTs từ đó tăng cường đáng kể đặc tính điện hóa của vật liệu MWCNT [186]

Nhóm tác giả Dubey đưa các hạt MnOx dạng vô định hình (AMO) lên trên bề mặt các mảnh cacbon sau đó phân tán cùng MWCNT thu được vật liệu nano compozit AMO/MWCNT Vật liệu chứa 3% CNT có diện dung riêng lớn đạt 580,2 F/g ở 1,0 A/g và duy trì ở 96,9% sau 3000 chu kỳ phóng nạp [62]

Phương pháp kết tủa hóa học trong dung dịch thường được sử dụng để đưa các oxit hoặc hydroxit lên bề mặt CNTs Tác giả Tao và cộng sự biến tính bề mặt MWCNT bằng hạt nano Co3O4, từ đó tăng cường đáng kể tính năng điện hóa của vật liệu Hàm lượng và kích thước Co3O4 trên bề mặt được điều chỉnh bằng nồng độ muối coban axetat[130] Tương tự, bề mặt CNTs cũng có thể được biến tính bằng các hạt NiCoMn(OH)6 cho vật liệu compozit với điện dung riêng 2136,2 F/g ở 1 A/g, mà vẫn duy trì ở mức 1914 F/g với mật độ dòng 10 A/g [121] Ngoài nghiên cứu về tổ hợp vật liệu, các báo cáo gần đây chủ yếu tập trung vào các kỹ

thuật khác nhau để tạo ra vật liệu điện cực siêu tụ điện trên cơ sở CNTs, với xu hướng là chế tạo điện cực không dung chất kết dính (free-standing) có độ mềm dẻo cao Lu và cộng sự đã sử dụng phương pháp dệt ướt (wet-spinning) để chế tạo điện cực MnO2/CNTs cho siêu tụ điện Phương pháp này cho phép chế tạo vật liệu có điện dung riêng đạt 156 F/cm2, cao gấp 5 lần so với vật liệu MnO2/CNTs [86]

Hình 1.8 Cấu trúc và hình thái vật liệu compozit HA/CNTs/PANi

Vật liệu vi sợi có cấu trúc nano đã được chế tạo thành công từ hyaluronic acid, ống nano cacbon và polyaniline bằng phương pháp dệt ướt kết hợp với polymer hóa Vật liệu compozit HAs/CNT/PANi thu được có cấu trúc lõi vỏ với độ mềm dẻo cao, điện dung riêng đạt 280 mF/cm2, cao gấp 7 lần so với vật liệu HA/CNT (Hình 1.8) [183]

1.2.2.3 Vật liệu trên cơ sở graphene

Graphene là một loại vật liệu cacbon đặc biệt với các nguyên tố cacbon tồn tại ở dạng đơn lớp [144] Khoảng cách giữa một nguyên tử C với 3 nguyên tử C trong cùng mặt phẳng là bằng nhau, bằng 0,142 nm, với nguyên tử C còn lại bằng 0,335 nm Graphene đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện Do cacbon ở trạng thái sp²

sử dụng 3 obitan sp (mỗi obitan có 1 điện tử độc thân) liên kết với 3 obitan sp của 3 cacbon kế cận, còn 1 obitan p (có chứa 1 điện tử độc thân) sẽ xen phủ với các obitan p còn lại của các cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng khắp Do đó các điện tử có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p mà không gặp bất cứ

trở ngại nào [72], [106]

Hình 1.9 Các kiểu cấu trúc của vật liệu compozit graphene

Đặc tính thú vị kể trên giúp graphene trở thành vật liệu có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực từ điện tử đến quang học, sensor và y sinh học [72], [106], [189] Graphene có đặc tính điện hóa ưu việt với điện dung riêng lý thuyết đạt 550 F/g [137] Graphene có năng lượng bề mặt lớn và lực Val der Wals tác dụng giữa các lớp vật liệu rất mạnh nên trong quá trình phóng nạp dễ gây ra hiện tượng kết tụ của các lớp vật liệu khiến graphene mất đi độ xốp vốn có Graphene có tính kị nước nên khó thấm ướt với chất điện ly khiến các ion điện ly khó thực hiện quá

trình trao đổi và khuếch tán trên bề mặt vật liệu Do đó, tuy có diện tích bề mặt riêng lớn (có thể đạt 2600 m2/g) nhưng hiệu suất sử dụng trong siêu tụ điện không cao Kết hợp graphene và các loại vật liệu khác để tính thấm ướt hoặc khắc phục hiện tượng kết tụ của graphene là phương pháp hữu hiệu giúp cải thiện đặc trưng điện hóa của điện cực graphene (Hình 1.9) [16]

Để khắc phục hiện tượng co cụm của graphene, nhóm tác giả Qu và cộng sự sử dụng các hạt g-C3N4 để chèn vào khoảng không giữa các lớp graphene thu được vật liệu compozit graphene/g-C3N4 (Hình 1.10) Liên kết giữa nguyên tố N của C3N4 và O của graphene giúp vật liệu duy trì được khung cấu trúc ổn định Vật liệu có điện dung riêng đạt 1500 mF/cm2, và chỉ suy giảm 5% sau 5000 chu kỳ phóng nạp [108]

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý chế tạo vật liệu graphene/g-C3N4

Nhóm tác giả Huang và cộng sự đã chế tạo vật liệu MoS2-graphene dạng sandwich trong dung dịch L-Cysteine (Hình 1.11) [57] Vật liệu MoS2-graphene thu được cho điện dung riêng 243 F/g ở mật độ dòng 1 A/g, mật độ năng lượng lên tới 73,5 Wh/kg Điện cực chế tạo vật liệu compozit MoS2-graphene có tính ổn định cao, điện dung riêng chỉ giảm 7,7% sau 1000 chu kỳ phóng nạp liên tục Điện dung riêng cao và tuổi thọ dài của điện cực cho thấy hiệu ứng giả tụ điện của

MoS2 tác động tới đặc tính vật liệu graphene là rất rõ ràng Mạng lưới vật liệu cho phép sự chuyển dịch của điện tích diễn ra nhanh hơn, cấu trúc 3D giúp vật liệu điện cực không bị co giãn trong quá trình phóng nạp

Hình 1.11 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit MoS2-graphene

Hình 1.12 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu CNT-MnO2/Graphene Vật liệu compozit graphene kiểu lõi-vỏ được nhóm tác giả Yu và cộng sự nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công trong chế tạo siêu tụ điện CNTs được sử dụng để bao phủ các hạt graphene/MnO2 tạo ra vật liệu compozit 3 lớp Mỗi lớp vật liệu đều có vai trò khắc phục các hạn chế của vật liệu còn lại Trong khi MnO2 giúp tăng hiệu ứng giả điện dung cho graphene, còn CNTs có tác dụng tăng cường tính dẫn điện của lớp MnO2 Compozit thu được có điện dung riêng đạt 380 F/g, đặc biệt có tính ổn định cao sau quá trình phóng nạp (điện dung riêng duy trì 95% sau 3000 chu kỳ) (Hình 1.12) [170]

1.1.2.4 Vật liệu cacbon aerogel

Vật liệu cacbon aerogel có cấu trúc xốp được sắp xếp có trật tự, với diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, dung lượng hấp phụ cao, là vật liệu có nhiều tiềm năng trong chế tạo điện cực siêu tụ điện, pin, xúc tác, hấp phụ… Cacbon aerogel là sản phẩm quá trình cacbon hóa các aerogel của các polyme hữu cơ Các tiền chất hữu cơ chế tạo aerogel thường dùng gồm nhựa polyuretan [15], nhựa phenolic [49], nhựa resorcinol fufural [45]… Tuy nhiên, các loại cacbon aerogel chế tạo từ nhựa tổng hợp thường có khối lượng riêng lớn, gây ô nhiễm môi trường Từ đó, sự ra đời của cacbon aerogel từ polyme tự nhiên thân thiện môi trường như cellulo đã thu hút được sự quan tâm lớn [46]

Cellulo aerogel thường được chế tạo bằng phương pháp hòa tan- tái chế - sấy đông khô hoặc sấy siêu tới hạn Aerogel thu được có diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao Yang và cộng sự sử dụng dung dịch hỗn hợp của NaOH/ure để hòa tan sợi xenlulo trong tre, từ đó chế tạo được cacbon aerogel Sau quá trình nhiệt phân và hoạt hóa bằng KOH, cacbon aerogel thu được được trộn với than dẫn điện, PVDF với tỷ lệ 90:5:5, phủ lên màng niken xốp ở 10 MPa thu được điện cực siêu tụ điện Hệ điện cực cacbon aerogel được xác định đặc trưng điện hóa trong dung dịch chất điện ly KOH 6M cho điện dung riêng đạt 381 F/g (Hình 1.13), điện dung riêng duy trì 90% ở tốc độ quét cao 200 mV/s Nhóm tác giả cho rằng, cấu trúc xốp cao với chủ yếu là các lỗ xốp nhỏ đến vừa của cacbon aerogel giúp giảm điện trở nội và điện trở chuyển điện tích giúp điện cực cacbon aerogel có đặc tính điện hóa tốt [166]

Zu và cộng sự cũng sử dụng phương pháp hòa tan xenlulo trong dung dịch NaOH, kết hợp sấy khô siêu tới hạn thu được xenlulo aerogel, nhiệt phân hoạt hóa bằng CO2 thu được cacbon aerogel có diện tích bề mặt riêng đạt 1873 m2/g Vật liệu thu được có cấu trúc gồm các sợi nano cacbon liên kết thành mạng lưới không gian 3D cho khả năng lưu giữ dung dịch chất điện ly và khuếch tán điện tích tốt Điện cực cacbon aerogel cho điện dung riêng đạt 205 F/g ở 20 A/g Ngoài ra, các

nhóm chức chứa oxi như C=O và C-OH có thể sinh ra phản ứng giả điện dung trên bề mặt cacbon aerogel [187]

Hình 1.13 Quy trình chế tạo cacbon aerogel từ xenlulo tre

Hình 1.14 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực cacbon aerogel/NiCo2O4 Các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung biến tính cacbon aerogel để chế tạo thành vật liệu điện cực lai Các loại vật liệu sử dụng để biến tính cacbon aerogel chủ yếu là các loại oxit kim loại chuyển tiếp và polyme dẫn

Zhang và cộng sự sử dụng xenlulo aerogel làm vật liệu nền để mọc sợi nano NiCo2O4 lên bề mặt, sau khi than hóa thu được vật liệu compozit của cacbon aerogel và NiCo2O4 Vật liệu có diện tích bề mặt riêng đạt 2036 cm2/g, điện dung riêng đạt 64,83 F/g ở 0,25 A/g (Hình 1.14) [175]

Chen và cộng sự chế tạo thành công vật liệu điện cực compozit cacbon aerogel/MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu điện cực cho điện dung riêng 171,1 F/g ở 0,5 A/g, duy trì 98,4% điện dung riêng sau 5000 chu kì phóng nạp ở 3 A/g [25]

1.2.2 Vật liệu điện cực siêu tụ điện trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp

Các oxit kim loại chuyển tiếp có điện dung riêng lý thuyết cao do hiệu ứng giả điện dung điển hình của chúng Ngoài khả năng tích trữ điện tích bằng hấp phụ vật lý giống các loại vật liệu cacbon thì giả điện dung dựa trên phản ứng oxy hóa khử của chúng thường gấp 10-100 lần so với điện dung riêng lớp kép So với các loại vật liệu khác thì chúng có các ưu điểm vượt trội như sau: là vật liệu đa hóa trị nên dễ dàng cho phản ứng oxy hóa khử nên có điện dung riêng lớn; có thể sử dụng trong các siêu tụ điện công suất lớn; ít độc, bảo vệ môi trường; nguyên liệu dồi dào, giá rẻ nên có thể thương mại hóa được [84], [111]

Trong các loại oxi và hydroxit kim loại ứng dụng trong chế tạo siêu tụ điện, RuO2, MnO2 và Fe2O3, Fe3O4, được cho là có nhiều ưu điểm, chúng ít độc và giá thành rẻ nên được tập trung nghiên cứu, biến tính để nâng cao khả năng ứng dụng và thương mại hóa

1.2.2.1 Vật liệu điện cực trên cơ sở RuO2

RuO2 là oxit kim loại có điện dung riêng lý thuyết đạt tới 2000 F/g So với một số oxit kim loại khác, RuO2 có độ dẫn điện tốt, độ bền hóa học và bền nhiệt tốt Người ta cho rằng RuO2 là một trong những loại vật liệu giả điện dung tốt nhất Tuy vậy, giá thành cao là cản trở lớn nhất để ứng dụng RuO2 ở quy mô công nghiệp

Hình 1.15 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit RuO2/CNTs

Chế tạo các loại vật liệu compozit trên cơ sở vật liệu cacbon và RuO2 là phương pháp vừa tận dụng đặc tính điện hóa tốt của RuO2 vừa giảm giá thành vật liệu Vật liệu compozit cacbon-RuO2 đã được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo điện cực siêu tụ điện và pin Li-ion (Hình 1.15) [11]

Zhao và cộng sự cũng chế tạo thành công vật liệu RuO2/rGO compozit bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch Nhóm tác giả sử dụng dung dịch NH3 điều chỉnh pH hỗn hợp muối RuCl3 và GO GO được khử thành rGO bằng phương pháp vi sóng (Hình 1.16) [180]

Hình 1.16 Quy trình chế tạo vật liệu RuO2/rGO compozit

Vật liệu thu được cho điện dung riêng đạt 1120 F/g Nhóm tác giả cho rằng, sự xuất hiện của các hạt RuO2 trên nền rGO đã làm tăng các tâm hoạt động giúp phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt xảy ra nhanh hơn, từ đó vật liệu thu được có điện dung riêng nổi bật so với vật liệu rGO nền

1.2.2.2 Vật liệu điện cực trên cơ sở MnO2

MnO2 là một loại oxit giá rẻ, không độc và có trữ lượng dồi dào Đặc tính

giả điện dung của MnO2 trong dung dịch điện ly được phát hiện lần đầu tiên bởi Goodenough năm 1999 [69] Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu đã tập trung làm rõ nguyên lý tích trữ điện tích cũng như các đặc trưng điện hóa của MnO2 Mặc dù có điện dung riêng lý thuyết đạt đạt 1370 F/g nhưng do độ dẫn điện thấp (10-5-10-6 S/cm), hệ số khuếch tán ion thấp (10-13 cm2/Vs) nên kết quả đo diện dung riêng của MnO2 thấp hơn nhiều so với lý thuyết Ngoài ra, MnO2 không ổn định trong môi trường chất điện ly nên điện cực có tuổi thọ không cao Kết hợp MnO2với các vật liệu có tính dẫn điện cao có thể tăng cường khả năng thu nhận, tốc độ chuyển dịch của ion, độ bền của vật liệu Các loại vật liệu được sử dụng thường là vật liệu cacbon, polymer dẫn, kim loại [139]

Vật liệu compozit MnO2/cacbon có thể được chế tạo dựa trên phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và muối Mn2+ như MnCl2 hoặc MnSO4 Vật liệu compozit MnO2/cacbon được chế tạo bằng phương pháp đơn giản là ngâm vật liệu cacbon trong dung dịch KMnO4 (Hình 1.17)

Hình 1.17 Quy trình chế tạo vật liệu MnO2-CNTs

Phản ứng giữa KMnO4 với nguyên tử cacbon cho phép hình thành các hạt hoặc sợi MnO2 có kích thước nano trên bề mặt vật liệu cacbon xốp theo cơ chế như sau [56]:

4 KMnO + 3C + H O→4 MnO + K CO +2KHCO (1.3)Hòa tan muối MnSO4 và KMnO4 vào hỗn hợp phân tán của GO/AC, khuấy đều, thủy nhiệt thu được vật liệu Graphene/AC/MnO2 có đặc trưng điện hóa nổi bật hơn so với vật liệu nền với điện dung riêng đạt 378 F/g và duy trì điện dung

riêng ở mức 91,58% sau 3000 chu kỳ phóng nạp (Hình 1.18) [75]

Hình 1.18 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Graphene/AC/MnO2

Sử dụng phương pháp tương tự với muối MnCl2, tác giả Ouda và cộng sự cũng chế tạo thành công vật liệu compozit GO/MnO2/MCNTs Vật liệu compozit có điện dung riêng đạt 290 F/g ở tốc độ quét thế 50 mV/s, cao gấp nhiều lần so với vật liệu GO hoặc MCNTs [98]

1.2.2.3 Vật liệu điện cực trên cơ sở sắt oxit

Các oxit của sắt như Fe2O3 và Fe3O4 có các đặc tính giả điện dung đặc trưng với nhiều ưu điểm Fe2O3 có điện dung riêng lý thuyết cao, nguồn nguyên liệu dồi dào, không gây ô nhiễm môi trường nên được nghiên cứu ứng dụng chế tạo siêu tụ điện từ khá sớm Tuy nhiên, Fe2O3 có độ dẫn điện thấp, có tốc độ khuếch tán điện tử chậm nhất là trong các trường hợp sử dụng mật độ năng lượng cao nên thông số đo đạc thường thấp hơn nhiều so với lý thuyết Fe3O4 có độ dẫn điện cao hơn Fe2O3 nhưng lại dễ kết tụ trong quá trình phóng nạp nên có tuổi thọ sử dụng thấp Các nghiên cứu đã sử dụng vật liệu cacbon để tăng cường độ dẫn điện của vật liệu sắt oxit [71], [173] Vật liệu compozit Fe@Fe2O3/FeOOH dạng sợi nano được chế tạo thành công bằng phương pháp oxy hóa bề mặt Vật liệu có điện dung riêng đạt 1186 F/g ở mật độ dòng 1A/g Điện dung riêng lớn được cho là do cấu trúc được sắp xếp có trật tự làm tăng cường điện dung cho vật liệu (Hình 1.19)

[100]

Hình 1.19 Cơ chế phóng nạp điện của vật liệu điện cực Fe@Fe2O3/FeOOH Tác giả Arun và cộng sự sử dụng phương pháp oxy hóa đơn giản chế tạo Fe3O4 dạng bát diện, dùng glucose biến tính bề mặt Fe3O4, sau quá trình cacbon hóa thu được vật liệu cacbon-Fe3O4.Vật liệu được sử dụng cho chế tạo cực âm siêu tụ điện, có điện dung riêng đạt 274 F/g và có tuổi thọ phóng nạp tốt hơn nhiều so với Fe3O4 thông thường (Hình 1.20) [10]

Hình 1.20 Quy trình chế tạo và đặc trưng điện hóa của compozit cacbon-Fe3O4 Tác giả Guan và cộng sự sử dụng kỹ thuật điện hóa đã đưa các mảnh vật liệu Fe3O4-Fe có kích thước nano mọc lên bề mặt tấm thép không gỉ (Hình 1.21) Các mảnh Fe3O4-Fe được phủ bằng cá tấm grapheme, thu được vật liệu có đặc tính giả