Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ứng dụng trong cảm biến nhạy khí

Với mục đích nâng cao chất lượng chế tạo graphene và tăng cường độ nhạy của cảm biến nhạy khí NO2 ở nồng độ cho phép, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo gra

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GRAPHENE SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN NHẠY KHÍ

NGUYỄN LONG VŨ

GVHD: THS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: PHAN VĂN HOÀNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

S K L 0 1 1 6 7 0

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GRAPHENE

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC

ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN NHẠY KHÍ

MSSV: 19130059 KHÓA: 2019

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2023

GVHD: ThS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: PHAN VĂN HOÀNG

MSSV: 19130020 SVTH: NGUYỄN LONG VŨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Tp Hồ Chí Minh, ngày 27 tháng 02 năm 2023

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: ThS Huỳnh Hoàng Trung

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP HCM Sinh viên thực hiện: Phan Văn Hoàng MSSV: 19130020

Nguyễn Long Vũ MSSV: 19130059

1 Tên đề tài:

Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ứng dụng trong cảm biến nhạy khí

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD để chế tạo graphene trên đế đồng

- Chuyển graphene từ đế đồng sang đế SiO2/Si

- Khảo sát graphene bằng các phương pháp đo kiểm: Kính hiển vi quang học (OM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ Raman,…

- Chế tạo và thử nghiệm cảm biến nhạy khí NO2

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

ThS Huỳnh Hoàng Trung

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Sinh viên thực hiện: Phan Văn Hoàng MSSV: 19130020

Nguyễn Long Vũ MSSV: 19130059 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ứng dụng trong cảm biến nhạy khí

Họ và tên GV hướng dẫn: ThS Huỳnh Hoàng Trung

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh Địa chỉ: Số 01 Võ Văn Ngân, phường Linh Chiểu, TP Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Sinh viên thực hiện khối lượng công việc lớn:

- Chế tạo thành công graphene từ 1 - 3 lớp nguyên tử phủ đồng đều trên đế đồng sử dụng phương pháp CVD áp suất thấp

- Khảo sát sự thay đổi thời gian phản ứng hóa học hình thành màng graphene; nhiệt độ tăng trưởng graphene

- Thực hiện kỹ thuật tách chuyển graphene từ đế đồng sang đế SiO2/Si chuẩn bị cho ứng dụng

Chế tạo cảm biến nhạy khí sử dụng graphene thuần làm vật liệu nhạy khí NO2 Thử nghiệm thành công cảm biến nhạy khí NO2 với nồng độ 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm và 60 ppm

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

- Có tinh thần học hỏi, cố gắng làm việc

- Khả năng tiếp thu tốt

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

- Khối lượng công việc đạt yêu cầu bậc đào tạo đại học, đề nghị cho bảo vệ trước Hội đồng

6 Điểm: 9.5 (Bằng chữ: Chín rưỡi)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 09 năm 2023

Giảng viên hướng dẫn ThS Huỳnh Hoàng Trung

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Sinh viên thực hiện: Phan Văn Hoàng MSSV: 19130020

Nguyễn Long Vũ MSSV: 19130059 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ứng dụng trong cảm biến nhạy khí

Họ và tên GV phản biện: Nguyễn Thụy Ngọc Thủy

Cơ quan công tác của GV phản biện: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

- Sinh viên đã chế tạo thành công màng graphene bằng phương pháp lắng đọc hơi hóa học

- Thực hiện thành công việc dịch chuyển màng graphene từ đế Cu sang các loại đế khác theo một quy trình phù hợp mà vẫn đảm bảo chất lượng của màng

- Ứng dụng màng graphene trong cảm biến nhạy khí

Nội dung và khối lượng thực hiện trong khóa luận tốt nghiệp đạt yêu cầu của khóa luận tốt nghiệp ngành Công nghệ vật liệu

4 Các câu hỏi và kiến nghị:

Câu 1: Đánh giá về độ lặp lại (độ tin cậy) của cảm biến trên?

Câu 2: Theo sinh viên thì có cách nào để tăng độ nhạy của cảm biến?

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Đề nghị cho sinh viên bảo vệ

6 Điểm: 9 (Bằng chữ: Chín)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 09 năm 2023

Giảng viên phản biện

LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam đoan khóa luận là công trình nghiên cứu của chúng tôi, không sao chép của ai Các số liệu và những kết quả trong khóa luận là trung thực, dưới sự hướng dẫn của ThS Huỳnh Hoàng Trung và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Nội dung lý thuyết trong khóa luận chúng tôi có sử dụng một số tài liệu tham khảo như đã trình bày trong phần tài liệu tham khảo Nếu có bất kỳ sự sai phạm nào, chúng tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp chúng tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ để hoàn tất khóa luận

Trước tiên chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Huỳnh Hoàng Trung

đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp

Hồ Chí Minh, những người đã truyền đạt kiến thức quý báu cho chúng tôi suốt trong thời gian học tập vừa qua

Xin gửi lời cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai – Khu Công nghệ cao

Tp Hồ Chí Minh đã hỗ trợ chúng tôi trong việc đo đạc, khảo sát chất lượng mẫu và thu thập kết quả

Bên cạnh đó, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến những tác giả, đồng tác giả của những bài viết khoa học mà chúng tôi đã tham khảo

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các bạn sinh viên lớp 1913SEMI

đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình làm khóa luận

Chúng tôi rất mong nhận được đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn Chúng tôi trân trọng cảm ơn và gửi những lời chúc tốt đẹp nhất đến cha mẹ, quý thầy cô và các bạn Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN v

LỜI CẢM ƠN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT x

DANH MỤC BẢNG BIỂU xi

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BIỂU ĐỒ xii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

Khoá luận tốt nghiệp là đề tài thuộc lĩnh vực nghiên cứu cơ bản được thực hiện theo phương pháp kết hợp phân tích, tổng hợp tài liệu đến thực nghiệm 2

5 Bố cục của khóa luận 2

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu Graphene 3

1.1.1 Khái niệm Graphene 3

1.1.2 Lịch sử ra đời Graphene 3

1.2 Tính chất của graphene 4

1.2.1 Tính chất điện - điện tử 4

1.2.2 Tính chất nhiệt 4

1.2.3 Tính cơ học 5

1.2.4 Tính chất quang 5

1.2.5 Tính chất hóa học 5

1.3 Ứng dụng của graphene 6

1.3.1 Một số ứng dụng của graphene 6

1.3.2 Ứng dụng của cảm biến khí trên nền vật liệu graphene 7

1.4 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 8

1.4.1 Các giai đoạn trong quá trình CVD 8

1.4.2 Cơ chế phản ứng của quá trình CVD tổng hợp Graphene 9

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng Graphene chế tạo bằng phương pháp CVD 9

1.5 Kỹ thuật transfer 10

1.5.1 Phương pháp transfer ướt 11

1.5.2 Phương pháp transfer khô 12

1.5.3 Phương pháp điện hóa 12

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene sau khi transfer 13

1.6 Một số phương pháp phân tích và đánh giá graphene: 14

1.6.1 Kính hiển vi quang học (Optical Microscopy) 14

1.6.2 Quang phổ Raman (Raman spectroscopy) 14

1.6.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 15

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ÁP SUẤT THẤP 16

2.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất và thiết bị 16

2.1.1 Vật liệu và hóa chất sử dụng 16

2.1.2 Thiết bị 16

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng màng 18

2.2.1 Quy trình chế tạo màng graphene 18

2.2.2 Thảo luận ảnh hưởng của thời gian phản ứng tổng hợp đến chất lượng màng graphene 20

2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng màng 27

2.3.1 Quy trình chế tạo màng graphene 27

2.3.2 Thảo luận ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tổng hợp đến chất lượng màng graphene 28

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN NỀN VẬT LIỆU GRAPHENE VÀ ỨNG DỤNG ĐO NHẠY KHÍ NO2 36

3.1 Chuẩn bị hóa chất – thiết bị 36

3.1.1 Hóa chất 36

3.1.2 Thiết bị 38

3.1.3 Quy trình Transfer màng graphene lên đế SiO2/Si 39

3.1.4 Kết quả và bàn luận kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene sử dụng lớp hỗ trợ polymer lên đế SiO2/Si 40

3.2 Chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu dựa trên vật liệu graphene 43

3.2.1 Thiết kế điện cực bằng phần mềm layout editor 43

3.4.2 Chế tạo điện cực 44

3.4.3 Transfer màng graphene/Cu lên điện cực 44

3.3 Khảo sát độ nhạy khí của cảm biến graphene/SiO2/Si đối với khí NO2 45

3.3.1 Sơ đồ hệ thống đo đạc cảm biến khí NO2 45

3.3.2 Kết quả và bàn luận quá trình khảo sát sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến NO2 47

3.4 Kết luận 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

4.1 Kết luận chung 55

4.2 Kiến nghị hướng phát triển 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

HydrocarbonIndium Tin OxideGraphene OxitFew-Layer GrapheneLow Pressure Chemical Vapor Deposition

Poly Methyl MethacrylatePolydimethylsiloxaneThermal Release TapeIsopropanol

Brillouin ZoneFull Width At Half MaximumField Emission Scanning Electron MicroscopyDeionized WaterMass Flow Controller

Kính hiển vi quang học Lắng đọng hơi hóa họcKính hiển vi điện tử quét

Indi thiếc oxit

Graphene ít lớpLắng đọng hơi hóa học áp suất thấp

Băng keo tản nhiệt

Vùng BrillouinToàn bộ độ rộng ở nửa cực đạiPhân tích hiển vi điện tử quét phát

xạ trườngNước cất khử ion

Hệ thống điều khiển lưu lượng

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thông số chương trình theo Nhiệt độ - Thời gian 19

Bảng 2.2 Thông số điều kiện tổng hợp mẫu graphene theo thời gian 20

Bảng 2.3 Vị trí đỉnh của các dải D, G, 2D và FWHM của các mẫu graphene khảo sát tại các thời gian tăng trưởng khác nhau 25

Bảng 2.4 Thông số chương trình theo Nhiệt độ - Thời gian 27

Bảng 2.5 Thông số điều kiện tổng hợp mẫu graphene theo nhiệt độ 28

Bảng 2.6 Vị trí đỉnh của các dải D, G, 2D và FWHM của các mẫu graphene khảo sát tại các nhiệt độ tổng hợp khác nhau 34

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm 36

Bảng 3.2 Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm 38

Bảng 3.3 Các dụng cụ sử dụng trong quá trình thực nghiệm 39

Bảng 3.4 Vị trí đỉnh của các dải D, G, 2D và FWHM mẫu graphene/Cu và sau khi transfer lên SiO2 với thời gian 90 phút ở 1000 ℃ 42

Bảng 3.5 Bảng thống kê kết quả về độ phục hồi của cảm biến (%) và độ nhạy của cảm biến (%) ở 4 nồng độ khí NO2 52

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Các ứng dụng của vật liệu graphene [20] 6

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình CVD nhiệt tổng hợp graphene từ hỗn hợp CH4 và H2 [41] 9

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển graphene sử dụng chất hỗ trợ [39] 11

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình transfer khô [42] 12

Hình 1.5 Quy trình transfer graphene bằng phương pháp điện hóa [45] 13

Hình 1.6 Phổ Raman thể hiện số lớp của graphene [57] 15

Hình 2.1 Hệ LP - CVD OTF - 1200X sử dụng để chế tạo màng graphene được lắp đặt tại PTN Công nghệ vật liệu - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh 17

Hình 2.2 Máy đánh sóng siêu âm Elmasonic S100H 17

Hình 2.3 Biểu đồ biểu diễn nhiệt độ theo thời gian trong buồng CVD 20

Hình 2.4 Ảnh OM của graphene được tổng hợp trên lá đồng ở các điều kiện thời gian khảo sát và độ phóng đại tương ứng 21

Hình 2.5 Ảnh chụp SEM của các mẫu graphene ứng với các thời gian khác nhau 23

Hình 3.1 Mẫu Gr/Cu được cố định trên lam kính 38

Hình 3.2 Quy trình Transfer graphene lên đế SiO2/Si bằng phương pháp phủ quay PMMA lên graphene/Cu 40

Hình 3.3 Ảnh graphene được transfer lên đế SiO2/Si và các kết quả 41

Hình 3.4 Phổ raman mẫu graphene/Cu và graphene/SiO2/Si với thời gian 90 phút ở

1000 ℃ 42

Hình 3.5 Phần mềm Layout Editor 43

Hình 3.6 Điện cực IDE được thiết kế cho cảm biến nhạy khí 44

Hình 3.7 Hình ảnh màng graphene đã transfer lên điện cực Ti/SiO2/Si 45

Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống đo cảm biến khí NO2 45

Hình 3.9 Hệ thống khảo sát độ nhạy khí NO2 tại Trung tâm Nghiên cứu và triển khai – Khu công nghệ cao thành phố Hồ Chí Minh 46

Hình 3.10 Ảnh chụp buồng đo cảm biến khí NO2 46

Hình 3.11 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến; (b) Hình ảnh thể hiện độ nhạy của cảm biến theo thời gian ở nồng độ khí NO2 10 ppm 48

Hình 3.12 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến; (b) Hình ảnh thể hiện độ nhạy của cảm biến theo thời gian ở nồng độ khí NO2 20 ppm 49

Hình 3.13 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến; (b) Hình ảnh thể hiện độ nhạy của cảm biến theo thời gian ở nồng độ khí NO2 40 ppm 50Hình 3.14 (a) Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến; (b) Hình ảnh thể hiện độ nhạy của cảm biến theo thời gian ở nồng độ khí NO2 60 ppm 51 Hình 3.15 Điện trở của cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si đối với nồng độ khí NO2 từ 10 ppm đến 60 ppm 53Hình 3.16 Độ nhạy của cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si đối với nồng độ khí NO2 từ 10 ppm đến 60 ppm 53Hình 3.17 Đồ thị độ nhạy của cảm biến graphene/Ti/SiO2/Si đối với nồng độ khí NO2 từ

10 ppm đến 60 ppm 54

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Graphene thuộc một trong những vật liệu đột phá và quan trọng nhất ở thế kỷ 21, mang lại tiềm năng vô cùng đa dạng trong lĩnh vực khoa học công nghệ Graphene là một dạng tinh thể của carbon, được hình thành bởi các nguyên tử carbon sắp xếp thành một mạng lưới hai chiều (2D) dạng tổ ong Mỗi nguyên tử carbon trong graphene được liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon khác bằng lai hóa sp2 Graphene sở hữu nhiều tính chất nổi trội như độ linh động điện tử cao tại nhiệt độ phòng (2105 cm2.V-1.s-1), độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g đối với tấm graphene đơn lớp) và độ dẫn điện cao (~ 200 S/m) [1] Hơn thế nữa, graphene có diện tích bề mặt riêng lớn kèm khả năng tương thích sinh học, nhạy với điện trường và điện tích xung quanh nó, biểu diễn bằng sự thay đổi mức năng lượng Fermi từ hiện tượng dopping electron hoặc lỗ trống thể hiện qua khả năng cảm biến các phân tử khí cực kỳ tốt Graphene đã thu hút được lượng lớn nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau gồm điện tử, điện năng, quang năng, đặc biệt trong chế tạo cảm biến

Vấn đề ô nhiễm không khí đang ngày càng báo động, trong đó khí NO2 (nitơ dioxit)

là mối quan tâm lớn toàn cầu Gia tăng hàm lượng khí NO2 cũng là nguyên nhân gây nên tình trạng ô nhiễm không khí, ảnh hưởng không chỉ đến chất lượng không khí mà còn đến sức khỏe con người và môi trường sống Khí NO2 gây ra khói và hơi độc, là tác nhân chính của tình trạng smog (sương mù) trong các thành phố lớn Trong môi trường đô thị, nồng

độ khí NO2 thường dao động trong khoảng 10 - 50 microgam/m3 [2] Theo Cơ quan Bảo

vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), cảnh báo mức độ tiếp xúc với khí NO2 của cơ thể là

54 - 100 ppb đặc biệt với người có vấn đề hô hấp, người già, gây ra bệnh hen suyễn, bệnh phổi tắc nghẽn mạn tính (COPD) Các triệu chứng bao gồm khó thở, ho, tức ngực Trên mức 100 ppb, gây ra hậu quả nghiêm trọng tới tim mạch như đau ngực và nhồi máu cơ tim,

có thể gây tổn thương phổi và nặng nhất là dẫn tới tử vong [3] Việc nhận biết sự thay đổi nồng độ của NO2 ở mức thấp là thật sự cần thiết, yêu cầu các cảm biến đưa tín hiệu chính xác với thời gian thực Cải tiến các cảm biến bằng các kết hợp với các vật liệu phù hợp, trong đó có cả graphene

Với mục đích nâng cao chất lượng chế tạo graphene và tăng cường độ nhạy của cảm biến nhạy khí NO2 ở nồng độ cho phép, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu chế tạo graphene sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ứng dụng trong cảm biến nhạy khí” Đây là một hướng nghiên cứu triển vọng, tập trung vào phân tích toàn diện và đánh giá chất lượng graphene trong điều kiện nhiệt độ và thời gian chế tạo khác nhau

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo thành công graphene trên đế đồng bằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) thông qua các phương pháp đo đạc, phân tích

- Transfer thành công graphene lên đế SiO2/Siphủ điện cực Titan

- Khảo sát độ nhạy khí của graphene thông qua cơ chế thay đổi điện trở khi tiếp xúc với khí NO2

3 Đối tượng nghiên cứu

Chế tạo graphene 1-3 lớp nguyên tử phủ đồng đều trên lá đồng và ứng dụng graphene trong cảm biến nhạy khí NO2

4 Phương pháp nghiên cứu

Khoá luận tốt nghiệp là đề tài thuộc lĩnh vực nghiên cứu cơ bản được thực hiện theo phương pháp kết hợp phân tích, tổng hợp tài liệu đến thực nghiệm

5 Bố cục của khóa luận

Chương 1: Tổng quan về vật liệu graphene

Chương 2: Chế tạo màng graphene trên đế đồng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học

áp suất thấp

Chương 3: Chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu graphene và ứng dụng đo nhạy khí NO2 Chương 4: Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE

1.1 Giới thiệu về vật liệu Graphene

1.1.1 Khái niệm Graphene

Graphene có nguồn gốc từ Graphite (than chì), nó được tách ra từ Graphite Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới với bề dày bằng bề dày của một nguyên tử carbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính

là các phân tử carbon Về cơ bản Graphene có cấu trúc 2D Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphene có đường kính 25 µm và dày chỉ 1 nm

1.1.2 Lịch sử ra đời Graphene

Bắt đầu vào thập niên 1970, các nhà khoa học đã phát triển lớp graphene trong phòng thí nghiệm Lớp graphene được tạo ra trong phòng thí nghiệm quá nhỏ nên không thể xem xét hơn được Năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở RWTH Aachen Univrsity

đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt Khoảng 10 năm sau đó, năm

2000 không có một tiến bộ nào đáng kể Mặc dù họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên Từ năm

2004, các nhà nghiên cứu ở Anh dẫn đầu là Andre Konstantin Geim đã tìm ra một cách đơn giản để bóc những lớp đơn nguyên tử của các nguyên tử carbon khỏi các khoanh graphite Andre Konstantin Geim sinh năm 1958 tại Sochi (Nga), theo học ngành Vật lý ở Moskva và bảo vệ thành công luận án tiến sĩ tại Viện Vật lý chất rắn Chernogolovka, năm

1987

Tháng 5 năm 2009, các nhà nghiên cứu tại trường Đại học Texas, Austin, nói rằng

họ đã tạo ra được các tấm màng graphene có kích thước lên tới 1 cm2 bằng cách phát triển chúng trên các lá đồng mỏng Một nhóm nhà nghiên cứu khác tại trường Đại học Cornell

đã tạo ra được graphene trên các tấm silicon Hai tiến bộ mới này mở ra khả năng tạo ra được hàng loạt các thiết bị điện tử dựa trên graphene Tháng 6 năm 2009, các nhà nghiên cứu của IBM cho biết họ đã tạo ra được các transistors graphene có thể bật và tắt 26 tỷ lần mỗi giây, vượt xa các thiết bị silicon thông thường Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, sẽ rất khó thực hiện các vi mạch với kích thước nhỏ hơn 10 nanomet bởi ở giới hạn này đã bắt đầu xuất hiện sự rò rỉ electron Do đó, họ hi vọng rằng đến năm 2020, con người có thể tìm thấy được vật liệu có thể thay thế silicon Đến nay, vật liệu graphene đã mở ra hi vọng cho ngành điện tử vượt qua rào cản này

1.2 Tính chất của graphene

Tốc độ phát triển mạnh mẽ của ngành điện tử đã đưa graphene trở thành một đối tượng nghiên cứu vượt trội Một loạt các tính chất xuất sắc của graphene giúp nó trở thành tâm điểm quan trọng có mặt trong nhiều báo cáo đã xuất bản

1.2.1 Tính chất điện - điện tử

1.2.1.1 Tính dẫn điện cực cao

Graphene là bán kim loại điển hình có một sự xen phủ nhỏ giữa vùng dẫn và vùng hóa trị do độ rộng vùng cấm bằng 0 Chính vì vậy điện tử trên cùng vùng hóa trị có thể nhảy vào dưới cùng vùng dẫn với năng lượng thấp mà không cần kích thích nhiệt [4]

Ở nhiệt độ phòng, graphene có độ linh động điện tử cao ~ 15.000 cm2/V.s gấp

100 lần so với Si ~ 1400 cm2/V.s [6] Graphene có điện trở suất ~ 10-6 Ω.cm và điện trở tấm 31 Ω/sq và được coi là vật liệu có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng (thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag) và nhỏ hơn điện trở suất của đồng (Cu) đến 35 %) [4]

Khi ở dạng tinh khiết, graphene có khả năng truyền điện năng tốt gấp 1 triệu lần so với kim loại đồng và nhanh hơn so với bất cứ chất dẫn điện nào khác Chính vì thế, graphene được coi là vật liệu lý tưởng cho các thiết bị điện Ngoài ra, lượng nhiệt sinh ra khi graphene dẫn điện rất ít do graphene có tính truyền dẫn nhiệt [5]

1.2.1.2 Tính chất điện tử ảnh hưởng bởi số lớp graphene

Tính chất điện tử phụ thuộc vào độ dày của lớp graphene Điều này có nghĩa rằng tính điện tử của graphene sẽ thay đổi tùy theo số lượng lớp carbon trong cấu trúc của nó, tạo ra sự khác biệt về tính chất điện tử giữa các dạng khác nhau của graphene

Graphene hai lớp (BLG) và graphene đơn lớp (SLG) là một loại bán dẫn kim loại điển hình với vùng dẫn và vùng hóa trị xen kẽ do sự chênh lệch không đáng kể về năng lượng của các vùng cấm (có giá trị gần bằng 0) Tuy nhiên, graphene ba lớp trở lên có phổ phức tạp hơn với sự xuất hiện của các nguyên tử mang điện Sự chồng chất của dải năng lượng của lớp valence và lớp dẫn bắt đầu giao nhau trong graphene đa lớp Sự giao nhau này khiến các mức năng lượng của lớp valence và lớp dẫn không còn tách biệt rõ ràng như trong graphene hai lớp hoặc đơn lớp Điều này gây ảnh hưởng đến tính chất di động của các điện tử trong graphene bằng việc tạo ra sự tương tác phức tạp hơn giữa các điện tử ở các lớp khác nhau Vì vậy, khả năng di động của các điện tử có thể thay đổi tùy theo số lớp carbon, sau cùng sẽ dẫn đến sự biến đổi về tính chất dẫn điện và dẫn điện của graphene đa lớp [6]

Novoselov đã chứng minh khả năng của graphene đơn lớp trong việc biến đổi dòng điện từ lỗ trống tới electron và chứng tỏ rằng tính chất điện tử cao hơn ở graphene 1 và 2 lớp

1.2.2 Tính chất nhiệt

Với khả năng dẫn nhiệt vượt trội so với hầu hết các vật liệu khác, độ dẫn nhiệt của graphene đã được đo đạc lên tới mức ấn tượng (khoảng 5000 W/m.K tại nhiệt độ phòng), điều này giúp graphene tối ưu hóa hiệu suất tản nhiệt trong các ứng dụng thực tế [7]

Độ dẫn nhiệt của graphene còn có thể thay đổi theo nhiệt độ Với tính chất phụ thuộc nhiệt độ thấp, graphene có khả năng thích ứng với biến đổi nhiệt độ môi trường Điều này

có thể được khai thác để tinh chỉnh hiệu suất tản nhiệt của các thiết bị dựa trên graphene,

mang lại hiệu quả cao hơn trong quản lý nhiệt và làm mát [8] Hơn nữa, độ dẫn nhiệt của graphene còn có thể được tăng cường, tăng từ 5 đến 10 lần so với ban đầu thông qua quá trình tăng trưởng [9].

1.2.3 Tính cơ học

Graphene đã được chứng minh có độ bền cơ học cực tốt Độ giãn dài của graphene đạt khoảng 20 % trước khi đứt, làm cho nó có khả năng đàn hồi và chịu tải cao Độ cứng tuyệt vời của graphene (đạt tới 1 TPa) cũng góp phần tăng cường khả năng chịu tải và độ

Đặc biệt hơn, graphene có khả năng tạo ra hiệu ứng Plasmon bề mặt cực mạnh Tần

số Plasmon bề mặt của graphene nằm trong khoảng từ 200 cm-1 đến 1000 cm⁻¹ [14] Graphene cũng có tính chất hấp thụ ánh sáng đa dạng [15] Khả năng hấp thụ ánh sáng từ tia tử ngoại đến tia hồng ngoại của graphene đã được chứng minh, tạo cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng cảm biến đa dạng và tiên tiến trong nhiều lĩnh vực [16]

1.2.5 Tính chất hóa học

Gaphene có tính chất bất hoạt hoá học vượt trội giúp cho graphene không phản ứng với hầu hết các chất hóa học Điều này giúp màng graphene tránh được sự tác động của môi trường, trở nên bền vững và kháng ăn mòn [17]

Mặc dù có tính bất hoạt hoá học, graphene vẫn có khả năng phản ứng với môi trường oxi hóa trong các điều kiện thích hợp Bề mặt graphene có thể tạo ra nhóm chức oxi hóa, gây nên sự thay đổi về tính chất vật lý và hóa học của graphene [18] Khả năng tương tác với các nguyên tố khác cũng là một khía cạnh quan trọng của graphene để tạo ra nhiều hợp chất phức tạp khác, đặc biệt là kim loại kiềm như natri, từ đó hình thành nên các hợp chất kiềm - graphene Thêm vào đó, graphene có khả năng phản ứng với các nguyên tố halogen như clo, brom, và iodine để tạo ra các hợp chất halogen hóa Những hợp chất này có tiềm năng trong việc tạo ra các vật liệu có tính chất chức năng đặc biệt [19]

1.3 Ứng dụng của graphene

1.3.1 Một số ứng dụng của graphene

Hình 1.1 Các ứng dụng của vật liệu graphene [20]

Dựa trên các tính chất đặc trưng của mình, graphene hiện nay đã và đang để mang đến nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của cuộc sống trong đó bốn lĩnh vực có nhiều tiềm năng nhất bao gồm: điện tử, năng lượng, y sinh, và môi trường [20]

Đầu tiên, graphene đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực điện tử và công nghệ thông tin, phát triển transistor và chip với hiệu suất và tốc độ xử lý vượt trội, cùng khả năng giảm thiểu tổn thất năng lượng của các transistor [21] Điều này đã góp phần xây dựng các mạch điện tử linh hoạt và các cảm biến có độ nhạy cao (như cảm biến áp suất, cảm biến nhiệt độ, v.v ), tăng khả năng theo dõi và kiểm soát các thông số của thiết bị điện

tử [22] Kích thước nhỏ gọn và khả năng tích hợp tốt của graphene còn giúp việc thiết kế

và sản xuất các linh kiện điện tử tinh vi hơn, dễ dàng tích hợp vào các hệ thống phức tạp như vi xử lý, cảm biến, hay các ứng dụng IoT (Internet of Things) Nhờ thế, transitor dựa trên graphene được dùng để tạo ra các vi mạch siêu nhỏ và nhanh để cải thiện hiệu suất các thiết bị điện tử như máy tính hay điện thoại thông minh [23] Điển hình trong thiết bị đeo thông minh, một chip graphene có thể đảm nhận nhiều nhiệm vụ cùng lúc như xử lý dữ liệu, giao tiếp không dây, theo dõi sức khỏe thay vì sử dụng nhiều chip riêng biệt, từ đó giảm kích thước và trọng lượng của thiết bị [24]

Đồng thời, graphene cũng có nhiều đóng góp trong lĩnh vực năng lượng, tạo ra pin năng lượng tiên tiến Pin sử dụng graphene có hiệu suất lưu trữ và truyền tải năng lượng gấp 10 lần cho các pin lithium-ion và kéo dài tuổi thọ của chúng tốt cho thiết bị di động và

xe điện [25] Các tấm pin năng lượng mặt trời grahene mỏng, nhẹ với khả năng hấp thụ

ánh sáng mạnh hiệu suất hấp thụ có thể lên tới >90 % với pin khác, giúp tăng cường khả năng chuyển đổi năng lượng từ ánh sáng thành điện [26].

Ở lĩnh vực y sinh, graphene nâng cao chất lượng chẩn đoán, điều trị và theo dõi sức khỏe nhờ khả năng tương tác đặc biệt với tế bào và phân tử sinh học Graphene có mặt trong phát hiện các phân tử DNA và protein một cách chính xác, nhanh chóng, không xâm lấn, giúp tìm ra và theo dõi bệnh từ sớm [27] Ví dụ, cảm biến da sử dụng graphene theo dõi các biểu hiện gen đặc trưng của bệnh Alzheimer, cảm biến glucose dựa trên graphene giúp đo nồng độ đường huyết và pH trong mồ hôi, giám sát nhịp tim và lượng oxy trong máu, vv [28] Bên cạnh đó, nhờ đặc tính mềm dẻo, các thiết bị theo dõi y tế dựa trên graphene có thể dễ dàng uốn cong theo hình dáng cơ thể để mang lại sự thoải mái cho người sử dụng và giúp việc theo dõi sức khỏe không bị giới hạn bởi các hoạt động hàng ngày [29]

Ngoài ra, graphene còn được khai thác trong lĩnh vực môi trường để giải quyết các vấn đề liên quan đến xử lý nước và không khí ô nhiễm nhờ khả năng hấp thụ và tách chất trong môi trường [30] Sử dụng tấm graphene có thể loại bỏ chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp bằng cách hấp thụ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước [31] Hay graphene

có thể hấp thụ các chất gây ô nhiễm trong không khí như khí nitơ oxit (NOx) [32] Ngoài

ra, với việc kết hợp graphene và các hạt kim loại, các vật liệu xử lý môi trường như vật liệu composite được tạo nên với khả năng hấp thụ và loại bỏ các kim loại nặng trong nước [33] 1.3.2 Ứng dụng của cảm biến khí trên nền vật liệu graphene

Cảm biến nhạy khí trên nền vật liệu graphene đã có nhiều ứng dụng quan trọng trong việc giám sát và phát hiện các khí gây ô nhiễm trong môi trường, phát hiện nồng độ với độ nhạy cao, thậm chí ở mức ppt Một vài cảm biến khí nổi bật hiện nay như cảm biến khí

NO2 [37], cảm biến khí CO [34], cảm biến khí H2S [35] Ngoài việc ứng dụng cho từng loại khí cụ thể, cảm biến nhạy khí graphene cũng có thể được phát triển thành cảm biến đa khí, giúp đồng thời giảm chi phí và tăng tính tiện dụng trong việc giám sát nồng độ nhiều chất gây ô nhiễm [36]

1.3.2.1 Cảm biến nhạy khí NO2

Cảm biến nhạy khí NO2 đóng vai trò quan trọng trong việc phát hiện nồng độ NO2 trong môi trường và từ đó cung cấp thông tin quan trọng về chất lượng không khí và các nguy cơ đối với sức khỏe [37] Điều này thông báo cho cộng đồng và các cơ quan quản lý thực hiện các biện pháp bảo vệ sức khỏe, chẳng hạn như hạn chế các biện pháp đốt rác thải, nhiên liệu và ô nhiễm hóa thạch Cảm biến NO2 còn đóng vai trò quan trọng trong việc giám sát môi trường, giúp kiểm soát tình trạng ô nhiễm không khí ở các khu vực khác, hỗ trợ xây dựng các chính sách môi trường và thực hiện các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm Bên cạnh đó cảm biến khí NO2 cung cấp thông tin thời gian thực về nồng độ khí NO2, đây

là nguồn thông tin quý giá cho nhiều nghiên cứu khoa học về ảnh hưởng của NO2 đến sức khỏe con người, môi trường và các hệ sinh thái Dựa trên dữ liệu từ cảm biến nhạy cảm với

NO2, cơ quan chức năng có thể dự đoán tình trạng ô nhiễm không khí và cảnh báo về nó, giúp con người chuẩn bị và thực hiện các biện pháp bảo vệ sức khỏe khi trong môi trường

có nồng độ NO2 cao [38]

1.4 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Hệ máy CVD sử dụng để lắng đọng graphene trên lá đồng được sử dụng ở đây là OTF - 1200 - 80 mm Dual Zone Tube Furnace với hệ thống phối khí 3 kênh dẫn và có độ điều chỉnh áp suất chính xác cao của hãng MTI Corporation sản xuất tại Hoa Kỳ Các thành phần cơ bản của hệ CVD gồm: Buồng gia nhiệt và ceramic cách nhiệt, bơm chân không, hệ thống điều khiển khí và bộ phận đo chân không

CVD hoạt động dựa vào áp suất và nhiệt độ được điều chỉnh khác nhau sao cho phù hợp với tính chất và đặc thù vật liệu mong muốn Nguồn hóa chất được sử dụng để lắng đọng chúng tôi dùng CH4 làm tiền chất, phối hợp cùng là H2 và Ar có mục đích tăng hiệu suất và giảm tạp chất Chất mang kim loại có độ hòa tan carbon thấp hơn niken được nghiên cứu rộng rãi, lá đồng là chất mang chúng tôi dùng để khảo sát [42] Graphene được lắng đọng trên lá đồng mỏng có các đặc tính áp suất và nhiệt độ được chia làm nhiều giai đoạn.1.4.1 Các giai đoạn trong quá trình CVD

Trong quá trình vận hành CVD chúng tôi có 4 giai đoạn chính đó là nâng nhiệt, ủ nhiệt, tạo mầm, và cuối cùng là hạ nhiệt Ở mỗi giai đoạn có những quá trình diễn ra trong

hệ để tiền chất có thể tách ra và lắng đọng xuống đế cũng như đẩy các chất khí sản phẩm phụ và không khí ra ngoài nhằm đảm bảo mẫu không có các tạp chất không mong muốn

Ở giai đoạn nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng (25 ℃) đến nhiệt độ để ủ lá đồng (1030 ℃) chúng ta cần phải chia làm 3 giai đoạn nhỏ Lý do đơn giản, để hạn chế việc hệ máy làm việc quá công suất sẽ dẫn đến giảm tuổi thọ máy và hỏng hóc Tốc độ gia nhiệt tối đa của CVD là 10 ℃ /phút, nên thiết lập chương trình từ nhiệt độ phòng lên 400 ℃ trong 40 phút sau khi đạt đến 400 ℃ thì sẽ giữ mẫu ở nhiệt độ này trong 20 phút Mục đích là để nhiệt

độ trong toàn buồng có thể đồng nhất và cho hệ nâng nhiệt có thời gian nghỉ, tránh chạy quá công suất Tiếp tục giai đoạn nâng nhiệt thứ 2 từ 400 ℃ lên 800 ℃ trong 40 phút tương tự như gian đoạn đầu Bật khí H2 từ lúc bắt đầu nâng nhiệt và luôn giữ áp suất ở 1.5x10-1 torr, việc thổi khí H2 liên tục vào buồng giúp đẩy không khí trong buồng ra sạch hơn Vừa đạt đến nhiệt độ 800 ℃ cho khí Ar vào và giữ áp suất ở 4x10-1 torr, tiếp tục được giữ nhiệt trong 20 phút, khí trơ được đưa vào tạo môi trường trơ về phản ứng giúp giai đoạn ủ và tạo mầm diễn ra tốt hơn, đồng thời đẩy các khí sản phẩm phụ do phản ứng lắng đọng tạo ra Giai đoạn nâng nhiệt cuối cùng từ 800 ℃ lên 1030 ℃ sẽ được cài đặt trong

23 phút để đạt được hiệu suất nâng nhiệt cao nhất

Ủ ở 1030 ℃, nhiệt độ này đã được khảo sát qua nhiều đề tài nghiên cứu khác [39, 40] Nhiệt độ nóng chảy của đồng là 1084 ℃ vậy nên khi ủ ở nhiệt độ khảo sát này đã cho thấy được các mạng tinh thể của lá đồng sắp xếp lại theo trật tự mạng tinh thể và các liên kết sẽ mở ra dễ dàng gắn gốc carbon lắng đọng xuống hơn

Nhiệt độ giữ trong 30 phút để quá trình ủ diễn ra sau đó buồng sẽ hạ xuống 1000 ℃

và lập tức cho khí CH4 vào Giai đoạn này quyết định Graphene có được lắng đọng đồng nhất trên lá đồng hay không, áp suất phải giữ ổn định ở 2 torr Quá trình tạo mầm sẽ khảo sát nhiều điều kiện thời gian, trong lúc này các phản ứng hóa học diễn ra trong hệ và là quá trình lắng đọng carbon trên lá đồng

Sau 90 phút chúng tôi khảo sát tạo mầm thì ngắt khí CH4 và chuyển sang giai đoạn

hạ nhiệt Khí Ar vẫn tiếp tục được cho vào buồng để đẩy các sản phẩm phụ trong và sau

quá trình phản ứng thải ra cho đến khi nhiệt độ hạ xuống 700 ℃ thì ngắt Ar Tiếp tục hạ nhiệt về nhiệt độ phòng cuối cùng ngắt khí H2, kết thúc quá trình hệ CVD

1.4.2 Cơ chế phản ứng của quá trình CVD tổng hợp Graphene

Cơ chế phản ứng tạo thành carbon lắng đọng tạo thành graphene trên bề mặt lá đồng nhìn chung phân làm 2 phần Phản ứng ở khoảng không bên trên lá đồng và hấp phụ trên

bề mặt được tạo ra bởi dòng khí khuếch tán gốc hydrocarbon các liên kết được cắt ra, ở đây là CH4 Tại 1000 ℃ các phân tử khí CH4 sẽ phân hủy nhiệt tạo thành C và H theo phương trình:

Hình 1.2 Sơ đồ của quá trình CVD nhiệt tổng hợp graphene từ hỗn hợp CH4 và H2 [41] Quá trình diễn ra khuếch tán ở khoảng không bên trên lớp bề mặt xảy ra chủ yếu ở bước 1 và 6, bước 2 - 4 là quá trình phản ứng phân ly gốc carbon diễn ra trên bề mặt lá đồng

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng Graphene chế tạo bằng phương pháp CVD

Trong quá trình CVD, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng đều có mối liên hệ với nhau Nếu một trong các yếu tố sau không phù hợp thì đều gây hư hại chất lượng màng graphene, bao gồm các yếu tố:

a) Xử lý bề mặt lá đồng

t o , p

Quy trình rửa lá đồng mục đích để loại bỏ tạp chất bám trên bề mặt và các oxit trên

đó giúp cho mọc màng graphene thu được các mảng rộng Đồng thời sau khi xử lý, các gốc liên kết được thoáng và dễ dàng gắng với các nguyên tử carbon hơn Việc ủ graphene nhiệt

độ cao ở 1030 °C cũng góp phần tăng chất lượng màng lên đáng kể do ở nhiệt độ này các hình thái bề mặt và tinh thể của Cu sắp xếp lại trật tự làm cho quá trình lắng đọng được tốt hơn

b) Kiểm soát áp suất buồng

Loại bỏ hết các tạp chất khí trong buồng CVD là quá trình không thể bỏ qua vì nó giúp giảm thiểu việc tạp chất ảnh hưởng đến chất lượng của màng Nên giảm áp suất đến mức tối thiểu, với phương pháp LPCVD này thường đạt mức áp suất 0,1 - 1 torr để loại bỏ tốt nhất các khí không cần thiết và giảm tốc độ thăng hoa của đồng [42]

Trong các quá trình CVD sẽ có các áp suất riêng phần khác nhau, cần đảm bảo kiểm soát đúng áp suất để thu được chất lượng màng grahene đồng nhất

c) Nhiệt độ

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng màng cũng như số lượng các lớp carbon

vì quá trình nhiệt nếu quá cao sẽ làm cho các gốc hydrocarbon phân tách nhiều hơn và hấp phụ bề mặt nhiều hơn khiến cho màng quá dày, sẽ mất các đặc tính của graphene Ngược lại, nếu nhiệt độ không đủ để cắt các gốc hydrocarbon ra và hấp phụ carbon thì thậm chí

sẽ không có màng xuất hiện [43]

Ngoài ra nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến lá đồng khi nhiệt độ quá trình không phù hợp với hoạt tính của vật liệu làm cho mật độ tạo mầm graphene thấp

d) Tỉ lệ lưu lượng khí đưa vào buồng

Lưu lượng khí H2 và Ar đưa vào buồng được khảo sát qua nhiều nhóm nghiên cứu trước đó [40, 41] đã chỉ ra rằng nếu lượng khí nạp vào không đủ sẽ không thể đẩy hết các tạp chất khí còn soát lại trong buồng và ảnh hưởng đến quá trình phản ứng (mọc màng graphene) Tỉ lệ CH4 và H2 cũng là một nguyên nhân gây ra sự không đồng nhất của graphene nếu có sự chêch lệch quá lớn Nồng độ CH4 mà giảm thì phải tăng thời gian mọc màng nhưng lại giảm mật độ khuyết tật của chúng [42, 43]

e) Thời gian tăng trưởng graphene

Kết hợp các thao tác điều chỉnh thời gian, nhiệt độ và áp suất tốt sẽ giúp mật độ lắng đọng thấp mà kích thước các mảng graphene sẽ lớn hơn [42] Thời gian nâng nhiệt, giữ nhiệt, ủ, tạo mầm và hạ nhiệt, ở mỗi giai đoạn đều có ý nghĩa của nó, nếu thời gian không phù hợp sẽ không thể thu được màng với chất lượng tốt

1.5 Kỹ thuật transfer

Kỹ thuật transfer graphene là quá trình chuyển đổi lớp graphene từ một mặt phẳng nền sang một mặt phẳng nền khác để nghiên cứu và ứng dụng Quá trình này được thực hiện để tách graphene khỏi đế ban đầu và đặt lớp graphene lên một đế mới, thường là một

đế cách điện như SiO2/Si, thách thức quan trọng đối với kỹ thuật này là phát triển các phương pháp đáng tin cậy để đảm bảo không gây hư hỏng cho lớp graphene và không để lại các chất không mong muốn trên bề mặt của nó [39] Đối với màn tăng trưởng bằng phương pháp CVD ta có các loại transfer như: transfer ướt, transfer khô và phương pháp điện hóa Trong thực nghiệm này chúng tôi sử dụng phương pháp transfer ướt

1.5.1 Phương pháp transfer ướt

Quá trình transfer ướt ban đầu ta sẽ phủ một lớp polymer bằng phương pháp spin coating lên màng graphene trên chất nền kim loại (thường là Cu), lớp polymer sẽ bảo vệ, giữ chặt lớp graphene và cũng như làm chất hỗ trợ tạm thời cho quá trình transfer Các polymer thường được sử dụng như polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), trong đó PMMA là chất thường được sử dụng cho transfer graphene CVD [40]

Tiếp theo lớp graphene cùng với lớp PMMA được tách khỏi đế kim loại ban đầu bằng cách ăn mòn đồng với các dung dịch ăn mòn ướt như: sắt clorua (FeCl3), acid hydrochloric (HCl), ammonium per-sulfate solution ((NH4)2S2O8) và đồng sunfat (CuSO4) [39]

Để loại bỏ các ion muối ta rửa lớp PMMA/graphene trong nước DI, sau đó lớp graphene cùng với lớp PMMA transfer này được vớt sang một đế mới (thường là đế SiO2/Si) Cuối cùng lớp polymer (PMMA) được loại bỏ bằng các phương pháp hóa học và nhiệt độ để chỉ còn lại màng graphene trên đế mới (gia nhiệt trong acetone) [39]

Việc ta sử dụng chất hỗ trợ PMMA có một số vấn đề quan trọng như: có thể có dư lượng PMMA còn lại sau quá trình transfer dư lượng này có thể gây ra nhiễu và ảnh hưởng đến tính chất và hiệu suất của graphene, bước làm sạch cũng tạo ra cặn và làm hỏng lớp graphene (chẳng hạn như nếp gấp, vết nứt, vết rách và nếp nhăn) [39]

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển graphene sử dụng chất hỗ trợ [39]

1.5.2 Phương pháp transfer khô

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình transfer khô [42]

Phương pháp transfer ướt tuy rất thông dụng nhưng có hạn chế như việc chuyển đổi màng lên đế mới, xảy ra trong nước DI điều này đọng nước ở dưới màng graphene và đế Nên phương pháp transfer khô đã được phát triển dựa trên độ bám dính giữa lớp polymer với graphene và graphene với đế, ở phương pháp này ta sử dụng thêm polydimethylsiloxane (PDMS) làm lớp hỗ trợ cho màng, lớp hỗ trợ này giúp loại bỏ màng này ra khỏi chất ăn mòn đồng, chuyển qua DI để rửa và sấy khô [41], sau đó ta transfer lên đế mới (SiO2/Si), khi màng graphene đã bám dính vào đế ta cần tách lớp hỗ trợ này

ta có thể sử dụng kỹ thuật tách bằng thiết bị [42] hoặc có thể sử dụng nhiệt [43]

1.5.3 Phương pháp điện hóa

Hầu hết các phương pháp transfer đều sử dụng dung dịch ăn mòn để hòa tan chất nền kim loại điều này làm chi phí vật liệu tăng cao đối với chế tạo quy mô lớn Nên phương pháp điện hóa đã được phát triển để tách màn graphene ra mà không phá hủy chất nền kim loại Đầu tiên, ta phủ một lớp polymer làm chất hỗ trợ được phủ lên mẫu graphene/đế (kim loại) sẽ được đặt điện cực âm, ở điện cực dương là một tấm kim loại (sắt thép) tất cả nằm trong dung dịch điện phân, và NaOH được sử dụng làm chất điện phân Lớp polymer/graphene sẽ được tách ra khỏi chất nền nhờ các bong bóng H2 và O2 Sau đó, lớp màng này sẽ được sử gia nhiệt trong aceton để loại bỏ đi lớp polymer (PMMA) [44] Đối với phương pháp này chất nền Cu sẽ không thể tái sử dụng được vì khi xảy ra phản ứng điện hóa, thì Cu sẽ bị oxi hóa [43]

Hình 1.5 Quy trình transfer graphene bằng phương pháp điện hóa [45]

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene sau khi transfer

1.5.4.1 Lớp polymer hỗ trợ

Ở quy trình transfer, phủ một lớp PMMA như chất hỗ trợ cứng tạm thời để ngăn graphene bị gập hoặc rách trong quy trình ăn mòn, lớp PMMA có ưu điểm là độ ổn định tương đối tốt và hòa tan mạnh trong một số dung môi hữu cơ giúp cho việc loại bỏ lớp polymer dễ dàng Dung môi thường được sử dụng là acetone vì nó ít độc tính [53] Có thể theo dõi rõ ràng quá trình loại bỏ đế đồng và quá trình transfer nhờ độ trong suốt về mặt quang học của nó Độ nhớt tương đối thấp giúp thời gian phủ lớp PMMA bằng spin-coating nhanh và đồng đều hơn [54] Nhưng có một số nhược điểm liên quan đến sự hiện diện của dư lượng PMMA là việc loại bỏ hoàn toàn vẫn còn là một thách thức Dư lượng PMMA trên bề mặt graphene có thể tạo ra hiệu ứng pha tạp p và đóng vai trò là trung tâm tán xạ hạt tải điện, làm giảm tính linh động của hạt tải điện và dẫn đến graphene chất lượng thấp

1.5.4.2 Chất nền

Graphene tạo bằng phương pháp CVD, có thể sử dụng các chất nền kim loại để lắng đọng khác nhau như Cu, Ni, Ir, Nhưng trong số các kim loại này Cu là lựa chọn tốt để tổng hợp graphene, vì các lá Cu linh hoạt cao và chi phí thấp Ngoài ra, độ hòa tan carbon trong Cu ở nhiệt độ tăng trưởng graphene tiêu chuẩn (~1000 ºC - 1060 ºC)

và không chứa các tạp chất cần xem xét thật kỹ với mục đích mang lại chất lượng tốt cho màng graphene và ứng dụng vào mục đích mong muốn [55]

1.5.4.3 Muối ăn mòn

Các tính chất của màng graphene có thể bị thay đổi do nhiễm bẩn kim loại nên việc chọn dung dịch ăn mòn cũng rất quan trọng Một số loại dung dịch được sử dụng như

HNO3, FeCl3, (NH4)2S2O8, … Trong số các chất ăn mòn này (NH4)2S2O8 là thường được

sử dụng nhất, vì ăn mòn bề mặt sạch, có ít vết cặn và chỉ mất 1 đến 2 giờ để hòa tan lá đồng

ở nồng độ 0.1M HNO3 cũng đã được sử dụng nhưng phản ứng tạo ra các bong bóng NO2khi phản ứng xảy ra quá mạnh bong bóng có thể vỡ ra từ màng graphene/PMMA Chất FeCl3 thì an toàn hơn khi không tạo ra khí khi phản ứng và Fe3+ là thành phần hoạt tính, dẫn đến hình thái liên tục hơn của graphene với lượng vết nứt và lỗ nhỏ hơn [56] Quy trình

ăn mòn của (NH4)2S2O8:

Cu + (NH4)2S2O8 → CuSO4 + (NH4)2SO4 (1.2)

(NH4)2S2O8 + H2O → H2SO4 + (NH4)2SO4 + (O) (1.3)

Cu + (O) + H2SO4 → CuSO4 + H2O (1.4)

Tuy nhiên (NH4)2S2O8, tính chất oxi hóa mạnh của ion persulfate có thể làm giảm

và làm yếu lớp PMMA từ đó sinh ra các vết nứt và lỗ hổng [59] Việc các ion muối còn sót lại trên màng và tạo ra các tạp chất là điều không thể tránh khỏi Yếu tố nồng độ của muối

ta cũng cần xem xét kỹ lưỡng vì tốc độ ăn mòn tỷ lệ thuận với nồng độ, khi tốc độ ăn mòn quá nhanh có thể gây ra các vết rách hoặc vết nứt trên màng [52]

1.6 Một số phương pháp phân tích và đánh giá graphene:

1.6.1 Kính hiển vi quang học (Optical Microscopy)

Kỹ thuật kính hiển vi quang học là một phương pháp dễ dàng, đơn giản và hiệu quả

để xác định tính chất bề mặt của graphene mà không cần phá hủy mẫu Bằng cách sử dụng

sự khác biệt về độ tương phản giữa các lớp graphene và chất nền, ta có thể xác định số lớp trong graphene Ngoài ra kỹ thuật này cũng cung cấp thông tin kích thước và hình dạng của cấu trúc graphene [57]

1.6.2 Quang phổ Raman (Raman spectroscopy)

Quang phổ Raman được xây dựng dựa trên Hiệu ứng Raman liên quan đến sự hấp thụ (quá trình Stokes) và phát xạ (quá trình phản Stokes) của các phonon Đó là một phương pháp phân tích mạnh mẽ, nhanh chóng, không phá hủy để cung cấp cả thông tin định tính

và định lượng cho các chất xúc tác dựa trên graphene Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc khối và bề mặt, mật độ điện tích, số lớp graphene và thứ tự xếp chồng của các lớp

Quang phổ Raman không chỉ là một công cụ đa năng để xác định tính chất của graphene (số lượng lớp graphene, mức độ pha tạp và mật độ tập trung của graphene có thể thu được cùng lúc) mà còn là một phương pháp nhanh chóng và không phá hủy cấu trúc để nghiên cứu graphene Quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi để mô tả đặc tính điện tử

và cấu trúc vi mô của vật liệu than chì

Số liệu phổ Raman thường được đưa ra dưới dạng đồ thị với biểu đồ tần số (cm⁻¹) trên trục

x và độ cường độ Raman trên trục y Số liệu cụ thể về tần số và cường độ Raman của các đỉnh (như đỉnh G, đỉnh D, đỉnh 2D) trong phổ được sử dụng để phân tích và đưa ra các thông tin về cấu trúc và tính chất của graphene [57].

Theo đặc tính điện tử của vật liệu than chì, người ta biết rằng đặc điểm chung của graphene trong quang phổ Raman là trong vùng bước sóng 800 cm-1 đến 3.000 cm-1 và thường có ba đỉnh:

Đỉnh G: Đỉnh này thường nằm ở khoảng 1580 cm-1 Nó phản ánh sự dao động của các nguyên tử carbon trong mạng tinh thể graphene Đỉnh G cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và mức độ định hướng của lớp graphene

Đỉnh 2D: Đỉnh 2D thường nằm ở khoảng 2700 cm-1 Đỉnh này phản ánh các hiệu ứng tương tác giữa các nguyên tử carbon trong mặt phẳng của graphene Thông qua đỉnh 2D, có thể xác định số lượng lớp graphene và sự đa dạng của cấu trúc tinh thể

Đỉnh D: Đỉnh D thường nằm ở khoảng 1350 cm-1 Nó phản ánh sự xuất hiện của các khuyết tật và sai lệch trong cấu trúc tinh thể graphene Đỉnh D thường liên quan đến sự tồn tại của các vết nứt, gập gấp và khuyết tật trong lớp graphene

Hình 1.1 Phổ Raman thể hiện số lớp của graphene [57]

1.6.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope)

Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để xác định hình thái bề mặt và số lớp của graphene Bằng cách tập trung một chùm electron năng lượng vào mẫu, tạo ra sự khác biệt về độ tương phản giữa các lớp graphene và chất nền Ngoài ra kỹ thuật này còn cung cấp thông tin về cấu trúc graphene và giúp xác định diện tích bề mặt graphene [58]

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG BẰNG

PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ÁP SUẤT THẤP

2.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất và thiết bị

2.1.1 Vật liệu và hóa chất sử dụng

Vật liệu xúc tác để thu được graphene ở bài báo cáo này chúng tôi sử dụng đồng với

độ tinh khiết khoảng 99.99 %, có kích thước 6 cm x 7 cm và độ dày khoảng 25 𝜇m Cùng với một số hóa chất dùng đế rửa lá đồng như: acid acetic (CH3COOH), acetone (C3H6O), isopropyl alcohol (C3H8O) với độ tinh khiết khoảng 99.5 % của Xilong, Trung Quốc và nước khử ion (DI) Ở CVD chúng tôi dùng các khí đầu vào như: Ar, CH4 và H2 với độ tinh khiết khoảng 99.999 %

2.1.2 Thiết bị

Chúng tôi sử dụng hệ thống LP - CVD OTF - 1200X của MTI để chế tạo graphene

Hệ thống này bao gồm một buồng phản ứng có đường kính ống thạch anh là 80 mm, bơm chân không, lò nung nhiệt, đầu đo chân không kỹ thuật số và hệ thống dẫn khí ba kênh Để điều chỉnh áp suất trong buồng phản ứng, hệ thống được trang bị một van điều chỉnh mức

độ bơm chân không Hệ thống dẫn khí bao gồm các van đóng mở và bộ điều khiển lưu lượng (Mass Flow Controller) 3XFC770 - AC - HC20, cho phép trộn các khí khác nhau thành một hỗn hợp theo tỷ lệ mong muốn trước khi đưa vào buồng phản ứng Hệ thống

LP - CVD có thể đạt nhiệt độ cao nhất là 1200 ℃ và tốc độ gia nhiệt tối đa là 10 ℃

Để xử lý bề mặt các mẫu thực nghiệm, chúng tôi sử dụng máy đánh sóng siêu âm ELMASONIC S100H với tần số siêu âm là 37 kHz Máy được tích hợp các tính năng như cài đặt thời gian làm sạch và điều chỉnh nhiệt độ theo nhu cầu Ngoài ra, máy còn hỗ trợ các chế độ rửa siêu âm khác như Sweep và Degas, phù hợp với các mục đích xử lý bề mặt

đa dạng

Hình 2.6 Hệ LP - CVD OTF - 1200X sử dụng để chế tạo màng graphene được lắp đặt tại PTN Công nghệ vật liệu - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh

Hình 2.7 Máy đánh sóng siêu âm Elmasonic S100H

Hai thiết bị trên đây, LP - CVD OTF - 1200X và máy đánh sóng siêu âm ELMASONIC S100H, đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo graphene và xử lý

bề mặt trong nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố

Hồ Chí Minh

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng màng

2.2.1 Quy trình chế tạo màng graphene

Quá trình tổng hợp CVD - graphene được chúng tôi thực hiện trong môi trường chân không ở nhiệt độ cao trong buồng phản ứng ống thạch anh (OTF - 1200X), quá trình tổng hợp được thực hiện tại PTN Công nghệ vật liệu Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh Lá đồng đã xử lý bề mặt được đặt trên chiếc thuyền thạch anh bên trong buồng phản ứng, nhiệt độ tổng hợp và thời gian diễn ra phản ứng được nạp vào chương trình của buồng phản ứng ống thạch anh Các sản phẩm phụ và lượng khí không phản ứng còn sót lại trong quá trình tổng hợp sẽ được loại bỏ bằng bơm Cụ thể, để giúp dễ dàng cho việc kiểm soát quá trình chúng tôi chia quá trình tổng hợp CVD - graphene thành bốn bước khác nhau, bao gồm:

Giai đoạn 1: Giai đoạn gia nhiệt

Thực hiện bơm chân không hạ áp suất buồng xuống khoảng 2.3x10-3đến2.7x10-3torr trong

8 - 10 giờ nhằm làm sạch không khí bên trong buồng Sau đó, tiến hành nạp chương trình cho buồng nung như Bảng 2.1, buồng được làm nóng với tốc độ 10 oC/phút cho đến khi đạt nhiệt độ ủ lá đồng Đồng thời hỗn hợp lưu lượng khí: 6 sccm H2 và 35 sccm Ar được thêm vào buồng bằng bộ điều khiển MFC

Giai đoạn 2: Giai đoạn ủ nhiệt

Buồng nung nhiệt được giữ ở nhiệt độ không đổi trong 30 phút để ủ lá đồng, nhiệt độ ủ được xác định bởi chương trình nạp vào Mục đích của việc ủ lá đồng ở nhiệt độ cao để thu được màng mỏng cấu trúc Cu (111) thích hợp để phát triển graphene đơn tinh thể, vì thế chất lượng graphene được cải thiện đáng kể

Giai đoạn 3: Giai đoạn phản ứng

Sau bước ủ, nhiệt độ giảm xuống theo chương trình đã nạp, nhiệt độ tại đó mà phản ứng tổng hợp graphene xảy ra Nhiệt độ phản ứng là 1000 ℃ Trong bước này, dòng khí mang

và dòng khí khử được duy trì với tốc độ không đổi, đồng thời dòng khí phản ứng CH4 được dẫn vào Tốc độ dòng của khí nguồn CH4là 35 sccm, thời gian phản ứng tổng hợp được khảo sát trong khoảng 1 - 90 phút

Giai đoạn 4: Giai đoạn làm nguội

Sau khi thời gian tổng hợp kết thúc, ngắt dòng khí phản ứng Buồng nung trong thiết bị bắt đầu tự động làm nguội từ 1000 oC xuống 700 oC trong 3 phút, từ 700 oC xuống 60 oCvới tốc độ 10 oC/phút, chúng tôi và duy trì dòng khí mang H2và dòng khí khử Ar được sử dụng trong bước gia nhiệt cho đến khi buồng phản ứng đạt nhiệt độ phòng Mẫu CVD – graphene được lấy ra sau khi quá trình tổng hợp hoàn tất

Bảng 2.1 Thông số chương trình theo Nhiệt độ - Thời gian

C01 25 Nhiệt độ ban đầu (nhiệt độ phòng)

T01 40 Thời gian để đạt đến nhiệt độ C02 trong phân đoạn thứ 2

C02 400 Nhiệt độ cần đạt đến trong phân đoạn thứ 2

T02 20 Thời gian ổn định nhiệt trong phân đoạn thứ 2

C03 400 Nhiệt độ ổn định trong phân đoạn thứ 3

T03 40 Thời gian để đạt đến nhiệt độ C04 trong phân đoạn thứ 4

C04 800 Nhiệt độ cần đạt đến trong phân đoạn thứ 4

T04 20 Thời gian ổn định nhiệt trong phân đoạn thứ 4

C05 800 Nhiệt độ ổn định trong phân đoạn thứ 5

T05 23 Thời gian để đạt đến nhiệt độ C06 trong phân đoạn thứ 6

C06 1030 Nhiệt độ cần đạt đến trong phân đoạn thứ 6, nhiệt độ ủ lá đồng T06 30 Thời gian ủ lá đồng

C07 1030 Nhiệt độ ổn định trong phân đoạn thứ 7

T07 3 Thời gian làm mát để bắt đầu tổng hợp graphene

C08 1000 Nhiệt độ cần đạt đến để bắt đầu tổng hợp graphene

T08 X Thời gian tổng hợp graphene mà nhóm khảo sát

C09 1000 Nhiệt độ ổn định trong quá trình tổng hợp graphene

T09 3 Thời gian làm mát nhanh sau quá trình tổng hợp graphene

C10 700 Nhiệt độ làm mát cần đạt đến trong phân đoạn 10

T10 60 Thời gian làm mát nhanh trong phân đoạn 11

C11 70 Nhiệt độ làm mát để kết thúc quá trình tổng hợp graphene

T11 -121 Câu lệnh kết thúc chương trình, buồng nung được làm mát tự nhiên

Hình 2.8 Biểu đồ biểu diễn nhiệt độ theo thời gian trong buồng CVD

2.2.2 Thảo luận ảnh hưởng của thời gian phản ứng tổng hợp đến chất lượng màng graphene

Chúng tôi đã thực hiện khảo sát việc tổng hợp màng graphene bằng phương pháp CVD trong các khoảng thời gian khác nhau thay đổi từ 1 – 90 phút, các thông số về lưu lượng hỗn hợp khí gồm: 35 sccm khí mang Ar, 6 sccm khí khử H2 và 35 sccm khí nguồn

CH4 được duy trình không đổi, đồng thời giữ nguyên nhiệt độ phản ứng tổng hợp màng

Để tiến hành đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chất lượng màng graphene, chúng tôi đã khảo sát, đánh giá, nghiên cứu tính chất và hình thái bề mặt của các mẫu tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 2.2 Thông số điều kiện tổng hợp mẫu graphene theo thời gian

Mẫu Ký hiệu Thời gian tổng hợp (phút) Lưu lượng khí CH(sccm) 4:H2 tổng hợp ( Nhiệt độ oC)

b)

Quan sát hình ảnh kính hiển vi của mẫu #1 được tổng hợp ở điều kiện thời gian là 1 phút, chúng tôi thấy rằng các đường sáng tối tượng trưng cho các biên miền, ranh giới miền graphene đã xuất hiện nhưng chưa đồng đều trên bề mặt Với độ khử nhiễu tốt và đặc tính trong suốt quang học của graphene, chúng tôi có thể quan sát rõ các vân gồ ghề của lá đồng khi xuất hiện graphene Các đường vân này rõ nét và đặc trưng cho bề mặt của lá đồng Từ

đó chúng tôi kết luận rằng với thời gian 1 phút đã có sự tăng trưởng của graphene trên bề mặt lá đồng nhưng tăng trưởng với mật độ thấp và không đồng đều

Khi tăng thời gian lên 5 phút, chúng tôi nhận thấy sự tăng trưởng các miền graphene nhưng chưa đồng đều trên bề mặt Tuy nhiên về màu sắc thì các màng to có màu sắc tương đồng với nhau, đều có màu cam và ít có sự khác biệt về độ đậm Quan sát mẫu #2 chúng tôi thấy rằng vẫn có sự xuất hiện của các vân gồ ghề màu đen giống mẫu #1 Các vân này xuất hiện là do hệ số giãn nở nhiệt không đồng đều của lá đồng Từ đó chúng tôi kết luận thời gian 5 phút không phải là thời gian tốt để thu được graphene

Ở thời gian 15 phút, chúng tôi thấy rằng có sự thay đổi so với mẫu #2, tuy nhiên sự khác biệt này không quá rõ rệt Về màu sắc, các vùng graphene của mẫu #3 đều có màu sắc tương đồng với mẫu #2, ít có sự khác biệt về độ đậm, màu sắc, chứng tỏ màng graphene tổng hợp từ 2 khoảng thời gian khá tương đồng với nhau Từ đó, chúng tôi có thể kết luận rằng mức thời gian 15 phút sự tạo mầm của graphene đã xảy ra và đây không phải là điều kiện tốt để thu được graphene để phân tích và đánh giá

Quan sát hình ảnh thu được ở mẫu #4, các đường màu đen dài và nối với nhau tạo thành các mảng lớn Các đường kéo dài này là ranh giới và biên màng graphene Có thể nói rằng thời gian 30 phút là thời gian tối thiểu để quá trình tổng hợp graphene xảy ra

Khi phân tích đến màu sắc, các vùng graphene màng to đều có màu sắc tương đồng nhau, trên bề mặt là màu cam và ít có sự khác biệt về độ đậm Các vân gồ ghề đặc trưng cho bề mặt của lá đồng đã mờ dần Điều này đã chứng minh rằng màng graphene 2 lớp được tổng hợp liên tục và đã được tổng hợp thành công bởi LP – CVD

Sự khác biệt về độ tương phản ở các vùng trên bề mặt trở nên rõ ràng hơn khi chúng tôi thực hiện tăng thời gian tổng hợp lên thành 60 phút Mẫu #5 có các biên màng rõ ràng, điều này giúp chúng tôi dễ dàng quan sát và phân tích, tuy vẫn có xuất hiện sự khác biệt về màu sắc của trên một ô lục giác của màng graphene Điều này chứng tỏ rằng ở thời gian 60 phút, mẫu graphene vẫn chưa có tính liên tục và đồng đều cao Mỗi màu sắc tương ứng với một loại graphene, màu càng sáng sẽ tương ứng với graphene càng ít lớp, ngược lại các vùng có màu tối dần tương ứng với graphene nhiều lớp Với mẫu #5, vùng có màu cam nhạt hơn ứng với graphene ít lớp và vùng màu cam đậm ứng với graphene đa lớp

Ngoài ra, trên bề mặt mẫu #5 vẫn có xuất hiện những đóm đen mà nhóm dự đoán là tạp chất Mẫu #5 cho hình ảnh rõ ràng, sắc nét và dễ dàng quan sát bằng kính hiển vi OM

Từ đó, nhóm kết luận được khoảng thời gian tốt nhất để khảo sát là từ 60 phút trở lên

Ở mẫu 90 phút quan sát thấy các biên độ và ranh giới hạt kéo dài tạo thành các vùng graphene tương đối lớn, đồng nhất và liên tục Điều này chứng tỏ graphene thu được đã đạt đến chất lượng tương đối tốt Khi phân tích màu sắc của vùng graphene, vùng có màu sáng

và không có sự khác biệt về màu sắc, điều này thể hiện sự xuất hiện của graphene đơn lớp với mật độ phủ cao Sau khi so sánh với các kết quả thu được ở các điều kiện khác, chúng tôi kết luận rằng điều kiện 90 phút là điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp graphene

Đầu tiên quan sát kết quả SEM của graphene, kết quả thu được là những hình ảnh

có màu sắc là màu xám của bề mặt, sự thay đổi màu sắc trắng đen tương ứng với những thay đổi xuất hiện trên bề mặt mẫu

Phân tích ảnh SEM của mẫu #1, chúng tôi nhận thấy các hạt mầm graphene xuất hiện dày đặc trên bề mặt Dựa vào kích thước các hạt mầm graphene, chúng tôi kết luận rằng với thời gian phản ứng là 1 phút thì các hạt mần chỉ vừa mới xuất hiện Quan sát các hạt mầm graphene, chúng tôi thấy các hạt mầm có xu hướng liên kết với nhau tạo thành các đường dọc song song với nhau Qua đặc điểm này, chúng tôi kết luận rằng các hạt mầm

đã phát triển theo hướng trùng với các vân của lá đồng

Quan sát hình ảnh SEM của mẫu #2, chúng tôi thấy sự tương tự so với mẫu #1, trên

bề mặt là các hạt mầm graphene Các hạt của mẫu 2 đã có sự liên kết với nhau và đang trong quá trình hình thành màng Các hạt mầm graphene tập trung không đồng đều trên bề mặt cho thấy ở thời gian 5 phút, các màng graphene tổng hợp chưa đồng đều

Ở ảnh SEM mẫu #3 và mẫu #4, chúng tôi quan sát được sự mờ dần của các hạt mầm graphene, các các đường vân hiện rõ nét hơn, điều này chứng tỏ các đường ranh giới hạt bắt đầu hình thành cấu trúc tổ ong đặc trưng của graphene Qua đó chúng tôi kết luận rằng

đã có sự hấp phụ của carbon trên bề mặt lá đồng

Trên bề mặt, chúng tôi có thể quan sát rõ nét các vân sáng tối đặc trưng cho sự gồ ghề của bề mặt lá đồng

Quan sát mẫu #5 ta thấy độ tương phản và màu sắc khá đồng đều trên các vùng graphene giới hạn bởi các đường ranh giới Điều này có thể kết luận rằng độ phủ diện tích

bề mặt của màng graphene tăng lên với việc tăng thời gian phản ứng thành 60 phút Quan sát vùng mẫu khảo sát, chúng tôi có thể thấy rõ sự khác biệt và sự phân bố số lượng lớp graphene Màng graphene càng dày thì vùng càng đậm, ngược lại màng graphene càng mỏng thì các vùng càng sáng Những dấu hiệu này giúp nhóm xác định được vị trí của graphene đơn lớp trên vùng khảo sát

Quan sát mẫu #6 chúng tôi thấy sự xuất hiện của các nếp nhăn, việc nhận dạng các vùng đơn lớp và đa lớp trong màng trở nên dễ dàng hơn Các vùng sáng chiếm diện tích lớn hơn so với các dùng tối màu Các vùng có độ tương phản đồng đều hơn cho thấy độ phủ và độ đồng nhất của màng graphene tốt hơn về độ dày và số lớp graphene Chúng tôi

có thể thấy graphene đơn lớp phân bố nhiều hơn tại vùng nhóm đang khảo sát Điều này khẳng định rằng với nhiệt độ là 1000 oC thì thời gian tổng hợp lý tưởng để thu được graphene đơn lớp là 90 phút