Công thức cấu tạo
Cao su ACM được tạo nên từ polymer acrylate Đây là một loại elastomer có khả năng chịu nhiệt và kháng dầu tốt Acrylate là một nhóm chức năng có cấu trúc chứa liên kết C=C, gồm các monome như ethyl acrylate, butyl acrylate, và methyl acrylate.
Cao su ACM thường có cấu trúc copolyme bao gồm các đơn vị monomer chính sau:
Ethyl Acrylate (EA): Công thức hóa học: CH2=CHCOOCH2CH3
Ethyl acrylate là một monomer acrylate, đóng vai trò là một phần của cấu trúc polymer Nó cung cấp cho cao su độ dẻo và tính linh hoạt.
Acrylonitrile (AN): Công thức hóa học: CH2=CHCN
Acrylonitrile là một monome quan trọng trong cấu trúc polyme của cao su ACM Sự có mặt của acrylonitrile giúp tăng khả năng chống dầu và các chất hóa học cho cao su.
Cả hai monomer này thường được polymer hóa thông qua quá trình cộng hoá học, tạo thành một cấu trúc copolyme Các liên kết polymer giữa các đơn vị monomer tạo ra một mạng lưới linh hoạt, mang lại tính chất elastomer cho cao su ACM.
Công thức cấu tạo tổng quát của cao su ACM có thể được mô tả như sau:
(CnH2nO)x-(CH2CHCOOCH2CH3)y-(CH2CHCN)z
Trong đó, x, y và z là các hệ số số nguyên dương tương ứng với tỷ lệ các đơn vị monomer
Hình 1.1.1: Cấu tạo tổng quát của ACM
Phương pháp tổng hợp
Cao su ACM được tổng hợp từ monome acrylate thông qua phản ứng polymer hóa Ethyl acrylate và butyl acrylate được sử dụng làm monome, vinyl monochloride acetate được sử dụng làm liên kết ngang trong các phản ứng lưu hóa và natri dodecyl sulfate được sử dụng làm chất nhũ hóa để điều chế cao su acrylic đa năng Các sản phẩm tổng hợp được đặc trưng bởi quang phổ hồng ngoại, quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký thấm gel, nhiệt lượng quét vi sai và các phương pháp khác Sau đó, cao su thô, carbon đen, chất lưu hóa, v.v được trộn và sau đó lưu hóa, và hiệu suất của sản phẩm đã được kiểm tra Kết quả cho thấy cao su acrylic tổng hợp chứa hàm lượng tro và chất dễ bay hơi thấp Cấu trúc của cao su acrylic phù hợp với thiết kế của nó, và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là – 28,1 °C Một nghiên cứu cho thấy sản phẩm lưu hóa nhanh chóng Khi liều lượng butyl acrylate được tăng lên, độ bền kéo giảm và độ giãn dài khi đứt tăng lên Nhiệt độ làm việc đã giảm bằng cách thêm chất hóa dẻo Với hàm lượng chất hóa dẻo (RS-735) ngày càng tăng, độ giãn dài khi đứt tăng lên và độ bền kéo giảm Khi mức RS-735 đạt 10 phr, nhiệt độ giòn của sản phẩm giảm xuống –28 ° C Sản phẩm này chịu được dầu và nhiệt độ cao, và nó có thể được sử dụng rộng rãi trong môi trường từ –28 đến 180 ° C.
Tính chất cấu trúc dựa trên polymer chưa lưu hoá
ACM không bị phá hủy bởi sự hiện diện của lưu huỳnh và clo trong môi trường làm việc
Nó có thể được sử dụng bất cứ nơi nào chất cải tiến được sử dụng trong dầu và mỡ Với khả năng kháng hóa chất cao, ACM có thể biến dạng dưới áp lực nặng Nó cũng cho thấy sức mạnh phá vỡ giảm.
Các tính chất cơ học của cao su này là:
- Chịu được nhiệt độ từ -20 đến – 40 độ C,
- Chất đàn hồi này có thể chịu được tải nhiệt độ 150 độ C,
- Khả năng chịu nhiệt độ ngắn hạn 175 độ C,
So với cao su tự nhiên hoặc đồng trùng hợp styrene-butadiene, ACM không đạt được các giá trị cường độ như vậy, cũng không quá linh hoạt,cư xử tốt trong bầu khí quyển ozone và các ảnh hưởng khí quyển khác nhau,chịu được dầu mỏ nóng, đặc biệt là những loại có chứa lưu huỳnh, nó có khả năng chống sưng.
Cao su ACM không chịu được nước nóng, hơi nước, axit và bazơ Nó cũng không ổn định trong môi trường hydrocarbon thơm và clo hóa và dầu phanh có chứa glycol.
Tính chất điện của nó phụ thuộc vào mức độ hấp thụ nước, vì vậy chúng vừa phải, tùy thuộc vào thành phần của nó.
ACM có khả năng chịu nhiệt tốt, thường làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -30°C đến +150°C.
Khả năng kháng dầu và hóa chất tốt. Độ bền kéo và độ chịu xé khá cao.
Dẫn xuất và biến tính
Có thể biến tính ACM để cải thiện một số tính chất, ví dụ như khả năng chống lão hóa, kháng dầu, và khả năng chịu nhiệt.
Acrylonitrile (AN): Đây là một monomer chính trong quá trình tổng hợp cao su ACM
Ethyl Acrylate (EA): Ethyl acrylate là một monomer khác thường được sử dụng trong sản xuất cao su ACM Nó cung cấp tính linh hoạt và tính dẻo cho cao su.
Cross-linking Agents: Các chất chéo liên kết như peroxyde hữu cơ hoặc sulfur thường được sử dụng để tạo ra mạng lưới liên kết giữa các chuỗi polymer, tăng cường độ bền và tính linh hoạt của cao su.
Initiators và Catalysts: Các chất khởi phát và chất xúc tác thường được sử dụng để kích thích quá trình polymer hóa của các monomer.
Stabilizers và Additives: Các chất ổn định và các phụ gia khác có thể được thêm vào hỗn hợp để cải thiện tính chất của cao su hoặc để bảo vệ nó khỏi sự phân hủy do ánh sáng, nhiệt độ, hoặc ảnh hưởng của các hóa chất khác.
Cao su NBR (Nitrile Rubber): Cao su NBR có tên gốc là nitrile-butadiene là loại cao su tổng hợp chịu xăng dầu Loại cao su này là sự kết hợp giữa đồng đẳng acrylonitrile và butadien kết sợi với một số chất phụ gia khác Cao su NBR tính kéo giãn tốt, khả năng đàn hồi đối với lực căng kéo và nén Không nở trong môi trường dầu, độ bền dẻo cao và đặc điểm cơ tính tốt Cao su nitrile butadien (NBR) là một chất đàn hồi cao su tổng hợp thường được sử dụng, với các ứng dụng trên nhiều ngành công nghiệp khác nhau Được phát triển ở Đức vào những năm 1930, nó được biết đến với khả năng chống dầu, nhiên liệu, axit và các hóa chất khác, lý tưởng cho một loạt các ứng dụng ô tô và hàng không vũ trụ NBR là một chất đồng trùng hợp được làm từ hai polyme: acrylonitril và butadiene Tính chất cụ thể của NBR có thể thay đổi dựa trên thành phần hóa học của nó Lượng acrylonitril cao hơn sẽ dẫn đến khả năng chống dầu tốt hơn, nhưng cũng làm giảm tính linh hoạt của nó NBR có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp do khả năng chống dầu và hóa chất, phạm vi hoạt động nhiệt độ rộng, chống mài mòn và rách.
Công thức cấu tạo
Cao su NBR được tạo nên từ hỗn hợp butadiene và acrylonitrile (18-50%) Hàm lượng acrylonitrile càng lớn, khả năng chịu dầu càng cao NBR được tạo ra bằng cách polymer hóa nhũ trương, quá trình tạo thành cao su NBR theo các giai đoạn cơ bản sau: polymer hóa ở dạng latex, sau đó đem đi tụ đông và làm khô latex Qúa trình copolymer hóa có thể được polymer hóa nóng hoặc lạnh để cho ra sản phẩm cuối cùng.
Cao su NBR, hay Nitrile Butadiene Rubber, được tạo thành từ sự polymer hóa của hai monomer chính là butadiene và acrylonitrile
Butadiene (BD): Công thức hóa học: CH2=CH-CH=CH2
Butadiene là một monomer có hai liên kết C=C (liên kết đôi C=C), là thành phần cấu trúc cơ bản của cao su NBR.
Acrylonitrile (AN): Công thức hóa học: CH2=CH-CN
Acrylonitrile là một monomer chứa nhóm cyano (CN), có khả năng cung cấp cho cao su khả năng chống dầu và chống hóa chất.
Cả hai monomer này kết hợp với nhau thông qua quá trình polymer hóa, tạo thành một cấu trúc copolyme elastomer Tỷ lệ butadiene và acrylonitrile trong copolyme sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của cao su, bao gồm độ cứng, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dầu.
Công thức cấu tạo tổng quát của cao su NBR có thể được mô tả như sau:
Trong đó, x và y là các hệ số số nguyên dương tương ứng với tỷ lệ của butadiene và acrylonitrile trong cấu trúc polymer.
Thông thường các sản phẩm của copolymer hóa lạnh có độ mềm dẻo và mòng hơn so với loại Copolymer nóng Chúng được phân chia dựa theo tỉ lệ acrylonitrile (ACN) của độ nhớt copolymer và chuỗi polymer
Hình 2.1.1: Công thức tổng quát của NBR
Phương pháp tổng hợp
Cao su NBR có dãy độ nhớt Mooney rộng từ 26 tới 120 Rất tương thích với toàn bộ những điều kiện kèm theo gia công và phối trộn Các loại có độ nhớt cao được sử dụng khi cần độ bền của hợp chất cao su đặc chưa lưu hóa như vòi, ống để duy trì hình dạng, size và giữ đúng vị trí của sợi gia cường bên trong ống Các loại có độ nhớt thấp được dùng trong quy trình đúc khuôn tiêm hay chuyển Do có khả năng kháng dầu rất tốt nên hiện nay cao su nitrile đã và đang được ứng dụng sản xuất các ống dẫn nhiên liệu Sản xuất các loại gioăng, trục cao su và các loại sản phẩm khác Trong đó, tính chịu dầu là một trong những yêu cầu cần thiết nhất đối với các vật liệu NBR được tổng hợp từ butadiene và acrylonitrile thông qua phản ứng polymer hóa.
Tính chất cấu trúc dựa trên polymer chưa lưu hoá
NBR có khả năng chịu dầu tốt, làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -30°C đến +100°C và không có tính khoáng cháy.
Tính kháng kém với ánh sáng mặt trời, Ozon và thới tiết.
So với các vật liệu đàn hồi thì cao su nitrile có ưu điểm là tính kháng dầu và kháng mài mòn.
Cao su NBR thể hiện tính kháng dầu, nước và lưu chất thủy lực rất tốt.
Ngoài khả năng kháng dầu, dầu mỏ và hydrocarbon thơm và dầu thực vật rất tốt, nhưng lại dễ bị tấn công bởi các dung môi phân cực như keton, ester, dung môi toluen… Lượng ACN trong copolymer càng nhiều thì tính kháng dầu của cao su càng cao.
Ngoài ra, nó cũng có tính kéo dãn tốt cũng như là khả năng đàn hồi đối với lực căng và cả lực nén.
Về mặt hạn chế: cao su nitril có chi phí khá cao Và nó không thường được sử dụng cho các ứng dụng không đòi hỏi vật liệu phải có tính kháng dầu.
Khi mà tính chịu dầu là rất cần thiết thì chi phí cho vật liệu này là hợp lý. Độ linh hoạt ở nhiệt độ thấp bị giảm
Chịu mài mòn và lực xé tốt.
Dẫn xuất và biến tính
Cao su NBR có thể được biến tính để cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng dầu, và khả năng chống lão hóa
Butadiene (BD): Butadiene là một monomer quan trọng trong sản xuất cao su NBR Nó cung cấp tính linh hoạt và độ co dãn cho cao su.
Acrylonitrile (AN): Acrylonitrile cũng là một monomer chính trong quá trình tổng hợp cao su NBR Sự hiện diện của acrylonitrile cải thiện khả năng chống dầu và kháng hóa chất của cao su.
Cross-linking Agents: Các chất chéo liên kết như peroxyde hữu cơ hoặc sulfur thường được sử dụng để tạo ra mạng lưới liên kết giữa các chuỗi polymer, tăng cường độ bền và tính linh hoạt của cao su NBR.
Plasticizers: Các chất làm mềm như dầu paraffin hoặc ester có thể được thêm vào để cải thiện tính dẻo và tính linh hoạt của cao su NBR, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp.
Stabilizers và Additives: Các chất ổn định và các phụ gia khác có thể được thêm vào hỗn hợp để cải thiện tính chất của cao su hoặc để bảo vệ nó khỏi sự phân hủy do ánh sáng, nhiệt độ, hoặc ảnh hưởng của các hóa chất khác.
Lưu hóa bằng lưu huỳnh
Hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh là quá trình làm cứng và tạo mạng lưới liên kết ngang cho cao su bằng cách nung nóng cao su với lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh gọi là chất xúc tiến (hệ không có lưu huỳnh) Ban đầu quá trình này mất nhiều thời gian và nhiệt độ cao, nhưng việc sử dụng chất xúc tiến đã giảm thời gian lưu hóa đáng kể Hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh được sử dụng rộng rãi để lưu hóa các loại cao su khác nhau.
Hình 3.1.1: Những phản ứng có thể xảy ra với S
Hoặc lưu hóa ở liên kết đôi
Lưu hóa bằng hợp chất peroxide
Hệ lưu hóa peroxide là một phương pháp lưu hóa cao su, trong đó peroxides được sử dụng làm chất phân hủy tạo ra các gốc tự do cần thiết cho phản ứng liên kết chéo giữa các chuỗi polyme, nhằm tăng cường tính chất vật lý như độ bền, độ đàn hồi và khả năng chịu nhiệt của cao su Hệ lưu hóa peroxide lưu hóa chọn lọc hơn so với hệ lưu hóa lưu huỳnh(chỉ phản ứng ở liên kết đôi) nên số lượng liên kết thấp hơn so với lưu hóa bằng lưu huỳnh(có thể phản ứng ở bất kì vị trí nào trên mạch polymer), mật độ nối mạng đồng đều làm cho tính chất sản phẩm đồng đều so với hệ lưu hóa lưu huỳnh(do không phải tất cả lượng lưu huỳnh sẽ tạo liên kết giữa các mạch polymer mà còn tham gia vào việc tạo ra các liên kết có độ dài khác nhau như polysulfidic; monosulfidic, disulfidic) và sản phẩm lưu hóa của hệ lưu hóa peroxide sẽ bền hóa học hơn là lưu hóa bằng lưu huỳnh do hệ lưu hóa peroxide chỉ nối mạng bằng liên kết C-C cùng loại sẽ bền hơn rất nhiều so với liên kết C-S Tuy nhiên về mặt kinh tế và chi phí thì hệ lưu hóa peroxide có chi phí cao hơn so với lưu huỳnh
Hình 3.2.1: Lưu hoá bằng hợp chất peroxide
4 Hệ lưu hoá của NBR và ACM
Cao su NBR
Hệ lưu hóa lưu huỳnh: Do cao su NBR thường ứng dụng vào các vật liệu kháng dầu nên sử dụng hệ lưu hóa lưu huỳnh vì hệ lưu hóa lưu huỳnh vừa có chi phí rẻ và vừa giúp cho cao su NBR tăng khả năng kháng dầu
Hình 4.1.1: Lưu hoá NBR với S
Hệ lưu hóa sulfur cao (high sulfur cure systems): Sử dụng sulfur đã được xử lý với magnesium carbonate (MC) để cải thiện sự phân tán của sulfur trong polymer MC có bề mặt hấp phụ lớn do kích thước hạt nhỏ và cấu trúc tinh thể của nó Các hạt sulfur phân tán có thể tạm thời bám vào bề mặt của MC, giảm khả năng chúng tự tụ lại thành cụm lớn hơn Các hệ thống xúc tiến phổ biến bao gồm thiazole, thiuram, thiazole/thiuram, hoặc sulfenamide/thiuram
Hệ lưu hóa sulfur thấp (low sulfur cure systems): Sử dụng một lượng thấp về lưu huỳnh nhưng lại sử dụng hàm lượng chất xúc tiến cao Mặc dù về tính chất cơ học thì hệ lưu hóa sulfur cao vượt trội hơn tuy nhiên đối với hệ lưu hóa sulfur thấp thì lại có sự cải thiện về độ giữ dẻo sau quá trình lão hóa nhiệt so với hệ lưu hóa sulfur cao nguyên nhân là vì các chất xúc tiến có tác dụng giảm đi các liên kết polysulfidic thay vào đó tạo ra nhiều monosulfidic và disulfidic, các liên kết monosulfidic và disulfidic tạo ra một mạng lưới liên kết chéo đồng nhất hơn, giúp phân phối đồng đều lực và nhiệt độ làm cho sản phẩm có tính chất đồng đều Hệ lưu hóa sulfur thấp thường ứng dụng cho việc làm ra các vật liệu cao su chịu lão nhiệt tốt Ngoài ra còn có thể dùng hệ lưu hóa không lưu huỳnh bằng cách sử dụng các chất xúc tiến chứa lưu huỳnh(sulfur donors) được sử dụng trong quá trình lưu hóa cao su sẽ làm cho mật độ nối mạng cao hơn trong cao su vì làm giảm đi các liên kết polysulfidic thay vào đó tạo ra nhiều monosulfidic và disulfidic làm cho tính chất đồng đều hơn so với hệ lưu hóa sulfur thấp và hệ lưu hóa sulfur cao
Bảng 1: So sánh các hệ xúc tiến
Bảng so sánh hệ lưu hóa sulfur cao và sulfur thấp của cao su NBR
Hình 4.1.2: So sánh các chất xúc tiến thường dùng
Cao su ACM
Sử dụng hệ lưu hóa sulfur: Hệ lưu hóa sulfur tạo các liên kết chéo lưu huỳnh ngẫu nhiên dẫn đến một mạng lưới không gian dày đặc liên kết lưu huỳnh giữa các mạch polymer tạo nên một mạng lưới vững chắc có thể ứng dụng cho việc tạo ra các vật liệu chống mài mòn, chịu lực tốt, chống rung Khi cao su bị kéo dãn hoặc bị tác dụng lực, liên kết chéo giữa các mạch polymer phân bố lực đều khắp cấu trúc vật liệu, hấp thụ và tiêu tán năng lượng rung động từ đó giúp tăng cường độ bền chống rung
Hình 4.2.1: lưu hoá cao su ACM
Hệ chất độn
Như các loại cao su truyền thống khác, than đen là chất độn chính cho cao su nitrile (NBR) và cho cả cao su acrylic (ACM) Than đen tác động lên tính chất gia công của hỗn hợp và các tính chất của sản phẩm cao su tạo thành như độ bền kéo xé, tính kháng mài mòn, tính kháng hóa chất, độ tưng nảy và biến dạng dư sau khi nén Than đen có kích thước hạt mịn (N231 và N330) tạo nên các tính chất cơ lý tốt hơn nhưng làm tăng độ nhớt, nên chúng được dùng tốt nhất với NBR có độ nhớt thấp kết hợp với các chất hóa dẻo Các loại than đen phổ biến nhất là N660, N550, N774 và N990, chúng tạo nên tính chất vật lý tốt, gia công hỗn hợp dễ dàng và chi phí hợp lý.
Bên cạnh than đen, các ứng dụng NBR, ACM thực tế cũng yêu cầu sử dụng các chất độn sáng màu, đặc biệt trong các ứng dụng trục cao su như là silica, calcium carbonate (whitting), …
Hình 2 Silica và Calcium carbonate
Cũng giống như than đen, các hạt mịn như silica (dạng hun khói hoặc kết tủa) cũng tạo nên các tính chất cơ lý tốt cho các sản phẩm sáng màu nhưng chúng có hai nhược điểm chính khi sử dụng Thứ nhất, chúng làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, làm khó kết hợp và gia công nên yêu cầu vật liệu đàn hồi có độ nhớt thấp và dùng nhiều chất hóa dẻo cho quá trình gia công Thứ hai, diện tích bề mặt cao và khả năng phản ứng của những chất độn với các chất kết mạng hoặc kẽm oxyt nên yêu cầu phải thêm vào chất đông tụ silane, triethanolamine hoặc polyethylene glycol để hạn chế khả năng phản ứng Kẽm oxyt, hệ kết mạng nên được thêm vào sau khi chất độn silica được kết hợp vào hỗn hợp cao su.
Calcium carbonate nghiền không gia cường nhưng rẻ tiền và có thể kết hợp một lượng lớn vào cao su Calcium carbonate kết tủa có khả năng bán gia cường hỗn hợp NBR, không ảnh hưởng vận tốc kết mạng và tạo nên tính biến dạng dư sau khi nén tốt.
Cả hai loại trên được kết hợp với các chất độn gia cường khác để tạo nên tính chất vật lý tốt hơn.
Ngoài ra, phải kể đến một vài chất độn có vai trò đặc biệt Các chất độn làm chậm cháy như: magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc borate, alumina trihydrate và antimony oxide Barium Sulfate tạo nên tính trương nở trong nước thấp Titanium dioxide được dùng làm chất màu trắng Zinc oxide tạo nên tính dẫn nhiệt rất tốt Mica, alumina potassium silicate, là chất độn tự nhiên dạng dẹt, hỗ trợ quá trình cán tráng và ép đùn.
5 Các phụ gia còn lại
Các phụ gia cải thiện lưu hóa cho cao su NBR
ZnO
Zinc Oxide là một loại bột màu trắng, không mùi, có độ sáng cao, chỉ số khúc xạ cao và kích thước hạt tương đối mịn.
Kẽm Oxit không hòa tan trong nước, dung môi và dầu trung tính, nhưng hòa tan trong cả axit mạnh và kiềm.
Kẽm oxit có đặc tính hóa học cản trở sự phát triển của nấm mốc, kháng khuẩn và tia cực tím nhằm bảo vệ vật liệu.
*Ứng dụng vào cao su NBR:
Tăng cường tính chất cơ học: ZnO thường được sử dụng như một chất gia cường trong cao su NBR để cải thiện độ bền kéo, độ cứng và khả năng chịu mài mòn Việc sử dụng ZnO giúp tăng cường cấu trúc mạng polymer và cải thiện tính chất cơ học tổng thể của cao su.
Chống lão hóa và oxy hóa: ZnO được sử dụng như một chất chống lão hóa và chống oxy hóa trong cao su NBR để bảo vệ cao su khỏi sự phân hủy do oxy hóa và lão hóa. Điều này giúp tăng tuổi thọ và hiệu suất của sản phẩm cuối cùng, đặc biệt là trong các ứng dụng yêu cầu sự ổn định về môi trường và nhiệt độ.
Chống tia cực tím (UV): ZnO có khả năng hấp thụ tia UV và được sử dụng như một chất chống tia cực tím trong cao su NBR Việc sử dụng ZnO giúp bảo vệ cao su khỏi sự phân hủy và giảm sự lão hóa của sản phẩm do tác động của ánh sáng mặt trời.
Tạo màu: Trong một số trường hợp, ZnO có thể được sử dụng như một chất tạo màu trong cao su NBR để cung cấp màu trắng hoặc các màu khác tùy thuộc vào yêu cầu của ứng dụng cụ thể.
Trong quá trình sản xuất cao su bột kẽm đóng vai trò như một chất phụ gia, là chất hoạt hóa vì nó giảm liên kết ngang, tăng sự ổn định nhiệt của cao su lưu hóa Loại kẽm oxide dùng phải là loại có hàm lượng tối thiểu là 99.5% và được xử lý để có diện tích bề mặt riêng lớn, ngoài có tác dụng hoạt hóa bột kẽm oxide còn đóng vai trò như một chất tạo liên kết ngang đối với polymer (ví dụ: cao su clobutyl, cao su nitril carboxyl hóa, cao su clopren…)
Sulfate Chì (PbS04)
PbSO4 là một chất rắn màu trắng, dạng tinh thể nhỏ, có nhiệt độ nóng chảy khoảng
1170 Sulfat chì không phản ứng với hầu hết các chất hóa học trong điều kiện bình thường Tuy nhiên, nó có thể bị tan trong các dung dịch axit mạnh hoặc môi trường kiềm. Ứng dụng vào cao su NBR:
Chất ổn định nhiệt: PbSO4 có khả năng chống chịu nhiệt độ cao và giữ cho các tính chất của cao su NBR ổn định dưới điều kiện nhiệt độ cao Trong quá trình sản xuất và sử dụng, nhiệt độ có thể làm thay đổi các tính chất của cao su, và việc sử dụng PbSO4 có thể giúp duy trì tính chất của cao su NBR trong môi trường nhiệt độ cao.
Chất chống oxy hóa: PbSO4 cũng có thể được sử dụng làm chất chống ôxy hóa trong cao su NBR Trong quá trình sản xuất và sử dụng, cao su thường phải đối mặt với sự oxy hóa từ không khí và các yếu tố khác PbSO4 có khả năng giúp bảo vệ cao su khỏi quá trình oxy hóa, giúp kéo dài tuổi thọ và duy trì tính chất của cao su NBR.
Tăng cường tính chất cơ học: PbSO4 cũng có thể được sử dụng để cải thiện tính chất cơ học của cao su NBR như độ bền kéo, độ cứng, hoặc độ bền mài mòn, tùy thuộc vào cách sử dụng và tỷ lệ pha trộn trong quá trình sản xuất.
Dầu cải (canola oil)
Ứng dụng của dầu cải vào cao su NBR:
Chống oxy hóa: Canola oil chứa một lượng lớn axit béo không no, đặc biệt là axit oleic và axit linoleic, cũng như vitamin E, các chất này có khả năng chống ôxy hóa tốt.
Tính chất làm mềm và làm dẻo: Canola oil có thể làm mềm và làm dẻo cho cao su, cải thiện tính chất linh hoạt và dễ uốn cong của cao su cuối cùng.
Tính chất ổn định nhiệt: Canola oil có khả năng chịu nhiệt độ cao, điều này có thể làm cho nó phù hợp để sử dụng trong quá trình xử lý cao su ở nhiệt độ cao mà không làm thay đổi cấu trúc hoặc tính chất của cao su.
Khả năng tương thích với môi trường: Canola oil thường không gây ra các vấn đề liên quan đến sự tương tác không mong muốn với các chất khác trong quá trình sản xuất cao su, điều này có thể làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho việc sử dụng trong ngành công nghiệp cao su.
Paraffin wax
Paraffin wax là chất rắn dạng sáp màu trắng, không vị, với điểm nóng chảy thông thường khoảng 47 – 65 Không hòa tan được trong nước nhưng tan trong ete, benzen và một số este, rất dễ cháy.
*ứng dụng vào cao su NBR:
- Chất làm mềm và làm dẻo cho cao su: Paraffin wax có khả năng làm mềm và làm dẻo cho cao su, giúp cải thiện tính chất linh hoạt và dễ uốn cong của sản phẩm cuối cùng.
- Chất tăng cường trong quá trình lưu hóa: Paraffin wax cũng có thể được sử dụng như một chất tăng cường trong quá trình lưu hóa của cao su Việc sử dụng paraffin wax có thể giúp tăng cường tính đồng nhất và tính chất cơ học của sản phẩm cao su sau khi qua quá trình lưu hóa.
- Chất phụ gia giảm ma sát: Paraffin wax có khả năng giảm ma sát và tạo ra một lớp bôi trơn trên bề mặt của sản phẩm cao su
- Chất chống kết dính: Paraffin wax cũng có thể được sử dụng như một chất chống kết dính trong quá trình sản xuất và xử lý cao su, giúp ngăn chặn sự kết dính không mong muốn giữa các bề mặt cao su trong quá trình sản xuất và sử dụng.
Chất bảo quản và bảo vệ: Paraffin wax có thể được sử dụng như một chất bảo quản và bảo vệ cho cao su, giúp bảo vệ cao su khỏi sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoài, như sự oxi hóa, ánh sáng mặt trời và độ ẩm.
Carbon đen
Cacbon đen thường tồn tại dưới dạng các hạt hình cầu hoặc hạt hình que, thường là cấu trúc tinh thể không đều và không có thứ tự, có màu đen hoặc màu xám đậm do khả năng hấp thụ ánh sáng của nó.
Cacbon đen có diện tích bề mặt lớn, với các lỗ chân không và khe hở trong cấu trúc của nó Điều này tạo ra khả năng hấp thụ và phân tán mạnh mẽ cho các chất khí, chất lỏng và các phân tử khác.
*Ứng dụng vào cao su NBR:
- Tăng cường cấu trúc lưới: Cacbon đen, khi được phân tán vào ma trận cao su NBR, có thể tạo ra một mạng lưới hỗn hợp với các liên kết chặt chẽ Cấu trúc này có thể giúp cải thiện khả năng chịu nhiệt của cao su bằng cách làm giảm sự di chuyển của các phân tử cao su khi bị nhiệt độ tăng cao.
-Hấp thụ và phân tán nhiệt: Cacbon đen có khả năng hấp thụ và phân tán nhiệt trong ma trận cao su, giúp giảm thiểu tác động của nhiệt độ cao lên cao su NBR Bằng cách này, nó có thể giúp cải thiện khả năng chịu nhiệt của sản phẩm.
- Tăng cường cách nhiệt: Cacbon đen cũng có thể tăng cường tính cách nhiệt của cao su NBR bằng cách tạo ra một lớp cách nhiệt bảo vệ bề mặt của sản phẩm khỏi tác động của nhiệt độ cao.
Silica (SiO 2 )
SiO2 là công thức hóa học của Silica hay còn gọi là Silic dioxide Đây là một hợp chất hóa học, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số khoáng chất nhất định
Phân tử SiO2 không tồn tại dưới dạng đơn lẻ mà chúng thường liên kết với nhau thành phân tử rất lớn Và tồn tại chủ yếu ở 2 dạng cấu trúc là vô định hình và tinh thể.
Silica là chất tồn tại ở dạng tinh thể nguyên tử, không tan trong nước Đây là một chất rắn, màu xám, có vẻ sáng của kim loại, khó nóng chảy Ngoài ra, SiO2 dẫn điện kém, tinh thể silic tinh khiết là chất bán dẫn Với khối lượng riêng khoảng 2,2 đến 2,7 g/cm3 tùy vào cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy là 1713 độ C
*Ứng dụng vào cao su NBR:
- Cải thiện độ cứng và độ bền: Silica thường được sử dụng như một chất tăng cường, giúp tăng độ cứng và độ bền của cao su NBR Bằng cách phân tán silica trong ma trận cao su, nó tạo ra một mạng lưới hỗn hợp với các liên kết chặt chẽ, làm tăng sức mạnh và độ cứng của sản phẩm cuối cùng.
- Cải thiện độ kết dính: Silica có thể cải thiện độ kết dính giữa các phần tử cao su và các hạt khác nhau trong hỗn hợp Điều này làm tăng khả năng bám dính và đồng nhất của sản phẩm cao su NBR, giúp nó chịu được tải trọng và môi trường khắc nghiệt.
- Kiểm soát kích thước hạt: Silica có thể được điều chỉnh kích thước hạt để đạt được các tính chất cụ thể trong sản phẩm cao su NBR Bằng cách điều chỉnh kích thước hạt, nhà sản xuất có thể điều chỉnh độ nhám, độ nhớt và các tính chất khác của sản phẩm.
- Cải thiện tính đàn hồi: Silica cũng có thể được sử dụng để cải thiện tính đàn hồi của cao su NBR Bằng cách tăng cường cấu trúc lưới và khả năng đàn hồi của cao su, silica giúp sản phẩm cuối cùng có tính đàn hồi và co giãn tốt hơn.
- Kiểm soát độ nhám và bề mặt: Silica có thể được sử dụng để kiểm soát độ nhám và bề mặt của sản phẩm cao su NBR Điều này làm cho sản phẩm có thể có bề mặt mịn hơn và dễ dàng hoạt động trong các ứng dụng đòi hỏi sự trơn tru và đồng nhất
Chất làm chậm quá trình cháy xém
Chất làm chậm quá trình cháy sém được sử dụng để ngăn chặn các quá trình này trong chế biến cao su Bổ sung chất chống sém (như MgO, acid salixylic, acid benzoic, acid axetylsalixylic, anhyđrit phtalic, N-nitroso-diphenylamin hoặc acid stearic) ở nồng độ 0,2- 1% sẽ kéo dãn thời gian bắt đầu cháy cao su mà không làm giảm tốc độ của quá trình lưu hóa Các chất này đặc biệt được chỉ định dùng khi các chất xúc tác hiệu quả cao gây ra quá trình lưu hóa sớm ngay trong quá trình trộn và cán luyện.
Về mặt hóa học, magie oxide nung kiềm tính có chức năng và hoạt tính như một chất nhận acid, chất lưu hóa, chất ổn định đối với các loại cao su và elastomer.
6 Các phụ gia cải thiện lưu hóa cho cao su ACM
Silane
Silane là một loại hợp chất hữu cơ tương tác với cả các phân tử ACM và silicone để tạo ra các mạng liên kết bền vững Silane là một phụ gia Silicone thường được sử dụng để tăng tính năng lưu hóa của cao su ACM Sau quá trình lưu hóa, cao su ACM có độ dẻo dai và đàn hồi tốt hơn nhờ đó có thể chịu được các yêu cầu khắt khe về độ kín và độ đàn hồi của sản phẩm
Silane làm tăng khả năng lưu hóa vì nó tạo ra các liên kết giữa các phân tử ACM, giúp tăng tính năng lưu hóa của cao su, tạo điều kiện cho sản phẩm được sử dụng trong môi trường có chất oxy hóa, nhiệt độ cao và dầu nhớt
Các mạng liên kết được tạo ra nhờ silane giúp giảm độ mài mòn và chống ăn mòn của độ bền cao hơn cao su ACM thông thường giúp nâng cao tuổi thọ và hiệu suất sử dụng của sản phẩm.
Chất hấp phụ bề mặt
Các chất phụ bề mặt có thể được sử dụng để cải thiện độ lưu hóa của cao su ACM có thể kể đến như:
- Octa-hydro quinoline sulfenamide (OHS): là loại chất phụ bề mặt phổ biến trong sản xuất lốp xe Nó giúp cải thiện khả năng liên kết giữa cao su và vải hoặc kim loại và tăng khả năng lưu hóa của cao su.
- Poly styrene-co-maleic anhydride: được sử dụng như một phụ gia trên cơ sở sản phẩm từ polymer để cải thiện khả năng lưu hóa của cao su ACM.
- Dodecylbenzenesulfonic acid: được sử dụng để tăng khả năng phân tán của cao su ACM và cải thiện độ bám dính giữa cao su và các vật liệu khác.
- Diphenylguanidine: đây là một chất chống oxy hóa giúp cải thiện độ lưu hóa của cao su ACM Nó cải thiện độ bền của sản phẩm cuối cùng khi được sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ cao.
Phụ gia chống cháy (ATO)
Antimony trioxide là một hợp chất vô cơ có công thức hóa học được quy định là Sb2O3 Nó là hợp chất thương mại quan trọng nhất của nguyên tố antimon Hợp chất này thường được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất valentine và senarmontit
ATO thường được sử dụng làm chất bổ trợ với chất chống cháy gốc halogen Antimon oxit hoạt động trong pha khí bằng cách tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển halogen và antimon vào pha khí để ức chế ngọn lửa Người ta đã đề xuất rằng oxit antimon được chuyển thành các loại antimon dễ bay hơi, hoạt động như một loại gốc hiệu quả làm gián đoạn chu trình đốt cháy. Ứng dụng đối với cao su ACM:
ATO chống cháy cho cao su thông qua việc cản trở quá trình cháy, tạo ra lớp bảo vệ chịu nhiệt, hấp thụ nhiệt và tăng cường khả năng chống cháy tự nhiên của vật liệu.
Chất hoá dẻo (DOP)
Dioctyl Phthalate (DOP) là một chất lỏng khan, trong suốt, gần như không màu, có mùi khó nhật biết được Di-octyl Phthalate (DOP) tan trong các loại dung môi hữu cơ thông thường (hầu như không tan trong nước), có thể trộn lẫn và tương hợp với các chất hóa dẻo đơn phân tử.
Dầu hóa dẻo DOP được đưa vào vật liệu nhằm giúp cải thiện độ dẻo, tăng khả năng làm việc và độ căng phồng cho vật liệu.
Không những thế, dầu hóa dẻo DOP còn có tác dụng làm giảm độ nhớt nóng chảy, giúp hạ nhiệt của vật liệu chuyển nhiệt độ sang trạng thái thấp hơn, modul đàn hồi của sản phẩm thấp hơn. Ứng dụng trong cao su ACM:
- Hỗ trợ quá trình gia công
+ Độ nhớt nóng chảy thấp
+ Giảm độ dính của nhựa
+ Gia tăng độ bôi trơn
+ Giảm nhiệt độ quá trình gia công
- Trong sản phẩm được hóa dẻo
+ Gia tăng độ kéo dài
+ Gia tăng tính mềm dẻo
+ Gia tăng chống va đập
+ Gia tăng phạm vi nhiệt độ sử dụng
7.1 Đơn pha chế của NBR
Tên thương mại phổ biến của nó bao gồm Perbunan, Nipol, Krynac, và Europrene hay cao su chịu dầu Nitrile NBR Đây là loại cao su có khả năng chịu dầu tốt ,chịu nhiệt hoạt động trơ, bền bỉ trong thời gian dài với điều kiện khắc nghiệt Ngoài ra còn có khả năng kháng các acid béo,benzen, acid loãng và kiềm NBR có đặc tính tương tương cao su tự nhiên, bị lão hóa bởi ozone, este, andehit
Cao su Nitrile (NBR) có nhiều dạng và được phân loại theo độ nhớt, bao gồm các loại chịu nhiệt, NBR/PVC, loại liên kết ngang trước, loại cacboxyl hóa,
Hình 7.1.1: Đơn pha chế nút cao su chịu nhiệt và dung môi
Sản phẩm nút cao su chịu nhiệt và kháng dung môi nên dung cao su thiên nhiên kết hợp cùng với cao su tổng hợp
Cao su thiên nhiên: Tính chất cơ lí như bền kéo, xé và chịu mỏi tốt Chọn loại SVR 3L vì cao su SVR 3L màu sắc tươi, ít tạp chất, độ dẻo khoảng 50 độ mooney, có tính năng cơ học cao, không độc tuy nhiên kém bền môi trường, bền bức xạ, dung môi.
Cao su butadiene : có cấu trúc không gian khá điều hòa, có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông thường, có độ bền kéo đứt khá cao (khoảng 18-20 MPa), độ cứng tương đối, khả năng chống mài mòn, chống trượt cao, kháng dung môi ở mức trung bình.
Xúc tiến lưu hóa nhóm thiazol, sunfenamit l: tăng tốc độ lưu hóa tạo sản phẩm có độ bền cơ động cao.
Xúc tiến lưu hóa nhóm guanidin: mở rộng dải lưu hóa tối ưu và hạn chế được hiện tượng tự lưu trong quá trình gia công sản phẩm.
Cao su NBR: là loại cao su kháng dầu được dùng rộng rãi nhất, có giá thấp, dễ gia công, có nhiều dạng khác nhau, có độ bền cao, chịu nhiệt tương đối (tới 125oC) nên phù hợp với rất nhiều ứng dụng Nút cao su sử dụng có độ cứng khoảng 45-50 Shore A nên ở đây ta sử dụng NBR thương mại 35L (hàm lượng Nitril khoảng 35%).
Nano-silica: phân tán trong cao su tăng hiệu quả cơ tính của sản phẩm.
Chất hóa dẻo Di-Octyl Phthalate (DOP): tan trong các loại dung môi hữu cơ thông thường (hầu như không tan trong nước) và có thể trộn lẫn và tương hợp với các chất hóa dẻo đơn phân tử thường được dùng trong nhựa PVC.
Chất phòng lão N- (1,3-dimethybutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (DPAA): là một chất lỏng kháng, trong suốt, gần như không màu, có mùi khó nhận biết được Nó tan trong các loại dung môi hữu cơ thông thường (hầu như không tan trong nước) và có thể trộn lẫn và tương hợp với các chất hóa dẻo đơn phân tử thường được dùng trong nhựa PVC.
7.2 Đơn pha chế của ACM
Cao su ACM hay còn gọi là Chất đàn hồi polyacrylic là loại cao su tổng hợp bao gồm các monome acrylic có khả năng chống nóng, oxy hóa và dầu thủy lực vượt trội có sức đề kháng tốt với ozone và thời tiết tốt hơn cao su nitrile Tuy nhiên, khả năng chống nước và độ ẩm kém, cũng như khả năng kháng axit và kiềm Hơn nữa, các ứng dụng nhiệt độ thấp thường bị giới hạn ở khoảng -10 ° C do tính linh hoạt của nhiệt độ lạnh thấp và bộ nén Các ứng dụng điển hình bao gồm các thành phần truyền động ô tô như con dấu và ống phải chịu được dầu nóng, nhiên liệu và nhiều chất bôi trơn ô tô và chất lỏng thủy lực thông thường khác
Một vài mã thương mại của cao su ACM
Mã sản phẩm Loại Đặc trưng
Nipol ® AR31 Chịu nhiệt Polymer tiêu chuẩn có khả năng chịu nhiệt, đặc biệt chịu được nhiệt độ cao và thấp và đã được sử dụng trong nhiều năm trong các miếng đệm ô tô, v.v.
Nipol ® AR51 Loại AR31 có thời gian lưu hóa ngắn Sản phẩm có khả năng chịu nén tốt, khả năng chống rách ở nhiệt độ cao, có tính ăn mòn và ép đùn.
Nipol ® AR71 Loại lưu hóa nhanh thích hợp cho các sản phẩm đúc như vòng đệm và miếng đệm.
Nipol ® AR32 Chịu nhiệt độ thấp
Polyme chịu nhiệt độ thấp tiêu chuẩn có khả năng chịu nhiệt và dầu, và đã được sử dụng trong nhiều năm trong ống mềm ô tô, v.v.
Nipol ® AR42W Polymer chịu nhiệt độ tiêu chuẩn ,với thời gian lưu hóa ngắn Độ nén tốt
Nipol ® AR72LS Đóng rắn nhanh, độ bền nén thấp, có khả năng chảy
Nipol ® AR53L Có thể bảo dưỡng nhanh với hệ thống bảo dưỡng Zeonet
A/B/U.Khả năng chịu nén tốt, độ ăn mòn thấp
Nipol ® AR12 ACM có độ bền cao đặc biệt là khả năng chịu nhiệt và nén
Nipol ® AR54 Chịu nhiệt độ cực kỳ thấp
Cao su acrylic chịu được điểm giòn ở nhiệt độ rất thấp vượt qua -35°C, đặc tính ăn mòn tốt hơn và khả năng tạo khuôn ép đùn
Nipol ® AR74X Loại bảo dưỡng nhanh cung cấp độ nén thấp và khả năng chịu lạnh.
Nipol ® AR14 Phiên bản chống lạnh của AR12. Đơn pha chế
Bảng 1: Đơn pha chế vật liệu mới có khả năng giảm xóc với composite cao su ACM và SGC
Sử dụng hệ lưu hóa sulfur: Do hệ lưu hóa sulfur tạo các liên kết chéo lưu huỳnh ngẫu nhiên dẫn đến một mạng lưới không gian có sự đa dạng về kích thước và độ bền của các mắt xích liên kết lưu huỳnh giữa các mạch polymer tạo nên một mạng lưới vững chắc có thể ứng dụng cho việc tạo ra các vật liệu chống mài mòn, chịu lực tốt, chống rung Khi cao su bị kéo dãn hoặc bị tác dụng lực, liên kết chéo giữa các mạch polymer phân bố lực kéo đều khắp cấu trúc vật liệu, giúp tăng cường độ bền.
Tác dụng của các thành phần trong hệ lưu hóa của bảng 1
• Lưu huỳnh: Chất tạo liên kết lưu huỳnh.
• Axit stearic: Chất trợ xúc tiến
• Natri stearate và Kali stearate: Chất hoạt động bề mặt giúp phân tán đều các chất lưu hóa và các phụ gia khác trong hỗn hợp cao su
Giai đoạn trộn hợp composite ACM/ SGC
• Nguyên liệu SGC nhận được được liên kết chéo trong lò nướng ở nhiệt độ 170°C trong 3 giờ Trong quá trình này, các chuỗi PCL phía cuối được liên kết chéo bằng hexamethylene diisocyanate Trong quá trình liên kết chéo, chỉ các điểm cuối của chuỗi PCL được liên kết chéo nhưng chúng vẫn có thể kết hợp với cao su ACM do chúng không phải là một mạng lưới liên kết chéo hoàn toàn kín
Hình 7.2.1: Giai đoạn trộn hợp composite ACM/ SGC
• Cao su ACM được làm mềm trên máy cán hai trục ở nhiệt độ phòng và trộn lẫn với các thành phần khác ngoại trừ lưu huỳnh Nguyên liệu SGC đã liên kết chéo sau đó được trộn vào hỗn hợp ACM trên máy cán hai trục ở nhiệt độ 120°C và sau đó làm mát về nhiệt độ phòng.
