(Luận án tiến sĩ) Nghiên Cứu Chế Tạo Nhũ Tương Cation Polyacrylamit Bằng Phương Pháp Trùng Hợp Nhũ Tương Nghịch Định Hướng Ứng Dụng Trong Xử Lý Nước Thải Công Nghiệp

BÞ GIÁO DþC VÀ ÀO T¾O

¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI

Bùi Ti¿n Thành

NGHIÊN CþU CH¾ T¾O NHi T¯¡NG CATION

POLYACRYLAMIT B¾NG PH¯¡NG PHÁP TRÙNG HþP NHi T¯¡NG NGHÞCH ÞNH H¯ÞNG þNG DþNG TRONG Xþ LÝ

N¯ÞC TH¾I CÔNG NGHIÞP

LU¾N ÁN TI¾N S) Kþ THU¾T HÓA HÞC

Hà Nßi 3 2024

BÞ GIÁO DþC VÀ ÀO T¾O

¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI

Bùi Ti¿n Thành

NGHIÊN CþU CH¾ T¾O NHi T¯¡NG CATION

POLYACRYLAMIT B¾NG PH¯¡NG PHÁP TRÙNG HþP NHi T¯¡NG NGHÞCH ÞNH H¯ÞNG þNG DþNG TRONG Xþ LÝ

N¯ÞC TH¾I CÔNG NGHIÞP

Ngành: Kÿ thu¿t Hóa hßc Mã sß: 9520301

LU¾N ÁN TI¾N S) Kþ THU¾T HÓA HÞC

NG¯ÞI H¯ÞNG D¾N KHOA HÞC: 1 PGS TS Nguyßn Huy Tùng 2 PGS TS Nguyßn Ph¿m Duy Linh

Hà Nßi 3 2024

i

LÞI CAM OAN

Tôi xin cam oan ây là công trình nghiên cÿu cÿa riêng b¿n thân tôi d±ßi sÿ h±ßng d¿n cÿa PGS TS Nguyßn Huy Tùng và PGS TS Nguyßn Ph¿m Duy Linh Các sß lißu và k¿t qu¿ nêu trong lu¿n án hoàn toàn trung thÿc, không sao chép hay sÿ dÿng tÿ b¿t kÿ ß tài nghiên cÿu nào t±¡ng tÿ và ch±a có công trình nào công bß

Tôi cam oan r¿ng mßi sÿ giúp ÿ cho vißc thÿc hißn lu¿n án này ã ±ÿc tác gi¿ c¿m ¡n và các thông tin trích d¿n trong lu¿n án ã ±ÿc chß rõ ngußn gßc

N¿u nh± sai tôi xin chßu hoàn toàn trách nhißm và chßu t¿t c¿ các kÿ lu¿t cÿa hßi ßng ánh giá cing nh± nhà tr±ßng ß ra

Hà Nßi, ngày 24 tháng 04 nm 2024

PGS TS Nguyßn Huy Tùng PGS TS Nguyßn Ph¿m Duy Linh Bùi Ti¿n Thành

ii

LÞI C¾M ¡N

B¿n lu¿n án Ti¿n s) vßi ß tài <Nghiên cÿu ch¿ t¿o nhi t±¡ng cation

polyacrylamit b¿ng ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch ßnh h±ßng ÿng dÿng trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp= cÿa tôi ã hoàn thành Lu¿n án ±ÿc hoàn thành

không chß là công sÿc cÿa b¿n thân tác gi¿ mà còn có sÿ giúp ÿ, hß trÿ tích cÿc cÿa nhißu cá nhân và t¿p thß

Lßi ¿u tiên, tôi xin bày tß lòng kính trßng và bi¿t ¡n sâu s¿c ¿n PGS TS Nguyßn Huy Tùng và PGS TS Nguyßn Ph¿m Duy Linh, nhÿng ng±ßi ã trÿc ti¿p h±ßng d¿n, ßnh h±ßng và hß trÿ tôi trong quá trình hßc t¿p, thÿc hißn nghiên cÿu lu¿n án này

Tôi xin c¿m ¡n ¿n các th¿y cô ban lãnh ¿o trung tâm cùng toàn thß các th¿y/ cô giáo, các cán bß nghiên cÿu thußc Trung tâm Công nghß Polyme Compozit và Gi¿y, Tr±ßng Hóa và Khoa hßc Sÿ sßng, ¿i hßc Bách Khoa Hà Nßi ã hß trÿ và t¿o ißu kißn tßt nh¿t trong thßi gian tôi thÿc hißn nghiên cÿu t¿i ây

B¿n lu¿n án này ±ÿc hoàn thành còn nhß sÿ ßng viên, khích lß cÿa b¿n bè, ng±ßi thân và ¿c bißt là sÿ cß vi to lßn vß m¿t tinh th¿n tÿ phía gia ình, nhÿng ng±ßi ã luôn dành sÿ quan tâm và t¿o ßng lÿc nh¿c nhß tôi có trách nhißm vßi ß tài cÿa mình

Tác gi¿ mong mußn ti¿p tÿc nh¿n ±ÿc sÿ óng góp và nh¿n xét góp ý cÿa các th¿y cô giáo, các nhà khoa hßc và b¿n bè ßng nghißp ß b¿n lu¿n án ±ÿc hoàn thißn h¡n, ±a ß tài áp dÿng vào s¿n xu¿t

Tôi xin chân thành c¿m ¡n!

Hà Nßi, ngày 24 tháng 04 nm 2024

Nghiên cÿu sinh

Bùi Ti¿n Thành

1.1.Gißi thißu vß polyacrylamit 1

1.1.1 Gißi thißu chung 1

1.2.5 Các y¿u tß ¿nh h±ßng ¿n quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch 16

1.3.Nghiên cÿu trong và ngoài n±ßc vß cation polyacrylamit 21

1.3.1 Các nghiên cÿu trên th¿ gißi 21

1.3.2 Các nghiên cÿu t¿i Vißt Nam 29

K¿t lu¿n tßng quan 31

CH¯¡NG 2:HÓA CH¾T VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CþU 33

2.1.Hóa ch¿t, thi¿t bß và dÿng cÿ 33

iv

2.1.1 Hóa ch¿t 33

2.1.2 Thi¿t bß và dÿng cÿ 36

2.2.Các bài toán kh¿o sát ißu kißn tßi ±u ±ÿc thÿc hißn trong nghiên cÿu 38

2.3.Quy trình thÿc nghißm ch¿ t¿o m¿u quy mô phòng thí nghißm 39

2.4.Quy trình thÿ nghißm xÿ lý m¿u n±ßc th¿i quy mô phòng thí nghißm 40

2.5.Các b±ßc xây dÿng quy trình s¿n xu¿t quy mô công nghißp 42

2.6.Ph±¡ng pháp nghiên cÿu 43

2.6.1 Ph±¡ng pháp xác ßnh khßi l±ÿng phân tÿ trung bình b¿ng ß nhßt 43

2.6.2 Ph±¡ng pháp xác ßnh khßi l±ÿng phân tÿ trung bình và sÿ phân bß khßi l±ÿng thông qua ph±¡ng pháp S¿c ký th¿m th¿u qua gel (GPC) 44

2.6.3 Ph±¡ng pháp chu¿n ß xác ßnh hàm l±ÿng cation cÿa CPAM 45

2.6.4 Ph±¡ng pháp chu¿n ß xác ßnh ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 46

2.6.5 Ph±¡ng pháp phân tích c¿u trúc CPAM b¿ng phß cßng h±ßng tÿ h¿t nhân proton (1H-NMR) 47

2.6.6 Ph±¡ng pháp phân tích c¿u trúc CPAM b¿ng phß hßng ngo¿i FTIR 47

2.6.7 Ph±¡ng pháp xác ßnh ±ßng kính h¿t nhi và sÿ phân bß kích th±ßc h¿t nhi CPAM 47

2.6.8 Ph±¡ng pháp xác ßnh ß bßn nhißt cÿa polyme theo ph±¡ng pháp nhißt trßng l±ÿng (TGA) 48

2.6.9 Ph±¡ng pháp xác ßnh hình thái bß m¿t qua Kính hißn vi ißn tÿ quét SEM 48

2.6.10.Ph±¡ng pháp xác ßnh dißn tích bß m¿t riêng cÿa v¿t lißu thông qua ph±¡ng pháp ¿ng nhißt h¿p phÿ gi¿i h¿p phÿ nit¡ BET (Brunauer 3 Emmett 3 Teller)&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&482.6.11.Ph±¡ng pháp phân tích các chß tiêu n±ßc th¿i 49

2.6.12.Ph±¡ng pháp quy ho¿ch thÿc nghißm trong nghiên cÿu 49

CH¯¡NG 3:K¾T QU¾ VÀ TH¾O LU¾N 51

v

3.1.Kh¿o sát lÿa chßn ch¿t kh¡i mào và hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào 51

3.1.1 Quy ho¿ch thÿc nghißm và k¿t qu¿ thÿc nghißm 51

3.1.2 Lÿa chßn hß kh¡i mào và hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào 53

3.2.Kh¿o sát ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng ch¿t nhi hóa 56

3.3.Kh¿o sát ¿nh h±ßng cÿa tßc ß khu¿y, thßi gian và nhißt ß ph¿n ÿng 59

3.3.1 K¿t qu¿ quy ho¿ch và thÿc nghißm các ph¿n ÿng kh¿o sát 59

3.3.2 Phân tích ¿nh h±ßng cÿa bß ba thông sß ¿n k¿t qu¿ cÿa quá trình tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM 61

3.3.3 Phân tích c¿u t¿o cÿa phân tÿ copolyme CPAM thu ±ÿc 65

3.4.Kh¿o sát ¿nh h±ßng cÿa l±u l±ÿng bß sung ch¿t kh¡i mào 68

3.5.Kh¿o sát ¿nh h±ßng cÿa tßng nßng ß monome (AM và DMC), hàm l±ÿng monome DMC và hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào ¿n ph¿n ÿng tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM có hàm l±ÿng cation khác nhau 71

3.5.1 K¿t qu¿ quy ho¿ch và thÿc nghißm các ph¿n ÿng kh¿o sát 71

3.5.2 Phân tích c¿u t¿o cÿa các copolyme thu ±ÿc vßi hàm l±ÿng cation khác nhau& 78

3.5.3 Tßng k¿t các k¿t qu¿ ¿t ±ÿc trong quá trình thÿc nghißm 82

3.6.Thÿ nghißm và ánh giá hißu qu¿ xÿ lý n±ßc th¿i ß quy mô phòng thí nghißm cÿa các m¿u nhi t±¡ng CPAM ch¿ t¿o 84

3.6.1 K¿t qu¿ thÿ nghißm và ánh giá hißu qu¿ xÿ lý vßi m¿u n±ßc th¿i tÿ dây chuyßn xi m¿ cÿa m¿u s¿n ph¿m CPAM-1 và m¿u ßi chÿng C3012 86

3.6.2 K¿t qu¿ thÿ nghißm và ánh giá hißu qu¿ xÿ lý vßi n±ßc th¿i x¿ ra tÿ các nhà máy s¿n xu¿t gi¿y cÿa m¿u s¿n ph¿m CPAM-2 và m¿u ßi chÿng C4008&& 88

3.6.3 K¿t qu¿ thÿ nghißm và ánh giá hißu qu¿ xÿ lý vßi n±ßc th¿i x¿ ra tÿ các dây chuyßn gia công phun s¡n vßi m¿u s¿n ph¿m CPAM-3 và m¿u ßi chÿng C6008 89

vi

3.7.Tính toán thi¿t k¿ và ch¿ t¿o thi¿t bß phÿc vÿ s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM ß quy

mô công nghißp 91

3.7.1 Hoàn thißn quy trình s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM 91

3.7.2 Tính toán thi¿t k¿ và ch¿ t¿o dây chuyßn thi¿t bß phÿc vÿ s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM ß quy mô công nghißp 93

3.7.3 Ch¿ t¿o các m¿ thÿ nghißm trên hß thßng thi¿t bß quy mô công nghißp sau khi l¿p ¿t 96

3.7.4 Phân tích c¿u t¿o m¿u CPAM ch¿ t¿o ß quy mô công nghißp 97

3.7.5 Thÿ nghißm ánh giá xÿ lý hißu qu¿ xÿ lý cÿa m¿u CPAM-4 và m¿u C4008 102

K¾T LU¾N& 106

DANH MþC CÁC CÔNG TRÌNH Ã CÔNG BÞ CþA LU¾N ÁN 108

TÀI LIÞU THAM KH¾O 109

PHþ LþC& 1

2,2'3 Azobis (23metylpropionamidine) dihydroclorua

AIBN 3 V60 2,2' 3 Azobisisobutyronitrile 2,2' 3 Azobisisobutyronitril

APAM Anionic Polyacrylamide Anion polyacrylamit CPAM Cationic Polyacrylamide Cation polyacrylamit DMC [2 3 (methacryloyloxy) ethyl]

trimethyl ammonium chloride

[2 3 (metacryloyloxy) etyl] trimetyl amoni clorua Isopar L Isoparafinic Hydrocarbon L Isoparafin hydrocacbon L

NP 3 9 Nonylphenol ethoxylate Nonylphenol etoxylat

NPAM Nonionic Polyacrylamide Polyacrylamit trung hòa ißn tích

PAC Poly Aluminium Chloride Poly nhôm clorua

Span 80 Sorbitan Monoleate Sorbitan monooleat Tween 85 Polyoxyethylenesorbitan

Trioleate

Polyoxyetylensorbitan trioleat

B Ký hißu cÿa ph±¡ng pháp o

1H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Phß cßng h±ßng tÿ h¿t nhân proton

BET Brunauer 3 Emmett 3 Teller ¿ng nhißt h¿p phÿ-gi¿i h¿p phÿ nit¡

DLS Dynamic Light Scattering Tán x¿ ánh sáng ßng FT 3 IR Fourier Transform 3 Infrared

viii M"

""""" The weight 3 average molecular weight

Khßi l±ÿng phân tÿ trung bình khßi

M# The average molecular weight Khßi l±ÿng phân tÿ trung bình

ANOVA Analysis of Variance Phân tích ph±¡ng sai ANOVA

BOD5 Biological Oxygen Demand Nhu c¿u oxy sinh hßc

COD Chemical Oxygen Demand Nhu c¿u oxy hóa hßc CSTR Continuous Stirred-Tank

Reactor

Thi¿t bß ph¿n ÿng liên tÿc

HLB Hydrophilic Lipophilic Balance Chß sß cân b¿ng d¿u 3 n±ßc

SBR Semi-batch Reactor Thi¿t bß ph¿n ÿng bán liên tÿc

TSS Total Suspended Solids Tßng ch¿t r¿n l¡ lÿng

·H Proton chemical shift ß dßch chuyßn hóa hßc cÿa proton

ix

DANH MþC CÁC B¾NG

B¿ng 1.1 ßnh h±ßng ÿng dÿng cÿa các lo¿i polyacrylamit trong xÿ lý n±ßc th¿i 3

B¿ng 1.2 Các giai o¿n trong quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch 10

B¿ng 1.3 Kh¿ nng ph¿n ÿng cÿa monome AM và cation monome 19

B¿ng 1.4 ¯u ißm và nh±ÿc ißm cÿa các chÿng lo¿i thi¿t bß ph¿n ÿng trùng hÿp nhi t±¡ng polyme 27

B¿ng 2.1 Mßt sß hóa ch¿t khác ±ÿc sÿ dÿng trong nghiên cÿu 35

B¿ng 2.2 Thi¿t bß và dÿng cÿ sÿ dÿng trong nghiên cÿu 36

B¿ng 2.3 Các bài toán tßi ±u sÿ dÿng trong nghiên cÿu 38

B¿ng 3.1 K¿t qu¿ thÿc hißn các ph¿n ÿng theo quy ho¿ch thÿc nghißm 52

B¿ng 3.2 Các ph±¡ng trình hßi quy cÿa tÿng hß kh¡i mào 52

B¿ng 3.3 K¿t qu¿ kh¿o sát chß sß HLB cho hß nhi t±¡ng nghßch 57

B¿ng 3.4 K¿t qu¿ thÿc nghißm kh¿o sát hàm l±ÿng ch¿t nhi hóa 57

B¿ng 3.5 Kh¿o sát ß ßn ßnh cÿa nhi t±¡ng CPAM theo thßi gian 59

B¿ng 3.6 K¿t qu¿ thÿc nghißm kh¿o sát sÿ ¿nh h±ßng cÿa tßc ß khu¿y, thßi gian ph¿n ÿng và nhißt ß ph¿n ÿng ¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình và ß chuyßn hóa 60

B¿ng 3.7 Các ph±¡ng trình hßi quy thu ±ÿc trên c¡ sß lÿa chßn tÿ các ß xu¿t cÿa mô hình 61

B¿ng 3.8 Các thông sß ph¿n ÿng cÿa quá trình tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM 69

B¿ng 3.9 L±u l±ÿng bß sung ch¿t kh¡i mào ß tÿng giai o¿n cÿa quá trình tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM 69

B¿ng 3.10 K¿t qu¿ bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa nßng ß monome, hàm l±ÿng DMC, hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào ¿n hàm l±ÿng cation, khßi l±ÿng phân tÿ trung bình và ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 72

B¿ng 3.11 Các ph±¡ng trình hßi quy thu ±ÿc trên c¡ sß lÿa chßn tÿ các ß xu¿t cÿa mô hình 73

B¿ng 3.12 Các ißu kißn ph¿n ÿng và k¿t qu¿ dÿ oán tÿ mô hình 77

B¿ng 3.13 B¿ng sß lißu thÿc nghißm kißm tra l¿i mô hình 78

B¿ng 3.14 K¿t qu¿ phân tích kích th±ßc h¿t trung bình và chß sß phân tán cÿa các m¿u nhi t±¡ng 80

B¿ng 3.25 B¿ng quy ßi tßc ß khu¿y tßi ±u tÿ quy mô phòng thí nghißm sang thi¿t

bß s¿n xu¿t quy mô công nghißp 92

B¿ng 3.26 Các thông sß công nghß cho tÿng giai o¿n ch¿ t¿o nhi t±¡ng CPAM quy

mô công nghißp 93

B¿ng 3.27 B¿ng chi ti¿t các thi¿t bß sÿ dÿng cho dây chuyßn s¿n xu¿t nhi t±¡ng

xi

B¿ng 3.32 K¿t qu¿ phân tích m¿u n±ßc th¿i công nghißp n±ßc th¿i công nghißp x¿ ra

tÿ nhà máy s¿n xu¿t gi¿y (tr±ßc xÿ lý) 102

B¿ng 3.33 K¿t qu¿ ánh giá kh¿ nng xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp cÿa CPAM-4 và

C4008 102

B¿ng 3.34 Lißu l±ÿng các hóa ch¿t sÿ dÿng trong thÿc nghißm 104B¿ng 3.35 K¿t qu¿ xÿ lý n±ßc th¿i cÿa dây chuyßn s¿n xu¿t gi¿y 105

xii

DANH MþC CÁC HÌNH VÀ Þ THÞ

Hình 1.1 Công thÿc phân tÿ cÿa các lo¿i PAM 1

Hình 1.2 Ph¿m vi ÿng dÿng cÿa PAM (ngußn: [3]) 2

Hình 1.3 Sß lißu dÿ báo vß thß tr±ßng PAM trên toàn c¿u tÿ nm 2022 3 2032 (ngußn: [4]) 3

Hình 1.4 C¡ ch¿ keo tÿ khi sÿ dÿng ch¿t trÿ keo tÿ CPAM trong n±ßc th¿i 4

Hình 1.5 S¡ ß quy trình xÿ lý n±ßc th¿i b¿ng CPAM 5

Hình 1.6 Mô t¿ các giai o¿n trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch (trong ó, M là monome, R* là gßc tÿ do, R 3 MM* là gßc oligome, P là polyme) 10

Hình 1.7 C¡ ch¿ t¿o m¿m cÿa nhi t±¡ng nghßch: a) quá trình x¿y ra vßi ch¿t kh¡i mào tan trong n±ßc, b) quá trình x¿y ra vßi ch¿t kh¡i mào tan trong d¿u 11

Hình 1.8 S¡ ß vß sÿ dßch chuyßn v¿t ch¿t giÿa các pha trong quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch 13

Hình 1.9 Sÿ ¿nh h±ßng cÿa nßng ß ch¿t nhi hóa ¿n tßc ß trùng hÿp và ß chuyßn hóa (trong ó, 1-nßng ß ch¿t nhi hóa là 1,94%, 2-nßng ß ch¿t nhi hóa là 3,88%, 3-nßng ß ch¿t nhi hóa là 5,83%, 4-nßng ß ch¿t nhi hóa là 7,77%, 5-nßng ß ch¿t nhi hóa là 9,71%) (ngußn: [47]) 17

Hình 1.10 C¿u trúc phân tÿ cÿa monome acrylamit 18

Hình 1.11 C¿u trúc phân tÿ cÿa monome DMC 18

Hình 1.12 S¡ ß mô t¿ quá trình ghép poly DADMAC lên m¿ch phân tÿ PAM 22

Hình 1.13 Bißu ß quá trình bß sung ch¿t kh¡i mào trong ba giai o¿n cÿa ph¿n ÿng sÿ dÿng thi¿t bß SBR 28

Hình 1.14 S¡ ß quy trình ph¿n ÿng trùng hÿp dung dßch CPAM 30

Hình 2.1 Công thÿc c¿u t¿o cÿa Acrylamit 33

Hình 2.2 Công thÿc c¿u t¿o cÿa DMC 33

Hình 2.3 S¡ ß quy trình tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM 40

xiii

Hình 3.2 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào hß V50 &

KPS/NaHSO3 ¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình CPAM và ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 54

Hình 3.3 ¾nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng ch¿t nhi hóa ¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình

cÿa polyme và ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 58

Hình 3.4 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa nhißt ß ph¿n ÿng ¿n khßi l±ÿng phân

tÿ trung bình cÿa CPAM 62

Hình 3.5 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa tßc ß khu¿y ¿n khßi l±ÿng phân tÿ

trung bình cÿa CPAM 62

Hình 3.6 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa tßc ß khu¿y ¿n ß chuyßn hóa cÿa

ph¿n ÿng 63

Hình 3.7 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa thßi gian ph¿n ÿng ¿n khßi l±ÿng phân

tÿ trung bình cÿa CPAM 64

Hình 3.8 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa thßi gian ph¿n ÿng ¿n ß chuyßn hóa

¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa CPAM 70

Hình 3.14 Sÿ ¿nh h±ßng cÿa thßi ißm bß sung và l±u l±ÿng bß sung ch¿t kh¡i mào

¿n ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 70

Hình 3.15 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng DMC ¿n hàm l±ÿng cation

có trong CPAM 73

Hình 3.16 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng DMC ¿n khßi l±ÿng phân

tÿ trung bình cÿa CPAM 74

Hình 3.17 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng DMC ¿n ß chuyßn hóa

cÿa ph¿n ÿng 74

xiv

Hình 3.18 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa nßng ß monome ¿n khßi l±ÿng phân

tÿ trung bình cÿa CPAM 75

Hình 3.19 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa nßng ß monome ¿n ß chuyßn hóa cÿa ph¿n ÿng 76

Hình 3.20 Bißu ß bißu thß sÿ ¿nh h±ßng cÿa hàm l±ÿng ch¿t kh¡i mào ¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa CPAM 77

Hình 3.21 Phß hßng ngo¿i FT-IR cÿa CPAM-1, CPAM-2 và CPAM-3 79

Hình 3.22 Phß cßng h±ßng tÿ 1H-NMR cÿa CPAM-1, CPAM-2 và CPAM-3 80

Hình 3.23 Kích th±ßc trung bình cÿa h¿t nhi và ß phân bß kích th±ßc h¿t cÿa ba m¿u CPAM 81

Hình 3.24 Hình thái bß m¿t cÿa ba m¿u CPAM-1, CPAM-2 và CPAM-3 81

Hình 3.25 K¿t qu¿ BET cÿa ba m¿u CPAM-1, CPAM-2 và CPAM-3 82

Hình 3.26 Quy trình hoàn thißn cÿa vißc ch¿ t¿o m¿u nhi t±¡ng CPAM 84

Hình 3.27 Hình ¿nh thÿc nghißm xÿ lý n±ßc th¿i b¿ng CPAM-1 và C3012 87

Hình 3.28 Hình ¿nh thÿc nghißm xÿ lý n±ßc th¿i trong nhà máy công nghißp ngành gi¿y và bßt gi¿y gi¿y b¿ng CPAM-2 và CPAM C4008 89

Hình 3.29 Hình ¿nh thÿc nghißm xÿ lý n±ßc th¿i trong nhà máy công nghißp ngành s¡n b¿ng CPAM DC 71,17% và CPAM C6008 90

Hình 3.30 S¡ ß hß thßng thi¿t bß s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM 94

Hình 3.31 Hß thßng thi¿t bß s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM 96

Hình 3.32 Phß FT-IR cÿa các m¿u CPAM-4, CPAM-2 và C4008 98

Hình 3.33 Phß cßng h±ßng tÿ proton 1H 3 NMR cÿa các m¿u CPAM-4, CPAM-2 và C4008 99

Hình 3.34 K¿t qu¿ phân tích nhißt trßng l±ÿng TGA cÿa m¿u CPAM-4 100

Hình 3.35 K¿t qu¿ phân tích nhißt trßng l±ÿng TGA cÿa m¿u C4008 100

Hình 3.36 Hình ¿nh SEM m¿u bùn thu ±ÿc tÿ quá trình xÿ lý n±ßc th¿i sÿ dÿng CPAM-4 và C4008 103

Hình 3.37 K¿t qu¿ phân tích dißn tích bß m¿t riêng m¿u bùn thu ±ÿc tÿ quá trình xÿ lý n±ßc th¿i sÿ dÿng CPAM-4 và C4008 104

Hình 3.38 Mßt sß hình ¿nh thÿ nghißm thÿc t¿ xÿ lý n±ßc th¿i 105

xv

MÞ ¾U 1 Lý do chßn ß tài

Công nghißp ngày càng phát trißn kéo theo nhÿng hß lÿy vß ô nhißm môi tr±ßng ngày mßt nghiêm trßng Hißn nay, có mßt l±ÿng lßn n±ßc th¿i tÿ các nhà máy, khu công nghißp, n±ßc th¿i sinh ho¿t ch±a ±ÿc xÿ lý x¿ trÿc ti¿p ra sông, hß, gây ô nhißm ngußn n±ßc Theo vòng tu¿n hoàn, ngußn n±ßc ô nhißm còn gây ¿nh h±ßng trÿc ti¿p ¿n sÿc khße con ng±ßi, làm m¿t môi tr±ßng sßng thÿy sinh cÿa nhißu ßng, thÿc v¿t d±ßi n±ßc, gây ¿nh h±ßng ¿n ngußn n±ßc ß trßng trßt, t±ßi tiêu Nh¿n th¿y v¿n ß c¿p bách ó nhißu qußc gia ã và ang có nhißu chi¿n l±ÿc hành ßng mang tính c¿p bách nh¿m phÿc vÿ xÿ lý n±ßc th¿i

Trong nhÿng nm g¿n ây, các v¿t lißu polyme tÿ nhiên và các polyme tßng hÿp ±ÿc sÿ dÿng mßt cách rßng rãi vßi vai trò làm ch¿t trÿ keo tÿ ß lo¿i bß các ch¿t hÿu c¡, vô c¡ ho¿c c¿n l¡ lÿng trong các quá trình xÿ lý n±ßc th¿i Trong ó, các polyme thußc hß polyacrylamit ±ÿc sÿ dÿng phß bi¿n h¡n c¿ vßi các ÿng dÿng quan trßng trong các ngành nh± xÿ lý n±ßc th¿i, khai khoáng, s¿n xu¿t gi¿y, s¿n xu¿t hóa mÿ ph¿m& Nhu c¿u vß thß tr±ßng polyacrylamit ±ÿc dÿ báo ngày càng tng, ¿c bißt là cation polyacrylamit (CPAM)

Þ Vißt Nam hißn nay, nhu c¿u sÿ dÿng CPAM cho các ngành công nghißp r¿t lßn, ¿c bißt là ÿng dÿng cÿa nhi t±¡ng CPAM cho xÿ lý n±ßc th¿i ngày càng ±ÿc quan tâm Tuy nhiên, cho ¿n thßi ißm hißn t¿i ch±a có công trình nghiên cÿu ch¿ t¿o cing nh± ch±a có ¡n vß s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM nào ±ÿc công bß trong n±ßc Bên c¿nh ó, vißc ph¿i nh¿p kh¿u CPAM cing gây ra nhißu v¿n ß b¿t c¿p có thß kß ¿n nh±: thßi gian v¿n chuyßn kéo dài không áp ÿng ±ÿc nhu c¿u c¿p bách cÿa các doanh nghißp, s¿n ph¿m bß quá h¿n sÿ dÿng và dßch vÿ sau bán hàng ch±a tßt&Chính vì nhÿng lý do ó, vißc nghiên cÿu tßng hÿp ±ÿc nhi t±¡ng CPAM và phát trißn ß quy mô công nghißp nh¿m nßi ßa hóa ngußn nguyên v¿t lißu gi¿m thißu các b¿t c¿p do quá trình nh¿p kh¿u, nâng cao vß th¿ cÿa khoa hßc công nghß Vißt Nam là hoàn toàn c¿n thi¿t Vßi cách ti¿p c¿n nh± v¿y, nghiên cÿu sinh ã ß xu¿t trißn khai ß tài

lu¿n án: <Nghiên cÿu ch¿ t¿o nhi t±¡ng cation polyacrylamit b¿ng ph±¡ng pháp

trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch ßnh h±ßng ÿng dÿng trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp=

xvi

2 Mÿc tiêu, ßi t±ÿng và ph¿m vi nghiên cÿu

¥ Mÿc tiêu nghiên cÿu cÿa lu¿n án: làm chÿ công nghß ch¿ t¿o nhi t±¡ng

cation polyacrylamit ß quy mô công nghißp có tính nng t±¡ng ±¡ng vßi các th±¡ng ph¿m trên thß tr±ßng, xác ßnh ±ÿc gi¿i pháp nh¿m gi¿m thßi gian nghiên cÿu phát trißn mà v¿n ¿m b¿o yêu c¿u vß ch¿t l±ÿng s¿n ph¿m nh¿m áp ÿng nhanh các nhu c¿u a d¿ng vß hàm l±ÿng cation khác nhau cÿa các chÿng lo¿i s¿n ph¿m CPAM trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp Tÿ ó giúp nßi ßa hóa ngußn nguyên v¿t lißu nhi t±¡ng CPAM phÿc vÿ s¿n xu¿t trong n±ßc, gi¿m chi phí v¿n chuyßn ßng thßi kh¿c phÿc mßt trong nhÿng h¿n ch¿ cÿa nhi t±¡ng cation polyacrylamit nh¿p kh¿u nh± thßi h¿n sÿ dÿng ng¿n do tính ßn ßnh không cao, trong khi ó thßi gian v¿n chuyßn bß kéo dài bßi nhißu nguyên nhân khác nhau

¥ ßi t±ÿng nghiên cÿu cÿa lu¿n án: là các ißu kißn ph¿n ÿng tßi ±u, các

quy trình công nghß và hß thßng thi¿t bß nh¿m ch¿ t¿o nhi t±¡ng cation polyacrylamit ß quy mô công nghißp

¥ Ph¿m vi nghiên cÿu cÿa lu¿n án: xác ßnh các ißu kißn và các quy trình

công nghß ß quy mô phòng thí nghißm Trên c¡ sß ó, mß rßng, thÿ nghißm, xây dÿng quy trình và hß thßng thi¿t bß phÿc vÿ s¿n xu¿t quy mô công nghißp

3 Ph±¡ng pháp nghiên cÿu

Các ph±¡ng pháp nghiên cÿu ±ÿc sÿ dÿng trong lu¿n án bao gßm: ph±¡ng pháp v¿t lý, ph±¡ng pháp hóa hßc, ph±¡ng pháp quy ho¿ch thÿc nghißm sÿ dÿng ph¿n mßm Design Expert và các ph±¡ng pháp phân tích hißn ¿i nh± phß hßng ngo¿i (FTIR), phß cßng h±ßng tÿ h¿t nhân proton (1H-NMR), s¿c ký th¿m th¿u qua gel (GPC), tán x¿ ánh sáng ßng (DLS), ph±¡ng pháp nhißt trßng l±ÿng (TGA), kính hißn vi ißn tÿ quét (SEM), ph±¡ng pháp ¿ng nhißt h¿p phÿ gi¿i h¿p phÿ nit¡ (BET), và các ph±¡ng pháp phân tích chß tiêu n±ßc th¿i &

4 Các óng góp mßi cÿa lu¿n án

1 Nghiên cÿu ã ±a ra ±ÿc mô hình cho phép lÿa chßn các thông sß công nghß phÿc vÿ cho quá trình tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM b¿ng ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch nh¿m thu ±ÿc các s¿n ph¿m có hàm l±ÿng cation a d¿ng ßnh h±ßng ÿng dÿng trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp thông qua ph±¡ng pháp quy ho¿ch thÿc nghißm và ÿng dÿng ph¿n mßm Design Expert

xvii

2 ã tính toán và ±a ra ±ÿc các thông sß thi¿t k¿ cing nh± ch¿ t¿o thÿ nghißm hß thßng dây chuyßn tßng hÿp nhi t±¡ng CPAM theo ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch t¿i Vißt Nam tÿ các k¿t qu¿ nh¿n ±ÿc trong các ph¿n thÿc nghißm nghiên cÿu cÿa lu¿n án

3 ã s¿n xu¿t thÿ nghißm ±ÿc CPAM có hàm l±ÿng cation cao vßi các ¿c tính kÿ thu¿t t±¡ng ±¡ng vßi các s¿n ph¿m ±ÿc tßng hÿp ß quy mô phòng thí nghißm S¿n ph¿m CPAM tßng hÿp ±ÿc ã ±ÿc ánh giá thÿ nghißm trong xÿ lý n±ßc th¿i nhà máy s¿n xu¿t gi¿y và ¿t ±ÿc hißu qu¿ t±¡ng ±¡ng s¿n ph¿m nh¿p ngo¿i

5 Ý ngh)a khoa hßc và thÿc tißn cÿa lu¿n án

5.1 Ý ngh)a khoa hßc

ã tìm ra ph±¡ng pháp tßng hÿp thành công nhi t±¡ng cation polyacrylamit theo ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch tÿ hai monome acrylamit (AM) và cation monome [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimetyl ammonium chlorit (DMC) S¿n ph¿m có khßi l±ÿng phân tÿ trung bình và hàm l±ÿng cation phù hÿp, ¿t ÿ tiêu chu¿n ß xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp

Công trình có tính khoa hßc cao khi l¿n ¿u áp dÿng quy ho¿ch thÿc nghißm trong nghiên cÿu ch¿ t¿o nhi t±¡ng CPAM t¿i Vißt Nam, tÿ mô hình thu ±ÿc cho phép tìm ra ßng thßi bß các thông sß vß ißu kißn ph¿n ÿng tßi ±u mßt cách nhanh chóng giúp rút ng¿n thßi gian và gi¿m chi phí phát trißn s¿n ph¿m mßi

5.2 Ý ngh)a thÿc tißn

K¿t qu¿ cÿa ß tài lu¿n án có ý ngh)a quan trßng trong vißc tìm ra quy trình và ißu kißn ph¿n ÿng tßi ±u nh¿m s¿n xu¿t nhi t±¡ng CPAM ß quy mô công nghißp, ßnh h±ßng ÿng dÿng xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp Tÿ ó giúp nßi ßa hóa ngußn nhi t±¡ng CPAM phÿc vÿ nhu c¿u s¿n xu¿t trong n±ßc, gi¿m chi phí v¿n chuyßn, ßng thßi kh¿c phÿc mßt trong nhÿng h¿n ch¿ cÿa nhi t±¡ng cation polyacrylamit nh¿p kh¿u là thßi h¿n sÿ dÿng ng¿n do tính ßn ßnh không cao Bên c¿nh ó k¿t qu¿ cÿa nghiên cÿu này cing là c¡ sß cho vißc mß rßng nghiên cÿu ch¿ t¿o các chÿng lo¿i nhi t±¡ng CPAM phÿc vÿ cho các ßnh h±ßng sÿ dÿng khác nh± ngành hóa mÿ ph¿m, ngành gi¿y, ngành khai khoáng & nh¿m t¿o công n vißc làm cho ng±ßi lao ßng

Ch±¡ng 2: Hóa ch¿t và ph±¡ng pháp nghiên cÿu: 18 trang 3 Ph¿n này trình bày tßng quan vß nguyên v¿t lißu, ph±¡ng pháp nghiên cÿu sÿ dÿng trong lu¿n án và mô t¿ chi ti¿t t¿t c¿ các thÿc nghißm cÿa lu¿n án

Ch±¡ng 3: K¿t qu¿ và th¿o lu¿n: 55 trang 3 Ph¿n này trình bày các k¿t qu¿ thu ±ÿc trong quá trình nghiên cÿu, th¿o lu¿n ß kh¿ng ßnh tính úng ¿n cÿa chúng

K¿t lu¿n: 02 trang 3 Ph¿n này trình bày tóm t¿t nhÿng k¿t qu¿ nghiên cÿu trong ß tài

Danh mÿc các công trình ã công bß cÿa lu¿n án: 01 trang Tài lißu tham kh¿o: 16 trang

Có 58 hình và ß thß, 42 b¿ng và 137 tài lißu tham kh¿o.

Hình 1.1 Công thÿc phân tÿ cÿa các lo¿i PAM

Bên c¿nh ó, cn cÿ vào hình thái s¿n ph¿m, các th±¡ng ph¿m polyacrylamit th±ßng ±ÿc chia thành hai d¿ng: d¿ng bßt và d¿ng lßng Trong ó, d¿ng bßt có màu tr¿ng ÿc, kích th±ßc h¿t nhß (dao ßng tÿ 0,15 3 0,25 mm); d¿ng bßt tan trong n±ßc thành dung dßch trong sußt có ß nhßt cao PAM d¿ng bßt th±ßng ±ÿc tßng hÿp

2

b¿ng ph¿n ÿng trùng hÿp dung dßch sau ó ±ÿc s¿y, nghißn tr±ßc khi óng gói ¯u ißm cÿa d¿ng bßt là có h¿n sÿ dÿng dài, dß b¿o qu¿n và v¿n chuyßn Trong khi ó, d¿ng lßng a ph¿n tßn t¿i d±ßi d¿ng nhi t±¡ng th±ßng có màu tr¿ng sÿa, mßt sß màu vàng kem& ¯u ißm cÿa d¿ng nhi t±¡ng là dß hòa tan trong n±ßc, có thß sÿ dÿng ngay không c¿n pha trßn và dß áp dÿng cho các quá trình tÿ ßng hóa Tuy nhiên, nó cing có nhÿng h¿n ch¿ nh± có thßi gian l±u ng¿n, tính ßn ßnh kém, do v¿y, c¿n qu¿n lý tßt thßi gian v¿n chuyßn và thßi gian sÿ dÿng cing nh± ph±¡ng pháp b¿o qu¿n nh¿m h¿n ch¿ h± hßng s¿n ph¿m, tránh ß quá h¿n sÿ dÿng

1.1.2 þng dÿng cÿa polyacrylamit

Tùy thußc vào b¿n ch¿t cÿa tÿng lo¿i polyacrylamit mà chúng có nhÿng mÿc ích sÿ dÿng khác nhau Theo báo cáo phân tích cÿa Grand View Research nm 2022 (Hình 1.2), PAM ±ÿc sÿ dÿng trong nhißu l)nh vÿc, trong ó, 35% s¿n l±ÿng PAM ±ÿc sÿ dÿng trong ngành xÿ lý n±ßc th¿i, 35% sÿ dÿng trong ngành d¿u khí, 15% sÿ dÿng trong ngành s¿n xu¿t gi¿y và 15% sÿ dÿng trong các ngành khác [3]

Hình 1.2 Ph¿m vi ÿng dÿng cÿa PAM (ngußn: [3])

Quy mô thß tr±ßng polyacrylamit toàn c¿u nm 2022 là 5,51 tÿ USD và dÿ báo s¿ ¿t kho¿ng 10,37 tÿ USD vào nm 2032 theo báo cáo cÿa Vision Research Reports (Hình 1.3) [4] ißu này cho th¿y sÿ gia tng trong nhu c¿u sÿ dÿng và tißm nng tng tr±ßng cÿa polyacrylamit là lßn trong thßi gian s¿p tßi

THÞ TR¯ÞNG POLYACRYLAMIT TRÊN TOÀN C¾U(nm 2022)

Ngành xÿ lýn±ßc th¿i

Ngành d¿ukhí

Ngành gi¿yCác ngànhkhác

Quy mô thß tr±ßngtoàn c¿u 2022

5,5 tÿ USD

15%

3

Hình 1.3 Sß lißu dÿ báo vß thß tr±ßng PAM trên toàn c¿u tÿ nm 2022 3 2032

(ngußn: [4])

1.1.2.1 þng dÿng trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp

Trong xÿ lý n±ßc th¿i, ß xây dÿng quy trình công nghß ph¿i cn cÿ vào ¿c tr±ng cÿa lo¿i n±ßc th¿i c¿n xÿ lý ß có thß lÿa chßn ±ÿc lo¿i polyacrylamit phù hÿp (B¿ng 1.1):

B¿ng 1.1 ßnh h±ßng ÿng dÿng cÿa các lo¿i polyacrylamit trong xÿ lý n±ßc th¿i

Lo¿i

polyacrylamit Chÿng lo¿i n±ßc th¿i Các ngußn th¿i CPAM N±ßc th¿i có chÿa hàm

l±ÿng các t¿p ch¿t hÿu c¡ cao

Tÿ nhà máy s¿n xu¿t gi¿y, nhà máy dßt nhußm, s¿n xu¿t than bùn, nhà máy s¿n xu¿t thÿc ph¿m-ß ußng, &

APAM N±ßc th¿i có chÿa hàm l±ÿng t¿p ch¿t là ion cao nh± ion s¿t, mangan, &

Tÿ các khu ô thß, dây chuyßn m¿, nhà máy dßt nhußm, &

NPAM N±ßc th¿i có chÿa hàm l±ÿng ion th¿p

Tÿ nhà máy s¿n xu¿t thÿc ph¿m, ß ußng

Trong ó cation polyacrylamit nhß ¿c tính phân tÿ mang ißn tích d±¡ng nên ±ÿc sÿ dÿng nhißu trong xÿ lý các lo¿i n±ßc th¿i có hàm l±ÿng t¿p ch¿t hÿu c¡ cao nh± n±ßc th¿i công nghißp th¿i ra tÿ các dây chuyßn gia công phun s¡n, tÿ các nhà

QUY MÔ THÞ TR¯ÞNG POLYACRYLAMIT Tþ NM 2023 ¾N NM 2032 (Tþ USD)

Tÿ USD

Hình 1.4 C¡ ch¿ keo tÿ khi sÿ dÿng ch¿t trÿ keo tÿ CPAM trong n±ßc th¿i

Trong xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp th¿i ra tÿ dây chuyßn s¿n xu¿t gi¿y, ch¿t trÿ keo tÿ CPAM ±ÿc bß sung ß lo¿i bß các t¿p ch¿t hÿu c¡ thông qua c¡ ch¿ trung hòa ißn tích và c¡ ch¿ b¿c c¿u t¿o bông, các h¿t keo mang ißn tích âm phân tán trong n±ßc th¿i ±ÿc trung hòa và làm m¿t tính ßn ßnh cÿa hß keo, t¿o bông keo tÿ và cho hißu qu¿ xÿ lý n±ßc th¿i tßt & [8] Mßt sß nghiên cÿu ã chß ra khi sÿ dÿng PAC k¿t hÿp vßi CPAM có khßi l±ÿng l±ÿng phân tÿ cao và hàm l±ÿng cation phù hÿp s¿ mang l¿i hißu qu¿ l¿ng tách n±ßc tßt [9, 10]

S¡ ß quy trình xÿ lý n±ßc th¿i công nghißp sÿ dÿng ch¿t trÿ keo tÿ CPAM ±ÿc thß hißn ß Hình 1.5 Trong quy trình này, n±ßc th¿i công nghißp tÿ bß gom ±ÿc b¡m chuyßn lên bß ph¿n ÿng 1, t¿i ó n±ßc vôi trong Ca(OH)# ±ÿc bß sung ß ißu chßnh môi tr±ßng pH và k¿t tÿa các ion kim lo¿i, ßng thßi các ch¿t keo tÿ t¿o bông nh± PAC/FeCl3 và ch¿t trÿ keo tÿ CPAM ±ÿc bß sung nh¿m t¿o ra các bông c¿n lßn phÿc vÿ cho các quá trình tuyßn nßi ho¿c tuyßn chìm Sau ó hßn hÿp tÿ bß ph¿n ÿng 1 s¿ ±ÿc chuyßn ¿n bß l¿ng nghiêng ß lo¿i bß bùn th¿i Ph¿n dung dßch n±ßc s¿ch ti¿p tÿc ±ÿc ±a ¿n bß ph¿n ÿng 2 ß thÿc hißn keo tÿ l¿n hai vßi vißc bß sung các hóa ch¿t xÿ lý nh± axit ißu chßnh pH, PAC và CPAM Ti¿p ó, hßn hÿp ±ÿc ±a ¿n bß tuyßn nßi ß ti¿p tÿc lo¿i bß ph¿n bùn còn l¿i N±ßc s¿ch sau công o¿n này ±ÿc ±a qua tháp lßc cát và than ho¿t tính Ti¿p ¿n n±ßc s¿ch ±ÿc chuyßn ti¿p ¿n các b±ßc xÿ lý khác n¿u c¿n thi¿t ß ¿m b¿o ¿t các chß tiêu theo quy ßnh tr±ßc

5

khi x¿ th¿i ra môi tr±ßng Bùn thu ±ÿc tÿ quá trình l¿ng tách s¿ ±ÿc chuyßn ¿n máy ép bùn ß ép tách n±ßc, t¿o bùn khô và mang i xÿ lý

Hình 1.5 S¡ ß quy trình xÿ lý n±ßc th¿i b¿ng CPAM

1.1.2.2 þng dÿng trong ngành công nghißp s¿n xu¿t gi¿y

Trong công nghißp ngành s¿n xu¿t gi¿y, ngoài vißc ±ÿc sÿ dÿng ß xÿ lý n±ßc th¿i, CPAM còn ±ÿc sÿ dÿng trong các công o¿n s¿n xu¿t gi¿y nh± làm ch¿t trÿ b¿o l±u [11], & Khi CPAM phân tán trong hßn hÿp vßi bßt gi¿y ß nßng ß nh¿t ßnh, nó có tác dÿng liên k¿t, giÿ l¿i các phÿ gia trong gi¿y mßt cách hißu qu¿, hß trÿ lo¿i bß n±ßc ß gi¿m ß ¿m cÿa gi¿y Các nghiên cÿu chß ra r¿ng, ßi vßi các chÿng lo¿i gi¿y có thành ph¿n cÿa CPAM th±ßng có c¿u trúc bß m¿t sÿi d¿ng t¿m và g¿n k¿t ch¿t ch¿ vßi nhau, ßng thßi tng ß bßn cho gi¿y [12, 13, 14]

1.1.2.3 þng dÿng trong ngành công nghißp khai thác d¿u khí

Cation polyacrylamit là mßt ch¿t phÿ gia trong l)nh vÿc khoan, thu hßi d¿u & [15, 16] Vai trò cÿa CPAM là ißu chßnh tính l±u bi¿n cÿa dung dßch khoan, bôi tr¡n

6

mii khoan, gi¿m hao mòn thi¿t bß, chßng rò rß và sÿp ß gi¿ng khoan, duy trì kích th±ßc gi¿ng khoan [17]

1.2 Ph¿n ÿng ßng trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch 1.2.1 Gißi thißu vß trùng hÿp nhi t±¡ng

Trong tßng hÿp polyme, ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng ±ÿc sÿ dÿng phß bi¿n vßi các ±u ißm nh± v¿n tßc quá trình trùng hÿp cao, nhißt ß ph¿n ÿng th¿p, khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa polyme cao và ß phân tán nhß ¿c bißt, ß tßng hÿp các polyme ±a n±ßc và tr±¡ng nß trong n±ßc ng±ßi ta ±u tiên sÿ dÿng ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch (W/O) Quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch dißn ra theo c¡ ch¿ t±¡ng tÿ c¡ ch¿ trùng hÿp nhi t±¡ng thu¿n, các h¿t polyme hình thành trong pha n±ßc và phân tán trong pha liên tÿc nhß vào các ion ch¿t nhi hóa h¿p phÿ lên trên bß m¿t polyme hình thành lßp ißn kép Lßp ißn kép này làm tng kh¿ nng chßng l¿ng và k¿t tÿ cÿa các h¿t, h¿n ch¿ vißc tng ß nhßt theo thßi gian do polyme có tính ±a n±ßc s¿ tr±¡ng nß trong trong pha phân tán làm m¿t tính ßn ßnh cÿa hß nhi t±¡ng trong quá trình trùng hÿp [18] Do v¿y, ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch có nhÿng ±u ißm v±ÿt trßi trong tßng hÿp copolyme CPAM so vßi các ph±¡ng pháp khác, s¿n ph¿m thu ±ÿc có khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cao dao ßng trong kho¿ng 4 3 18 trißu Da, hàm l±ÿng ch¿t r¿n cao trong kho¿ng 20 ÷ 50% polyme và ß nhßt cÿa hß nhi t±¡ng th¿p [1] Ng±ÿc l¿i, khi áp dÿng các ph±¡ng pháp khác ß tßng hÿp polyme tan trong n±ßc th±ßng bß h¿n ch¿ bßi hàm l±ÿng ch¿t r¿n th¿p (<5%) ß có thß thu ±ÿc polyme có khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cao [18, 19]

ß ßn ßnh cÿa các h¿t latex phÿ thußc vào các lÿc ¿y t)nh ißn, lÿc ¿y không gian và lÿc London Van-der-Waals & cÿa các h¿t [20, 21] Trong ó, lÿc ¿y không gian óng vai trò quan trßng t¿o ra sÿ ßn ßnh cho hß nhi t±¡ng W/O Các gißt n±ßc phân tán trong pha d¿u ±ÿc bao phÿ bßi các phân tÿ ch¿t ho¿t ßng bß m¿t, ph¿n ±a n±ßc cÿa ch¿t ho¿t ßng bß m¿t ±ÿc h¿p phÿ và bao quanh gißt n±ßc phân tán, ph¿n còn l¿i ±a d¿u s¿ giúp các h¿t phân tán tßt trong pha d¿u và giúp ngn c¿n sÿ ti¿p xúc cÿa các h¿t vßi nhau [22]

1.2.2 Ph¿n ÿng ßng trùng hÿp

Ph¿n ÿng ßng trùng hÿp là ph¿n ÿng trùng hÿp ßng thßi hai hay nhißu monome, s¿n ph¿m cÿa ph¿n ÿng gßi là copolyme Tính ch¿t cÿa copolyme thu ±ÿc

-7

tÿ quá trình ßng trùng hÿp có thß ±ÿc ißu chßnh thông qua vißc phân bß các m¿t xích c¡ b¿n trong c¿u trúc cÿa m¿ch ¿i phân tÿ [23] Tùy thußc vào cách s¿p x¿p các m¿t xích c¡ b¿n trong m¿ch copolyme mà phân lo¿i thành: copolyme ng¿u nhiên, copolyme luân phiên ßu ¿n, copolyme ghép, copolyme khßi &

Hißn nay, ph±¡ng pháp trùng hÿp gßc ±ÿc sÿ dÿng phß bi¿n ß nghiên cÿu và tßng hÿp các lo¿i polyme vinylic nh± polymetylmetacrylat, polyvinylclorua, polystyren & Trùng hÿp gßc th±ßng có các ph±¡ng pháp nh± trùng hÿp gßc tÿ do (FRP) và trùng hÿp gßc kißm soát m¿ch (CRP) & [23, 24] ¯u ißm cÿa ph±¡ng pháp CRP là tßng hÿp ±ÿc các polyme có phân bß khßi l±ÿng phân tÿ trong d¿i h¿p (M"""""/M" """"!< 1,5), ph¿n ÿng trùng hÿp ¿t ±ÿc ß ß chuyßn hóa cao và ÿng dÿng trong s¿n xu¿t các s¿n ph¿m polyme có khßi l±ÿng phân tÿ trung bình th¿p; trong khi ó, ph±¡ng pháp FRP ±ÿc sÿ dÿng rßng rãi do ißu kißn ph¿n ÿng không kh¿t khe có thß ti¿n hành trong các ißu kißn môi tr±ßng khác nhau, các s¿n ph¿m polyme hình thành có khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cao [25]

v Giai o¿n kh¡i mào: quá trình kh¡i mào gßm hai giai o¿n: a) Giai o¿n phân hÿy ch¿t kh¡i mào ß t¿o ra các gßc tÿ do: V50:

V60:

KPS/NaHSO3:

b) Giai o¿n cßng hÿp gßc tÿ do vÿa t¿o thành vßi các monome có trong hß nhi t±¡ng nghßch Trong ó, R‡ là gßc tÿ do vÿa phân hÿy cÿa ch¿t kh¡i mào

8

v Giai o¿n phát trißn m¿ch: có thß x¿y ra theo bßn kh¿ nng nh± sau, trong ó, k11, k12 l¿n luÿt là h¿ng sß v¿n tßc cÿa ph¿n ÿng giÿa m¿ch ang phát trißn có trung tâm ho¿t ßng ±ÿc t¿o thành tÿ AM ph¿n ÿng vßi monome AM và monome DMC; k21, k22 l¿n l±ÿt là h¿ng sß v¿n tßc cÿa ph¿n ÿng giÿa m¿ch ang phát trißn có trung tâm ho¿t ßng ±ÿc t¿o thành tÿ DMC ph¿n ÿng vßi monome AM và monome DMC

9 v Giai o¿n chuyßn m¿ch

Ph¿n ÿng chuyßn m¿ch là ph¿n ÿng hóa hßc x¿y ra khi trung tâm ho¿t ßng ±ÿc chuyßn tÿ ¿i phân tÿ ang phát trißn ho¿c tÿ oligome sang phân tÿ khác ho¿c ¿n vß trí khác chÿa liên k¿t dß bß phá vÿ bßi gßc tÿ do và t¿o ra gßc tÿ do mßi [26] Ph¿n ÿng chuyßn m¿ch làm gi¿m khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa polyme Chuyßn m¿ch có thß ±ÿc thÿc hißn thông qua các ph¿n ÿng chuyßn m¿ch vßi dung môi, chuyßn m¿ch vßi monome, chuyßn m¿ch vßi ch¿t khßi ¿u, chuyßn m¿ch vßi ch¿t ißu chßnh, ch¿t làm ch¿m và chuyßn m¿ch vßi polyme

Ch¿t ißu chßnh ±ÿc sÿ dÿng nh¿m t¿o ra ph¿n ÿng chuyßn m¿ch, hình thành các gßc có ho¿t tính t±¡ng ±¡ng vßi gßc tÿ do tÿ ó có thß ißu chßnh khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa polyme và làm tng ß ßng ßu cho m¿ch phân tÿ Ch¿t ißu chßnh th±ßng dùng trong ph¿n ÿng trùng hÿp polyacrylamit là ethanol, propanol và isopropanol & [27] Ph¿n ÿng chuyßn m¿ch vßi ch¿t ißu chßnh (IPA) ±ÿc thß hißn nh± sau (trong ó, M là monome, X là nhóm th¿):

Ch¿t hãm th±ßng ±ÿc sÿ dÿng ß ngn ngÿa trùng hÿp sßm trong quá trình b¿o qu¿n, v¿n chuyßn monome Ch¿t hãm ±ÿc ±a vào vßi mßt l±ÿng nhß nh±ng có tác dÿng làm ch¿m áng kß ho¿c dÿng h¿n quá trình trùng hÿp Ch¿t hãm có thß là nhÿng ch¿t hÿu c¡ ho¿c vô c¡; thông th±ßng ng±ßi ta hay sÿ dÿng các ch¿t hÿu c¡ nh± hydroquinon, các amin th¡m, các hÿp ch¿t nitro th¡m nh± trinitrobenzen, & trong ó, ch¿t hãm hydroquinon ã ±ÿc dùng trong ph¿n ÿng tßng hÿp các polyme tÿ monome acrylamit [28, 29, 30] Bên c¿nh ó, trong quy mô công nghißp, sÿ dÿng

B¿ng 1.2 Các giai o¿n trong quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch

Giai o¿n Giai o¿n I Giai o¿n II Giai o¿n III

H¿t mixel

Sß l±ÿng gißt

monome (gißt/dm3) 1012 3 1014 Gi¿m

Gi¿m d¿n cho ¿n bi¿n m¿t Kích th±ßc gißt

H¿t latex

Sß l±ÿng h¿t latex (h¿t/dm3)

Không xác

ßnh 1016 3 1018 Gi¿m Kích th±ßc h¿t

latex (+)

Không xác

Hình 1.6 Mô t¿ các giai o¿n trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch (trong ó, M là monome,

R* là gßc tÿ do, R 3 MM* là gßc oligome, P là polyme)

Trong giai o¿n I:

11

Hß nhi t±¡ng bao gßm pha liên tÿc, các h¿t mixel, các gißt monome và các h¿t polyme, gißt ch¿t kh¡i mào & Hß nhi t±¡ng ±ÿc ¿c tr±ng bßi các gißt monome ±ÿc nhi hóa có ±ßng kính kho¿ng 1 3 10 µm vßi sß l±ÿng gißt kho¿ng 1012 3 1014

h¿t/dm$ và các mixel chÿa các monome có ±ßng kính tÿ 0,01 3 0,1 µm vßi sß l±ÿng mixel kho¿ng 1019 3 1021 h¿t/dm$, vßi mßi mixel ±ÿc ßn ßnh bßi kho¿ng 50 3 150 phân tÿ ch¿t nhi hóa [23, 32, 33]

Trong giai o¿n này, các ph¿n ÿng kh¡i mào t¿o m¿m cho quá trình trùng hÿp có thß x¿y ra t¿i các vß trí nh±: (1) trong các mixel có chÿa các monome; (2) trên bß m¿t lßp ch¿t nhi hóa ngn cách hai pha cÿa mixel; (3) trong gißt monome; (4) trong pha liên tÿc [20, 34, 35] ßi vßi các ch¿t kh¡i mào tan trong pha phân tán, quá trình t¿o m¿m có thß x¿y ra trong các mixel và trong các gißt monome& Trong khi ó, ßi vßi ch¿t kh¡i mào tan trong pha liên tÿc, sau khi phân hÿy t¿o các gßc tÿ do, các gßc tÿ do có thß ti¿p c¿n và t¿o m¿m t¿i các vß trí nh± trên các bß m¿t lßp ch¿t nhi hóa ngn cách hai pha cÿa mixel, hay cßng hÿp vßi monome tan trong pha liên tÿc tÿ ó hình thành các gßc oligome ±a n±ßc sau ó khu¿ch tán vào các mixel ho¿c các h¿t khác (Hình 1.7) [36]

Hình 1.7 C¡ ch¿ t¿o m¿m cÿa nhi t±¡ng nghßch: a) quá trình x¿y ra vßi ch¿t kh¡i

mào tan trong n±ßc, b) quá trình x¿y ra vßi ch¿t kh¡i mào tan trong d¿u

Do tßng bß m¿t riêng cÿa các mixel lßn h¡n r¿t nhißu so vßi bß m¿t riêng cÿa các gißt monome do v¿y g¿n nh± t¿t c¿ các gßc tÿ do khi bß sung s¿ xâm nh¿p vào bên trong các mixel (n¡i hòa tan các phân tÿ monome) và thÿc hißn quá trình kh¡i mào vßi các phân tÿ monome [23] Quá trình phát trißn m¿ch trong mixel x¿y ra cho tßi khi gßc thÿ hai tÿ pha liên tÿc khu¿ch tán vào (trung bình 10 3 100 giây có mßt

12

gßc tÿ do mßi xâm nh¿p và trong mixel), do kích th±ßc khßi ph¿n ÿng nhß, gßc ang phát trißn và gßc mßi xâm nh¿p vào g¿p nhau và t±¡ng tác vßi nhau lúc này ph¿n ÿng trùng hÿp ngÿng cho tßi khi gßc khác xâm nh¿p vào và ph¿n ÿng cÿ ti¿p tÿc dißn ra cho tßi khi h¿t monome trong mixel [37] Sÿ tiêu hao monome bên trong các mixel s¿ ±ÿc bù l¿i b¿ng sÿ khu¿ch tán các phân tÿ monome tÿ các gißt vào mixel Þ cußi giai o¿n này, ph¿n ÿng có ß chuyßn hóa dao ßng trong kho¿ng 15%, các mixel d¿n bi¿n m¿t và trß thành các h¿t polyme vßi lßp ch¿t nhi hóa trên bß m¿t, hay còn ±ÿc gßi là các h¿t latex (mßi h¿t latex ±ÿc hình thành tÿ kho¿ng 102 3 103 h¿t mixel) [32] Sÿ bi¿n m¿t cÿa mixel ánh d¿u sÿ k¿t thúc giai o¿n ¿u tiên cÿa c¡ ch¿ ph¿n ÿng

Giai o¿n II là giai o¿n t¿i ó tßc ß ph¿n ÿng trùng hÿp là ßn ßnh, sß l±ÿng h¿t trong giai o¿n này ßn ßnh trong kho¿ng 1016 3 1018 h¿t/dm3 nh±ng thß tích và khßi l±ÿng cÿa các h¿t polyme tng lên [32], nßng ß monome trong các h¿t polyme ±ÿc xem là không ßi do sÿ tiêu hao monome bên trong các h¿t ±ÿc bù l¿i b¿ng sÿ khu¿ch tán cÿa các monome tÿ các gißt [23] Cußi giai o¿n II, ß chuyßn hóa ¿t kho¿ng 50%

Giai o¿n III là giai o¿n mà t¿i ó tßc ß trùng hÿp gi¿m, thß tích các h¿t latex ngày càng tng ¿n mÿc ß các phân tÿ ch¿t nhi hóa không ÿ ß bao phÿ quanh bß m¿t cÿa chúng, các h¿t có xu h±ßng dính l¿i vßi nhau làm tng kích th±ßc cÿa các h¿t latex, d¿n ¿n sß l±ÿng h¿t trong giai o¿n này gi¿m, ßng thßi kích th±ßc cÿa các gißt monome gi¿m d¿n và cußi cùng chúng bi¿n m¿t [38] Ph¿n ÿng k¿t thúc khi t¿t c¿ các monome ã sÿ dÿng h¿t ho¿c khi các gßc ang phát trißn g¿p nhau và k¿t thúc m¿ch Các h¿t polyme cußi cùng có d¿ng hình c¿u và có ±ßng kính trong kho¿ng tÿ 0,05 3 0,3 µm [39]

v Sÿ dßch chuyßn v¿t ch¿t giÿa các pha trong ph¿n ÿng trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch

Ph¿n ÿng b¿t ¿u vßi sÿ phân hÿy cÿa ch¿t kh¡i mào t¿o thành gßc tÿ do trong pha n±ßc Quá trình ±ÿc thß hißn nh± Hình 1.8 Các gßc này s¿ ti¿p tÿc cßng hÿp vßi monome t¿o thành các chußi dài h¡n (oligome) tÿ ó hình thành các h¿t ho¿c xâm nh¿p vào các h¿t s¿n có b¿ng cách khu¿ch tán ho¿c lan truyßn trong pha h¿t Trong

Các gßc ¡n phân M7 ±ÿc hình thành do sÿ chuyßn chußi cÿa các gßc oligome sang monome trong pha n±ßc ho¿c ±ÿc t¿o ra tÿ sÿ chuyßn m¿ch lên monome cÿa các m¿ch polyme ang phát trißn trong pha h¿t Gßc ¡n phân M7 ti¿p tÿc quá trình phát trißn m¿ch t¿o ra các oligome dài h¡n (M)!M7

Các gßc oligome trong pha n±ßc phát trißn ¿n kích th±ßc ÿ lßn s¿ k¿t tÿ l¿i vßi nhau t¿o thành h¿t polyme và phân tán trong pha liên tÿc [40] Þ ißu kißn ßn ßnh, t¿i b¿t kÿ thßi ißm nào ó chß mßt nÿa sß h¿t chÿa mßt gßc ang phát trißn, còn mßt nÿa khác hoàn toàn không chÿa gßc tÿ do N¿u gßc tÿ do xâm nh¿p vào h¿t ho¿t ßng, gßc ang phát trißn l¿p tÿc t±¡ng tác vßi nhau và h¿t ó s¿ không ho¿t ßng cho tßi khi gßc tÿ do mßi khu¿ch tán vào Khi có m¿t gßc tÿ do mßi khu¿ch tán vào trong h¿t, ph¿n ÿng phát trißn m¿ch ti¿p tÿc dißn ra (n¿u trong h¿t không có gßc

Phát trißn m¿ch Phát trißn m¿ch(sÿ k¿t tÿa)

Chuyßn m¿chsang monome

Chuyßn m¿chsang monome

Ng¿t m¿ch (k¿t hÿp)

Phát trißn m¿chcÿa các gßc tÿ

do Phát trißn m¿ch

Phát trißn m¿ch(sÿ k¿t tÿa)

Xâm nh¿p vào các h¿t(b¿ng cách khu¿ch tán)

Xâm nh¿p và

ác h¿t

(b¿ng cách k

hu¿ch tán)

Sÿ nh¿(b¿ng cách khu¿ch tán)

Xâm nh¿p vào các h¿t(b¿ng cách khu¿ch tán)

Sÿ ông tÿ

�㗀�㗽2 Ch¿t kh¡i mào�㗁72 Gßc tÿ do cÿa kh¡i mào�㗁 2 �㗀72 Gßc tÿ do vßi kh¡i mào�㗀72 Gßc tÿ do ¡n phân

14

ang phát trißn) ho¿c ph¿n ÿng ÿt m¿ch theo c¡ ch¿ k¿t hÿp x¿y ra (n¿u trong h¿t có chÿa gßc ang phát trißn) Vòng tu¿n hoàn ti¿p dißn ra trong sußt quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng cho ¿n khi monome bi¿n m¿t [23] Tßng thß h¿t ±ÿc chia thành các nhóm có kích th±ßc khác nhau Ví dÿ, nhóm h¿t (2) có thß tích g¿p n l¿n thß tích nhóm h¿t (1) Sß l±ÿng h¿t trong nhóm ¿u tiên ±ÿc tng lên khi có sÿ hình thành h¿t mßi nhß quá trình t¿o m¿m ho¿c gi¿m i do quá trình ông tÿ các h¿t vßi nhau [41]

1.2.4 ßng hßc quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch

ßng hßc cÿa ph¿n ÿng trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch ±ÿc mô t¿ dißn ra theo ba giai o¿n bao gßm kh¡i mào, phát trißn m¿ch và ng¿t m¿ch

Tßc ß phân ly (R&) ch¿t kh¡i mào t¿o ra gßc tÿ do ±ÿc xác ßnh nh± sau:

trong ó, K& là h¿ng sß tßc ß phân ly; [I] là nßng ß ch¿t kh¡i mào Tßc ß kh¡i mào (R') ±ÿc xác ßnh nh± sau:

trong ó, f là hißu su¿t kh¡i mào [23]

V¿n tßc quá trình trùng hÿp trong các h¿t:

R( = 2d[M]dt = K'[R‡][M] + K([M‡][M] PT (1.3) trong ó, [R‡] là nßng ß gßc tÿ do, [M] là nßng ß monome trong h¿t, [M‡] là nßng ß các monome ho¿t ßng, K( là h¿ng sß v¿n tßc phát trißn m¿ch, K' là h¿ng sß tßc ß kh¡i mào

Do các monome ±ÿc tiêu thÿ trong giai o¿n kh¡i mào r¿t nhß so vßi quá trình phát trißn m¿ch nên giá trß K'[R‡][M] có thß bß qua và lúc này tßc ß trùng hÿp s¿ ±ÿc tính b¿ng tßc ß phát trißn m¿ch:

trong ó, nßng ß [M‡] r¿t nhß và khó xác ßnh chính xác và theo gi¿ thi¿t vß tr¿ng thái dÿng, ngh)a là tßn t¿i thßi ißm trong ó tßc ß sinh ra cÿa gßc tÿ do b¿ng tßc ß bi¿n m¿t cÿa nó: R' = R) (trong ó R) = 2K)[M‡]# vßi R) và K) l¿n l±ÿt là v¿n tßc ng¿t m¿ch và h¿ng sß ng¿t m¿ch cÿa ph¿n ÿng) Nßng ß [M‡] ±ÿc xác ßnh theo công thÿc:

15 [M‡] =N × nN

vßi N là nßng ß mixel-h¿t (h¿t/lit); n là sß l±ÿng gßc trung bình ho¿t ßng trên mßi mixel-h¿t, giá trß này phÿ thußc vào sÿ khu¿ch tán cÿa các gßc ra khßi h¿t polyme, kích th±ßc h¿t&; N* là sß Avogadro PT (1.4) ±ÿc vi¿t l¿i nh± sau:

R( = K(N × n

Nßng ß monome trong h¿t polyme có thß cho là ¿i l±ÿng không ßi trong khi hß v¿n tßn t¿i các gißt monome dÿ trÿ (thông th±ßng b¿ng 45 3 60%), do ó v¿n tßc trùng hÿp tß lß thu¿n vßi sß l±ÿng h¿t (N) và sß l±ÿng gßc trung bình trong mßi h¿t Trong ó:

Tr±ßng hÿp 1 vßi n = 0,5: có ngh)a là t¿i b¿t kÿ thßi ißm nào, mßt nÿa sß h¿t polyme chÿa mßt gßc ang phát trißn trong khi nÿa còn l¿i không chÿa gßc ho¿t ßng Tr±ßng hÿp 2 vßi n<0,5: V¿n tßc gßc tÿ do i ra khßi h¿t nhanh h¡n so vßi v¿n tßc gßc tÿ do xâm nh¿p vào h¿t

Tr±ßng hÿp 3 vßi n>0,5: V¿n tßc gßc tÿ do xâm nh¿p vào h¿t lßn h¡n tßc ß ng¿t m¿ch trong h¿t, vßi gi¿ ßnh các h¿t ÿ lßn ß chÿa nhißu gßc phát trißn cùng ßng thßi tßn t¿i [32, 35]

Nßng ß h¿t (N) phÿ thußc vào tßng dißn tích bß m¿t cÿa ch¿t ho¿t ßng bß m¿t có trong hß ph¿n ÿng và ±ÿc bißu dißn bßi công thÿc:

N = K(R'

trong ó: a- là dißn tích bß m¿t ±ÿc chi¿m giÿ bßi phân tÿ ch¿t nhi hóa; S là tßng nßng ß ch¿t ho¿t ßng bß m¿t có trong hß ph¿n ÿng (mixel, dung dßch và gißt monome); µ là tßc ß tng thß tích cÿa h¿t polyme, R' là tßc ß kh¡i mào, K là h¿ng sß phÿ thußc vào hißu qu¿ b¿t giÿ gßc tÿ do cÿa các mixel so vßi các h¿t polyme, K n¿m trong kho¿ng tÿ 0,37 ¿n 0,53 [42] Sß l±ÿng h¿t có thß tng lên b¿ng cách tng nßng ß ch¿t nhi hóa, trong khi v¿n duy trì tßc ß kh¡i mào không ßi [32, 35]

ß trùng hÿp ph¿n ÿng trùng hÿp nhi t±¡ng ±ÿc xác ßnh theo công thÿc [23]:

16

Tÿ PT (1.7) cho th¿y, ß trùng hÿp tÿ lß thu¿n vßi nßng ß monome và tÿ lß nghßch vßi sß l±ÿng h¿t và sß gßc tÿ do trên mßi h¿t

1.2.5 Các y¿u tß ¿nh h±ßng ¿n quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch

Trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch chßu sÿ ¿nh h±ßng bßi nhißu y¿u tß nh± ß ßn ßnh cÿa pha phân tán và pha liên tÿc; b¿n ch¿t và hàm l±ÿng các ch¿t nh±: ch¿t nhi hóa, monome, ch¿t kh¡i mào; các ißu kißn ph¿n ÿng nh± nhißt ß ph¿n ÿng, thßi gian ph¿n ÿng, tßc ß khu¿y, môi tr±ßng pH, &

1.2.5.1 ¾nh h±ßng cÿa ch¿t nhi hóa ¿n ß ßn ßnh cÿa hß nhi t±¡ng

Tùy thußc lo¿i nhi t±¡ng hay môi tr±ßng phân tán có thß lÿa chßn lo¿i ch¿t nhi hóa phù hÿp Trong ó, chß sß cân b¿ng d¿u-n±ßc (HLB) ¿c tr±ng cho ß tan cÿa ch¿t nhi hóa trong các pha Ch¿ng h¿n vßi các ch¿t nhi hóa dß tan trong n±ßc th±ßng có chß sß HLB trong kho¿ng 8 3 18, cho kh¿ nng làm gi¿m sÿc cng bß m¿t cÿa n±ßc tßt h¡n cÿa d¿u nên th±ßng sÿ dÿng cho nhi t±¡ng O/W, ng±ÿc l¿i các ch¿t nhi hóa dß tan trong d¿u th±ßng có chß sß HLB trong kho¿ng 3 3 6 có kh¿ nng làm gi¿m sÿc cng bß m¿t cÿa d¿u tßt h¡n cÿa n±ßc nên th±ßng sÿ dÿng cho nhi t±¡ng W/O [43], theo quy t¿c Bancroft pha liên tÿc cÿa hß nhi t±¡ng s¿ là pha mà ch¿t nhi hóa tan tßt h¡n [44] Trong ph¿n ÿng tßng hÿp CPAM b¿ng ph±¡ng pháp trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch, ch¿t nhi hóa có thß sÿ dÿng riêng bißt ho¿c k¿t hÿp hai hay nhißu ch¿t nhi hóa vßi nhau trên c¡ sß sao cho chß sß HLB chung cÿa hß nhi hóa n¿m trong kho¿ng tÿ 3 3 6 [45, 46] Ph±¡ng trình tính toán chß sß HLB khi k¿t hÿp hai hay nhißu ch¿t nhi hóa vßi nhau ±ÿc xác ßnh theo công thÿc:

Ph¿n trm khßi l±ÿng cÿa A (%) = 100(X 2 HLB.)HLB*2 HLB.

PT (1.8) Ph¿n trm khßi l±ÿng cÿa B (%) = 100 2 %(A) PT (1.9) trong ó: A, B là ch¿t nhi hóa; HLBA và HLBB l¿n l±ÿt là chß sß cân b¿ng d¿u 3 n±ßc cÿa ch¿t nhi hóa A và B; X là chß sß HLB chung cÿa hß nhi hóa

17

Hình 1.9 Sÿ ¿nh h±ßng cÿa nßng ß ch¿t nhi hóa ¿n tßc ß trùng hÿp và ß

chuyßn hóa (trong ó, 1-nßng ß ch¿t nhi hóa là 1,94%, 2-nßng ß ch¿t nhi hóa là 3,88%, 3-nßng ß ch¿t nhi hóa là 5,83%, 4-nßng ß ch¿t nhi hóa là 7,77%, 5-nßng

ß ch¿t nhi hóa là 9,71%) (ngußn: [47])

ã có nhißu nghiên cÿu chß ra r¿ng ch¿t nhi hóa không chß óng vai trò làm tác nhân ßn ßnh mà còn ¿nh h±ßng ¿n quá trình trùng hÿp nh± tßc ß trùng hÿp tng lên khi tng nßng ß ch¿t nhi hóa lên ¿n nßng ß tßi h¿n nh¿t ßnh và sau ó gi¿m xußng (Hình 1.9) [47] T±¡ng tÿ, khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa polyme có xu h±ßng ¿t giá trß cÿc ¿i khi nßng ß ch¿t nhi hóa tng lên ¿n giá trß tßi ±u rßi gi¿m xußng [48]

1.2.5.2 ¾nh h±ßng monome ¿n kh¿ nng ßng trùng hÿp

Kh¿ nng ph¿n ÿng cÿa monome tham gia trong ph¿n ÿng ßng trùng hÿp phÿ thußc vào các y¿u tß nh± hißu ÿng hút-¿y ißn tÿ cÿa nhóm th¿ ính kèm, hißu ÿng không gian và ß phân cÿc cÿa liên k¿t ôi & Trong ó, cation monome có chÿa các ißn tích d±¡ng trong m¿ch phân tÿ t¿o kh¿ nng hòa tan trong n±ßc tßt, tính linh ho¿t cao cho phép dß dàng ißu chßnh khßi l±ÿng phân tÿ trung bình và tính ch¿t cÿa polyme Cation monome th±ßng ±ÿc dùng là các mußi amoni b¿c bßn acryloxyalkyl cÿa quá trình este hóa tÿ axit acrylic ho¿c axit metacrylic, ¿i dißn bßi metyl acryloyl oxy etyl trimetyl amoni clorua (DMC) và acryloyl oxy etyl trimethyl amoni clorua (DAC) ±ÿc sÿ dÿng phß bi¿n trong trùng hÿp nhi t±¡ng CPAM [49, 50]

Trong c¿u trúc phân tÿ cÿa monome AM có nhóm th¿ hút ißn tÿ (2CONH#) t¿o ißu kißn cho gßc tÿ do dß dàng t¿n công vào nßi ôi (C=C) do m¿t ß ißn tÿ ß ó gi¿m, liên k¿t ôi bß phân cÿc và monome có ß ho¿t ßng cao Trong c¿u trúc phân tÿ cÿa monome DMC có nhóm th¿ ¿y ißn tÿ (nhóm ankyl và ankoxy) khi¿n

18

cho liên k¿t ôi kém phân cÿc h¡n, ßng thßi làm gi¿m ß ho¿t ßng cÿa monome Bên c¿nh ó, nhóm th¿ ankoxy k¿t hÿp vßi gßc amoni b¿c bßn trong DMC có kích th±ßc lßn, cßng kßnh s¿ làm ngn c¿n các monome ti¿p c¿n gßc tÿ do ß tham gia ph¿n ÿng

Hình 1.10 C¿u trúc phân tÿ cÿa monome acrylamit

Hình 1.11 C¿u trúc phân tÿ cÿa monome DMC

Mßt sß k¿t qu¿ nghiên cÿu ã chß ra r¿ng khi ti¿n hành ßng trùng hÿp AM và DMC có h¿ng sß ßng trùng hÿp cÿa monome AM: r*/ > 1 (k11> k1#) và h¿ng sß ßng trùng hÿp cÿa DMC: r2/3 < 1 (k## < k#1) ißu này cho th¿y m¿ch polyme ang phát trißn có trung tâm ho¿t ßng t¿o thành tÿ AM dß t±¡ng tác phát trißn m¿ch vßi monome AM h¡n monome DMC, t±¡ng tÿ vßi m¿ch polyme ang phát trißn có trung tâm ho¿t ßng t¿o thành tÿ DMC dß ph¿n ÿng vßi monome AM h¡n vßi monome DMC [51, 52]

S¡ ß Q-e cÿa tác gi¿ Alfrey và Prais ã chß ra sÿ phÿ thußc cÿa h¿ng sß ßng trùng hÿp vào ß ho¿t ßng riêng cÿa monome (Q) và ß phân cÿc cÿa nßi ôi (e) theo ph±¡ng trình sau:

Trong nghiên cÿu ph¿n ÿng ßng trùng hÿp cÿa monome AM vßi mßt sß lo¿i cation monome, tác gi¿ Fei-peng Wu [53] ã chß ra kh¿ nng ph¿n ÿng cÿa các monome phÿ thußc vào b¿n ch¿t cÿa monome và các ißu kißn cÿa môi tr±ßng ph¿n

19

ÿng nh± B¿ng 1.3 Trong ó, r1, r2 l¿n l±ÿt là h¿ng sß ßng trùng hÿp cÿa monome AM và cation monome; Q1 và Q2 l¿n l±ÿt là ß ho¿t ßng riêng cÿa AM và cation monome; e1 và e2 l¿n l±ÿt là ß phân cÿc cÿa nßi ôi trong phân tÿ AM và cation monome; CMC là nßng ß tßi h¿n cÿa mixel

B¿ng 1.3 Kh¿ nng ph¿n ÿng cÿa monome AM và cation monome

Lo¿i cation monome Nßng ß ch¿t ho¿t ßng bß m¿t r1(*) r# r1× r# �㗄# �㗅#Dimetylaminoetyl

methacrylat metylbenzyl clorua

p-D±ßi CMC 0,75 0,90 0,675 0,508 0,123 Trên CMC 0,67 1,39 0,931 0,745 0,483 Dimetylaminoetyl

methacrylat propylbenzyl clorua

p-iso-D±ßi CMC 0,77 0,87 0,670 0,493 0,117 Trên CMC 0,68 1,35 0,918 0,721 0,457 Dimetylaminoetyl

methacrylat butylbenzyl clorua

p-tert-D±ßi CMC 0,78 0,86 0,671 0,487 0,118 Trên CMC 0,69 1,34 0,925 0,717 0,470 Dimetylaminoetyl

methacrylat

p-phenylbenzyl clorua

D±ßi CMC 0,81 0,82 0,664 0,466 0,110 Trên CMC 0,73 1,28 0,934 0,688 0,490

(*) trong ó monome AM có ß ho¿t ßng riêng cÿa monome Q1 = 0,61 và ß phân cÿc cÿa nßi ôi e1 = 0,75

1.2.5.3 ¾nh h±ßng ch¿t kh¡i mào và nßng ß ch¿t kh¡i mào

Ph¿n ÿng trùng hÿp gßc có thß ±ÿc kh¡i mào b¿ng các ph±¡ng pháp nh± sÿ dÿng ch¿t kh¡i mào, nhißt kh¡i mào, quang kh¡i mào và phóng x¿ kh¡i mào& Trong ó, sÿ dÿng ch¿t kh¡i mào là ph±¡ng pháp phß bi¿n nh¿t Các lo¿i ch¿t kh¡i mào th±ßng ±ÿc sÿ dÿng bao gßm: các hÿp ch¿t peroxit, hÿp ch¿t azo và hß kh¡i mào oxy hóa 3 khÿ [42]:

¥ Ch¿t kh¡i mào azo tan trong n±ßc nh± 2,29-Azobis (2-metylpropionamit) dihydroclorua 3 V50; 2,2'-Azobis [2-metyl-N-(2-hydroxyetyl) propionamit] 3 VA086; 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propan] dihydroclorua 3 VA044 và ch¿t kh¡i mào azo tan trong d¿u nh± AIBN 3 V60, 2,2'-Azobis(4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitril) 3 V70; 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) 3 V40 &

¥ Các peroxit nh± peroxit benzoyl, hydroperoxit tert-butyl và peroxit axit sucinic&

¥ Các hß kh¡i mào oxy hóa 3 khÿ nh± peroxit hydro vßi mußi s¿t hai, benzoyl peroxit vßi amin b¿c ba th¡m, pesunfat-bisunfit Hß khßi ¿u oxy hóa 3 khÿ ±ÿc

1.2.5.4 ¾nh h±ßng cÿa môi tr±ßng pH ¿n ph¿n ÿng trùng hÿp

Quá trình trùng hÿp nhi t±¡ng nghßch là quá trình hình thành tÿ hai pha không hòa tan vßi nhau, ±ÿc ngn cách nhau bßi lßp ch¿t nhi hóa, môi tr±ßng pH ¿nh h±ßng ¿n tính ch¿t bß m¿t cÿa các pha làm thay ßi t±¡ng tác giÿa các pha và ¿nh h±ßng ¿n kh¿ nng hình thành và ßn ßnh cÿa nhi t±¡ng Tuy nhiên, trong mßt sß nghiên cÿu ã chß ra khi thay ßi giá trß pH trong kho¿ng tÿ 2,5 3 4,5 không ¿nh h±ßng nhißu ¿n khßi l±ÿng phân tÿ trung bình cÿa nhi t±¡ng polyme thu ±ÿc [55]

1.2.5.5 ¾nh h±ßng cÿa các t¿p ch¿t ¿n quá trình trùng hÿp

Tùy vào b¿n ch¿t cÿa monome và ißu kißn ph¿n ÿng mà oxy và các t¿p ch¿t ¿nh h±ßng khác nhau ¿n quá trình ph¿n ÿng, các t¿p ch¿t và oxy có thß tác dÿng vßi monome t¿o kh¿ nng kích thích ph¿n ÿng ho¿c t¿o hÿp ch¿t bßn gây ÿc ch¿ ph¿n ÿng và làm gi¿m tßc ß ph¿n ÿng Mßt sß nghiên cÿu ã chß ra vißc có m¿t cÿa oxy gây ra hißu ÿng làm ch¿m tßc ß ph¿n ÿng trùng hÿp polyacrylamit [56, 57] Vì v¿y, quá trình ph¿n ÿng òi hßi thÿc hißn trong môi tr±ßng khí nit¡ b¿o vß ß lo¿i bß sÿ xâm nh¿p cÿa khí oxy [58, 59]

1.2.5.6 ¾nh h±ßng cÿa nhißt ß

Khi tng nhißt ß, v¿n tßc cÿa t¿t c¿ các ph¿n ÿng trong quá trình trùng hÿp ßu tng, nh±ng mÿc ß tng cÿa chúng khác nhau V¿n tßc kh¡i mào tng d¿n ¿n v¿n tßc phát trißn m¿ch tng ßng thßi làm tng v¿n tßc ÿt m¿ch Ph¿n ÿng kh¡i mào x¿y ra vßi nng l±ÿng ho¿t hóa cao h¡n nhißu so vßi nng l±ÿng ho¿t hóa cho ph¿n ÿng phát trißn m¿ch và ÿt m¿ch Nng l±ÿng ho¿t hóa càng cao thì sÿ ¿nh h±ßng cÿa nhißt ß ¿n mÿc ß tng v¿n tßc càng lßn Do ó, khi tng nhißt ß, v¿n tßc kh¡i mào tng nhißu h¡n so vßi v¿n tßc phát trißn m¿ch và ÿt m¿ch [23]