Nghiên ứu mô hình hóa động họ phản ứng xú tá quang trong ông nghệ xử lý nướ thải dệt nhuộm

V ÀI NÉT V NGÀNH CÔNG NGH D T MAY T     I I V  T AM N

 c ta, ngành công nghi p d m m t vai trò và v trí quan   trng trong n n kinh t V i t    ng bình quân 23,8%, ngành d t may Vi t Nam luôn là ngành có s   ng  nh và phát tri t b  tr thành ngành xu t kh u d  u c  c V i g n 4000 doanh nghi p và kho ng 2,5 tri u lao     

  t may Vi t doanh thu xu t kh u trên 20 t    USD, chi m kho ng 15% GDP c    c

  n m c a ngành d t may c n ph i s d ng nhi       ng, nên

ng phân b nh   Vi t Nam, ngành d t may phân   b và phát tri n trên toàn vùng lãnh th  p trung v i m  cao các thành  ph  l i, H ng, Hu  

Ngành d t may là m t trong nh ng ngành công nghi p có l ch s phát tri n lâu        nhc ta, chính vì v y mà trang thi t b và công ngh c a ngành r     ng Bên c nh các thi t b công ngh tiên ti n v n còn t n t i r t nhi u các thi t b l c h u, có c                nhng thi t b  c sn xut t nh-1940

m c a ngành là khâu nhu m c n s d    ng lc thi ch a thu c nhu m l   n b c bách s ô nhi m môi   

ng, n m quan và s c kho c   ng

1.2 Gii thi  b v tính chc th i d t nhu m   

    ngành công ta là  có      

  hàng,    và       kinh  cao Tuy nhiên, công         khá    cho các công

Trong   ô  chính là    công    và 

    pH: 9 có  12, hàm     cao (có  lên  500 mg/l), màu  trên  800 Co, hàm Pt  SS có  1500 mg/l

Theo thông tham tin  chung  các nhà máy     Nam có thành các      1 1

c tính s n ph m    Hàng bông d t thoi 

TS mg/l 400 - 1000 950 - 1380 420 800 - 1300 BOD5 mg/l 70 - 135 90 - 220 120 - 130 90 - 130 COD mg/l 150 - 380 250 - 500 400 - 450 210 - 230

B ng 1.1 Thành ph c th   a m t nhà máy d t nhu m   

c bi t  c th i d t nhu m có     ng hóa ch t nhu m   không h t, ch   khong 70  c s d ng còn 20 30% th   ng gây ng nghiêm trn chc c a các sông h , ao   ng ln

Trong thành phc th i d t nhu m có ch a Methylen Blue trihidrate, m    t hóa chc h i, gây ô nhi m nghiêm tr  c bi t là r t khó b    lo  i b b ng các bin pháp x   tài s t p trung nghiên c u x lý hóa ch t này      b ng m i là phn ng ô xy hóa tiên ti n s d ng xúc tác quang,    vi trng hnh h ng s t  phn ng

- kic, n u pH >9 s   c h i cho các loài th y sinh  

- Mung ch t r n N  c th i l n s gây   

c h i cho các loài th t th m th u,   n quá trình trao

- H tinh b t bi  a nguc gây tác hi vi s ng thu sinh do làm gi  c

-  ng thu c nhu c th i gây màu cho ngu n ti p nh n,    

ng t i quá trình quang h p c a các loài thu sinh,     ng t i c nh quang   Các chc nsunfit kim lo i n ng, các h p ch t halogen h     kh   sinh v t v n theo chu i th  h sinh thái ngu c, gây ra mt s  b i vng vt

- ng ô nhi m các ch t h   làm gic, nh

n s s ng các loài thu sinh.  

u tiên trong x  c thi nhm cc thi d t nhu m, nh  c th i ch a thu c nhu m ho t tính thì m      pháp vi sinh không th gii quyc vn vi c ph i ti n hành    tin x lý các ch t màu (thu c nhu m) khó ho c không phân gi i sinh h      c th i d t nhu m b  c r i m i x lý hoàn t t b   

i v i thu c nhu m ho t tính, hi n nay trên th gi i và t i Vi t Nam          vn x lý th t s hi u qu     và kinh t  c tính tan, b n 

ng v ch ng lo i c   c bi t là oxi hóa pha l ng, t    ra có tii quyt v này

Các k thu t l  ng là quá trình tách ch t r n ra kh  c khi cho

t li u l c có th gi c     Các k thu t l c thông   

ng không x  c các t p ch t tan nói chung và thu c nhu m nói riêng    

Các k thu t l c màng, có th     c thu c nhu m tan ra kh  c th i d t nhu m g m có vi l c, siêu l c, th m th     n thm khác bit gia ba k thu c h t mà chúng có th l  c Quá trình vi l c có 

ng kớnh l màng t 0,1ữ10 àm, siờu l   c l màng trong kho ng 2 ữ  100nm, còn trong th m th  c l màng có kích th c t 0,5 ÷ 2nm Siêu l c có th     lc các ph n t kích c nano, cùng v i các hi     u ng h p ph , t o màng th     c p, siêu l c cho phép l c các phân t   m thc, màng ch 

i, axit và các phân t h t vào dung dc th i c n x lý m t áp su t l     t th m th u c a dung    d thu t màng thì k thu t siêu l c có th      lo i b các ch t tan v i khng phân t l n c 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên nó không l   c các lo i  thu c nhu m tan và có phân t    ng th p Vi c lo i b các lo i thu c nhu m này       

c th c hi n b  c nano và th m th c Lc chng minh là có th tách thu c nhu m ho t tính có kh     ng phân t kho ng   400g/mol ra khc thi.

Tuy v i nh a màng, thi t b l   sut thp do thu c nhu m l ng xu ng làm b n màng     

m chung là chuy n ch t ô nhi m    (cht màu) t pha này sang pha khác mà không làm bi i b n ch t, c u trúc ch t    

 lý chm chung là không x lý tri ch chuy n chúng thành các ch t không gây ô nhi m ho   c các cht d phân h y sinh h 

Hing keo t là hi ng các h t keo cùng lo i có th hút nhau t o thành     nhng t p h p h  c và kh  l có th l ng xu ng do tr ng     l c trong m t thngn

   x lý ch t màu d t nhu  i ch t  màu gây ô nhi m ra kh c da trên hing keo t 

m: c n không gian l n xây d ng b l ng, l c Khó tri n khai th c t          t i các nhà máy d t nhu m trong các thành ph l    n

H p ph là s    t trên b m t phân cách pha Ch t có b m     x y ra s h p ph     c g i là ch t h p ph , ch      m t là ch t b   h p ph  

D a trên b n ch t l c h p ph có th phân lo i h p ph v t lý và h p ph hóa              h , h p ph v t lý gây ra b i l c Van der Waals còn h p ph hóa h c gây ra        b i liên k t hóa h c Do b n ch t l c h p ph nên h p ph hóa h          t qua

p phân t còn h p ph v t lý có th có hi     p (pha r - khí) n

H p ph   n nhi u trong x lý thu c nhu m ho    t

m cm trong chính b n ch t c a nó là    chuy n ch t màu t    i th i gian ti p xúc, t o m   ng thi sau h p ph , không x lý tri     ch t ô nhi m  

     c ng d     x c th i d t nhu    pháp này d quá trình oxy hóa/ kh x n cc

Nghiên c u cho th y hi u su t x lý các lo     c th i t   ng nhu m ch a nhiu lo i thu c nhu m khác nhau có kh      t t c chng minh hi u qu i v i vi c x         màu, COD, BOD, TOC, kim lo i n ng,   cht rng cc thi dt nhu m 

n hóa có giá thành cao do tiêu tng và kim lon cc.

  c c là s d ng các vi sinh v   phân h y các h p   ch t h c tht hi u qu cao trong x    c thi ch a các ch t h   phân h y sinh h c v i pH, nhi   , ch ng vi sinh thích  h p và không ch a các ch    c làm c ch   c thng nhum cha thu c nhu m r t b n vi sinh h     phân h y sinh h c Vì v    x

c th i d t nhu m c   c: ti n x lý ch t h   i sinh h c chuy n chúng thành nh ng ch t có th phân h y sinh h c, ti p theo là dùng        

m n i b t c  c so váp hóa lý là bii, phân h y ch t ô nhi m (ch t màu) thành các ch t d phân h y sinh h       c hoc không ô nhi m ch không ph i chuy n chúng t pha này sang pha khác So v i      

 c ng dng hc th i ch a các ch t d b kh      pháp kh hóa h c hi u qu v i các thu c nhu m azo nh phân gi i liên k t azo t          o

i vi sinh hi u khí t  thu c  nhu m g  c.

Kh hóa h    natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp d ng v i thu c    nhuc nhu m tr c ti p, axit, ho t tính ch a các nhóm azo      hoc các nhóm kh  c và thu c nhu m ph  ng Quy trình này có th  kh màu trên 90%

1.3.7.2 Oxy hóa tiên ti n (Advanced Oxidation Processes - AOPs): 

Các quá trình oxi hóa ti n ti n d a trên s t o thành các g c t do ho       ng

  , g c t   t tác nhân oxi hóa không ch n l c Trong các   quá trình này, s  khoán c  u ki n nhi   áp su t bình 

Các quá trình oxi hóa tiên ti n phân bi t nhau cách th c t o ra g c t do G       c t do có th    c t o ra b ng nhi u cách: chi u tia UV, s phân ly c a H     2 O2 (có xúc tác), O3, TiO2

- Các quá trình quang hóa:

+Quang hóa không xúc tác: b c x t   ngoc h p th b i các phân    tch t h p th lên tr ng thái kích thích ng thái này kh    tr  n

ng c a nó là r t l n, nó phân h y cho các ch     n ng dây chuy n phân h y các ch  t h Phn ng t o thành g c OH   :

+ Quá trình quang phân UV/ H2O2: s d ng b c x t ngo      phân ly liên k t trong 

H2O2 t o ra g c OH    ng h p này là s b gãy liên k t O    

- O do h p th b c x t ngo i, hình thành hai g c OH        :

S h p thu c a H   2 O2 c c  i v i b c x UV có t n s 220nm, vì    v y s d  y ngân trung áp là thích h p Tuy nhiên, trong th c t    i ta

ng s d ng ngu n UV c   y ngân th p áp v  253,7 nm Khi s d y ngân th p áp thì h s h p thu phân t c a H      2O2 ch  t 19,6 l.M -1 cm -1 Vì v y, khi s d  y ngân th p áp v c sóng 253,7 nm, phng H2O2   t ng g cho quá

2O2 s x y ra hi  ng b m t m t s g c HO* gi m hi      u qu  c a quá trình do các ph n ng sau:

ng t o g c HO* tr c ti p t H     2O2 còn mng khác t o ra  g c HO* t H  2O2 thôn

HO2 + h HO* + *O - Anion HO2  l i có h s h p th b c x UV cao         c sóng 253,7 nm Vì v y, trong th c t       s d y ngân th  t o g c HO*  t H 2O2

G c t o thành t  phn ng trên s tham gia vào quá trình phân h y cht ô nhi m h   d ng UV k t h p H  2O2c nghiên cu

  x lý v i nhi ng ch t ô nhi c cc th i công  nghi p. c nghiên c u ch ra r ng, s d ng H

Cá      2O2 k t h p v i UV trong quá trình   

i hi u qu cao trong x     màu cc th i S quang phân H  2O2 

M  T S    C TH I D T NHU M

u tiên trong x  c thi nhm cc thi d t nhu m, nh  c th i ch a thu c nhu m ho t tính thì m      pháp vi sinh không th gii quyc vn vi c ph i ti n hành    tin x lý các ch t màu (thu c nhu m) khó ho c không phân gi i sinh h      c th i d t nhu m b  c r i m i x lý hoàn t t b   

i v i thu c nhu m ho t tính, hi n nay trên th gi i và t i Vi t Nam          vn x lý th t s hi u qu     và kinh t  c tính tan, b n 

ng v ch ng lo i c   c bi t là oxi hóa pha l ng, t    ra có tii quyt v này

Các k thu t l  ng là quá trình tách ch t r n ra kh  c khi cho

t li u l c có th gi c     Các k thu t l c thông   

ng không x  c các t p ch t tan nói chung và thu c nhu m nói riêng    

Các k thu t l c màng, có th     c thu c nhu m tan ra kh  c th i d t nhu m g m có vi l c, siêu l c, th m th     n thm khác bit gia ba k thu c h t mà chúng có th l  c Quá trình vi l c có 

ng kớnh l màng t 0,1ữ10 àm, siờu l   c l màng trong kho ng 2 ữ  100nm, còn trong th m th  c l màng có kích th c t 0,5 ÷ 2nm Siêu l c có th     lc các ph n t kích c nano, cùng v i các hi     u ng h p ph , t o màng th     c p, siêu l c cho phép l c các phân t   m thc, màng ch 

i, axit và các phân t h t vào dung dc th i c n x lý m t áp su t l     t th m th u c a dung    d thu t màng thì k thu t siêu l c có th      lo i b các ch t tan v i khng phân t l n c 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên nó không l   c các lo i  thu c nhu m tan và có phân t    ng th p Vi c lo i b các lo i thu c nhu m này       

c th c hi n b  c nano và th m th c Lc chng minh là có th tách thu c nhu m ho t tính có kh     ng phân t kho ng   400g/mol ra khc thi.

Tuy v i nh a màng, thi t b l   sut thp do thu c nhu m l ng xu ng làm b n màng     

m chung là chuy n ch t ô nhi m    (cht màu) t pha này sang pha khác mà không làm bi i b n ch t, c u trúc ch t    

 lý chm chung là không x lý tri ch chuy n chúng thành các ch t không gây ô nhi m ho   c các cht d phân h y sinh h 

Hing keo t là hi ng các h t keo cùng lo i có th hút nhau t o thành     nhng t p h p h  c và kh  l có th l ng xu ng do tr ng     l c trong m t thngn

   x lý ch t màu d t nhu  i ch t  màu gây ô nhi m ra kh c da trên hing keo t 

m: c n không gian l n xây d ng b l ng, l c Khó tri n khai th c t          t i các nhà máy d t nhu m trong các thành ph l    n

H p ph là s    t trên b m t phân cách pha Ch t có b m     x y ra s h p ph     c g i là ch t h p ph , ch      m t là ch t b   h p ph  

D a trên b n ch t l c h p ph có th phân lo i h p ph v t lý và h p ph hóa              h , h p ph v t lý gây ra b i l c Van der Waals còn h p ph hóa h c gây ra        b i liên k t hóa h c Do b n ch t l c h p ph nên h p ph hóa h          t qua

p phân t còn h p ph v t lý có th có hi     p (pha r - khí) n

H p ph   n nhi u trong x lý thu c nhu m ho    t

m cm trong chính b n ch t c a nó là    chuy n ch t màu t    i th i gian ti p xúc, t o m   ng thi sau h p ph , không x lý tri     ch t ô nhi m  

     c ng d     x c th i d t nhu    pháp này d quá trình oxy hóa/ kh x n cc

Nghiên c u cho th y hi u su t x lý các lo     c th i t   ng nhu m ch a nhiu lo i thu c nhu m khác nhau có kh      t t c chng minh hi u qu i v i vi c x         màu, COD, BOD, TOC, kim lo i n ng,   cht rng cc thi dt nhu m 

n hóa có giá thành cao do tiêu tng và kim lon cc.

  c c là s d ng các vi sinh v   phân h y các h p   ch t h c tht hi u qu cao trong x    c thi ch a các ch t h   phân h y sinh h c v i pH, nhi   , ch ng vi sinh thích  h p và không ch a các ch    c làm c ch   c thng nhum cha thu c nhu m r t b n vi sinh h     phân h y sinh h c Vì v    x

c th i d t nhu m c   c: ti n x lý ch t h   i sinh h c chuy n chúng thành nh ng ch t có th phân h y sinh h c, ti p theo là dùng        

m n i b t c  c so váp hóa lý là bii, phân h y ch t ô nhi m (ch t màu) thành các ch t d phân h y sinh h       c hoc không ô nhi m ch không ph i chuy n chúng t pha này sang pha khác So v i      

 c ng dng hc th i ch a các ch t d b kh      pháp kh hóa h c hi u qu v i các thu c nhu m azo nh phân gi i liên k t azo t          o

i vi sinh hi u khí t  thu c  nhu m g  c.

Kh hóa h    natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp d ng v i thu c    nhuc nhu m tr c ti p, axit, ho t tính ch a các nhóm azo      hoc các nhóm kh  c và thu c nhu m ph  ng Quy trình này có th  kh màu trên 90%

1.3.7.2 Oxy hóa tiên ti n (Advanced Oxidation Processes - AOPs): 

Các quá trình oxi hóa ti n ti n d a trên s t o thành các g c t do ho       ng

  , g c t   t tác nhân oxi hóa không ch n l c Trong các   quá trình này, s  khoán c  u ki n nhi   áp su t bình 

Các quá trình oxi hóa tiên ti n phân bi t nhau cách th c t o ra g c t do G       c t do có th    c t o ra b ng nhi u cách: chi u tia UV, s phân ly c a H     2 O2 (có xúc tác), O3, TiO2

- Các quá trình quang hóa:

+Quang hóa không xúc tác: b c x t   ngoc h p th b i các phân    tch t h p th lên tr ng thái kích thích ng thái này kh    tr  n

ng c a nó là r t l n, nó phân h y cho các ch     n ng dây chuy n phân h y các ch  t h Phn ng t o thành g c OH   :

+ Quá trình quang phân UV/ H2O2: s d ng b c x t ngo      phân ly liên k t trong 

H2O2 t o ra g c OH    ng h p này là s b gãy liên k t O    

- O do h p th b c x t ngo i, hình thành hai g c OH        :

S h p thu c a H   2 O2 c c  i v i b c x UV có t n s 220nm, vì    v y s d  y ngân trung áp là thích h p Tuy nhiên, trong th c t    i ta

ng s d ng ngu n UV c   y ngân th p áp v  253,7 nm Khi s d y ngân th p áp thì h s h p thu phân t c a H      2O2 ch  t 19,6 l.M -1 cm -1 Vì v y, khi s d  y ngân th p áp v c sóng 253,7 nm, phng H2O2   t ng g cho quá

2O2 s x y ra hi  ng b m t m t s g c HO* gi m hi      u qu  c a quá trình do các ph n ng sau:

ng t o g c HO* tr c ti p t H     2O2 còn mng khác t o ra  g c HO* t H  2O2 thôn

HO2 + h HO* + *O - Anion HO2  l i có h s h p th b c x UV cao         c sóng 253,7 nm Vì v y, trong th c t       s d y ngân th  t o g c HO*  t H 2O2

G c t o thành t  phn ng trên s tham gia vào quá trình phân h y cht ô nhi m h   d ng UV k t h p H  2O2c nghiên cu

  x lý v i nhi ng ch t ô nhi c cc th i công  nghi p. c nghiên c u ch ra r ng, s d ng H

Cá      2O2 k t h p v i UV trong quá trình   

i hi u qu cao trong x     màu cc th i S quang phân H  2O2 

c nghiên c u ch ng minh [10, 16] Các công trình nghiên c u này ch ra r ng quá      trình s d ng UV/ H  2 O2 có th oxi hóa hoàn toàn ch t h  c th i do sinh  ra g c HO* S d   phn h y H 2O2 hình thành g c HO* Galindo và Kalt [17 ng minh, s d ng UV k t h p H    2 O2 có th  phân h y hoàn toàn thu c nhu m và t   phn ng c a thu c nhu m ph thu c vào      c u trúc và b n ch  t ca thu c nhu m

ng là ch t bán d 2 d ng anatase 

Cht bán d n h p th    ng ánh sáng phù h p v i kho  ng gi a  hai vùng d - không d n tn  o ra c p e - - l ng tr

C p e - - l  tr oxi hóa  kh trên b m t ch t bán d n, th    c hin phn ng oxi hóa kh phân h y các ch t h    - c

  t h b phân h y b i ph n ng oxi     hóa kh mà còn b i ph  n ng v i g c t do OH - :

TiO2(h + )H2Ohp 2 + 2OH - hp + H + TiO2(h + ) +OH - hp/bm  2 + OH - hp

c xem là m t trong nh ng quá trình oxi hóa tiên ti n pH ki m      do các ch t h  oxi hóa b i g c t do ho    c t o ra trong quá trình phân h y ozon Th c ra trong m i quá trình ozon hóa, ch t h     oxi hóa m t ph n do   ph n  ng c a các g c t do, m t ph n là s ozon hóa tr c ti p ch t h          i l , ozon là ch t oxi hóa m   m t lý thuy t , không có h p ch t h    nào không b oxi hóa b  m l n nh t c      

 i c ozon và s nh y c m pH c a quá trình [Ullmann, 1995]    

Hic s  d ng  n làm tr ng trong s n xu t gi y    

Các quá trình ozon hóa g m có: 

+ Quá trình UV/O3c h tr b ng vi c chi u ánh sáng t ngo i       

+ Quá trình H2O2/O3: phn ng gi a O 3 và H2O2   t o thành g c OH  Trong

ng h p này, ngoài g c OH   còn có g c HO 2 -(to ra t H 2O2) Vì v y ph n ng oxi hóa cht hu t hi u qu   

+ Quá trình H2O2/UV/O3: là s k t h p c a các quá trình UV/O    3 , H2O2/O3, UV/H2O2

 c h b u qu nh t trong x    c th i ô nhi m   n ng và cho phép gi m TOC, khoáng hóa hoàn toàn ch t ô nhi     t o g c t  

c ch ra trong ph n ng:   

+ Các h Fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ ) và h kiu Fenton (H 2 O 2 /Fe 3+ ):

Là các h phn  c t do OH   c t o ra do s phân ly c a H  2O2 xúc tác b i Fe 2+ , Fe 3+ :

G c OH  sinh ra t n công các h p ch  t h

 pH th p s di n ra ph n ng tái t o Fe      2+  2+  th t s  cho ph n  ng phân h y H 2O2:

Ngoài ra còn có các h    h Fenton có s d ng thêm UV ho c oxalat   

 ng ph n ng oxi hóa các h p ch t h     quang Fenton tái t o xúc tác  nh  b c x  t ngo i: Fe(OH) 2+  2+ + OH 

H Fenton có kh    lý thu c nhu m tan (ho t tính, axit, tr c ti p), thu     c nhu m không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay c   c th i có n  màu cao

S  m COD cc thng th y sinh h c c a các s n ph m sau ph    n ng So sánh v i các quá trình oxi hóa -  kh  x lý thu c nhu c hi u qu x lý t t nh t     

m cng bùn th i l n t quá trình keo t     c a ch t ph  n ng v i thu c nhu  a, do h Fenton th c hi  n  pH axit c  2,5÷4 nên sau phn ng t n hóa ch   trung hòa lc th lý

Oxi hóa pha l ng là quá trình oxi hóa b i các g c t do x y ra khi m t dung       d ch ch a các ch t h   c khu y tr n t t v i khí oxy ho c tác nhân      oxi hóa khác nhi  kho ng 150 o n 325 o C Áp sut vào h 

 ng ph n ng và ki m soát s     

Quá trình oxi hóa pha l ng thích h      x c th i ch a ch t ô nhi   m

HV: Nguy n Anh Tu n   19 n  i v t và b n v i s oxi hóa    hóa hng ho c b n v i phân gi i vi sinh    

c k t qu x lý t t n    u ki n nhi , áp su c t u th c hi n  

 nhi, áp su t cao (chi phí thi t b  y, tùy thu c vào yêu c u   x  i gia m oxi hóa c n thi t và chi phí x lý   

m cng là nó không t o ra nh ng s n ph m     th  c p ch t SO x, NOx

Phn ng oxi hóa pha lc s d 

 c l p trong x lý các ch t ô nhi m b i l      ng không oxi hóa ch t h n s n ph m cu i cùng là CO   2 và H2O mà c dùng k t h p v   pháp khác Trong s k t h     ng oxi hóa không hoàn toàn ch t ô  nhim, chuy n nó v d ng d phân gi i sinh h       lý vi sinh S k t   h p này v a kh c ph   háp vi sinh trong x lý ch t ô   nhim khó không phân h y sinh h c, v a gi m chi phí x lý Không ch         c s d ng

n x lý các ch t h  c, b n mà oxi hóa pha l ng còn có  

L  A CH 

T  nh  trên nhóm nghiên c u l a ch    pháp s d ng tác nhân là   OH    x lý ngun

c th i c a nh ng nhà máy d t nhu     p s d ng   tác nhân OH  có nhi u lo i có th t o ra tác nhân     OH  vì v nhóm nghiên c u y   ra bng so sánh sau:

- Hiu qu phân hu cao  

- ng  ngu n ô nhi m kim   lo i.

2 - TiO2 d ng anatase có giá - Kích c h t xúc  

- Ch  c n mng nh   cho hi u qu x lý cao   

- Kh  tác bé (c    h i m t quá trình ly   tâm hay công ngh  lng khá tn kém

- khó hoàn nguyên TiO2 trong môi

- Kh  o g c ho  ng là r t l n, m t ph n t H     2 O2 t o hai g c OH*  

- không t o ch t th i sau khi x     lý

- O2 t o thành trong quá trình  phân h y sinh h c hi u khí   

- Loi tr  ng th i c   cht h

- S hoà tan c a O  3 thp và th i gian  t n t i ng   n.

c th i nhà máy kh     Nghiên cu xây d   ng hc phn ng xúc tác quang trong công ngh x   c th i d t nhu   c thc hi n, v i ni dung sau:

1 Nghiên cu thc nghi m trên h  thng phn ng s d  hình hóa phn ng theo th i gian  (s  d ng TiO 2 /UVvà H2O2 /UV ).

C  LÝ THUY T

Nhi

Gi thi t r ng nhi t dung riêng c a các ch t tham gia và s n ph      u ph thu c nhi t   

Hình 1.2 Bin thiên enthalpy t do Gibbs c a ph  n ng

nh lut bo toàn khng)

Vic tính v n t c ph  n ng dnh lung

Hình 1.5 nh h ng s v n t c ph    n ng K(T) b b 

  d ng th ng bi u th h ng s t     ph n ng  

u qu và ti n d ng trong vi   nh mô hình

ng h c ph n ng hi      d s lý thuy  xây d ng h c c a phth    n ng ô xy hóa tiên ti n s   d ng xúc tác quang 

1.5.3.3 ng h c ph  n ng xúc tác không ng nh t   a nh lu t và ví d  

N u ph n ng x y ra ch m do m   hong hóa h c c a c u t      kém, ta có th y nhanh t   phn ng b ng cách dùng xúc tác K K t o c u t     trung gian:

C u t trung gian ph  n i c u t còn l i, t o ra AB  

ng h p minh h a    n hình cho h  ng th x y ra trong 1   pha Trong h d  thc tính nguyên li u r  làm yi liên k t gi a các   ht ca cht phn  ph n ng  

ng c a ch   i s gi ng hoc th  hi  th 

  th Arenius, có th  nh xúc tác nào ti nhi nh Xúc tác ti mhoi cùng nhi 

Hình 1.7 So sánh gi a 2 xúc tác 

B n ch t c a xúc tác là không làm    ng tng cân b ng, mà ch làm   ngn th i gian d n t i quá trình cân b   ng.

Mt ng d ng quan tr ng khác c  ng phn ng Ví d nh  

ng t  ch n l c c a các h ph n      ng ph c t p  

Dùng xúc tác thích h p có th   n các phn ng ph x y ra song song   Các ph n ng có th x y ra trong h ng th n       c tính c a c p ph  n ng và h   nhau

HV: Nguy n Anh Tu n   30 b S h p ph   

S h p ph    u tiên trong các phn ng xúc tác d  th   S h p ph d n t i làm y u m i liên k t gi    a các ht trong các ch t ph n ng

S h p ph v t lí có th là s làm giàu khí ho c s bám dính b m t v t r n b            i lc tiên s h p ph x y ra trên b m t v t r n x p t i khi có 1           l p phân t hình thành trên b m     h p ph p t c di n ra và t o thành b ti     m g m nhi u l p phân tt        nh di n tích b m t v t r n x p d a trên       

Nm: s mol b h p ph trên l   , mol

NL: s Loschmidt, NL= 6.10 23 phân t /mol  n tích 1 phân t b h p ph m

S h p ph làm gi m s      t gi là s  h p ph ng nhi  t (Hình 8)

Hình 1.8 Gi quá trình h p ph ng nhi t    

G n áp su  s ng có s  t ng t s h p ph ng nhi t b i s        

 trong mao qun n m ngang bi u th quá trình h p ph l     

T l n  h p ph  / nm c g i là coverage 0 Mô hình lí thuy t có th mô t quá trình h    p ph  ng nhi t d ng nhi t:  b là h ng s h p ph t i cân b ng và n      m có th  nh tuy n tính d a vào các d   liu

T quan h  gia 1/n h p ph   và 1/p, có th  nh n m và b d a vào hình 4.10 

Hình 1.9 nh thông s Langmuir n m và b

Din tích b m t trong có th tính d a trên công th    c:

M      nh l    là d    Brunauer, Emmett und Teller BET:

   s h p ph  p Các thông s  nh s khác bi t   mng gi a các l p

Din tích b m t c a các v t li u h p ph n m trong kho ng 100 t i 1000 m          2 i vi các cht xúc tác, di n tích b m t trong kho ng 1 t i 100 m     2 /g

S ph thu c nhi   c a quá trình h p ph   

S  ph thu c nhi   c a quá trình h p ph có th    c d enthanpy t do Gibbs  ΔG = H - T S Δ Δ

Enthanpy t   t c c ti u khi h p ph t cân b ng B c c a h          sut quá trình h p ph a h gi m ΔG < 0; S < 0 H < 0 Δ Δ

p ph là quá trình t a nhi t Vì v     s làm s h p ph chuy n     d ch theo chi  c l i.

Nghiên c u cho th y, khi nâng nhi    , s h p ph  ng gi tr  l i.

Hình 1.10 Gi quá trình h p ph ng áp   

B ng 3 tóm t t nh ng khác bi t quan tr    ng gia hp ph v t lí và h p ph hóa h    c

Không ch n l c   Có s  chn l c ch t hút bám và s hút    bám

Nhit hp ph thp (10 20 kJ/mol)  Nhit hp ph cao (~100kJ/mol) 

B ng 1.3 So sánh gi a h p ph     v t lý và h p ph hóa h c    c ng h c Langmuir Hinshelwood  

ng h c Langmuir   c xây dng d a trên gi thi t sau:   

- S h p ph hóa h c x y ra r t nhanh so v i ph       n ng, ví d trong cân b ng

A b hóa h p ph , B ph   n ng ht t pha khí:

S  ph thu c c a t   phn ng vào áp su t riêng ph n c a c u t A (p     B = const)

Thông s θ A cho ta bi t thông s giá tr c   i ca v n t c phn ng: d S ph thu c vào nhi   c a h ph n  ng xúc tác d th

S ph thu c vào nhi    c a t phn ng có th  c tính toán d trình Arrenius:

S ph thu c nhi   ca hng s cân b ng h  p ph : 

Phn ng s ph thu c vào nhi   nhiu x y ra quá trình h p ph   

1.5.3.4 Chuy n  khi trong h xúc tác d  th a Mô t nh tính  

V i h   phn ng th , có th dùng khu y tr     t o h n h ng nh t 

Gi  nh là không t n t i s chênh l ch nhi     nvà  V i h ph n    ng d th   x y ra trên b m t ch t xúc tác r n x p, s       chuyn kh i x y ra ch y u do khu ch tán     

V i ph n ng d thc khung và s phân b n  hoc nhit

 có th    c Bên c nh s khu ch tán trong ch t xúc tác, t n t i c s         khu ch tán gi a các lp film l ng do s chênh l  ch n

nh lu t n  trong t không gian c a h c minh h a trong hình 

Hougen và  c x y ra trong h xúc tác d th     

1 Chuy n kh i cht ph n ng t trong lòng ch t l  ng ti mt ngoài ht rn xúc tác

2 Khu ch tán v t lí ho c khu ch tán Knudsen ch t ph      ng t n m t ngoài h t xúc  tác ti phía trong các mao qu n x p  

3 Hóa h p ph ít nh  t mt cht ph n ng trên b m t cht xúc tác  

5 Nh  h p ph t b m t cht xúc tác    

6 n ph m t m t trong xúc tác r n x p t i b        m t ngoài xúc tác b ng  khu ch tán v t lí và/ho c khu ch tán Knudsen    

7 Chuy n kh i t m t ngoài h t xúc tác vào lòng ch     t lng b Các hàm toán h c c a s chuy n kh i     

Cân b ng v t cht cho phân t dV: 

S   i c a các thành ph n nguyên li u trong dV do nhi   = Sai khác gi a t ng   các thành ph n nguyên li i do ph n ng  

V i j và o là vector m   dòng vt cht và nguyên t b  m t.

Quan h gi  a s i cân b ng ch t c a c u t I và phân t      th tích dV có th biu th:

ng c a vector j ph thu c s ch n h t      ng h p quan tr ng:  

  tr u, s h u tiên c(***) b ng 0 V i h kín, s     h ng th 2 b ng 0 và v   i h không x y ra ph n ng, s h ng th 3 b ng 0    

H p ch   c nghiên c u

- Thu c nhu m Methylene Blue trihydrate (MB)  

Hình 2.1 Cu t o phân t Methylene Blue trihydrat  

m, không mùi ho c g  m vng ho c b t tinh th    m pH (dung dc) 3-4,5 hút m.c Có màu xanh khi pha c.

H  th ng thí nghi m và thi  t b phân tích

 Cân phân tích max: 220g, min: 0.01g, d=0.0001g

 Máy li tâm TOMY: RPMmax000 rpm

 Cc thy tinh 100ml, 200ml, 500ml

 ng nghi m c 5ml-10ml : 20   ng

 Và mt s  d ng c khác: ng nghi m, g    

N GHIÊN C U TH C NGHI M TRÊN    MB

Kh  u ki n t  ng TiO 2 /UV

- N TiO2 quyn th i gian ph n ng B ng vi i n a cTiO2 0,4 0,45 0,5 g/l v ni  u c a MB là 20 mg/l, t   c mô

Kh  u ki n t  ng H 2 O 2 /UV

- Thi gian ti UV là y u t quan ng   tr n quá trình oxi hóa vì th c ch t thi gian ti p xúc t l thu n v    i ling b c x  UV.

- Nghiên cc hi n kh o sát hi u qu x lý MB b ng UVA và UVC      ng

 MB trong kho ng  20 mg/l ta kho sát trong các kho ng th i gian 5, 10, 15, 20, 25,  

30, 35, 40, 45 phút v i h   UVA, h  UVC v i th i gian r t nhanh ta kh o sát trong     kho ng 20 phút T  phn ng r t nhanh trong nên c n l y nhi   m  nhng

Ti n hành thí nghi m

 m: Vi n Nghiên c u và Phát tri  n các hp ch t thiên nhiên (INAPRO-

 i th c hi n: Nguy n Anh Tu n    

 M thí nghi m: Dung d ch Methylene Blue (MB) v i mu      t s n khác

 t ti n hành thí nghi m: 2mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 100mg/l 

 Tin hành th c nghi m trên các h   phn ng v i MB L y m   phân tích theo th i gian T    s li c dng chu n 

 Dng chu n ta phân tích MB theo th i gian ph n ng    profin n

3 K t qu nghiên c u x 1     c th i v i xúc tác quang TiO 2 ng ánh sáng UV

3.1 1  max dung d ch Methylen blue trihydrat 

Pha dung d ch Methylene Blue (MB) n  nh m c 100  ml Tin hành quét d i h p th quang c a dung d ch MB b ng máy quang ph         quang ph UV-1650PC

Cân hóa ch t MB b ng cân phân tích  

Hình 3.2 á trình pha hóa ch t MB Qu 

 i h p th quang c a dung d ch MB   

K t qu   c ch  ra rt rõ quang ph h p th  th   

Hình 3.4 Quang ph h p th c   a dung d ch MB 

  th ta th y, MB h p th c    i maxf4,0 nm

3.1.2 th ng chu  h p th quang và n 

Pha dung d ch Methylene Blue (MB) n   d ch v i các n    l t là 0,2; 0,4; 0,6; 1; 2; 4; 6; 10; 14, 18, 20mg/l vào bình

nh m c 10ml S d  nh lu có th  c chính xác n MB Công th c 

 1 : Th tích dung d ch MB c n l y cho vào bình nh m c     , ml

V2: Th tích dung d ch MB sau khi pha loãng, V 2= 10ml

N2: N dung d ch MB sau khi pha loãng , mg/l

các nh m c sóng 664   h p th quang Ta có b ng s  liu sau :

STT N dung d ch MB (mg/l)    h p th quang (Abs) 

Bng 3.1 h p th quang c a dung d ch MB theo n     

T b ng s u trên ta bi u di n m i quan h    li      i gi   h p th quang và  n 

K  T QU NGHIÊN C U X     C TH I V I XÚC TÁC QUANG I   T O 2 TRONG MÔI  NG ÁNH SÁNG UV

Nghiên c  ng h c c a xúc tác quang TiO 2

Hình 3.6 Thí nghi m Methylene v i xúc tác quang TiO 2 /UV y = 0.0097x + 0.0023 R² = 0.999

Methylene Blue Linear (Methylene Blue)

Cân 0,1 g MB b ng cân phân tích Pha dung d ch MB 20 mg/l vào c c 500    t c c lên máy khu y t trong t i cho khu     u kho  l y m nh C o c a dung d ng chu Sau n 2 cho vào c c, sau 

2 b ng siêu âm kho ng không có ánh sáng Tin b Phn c duy trì nhi  44°C v i giá tr  pH =8 Ban u ph  n ng di n ra nhanh nên sau kho y m nh s  bin thiên n MB theo tin trình ph n ng  

3.1.3.2  th biu din ng c a n  xúc tác quang n n a c

Tin hành thí nghi m v i các n   khác nhau 0,4; 0,45; 0,5g/l TiO2 vào dung d ch MB n tích UV-c k t qu :   a) B ng s u  li

B ng 3.2  Bin thiên n và hi u qu x lý theo th i gian h TiO     2 /UV b)   th biu th  bin thiên n theo th i gian 

T k t qu ta xây d    thbiu di n n   c a MB theo th i gian 

Hình 3.6 n thiên nthbi  MB h TiO 2 /Uv theo th i gian 

T cho th y vi  th   TiO 2 s làm gi m th i gian m t màu c    a dung d ch Methylene Blue Th  hi  d u tiên c a h H m   t màu hoàn toàn trong th i gian 250 phút Cho k t qu x lý màu >98     màu theo tin trình ph n  ng th hin hình 1

Hình 3.7 màu c a MB h TiO   2 /UV theo ti n trình ph  n ng

T n th  bin thiên theo th i gian và lý thuy t tích   nh thông s 

Hình 3.8 ng hth  c ca h TiO 2 /UV t i các n 

 th (-ln(C/C o) t) giá tr 4g/l TiO   0, 2 th hin phn ng m t m u Methylene   blue g n v i gi thi    n ng d th b c 1   

0,4g/l 0,45g/l 0,5g/l Linear (0,4g/l) Linear (0,45g/l) Linear (0,5g/l) ln C o/ C t (phút)

B ng 3.3 Giá k tr 0abs các giá tr khác nhau c a xúc tác quang TiO   2

V i sai s R  2 =0,98 x p x b ng 1 kh   nh gi thi t là ph  n ng d  th  b c 1 là chính xác

T  nhng k t qu trên ta rút ra s    ng c a n  xúc tác quang TiO 2 lên h ng s t  phn ng k c a h :  

Hình 3.9 u di n bi n thiên nthbi    TiO 2 theo h ng s t    phn

   y t i n TiO2 là 0,45 mg/l thì h ng s t  phn ng k là l n nh t v i k=0,173    TiO 2 i vi h ng s tc   c

 ph n   oxi hóa hoàn toàn MB gi m xu ng   y, n t a TiO

ng h c c a ph n ng là ph n      ng d th b c 1   

3 K t qu nghiên c u x 2     c th i v i xúc tác H  2 O 2 có s d 

V i H 2 O2 thì quá trình x   màu MB là phn ng th v i 2 ch  u  d ng dung d ch Ta gi s     ph n ng gi ng th b c 1     u v i xúc tác quang TiO

   2 ta nghiên c u  v i H 2 O2 v i quy mô phòng thí nghi     ng h c c a ph  n ng MB vi

H2O2  u ki n di n ra ph  n ng vn  pH = 8 và nhigi

 ng c a n  H 2 O2 lên phn i ánh sáng UV quy mô phòng thí nghi m 

B ng 3.4 N  MB theo ti n trình ph n ng h H 2 O 2 /UV

Có th thy v i n  càng cao thì th i gian ph n ng càng nhanh So sánh k t qu   gia xúc tác quang TiO2 và H2O2 thi gian x    t n a t kho ng 250  phút gi m xu ng còn kho ng t     n 120 phút tùy thu c vào n  a H c 2O2 

 oxi hóa MB n  H2O2 là 4ml/l t >99% th  hin qua hình 3

Hình 3.10 màu MB theo ti n trình phn ng có xúc tác H 2 O 2 /UV

Hình 3.11 n thiên nth bi  MB c a h H  2 O 2 /UV theo th i gian 

Biên d ng c  cho th y s m t màu r t nhanh trong khoth      u tphn ng oxi hóa ch m l i Vi c s d      d c khác

HV: Nguy n Anh Tu n   49 nhau trong kho ng th i gian b  u di n ra ph n ng do v y th u là th i gian  quynh cho t  c a phn ng Qng h c c a ph  n ng

Hình 3.12 ng hth  c ca h H 2 O 2 /UV t i các n 

ng h  c d ng b c 1 v i sai s r t nh phù h p v i gi         thi t là ph n ng th b c 1   ng ch m i quan h k-C và sai s   R 2

B ng 3.5  Bii k theo C và sai s R 2 h H 2 O 2 /UV

V i 3 n  H 2 O2 kho sát thì cho th y h ng s t    phn nh t i n ng  

 H2O2 là 4ml/l v i k = 0.665, R 2 = 0.9084 Vi H2O2  là t phn u này có th  c gi i thích b ng vi  ng

H2O2c th i thì t  ph n ng s    n m t m c nh  n vi

H2O2 s x y ra các ph  n ng ph làm c n tr quá trình oxi hóa các MB Các ph   n ng

3ml/l 4ml/l 5ml/l Linear (3ml/l) Linear (4ml/l) Linear (5ml/l)

Hình 3.13 u dithbi n bi n thiên n  H 2 O 2 theo hng s t   phn

T k t qu nghiên c   u ki n t   màu Methylene Blue nh

p lo i b ch t h     màu cao có trong

1 Nghiên c u này kh   c ng h c ph  n ng oxy hóa tiên ti n trong quá trình x lý màu thu c nhu   m.

2 B ng vi ng h c và profin n   c a MB (15ppm) trên h  phn ng

c k t qu r t kh quan V i TiO     2 (0.4, 0.45, 0.5 g/l) cn 4-5 gi   lo i b hoàn toàn màu c a MB trong khi s d ng H   2O2 (0,27 g/l) ch  m t khong

3 m trong vi c x lý b ng H   2O2 i gian oxi hóa nhanh, x   màu tri  n >99%, không t c sau x lý t o

u ki n cho quá trình x lý sinh h   c.

4  t l p và ging h c ph n ng và các k t qu mô ph ng quá trình    ph n  ng phù h p vlà  i các kt qu thc nghim.

 h ng t r ng các k t qu     c là phù h p  y, có th áp  d ng cho vi c m r ng quy mô lên bán công nghi    ng d ng vào công  ngh x   c thi dt nhu m hi n nay  

[1] Ngô Th Vân Anh, Nguy n Ph m H ng Liên,     Nghiên c u x    c th i d t nhu m b     c [Mn(Lm)HCO 3 ], T p chí Khoa  h c Công ngh Hàng h  i S 28 11/2011

[2] Nguy  u, Nguy n H ng Khánh, Ph m Tu n Linh, Nguy n Minh Tân,     

u qu quang xúc tác c a màng m ng TiO   2 i v i ph  n ng phân hy Metyl da cam, Tp chí hóa h c, Tháng 11-2013 

[3] Nguy n Xuân Hoàng, Lê Hoàng Vi t , X  c th i d t nhu m b ng k thu t l      c nano, T p chí khoa h c 2012: 23b 272-  283

[4] NguyNghiên cu ch , kh o sát c u trúc, ho t tính quang xúc     tác c a b c nano biLui H c  Khoa Hc T Nhiên 2011 ,

[5] PST.TS Mai Xuân K, Thi t b ph n ng trong công nghi p hóa h c (Nghiên c u,      tính toán và thit k), T p 2 , NXB KH&KT, 2006

[6] Hoàng Th  và Cao H ng, Hóa h c thu c nhu m   , NXB KH& KT,

[7] Tr Nga, Công ngh x   c thi, NXB KH&KT, 2002

[8]   c Ph m,  Công ngh x    c th i b     h c , NXB Giáo D c, 2007 

[9] Nguyc, K thu t x lý ch t th i công nghi p      , NXB i H c Qu c Gia    TP.HCM, 2008

[10] Nguyng, Nghiên c u nâng cao hi u qu x lý COD khó     phân h y sinh h   c rác b ng ph n ng Fenton, T p chí phát t rin KH&CN, t p 10, s -2007  01

[11] Nguy n Th Thu Trang, Nguy  n, Tr n Quang Vinh, Nguy n Minh Tân,  

T ng h t tính quang xúc tác c a v t li u nano TiO2    bin tính t ng h p b    tr siêu âm, T p chí Hóa h c,  

[12] Lâm Minh Tri Nguy n Thanh Hùng và Nguyt,  c Dân, X  c th th và công nghi pi H c Qu c Gia TP.HCM, 2008 

[13] ng, ng h c xúc tác, NXB KH&KT, 2006

[14] ThS Bùi Th V , Nghiên c u x  c th i d t nhu m b    k t h p oxy hóa H  2 O 2 s d ng ho t hóa tia UV th nghi m trên mô hình pilot      phòng thí nghi m,  B  i H c Dân L p H i Phòng   

[15] B    ng- , Nghiên c u x    c th i d t nhu m b   ng

  k t h p oxy hóa H 2 O 2 s d ng ho t hóa tia UV th nghi    m trên mô hình pilot phòng thí nghim, Báo cáo nghiên c u khoa h c 2011,

[16] Phòng Nghiên c u Phát tri n th    ng, B n tin d t may,   C c Xúc ti i (VIETRADE), 2013

[17] T ng c ng tiêu chun chng (1995-2000), B tiêu chu n Vi t Nam,    các tiêu chuc Vi t Nam v   ng, Hà N i 

[18] Carla C A Loures, Marco A K Alcântara, Hélcio J Izário Filho3, Antonio C S

C Teixeira, Flávio T Silva, Teresa C B Paiva, Gisella R L Samanamud

Advanced Oxidative Degradation Processes:Fundamentals and Applications International Review of Chemical Engineering (I.RE.CH.E.), Vol 5, N 2

[19] EPA, Handbook, Advanced Photochemical Oxidation Processes, 1998.

[20] EPAQ (US Environmental Protection Ag Handbook on advanced photochemical oxidation processes     

[21] Decolouration of real textile wastewater with advanced oxidation processes Fibres and Textile in Eastern Europe, Vol 11, No 4

[22] Marta I.Litter, Introduction to Photochemical Advanced Oxidation Processes for

Water Treatment, Sprin r-Vge erlag B l Her in eide erg, 2005 lb

[23] Rein MUNTER, Advanced oxidation processes current status and prospects, Estonian Acad Sci Chem, 2001

[24] Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 1999

[25] Simon Parsons, Addvanced oxidation processes for water and waste water treat ment, 2004.

[26] Soo-keun Lee and Andrew Mills, Detoxification of water by semicoduction photocatalyst.J.Ind.Eng.chem Vol.10, (2004)

PH  L C: HÌNH NH CÁC THI T B TRONG PHÒNG THÍ NGHI M    

Hình 3 Chu n b ng m u tr ng.    Hình 4 u