Phân tích hình học cấu trúc đa thù hình và tích chất động học theo áp suất trong hệ ôxit geo2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN HIỂN

PHÂN TÍCH HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC THEO ÁP SUẤT TRONG HỆ ÔXIT

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2021

ii

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN HIỂN

PHÂN TÍCH HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC THEO ÁP SUẤT TRONG HỆ ÔXIT

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Thái nguyên, ngày 10 tháng 8 năm 2021

Tác giả

Phạm Xuân Hiển

iv

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

PGS.TS Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Thái

Nguyên, người đã tận tình hướng dẫn, góp ý để tôi hoàn thành luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giảng viên Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt huyết giảng dạy, khắc phục điều kiện khó khăn, dịch bệnh và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu tại khoa

Cuối cùng, tôi xin gửi những tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2021

Tác giả luận văn

Phạm Xuân Hiển

v

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv

1.2 Cấu trúc của GeO2 lỏng 8

1.3 Động học không đồng nhất trong các hệ ôxít lỏng 12

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.1 Phương pháp động lực học phân tử 16

2.2 Thế tương tác 20

2.3 Gần đúng Ewald-Hansen 21

2.4 Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình 23

2.4.1 Hàm phân bố xuyên tâm 23

2.4.2 Xác định số phối trí 24

2.4.3 Xác định độ dài liên kết 27

2.4.4 Xác định phân bố góc 27

2.5 Phương pháp phân tích động học không đồng nhất trong hệ ôxít 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Khảo sát cấu trúc GeO2 lỏng theo áp suất 31

3.2 Tính chất động học và cơ chế khuếch tán trong hệ GeO2 lỏng 44

KẾT LUẬN 56

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO .58

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

EXAFS Quang phổ hấp thụ tia X SRO Cấu trúc trật tự gần

IRO Cấu trúc trật tự khoảng trung

Hình 1.2 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r)

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của các phần của đơn vị cơ bản GeO4, GeO5 và GeO6 theo áp suất

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của các phần của các đơn vị cơ bản OGe1, OGe2, OGe3, OGe4 theo áp suất

Hình 3.6 Phân bố góc liên kết O-Ge-O cho đơn vị GeO4 trong các mô

Hình 3.18 Phân bố theo không gian của các đơn vị GeO4, GeO5 và GeO6 trong các mô hình ở áp suất 3, 9, 15, 40 và 150 GPa (M2, M4, M6, M9, M15)

viii

Hình 3.19 Ảnh chụp nhanh về sự phân bố trong không gian của các đơn vị GeO4, GeO5 và GeO6 đối với GeO2 lỏng ở áp suất 3, 9, 15, 40, 80 và 150 GPa (M2 , M4, M6, M9, M11, M15)

Hình 3.20 Sự phân bố của các liên kết chia góc, cạnh, mặt đối với GeO2

lỏng ở áp suất 3, 9, 15 và 80 GPa (M2, M4, M6, M11)

và O như một hàm của thời gian mô phỏng ở các áp suất khác nhau

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Ge và O theo áp suất

1

MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài

Như chúng ta đã biết, vật liệu ôxít là loại vật liệu phổ biến, có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí và công nghiệp chế tạo máy Vấn đề cấp thiết đặt ra là tìm hiểu về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất của vật liệu này[1-4] Vi cấu trúc địa phương của vật liệu ôxít được nghiên cứu khá chi tiết, nhưng hiểu biết về cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học vẫn còn hạn chế Khuếch tán dị thường là một trong những nội dung đó, sự thay đổi các tính chất động học xảy ra gần nhiệt độ chuyển pha, tính không đồng nhất động học hay tính đa thù hình[5-7] Người ta đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu bằng cả thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng, nhằm giải thích cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng nêu trên nhưng vẫn chưa thành công

Bên cạnh đó, GeO2 lỏng là một trong những ô xít có nhiều ứng dụng quan trọng và là đối tượng của nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết một số vấn đề còn bỏ ngỏ được đề cập ở trên [8,9] Nhiều nghiên cứu mô phỏng đã được tiến hành, tuy nhiên do điều kiện của công nghệ tính toán nên kích thước mô hình vẫn còn hạn chế Vì vậy, với đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu cấu trúc đa thù hình và quá trình khuếch tán trong GeO2 lỏng với mô hình kích thước cỡ 4998 nguyển tử để bổ sung thêm những thông tin về cấu trúc và tính chất động học của các ôxít lỏng Đề tài được thực hiện tại phòng tính toán tốc độ cao Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

2 Mục đích đề tài

Đề tài nhằm thực hiện các mục đích cụ thể sau:

- Xây dựng mẫu ôxít GeO2 lỏng chứa 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O) Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được phân tích

2

thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết

- Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc và quá trình khuếch tán của nguyên tử trong hệ GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500K, trong khoảng áp suất 0-150 Gpa

3 Đối tượng nghiên cứu

Hệ GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất từ 0-150 GPa

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu phương pháp mô phỏng hệ ôxít GeO2

- Xây dựng mẫu ôxít GeO2 lỏng với kích thước 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O) ở nhiệt độ 3500 K Sau đó tạo các mẫu GeO2

lỏng trong dải áp suất 0-150 GPa

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình của hệ GeO2 - Nghiên cứu tính chất động học của GeO2 lỏng theo áp suất

5 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu, trực quan hóa 3 chiều bằng Matlab

6 Dự kiến cấu trúc của đề tài

Cấu trúc đề tài gồm phần mở đầu; phần nội dung chứa 3 chương và phần kết luận, trong đó phần nội dung gồm:

- Chương 1: trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và các tính chất động học đối với các vật liệu ôxít Tiếp theo trình bày các phương pháp mô phỏng loại vật liệu này

- Chương 2: trình bày cách xây dựng mẫu ôxít GeO2 ở 3500K trong dải áp suất 0-150GPa Phương pháp xác định vi cấu trúc, đặc trưng động học và

3

phương pháp trực quan hóa các dữ liệu đối với mô hình đã xây dựng cũng được trình bày trong chương này

- Chương 3: trình bày về các kết quả nghiên cứu được

4

Chương 1 TỔNG QUAN

Nội dung chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về phương pháp mô phỏng thường được áp dụng hiện nay Tiếp đến, chúng tôi trình bày các đặc trưng vi cấu trúc của hệ ôxít GeO2 lỏng Cuối cùng, chúng tôi tổng quan các kết quả nghiên cứu về động học không đồng nhất trong một số hệ ôxít

1.1 Tổng quan về mô phỏng

Mô phỏng là việc tạo ra mô hình để nghiên cứu trạng thái của mô hình và tiến hành thử nghiệm trên mô hình để từ đó hiểu biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu Đây là quá trình tiến hành việc nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự ở vật thật

Bản chất của quá trình mô phỏng là mô phỏng lại quá trình nghiên cứu vật liệu tại các phòng thí nghiệm Do đó, mô phỏng được xem là phương pháp thực nghiệm mô hình hay thực nghiệm máy tính [11-13] Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta nghiên cứu được gọi là các hệ vật lý Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả hoạt động của hệ

Hình 1.1 Sơ đồ phương pháp mô phỏng

5

Các giả thiết này bao gồm các công thức toán học, các mối liên hệ logic Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình giúp cho việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên hệ vật lý Trong trường hợp mô hình phức tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương pháp mô phỏng

Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong sơ đồ bên:

Nhìn vào hình 1.1 có thể thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng Khi có mô hình mô phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả mô phỏng Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích nghiên cứu đã đề ra

Các dạng mô phỏng bao gồm:

- Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời gian);

- Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên);

- Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định)

Gần đây, các phương pháp mô phỏng đã cho một lượng lớn các công trình nghiên cứu, các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như: Nguyên lý ban đầu [14-16], Monte Carlo [17,18], Liên kết chặt [13], Động lực học phân tử [19] Trong đó:

6

- Phương pháp nguyên lí ban đầu là phương pháp mô phỏng sử dụng việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ vật lý nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực nghiệm nào Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu vì có nhiều ưu điểm Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là chỉ áp dụng được đối với các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử

- Phương pháp Monte - Carlo là phương pháp mô phỏng dựa trên việc tính toán chuyển đổi cùng một vị trí của nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann từ đó cho ta mẫu các trạng thái của một hệ vật lý

- Phương pháp liên kết chặt tính toán Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử Phương pháp này có thể áp dụng cho những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử

- Phương pháp ĐLHPT các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử Đây là phương pháp cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT Phương pháp ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng nó không thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu Điều này liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cổ điển và cũng có thể nhận thấy rằng, các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao

7

Gần đây, một số tác giả kết hợp các ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong công trình [1] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong GeO2 nóng chảy Một số tác giả khác sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [1,3], ví dụ công trình [2] đã nghiên cứu vi cấu trúc của GeO2 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và Monte-Carlo đảo

Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng những có ba vấn đề chính ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên và kích thước mô hình

Thứ nhất về thế tương tác: Xét về mặt Vật lí, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử Thế tương tác được sử dụng trong mô phỏng là thế Van Beest, Kramer và Van Santen (BKS), sẽ được trình bày rõ ở chương 2

Thứ hai về cách chọn điều kiện biên: Có các loại điều kiện biên chính như biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn

- Biên tự do: là khoảng cách chân không tuyệt đối bao quanh không gian tính toán, thường dùng mô phỏng các hiện tượng bề mặt Sử dụng biên tự do tuy đơn giản song kém chính xác

- Biên cứng: là lớp nguyên tử biên đứng yên bao bọc quanh không gian tính toán mà chiều dày của lớp này lớn hơn khoảng tương tác giữa các nguyên tử, các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử trong không gian tính toán Biên cứng thường sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật điểm

- Biên mềm: gồm hai lớp nguyên tử biên xung quanh không gian tính toán Lớp ngoài tương tự như biên cứng, lớp thứ hai dịch chuyển theo biên độ

8

cho trước và tắt dần từ trong ra ngoài, có tác dụng giảm hiệu ứng bề mặt tốt hơn biên cứng, thường được sử dụng cho mô hình hoá các khuyết tật kéo dài

- Biên tuần hoàn: là không gian tương tác lặp lại tuần hoàn trong không gian Ở điều kiện tuần hoàn các nguyên tử trong không gian tính toán của cực phải tương tác với cực trái, ở đỉnh tương tác với đáy, phía trước tương tác với phía sau Đường kính không gian tính toán lớn hơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt, không tồn tại các nguyên tử bề mặt Biên tuần hoàn được sử dụng để mô hình hoá những hệ lớn

Hiện nay, với sự trợ giúp của kĩ thuật tính toán hiện đại (tính toán song song, tính toán phân tán) cùng với sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ cao thì kích thước mô hình vật liệu đã được tăng lên đáng kể Nếu như trước đây mô hình tính toán cho vật liệu vào khoảng vài trăm nguyên tử thì ngày nay lên đến hàng triệu nguyên tử Tuy nhiên nghiên cứu vi mô của một số ôxít về cơ chế khuyếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ đến các tính chất hệ khi khảo sát kích thước mô hình tính toán với 500; 2000; 3000 là gần như nhau

Trên những cơ sở đó luận văn này tôi chọn phương pháp ĐLHPT với điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác BKS và kích thước 4998 nguyên tử

1.2 Cấu trúc của Germani Dioxit lỏng

Germani dioxit (GeO2)là một trong số những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ Các ứng dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao (1388 K) và độ dẫn điện thấp Các ứng dụng của vật liệu GeO2 trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác

GeO2 cũng như SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1,2] Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay

9

lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện Cấu trúc của GeO2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 1090

và 1300 [3-5,10] Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8] Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO2 Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-Ge-O tăng khi áp suất tăng Độ dài liên kết Ge-Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5,9] Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5 Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10] Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11] Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy 17 GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13] Tuy nhiên, không có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19] Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng

10

tôi đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6 Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO4 giảm xuống Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định lượng

Trong một nghiên cứu mới đây [2, 10, 15, 17], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å Các tác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å và 3,35 Å Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này Trong luận văn, chúng tôi sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó

Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.2) Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinh thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong 18 tài liệu [10, 19]

11

GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO4 Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau: GeO2→ (10 GPa) GeO2 (giống rutin)→ (25 GPa) GeO2 (kiểu CaCl2)→ (44 GPa) GeO2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4]

Hình 1.2 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm

G(r) Hình (A) Vị trí đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO2 thu được trong nghiên cứu [1,4,19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của GeO2 tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl2 (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite (hình vuông màu xanh) Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2 Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r) của GeO2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [1,19](hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge-Ge của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite

Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc αPbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay

12

đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh) Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng khi ở áp suất nén Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷150 GPa Cấu trúc mạng 19 và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được trao đổi trong luận văn

1.3 Động học không đồng nhất trong các hệ ôxít lỏng

Các quá trình động học xảy ra trong các hệ ôxít lỏng cũng được các nhà

khoa học chú ý và nghiên cứu Cụ thể là: sự thay đổi dị thường về mật độ, khuếch tán dị thường, phân bố động học không đồng nhất… Bằng thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đã xác định sự tồn tại các vùng không đồng nhất động học trong chất lỏng polymer [1,2] Trong công bố [1], đã cho biết các đám chậm được hình thành tạo phân bố không đồng nhất trong hệ khi ở nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Sau đó, nhóm nghiên cứu [1,17,19] đã xác định được kích thước của các đám chậm khá rõ ràng Do các đám này lớn hơn đáng kể so với các đám còn lại Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các hệ ôxít lỏng Các thông số động học được khảo sát thông qua theo dõi các chuyển động của các nguyên tử linh động, các mô hình quỹ đạo và tham số không có dạng Gauss, xét thời gian sống của các liên kết, hàm tương quan đa điểm

13

Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy sự tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trên cùng một vật liệu, chúng thể hiện ở sự thay đổi của mật độ và vi cấu trúc [1,2] Đây là hiện tượng của tính đa thù hình, nơi các trạng thái có cấu trúc riêng biệt của vật rắn VĐH được quan sát thấy như một hàm của mật độ Nghiên cứu cũng chỉ ra sự chuyển pha xảy ra giữa các thù hình này Thực nghiệm vào những năm 1980 đã phát hiện pha mới mật độ cao của nước đá VĐH

Chuyển pha từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao của nước đá dẫn đến sự thay đổi lớn của thể tích riêng, 0,2 cm3/g Chuyển pha giữa các thù hình khác nhau được báo cáo cho một số nguyên tố như Ga, Ge, Si, P và một số hợp chất SiO2, GeO2, InP và Y3Al5O12 Trường hợp của SiO2 và GeO2 ở áp suất thường, đơn vị tứ diện SiO4 và GeO4 chiếm ưu thế trong cấu trúc thuỷ tinh Ở áp suất cao, cấu trúc bát diện SiO6 và GeO6 đã quan sát được trong pha tinh thể Trên đồ thị quan hệ giữa thể tích - áp suất, ban đầu dưới tác dụng của áp lực, pha thuỷ tinh có thể tích giảm tương tự như tinh thể có cấu trúc tứ diện

Trong một dải áp suất hẹp, thể tích giảm tới giá trị gần với thể tích của vật rắn tinh thể có mật độ cao, cấu trúc với số phối trí 6 [1,2,17] Kết quả này chứng tỏ sự thay đổi này liên quan mật thiết với chuyển pha lỏng - lỏng Nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X và mô phỏng ĐLHPT của hệ Ge2O2 -SiO2 cho thấy tính đa thù hình có quan hệ chặt chẽ với sự thay đổi số phối trí cặp Ge-O và với sự thay đổi phân bố cặp ion âm-ion âm [2]

Mô hình hai trạng thái đại diện cho hỗn hợp của hai nhóm GeO4 và GeO6

được áp dụng để giải thích tính đa thù hình của GeO2 thuỷ tinh [2] Mô hình này giải thích tốt cho sự thay đổi độ dài liên kết Ge-O cũng như sự thay đổi vận tốc âm trong quá trình nén Tuy nhiên, mô hình này chưa cung cấp được các thông tin chi tiết về cấu trúc bên trong, cơ chế thay đổi của nguyên tử, các yếu tố quan trọng tạo nên các trạng thái và bản chất của quá trình chuyển pha Sự

14

thay đổi trật tự gần, như sự tăng của số phối trí theo áp suất, có thể quan sát được bằng thực nghiệm, nhưng khi cần thấy rõ hơn cấu trúc không gian và sự thay đổi của các nguyên tử ở trật tự vừa thì chưa thực hiện được vì bị giới hạn bởi kỹ thuật hiện nay của thực nghiệm Trong trường hợp này, mô hình hoá máy tính là công cụ hữu ích để cung cấp và phân tích các thông tin về cấu trúc nguyên tử

Sự thay đổi mật độ không thuận nghịch của thuỷ tinh ở quá trình nén - giãn cũng được quan sát thấy trong mô phỏng Dùng phương pháp ĐLHPT tác giả của công trình [2] tìm thấy GeO2 không quay lại trạng thái ban đầu sau khi bị nén đến 40 GPa và sau đó được giãn ra Kết quả của công trình [2] cho thấy pha mật độ cao được nén đến 19% thể tích so với pha mật độ thấp, phù hợp với số liệu thực nghiệm, 20% Một công trình mô phỏng ĐLHPT khác chứng tỏ chuyển pha đa thù hình của GeO2 có thể là thuận nghịch hay không thuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ lúc xảy ra chuyển pha

Một trạng thái GeO2 mới được tìm thấy có các tính chất khác với trạng thái ban đầu: mật độ tăng 24% và sự khác thường của tính chất cơ nhiệt Các công trình thực nghiệm về GeO2 cho thấy cấu trúc mạng tứ diện của màng mỏng mật độ thấp và hầu hết các nguyên tử Ge có sối phối trí 6 trong trường hợp màng mỏng mật độ cao Ảnh hưởng của áp suất đến chuyển pha đã được mô phỏng cho cả hai trạng thái lỏng [1,2] Nghiên cứu chứng tỏ có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang cấu trúc bát diện ở quá trình nén, và chuyển pha này xảy ra ở dải mật độ từ 3,6 g/cm3 đến 4,05 g/cm3

Mặc dù, nhiều công trình cả thực nghiệm và mô phỏng tập trung nghiên cứu về cấu trúc và tính chất động học theo áp suất trong hệ ôxit GeO2 ở trạng thái lỏng và thủy tinh Các kết quả nhận được đã xác nhận rằng, các hệ ôxit có cấu trúc mạng, chúng được tạo bởi các ĐVPT cơ bản GeO4, GeO5 và GeO6, các ĐVPT này liên kết với nhau bởi các liên kết OGe2 và OGe3 Theo quá trình

15

nén, cấu trúc GeO2 lỏng chuyển từ mạng tứ diện (ở áp suất thấp) sang mạng bát diện (ở áp suất cao) Họ cũng phát hiện ra những bằng chứng về sự không đồng nhất về cấu trúc của GeO2 lỏng Tuy nhiên, nghiên cứu về hình học cấu trúc đa thù hình và tính chất động học GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất rộng (từ 0-150 GPa) vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải thích rõ ràng và cần nghiên cứu hệ thống hơn Vì vậy, trong luận văn này, chúng tôi tập trung khảo sát số lượng các ĐVPT GeOx (x = 4, 5, 6) trong GeO2 lỏng theo áp suất trên các mô hình mô phỏng, đồng thời sử dụng các hình ảnh 3 chiều để cung cấp thêm những thông tin cần thiết về hình học cấu trúc đa thù hình và tính chất động học trong hệ GeO2 lỏng Từ đó, chúng tôi có thể rút ra một vài kết luận về tính chất không đồng nhất động học trong hệ GeO2 lỏng

16

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung chương 2, chúng tôi trình bày những thông tin chi tiết về kỹ thuật mô phỏng hệ ôxít GeO2 lỏng Thứ nhất, chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử với thế BKS và gần đúng Ewald-Hansen Tiếp theo, chúng tôi trình bày một số kỹ thuật phân tích cấu trúc: HPBXT, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết Sau cùng, chúng tôi trình bày một số kỹ thuật khảo sát hiện tượng động học không đồng nhất sử dụng trong luận văn

2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Mô phỏng ĐLHPT là một công cụ cho phép xây dựng các mô hình vật liệu dựa trên hệ các phương trình chuyển động của Newton Phương trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng thuật toán Verlet trong khoảng thời gian dt [1-3]

Mẫu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên N nguyên tử vào khối hình lập phương cạnh L Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau:

Phương pháp ĐLHPT dựa trên phương trình chuyển động Newton:

17

còn lại; mi và ai lần lượt làkhối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i Lực Fi

được xác định theo công thức:

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton Trong thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bằng biểu thức:

Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các:

tương tự như phương trình (2.7)

Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ theo

18

mục đích cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình sau đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, TV và TP Trong đó: N, E, V, T, P, H và  lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hoá học Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô phỏng Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay đổi

Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của hệ và được tính theo biểu thức sau:

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng của hệ theo công thức:

Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling) Ý tưởng của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ

19

phương trình (2.11) Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình (2.10) là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh vận tốc vicủa tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:

Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích thước của mô hình Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn λ < 1 Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới >Phệ thì λ = 1- dP, ngược lại λ = 1+ dP với giá trị dP được chọn là 10-4 Do vậy, toạ độ mới của các nguyên tử được xác định:

x' [i] = x [i] ; y' [i] = y [i] ; z' [i] = z [i].x' [i] = x [i] ; y' [i] = y [i] ; z' [i] = z [i]

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’ = Lλ

Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t được xác định như sau:

20

Luận văn sử dụng các mô hình mô phỏng NVT, NVE, NPT để tạo mẫu GeO2 lỏng Trong đó, mô hình NVE là mô hình cô lập với môi trường xung quanh do vậy hầu như không chịu tác động của ngoại lực Mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Tuy nhiên, mô hình NVE có nhược điểm là khi khảo sát mẫu ở nhiệt độ T và áp suất P cho trước, thời gian thực hiện các bước lặp ĐLHPT rất lớn Do đó, chúng tôi mô phỏng theo mô hình NPT (hoặc NVT) trước để mẫu đạt được các thông số T và P đã cho Bước tiếp đến, chúng tôi mới thực hiện mô phỏng theo mô hình NVE, do vậy thời gian mô phỏng giảm đi rất nhiều

2.2 Thế tương tác

Một trong các yêu cầu quan trọng đối với các hàm thế đó là phải bảo đảm sự ổn định của các tứ diện GeO4 và phải thể hiện được bản chất của liên kết Ge-O Một phần của liên kết này có bản chất cộng hoá trị và một phần có bản chất ion Hơn nữa, hàm thế cũng phải có giá trị thích hợp khi mô phỏng các dạng thù hình khác nhau của ôxít GeO2 Hàm thế thoả mãn điều kiện trên là thế tương tác cặp, hay thế kết hợp thế tương tác cặp và thế ba thành phần Đa số

Trong phương trình (2.19), U r( )ij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và

nguyên tử thứ j; rijlà khoảng cách giữa chúng; qi, qj là điện tích của các nguyên tử i, j; Aij, Bij, Cij và Dij là các thông số tương ứng của hàm thế Hai thành phần sau cùng ở vế phải của phương trình (2.19) liên quan đến tính đa cực của các nguyên tử và có thể bỏ qua nếu như các nguyên tử không có sự phân cực

Để nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán của ô xít GeO2, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp BKS Tuy loại thế này khá đơn giản nhưng thực tế

21

cho thấy việc sử dụng nó đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của GeO2

ở trạng lỏng (như cấu trúc, mật độ và sự giãn nở nhiệt, v.v ) Các kết quả mô phỏng phù hợp tốt với thực nghiệm Thế tương tác này có dạng:

trong đó, rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ i và j Các hệ số của hàm thế được cho trong bảng sau:

2.3 Gần đúng Ewald-Hansen

Các hàm thế tương tác sử dụng trong mô phỏng thường có hai phần: tương tác gần và tương tác xa Thế tương tác U(r) ~ 1s

r được xem là tương tác

gần khi s >3 Khi s  3 thế V(r) được xem như là thế tương tác xa Xét một hệ gồm các nguyên tử được chứa trong một hình cầu bán kính R, năng lượng tương tác giữa các nguyên tử tỷ lệ với 1s

r ( r là khoảng cách giữa hai nguyên

tử) Thế năng tác dụng nên nguyên tử thứ i là:

trong đó N là số nguyên tử trong hình cầu Giả sử hệ là đẳng hướng với mật độ , phương trình (2.21) có thể viết lại như sau:

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật gần đúng Ewald đối với tương tác xa (tương tác coulomb) và kỹ thuật ngắt tương tác đối với tương tác gần

22

Xét một hệ gồm N nguyên tử đặt trong không gian tính toán là một hình lập phương có kích thước L Thế tương tác của các nguyên tử trong hệ và các ảnh của nó với điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:

Trong đó qi , qj lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ i và j; n là vectơ toạ độ tâm của các hình hộp ảnh và n = (n1, n2, n3) = n1.Lx + n2.Ly +n3.Lz với x, y, z là vectơ đơn vị trong hệ toạ độ Đề các Tâm hình hộp chứa hệ N nguyên tử mô phỏng có tọa độ n = (0, 0, 0) còn các hình hộp ảnh có tâm ở toạ độ L.n theo ba chiều với n tiến đến vô cùng Bảng 2.1 mô tả mô hình tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0)

Trong biểu thức, tổng đầu tiên chỉ xét điều kiện i  j với n = 0; rij,n là khoảng cách giữa một nguyên tử với các nguyên tử khác trong hệ hoặc trong

Bảng 1 Mô hình tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều, mạng

tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0)

23

Trong mô phỏng ĐLHPT, việc xác định thế tương tác Coulomb chiếm phần lớn thời gian mô phỏng Tuy nhiên, sử dụng gần đúng Ewald-Hansen cho phép giảm đáng kể thời gian tính toán

2.4 Xác định các đặc trƣng vi cấu trúc và tính chất của mô hình

Nội dung của phần này tập trung vào việc trình bày lần lượt cách xác định các đại lượng đặc trưng cho vi cấu trúc của vật liệu như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc Ngoài ra, cách xác định hệ số khuếch tán, một đại lượng quan trọng liên quan mật thiết đến vi cấu trúc GeO2 lỏng cũng sẽ được trình bày chi tiết

2.4.1 Hàm phân bố xuyên tâm

Trong mô phỏng vật liệu ở trạng thái lỏng một đại lượng tuân theo quy tắc thống kê được sử dụng để xác định vi cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử, đó là hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc Thông qua HPBXT các phân bố về số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình và góc liên kết trung

trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N chính là số nguyên tử chứa trong thể tích V đó Phương trình (2.25) có thể viết lại một cách tường minh hơn như sau:

24

ở đây rij = ri - rj và ri, rj là véc tơ toạ độ của các hạt thứ i và thứ j Véc tơ r là một thông số xuất hiện như một biến thực ở vế trái của phương trình (giá trị của r do chúng ta chọn) Hàm g(r) có thể hiểu là tỷ lệ thuận với xác suất tìm thấy nguyên tử cách nguyên tử trung tâm một véc tơ r Đối với hệ đẳng hướng, g(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài của véc tơ r Lấy tích phân qua thể tích V(r, r) giữa r và r+dr và giả sử rằng lớp vỏ hình cầu là đủ mỏng chúng ta sẽ thu được:

với 0 chính là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu và (r) là mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm