Tổng hợp than hoạt tính và nano znothan hoạt tính từ vỏ trấu và ứng dụng ho việc loại bỏ chất màu trong nước thải công nghiệp

Phương pháp đánh giá khả năng xử lí ch t màu .... Ảnh hưởng của các ion vô cơ .... 58 Trang 6 DANH MỤC CÁC CH ẾT TẮT ỮVICh viữ ết tắt Tên tiếng Việt Tên ti ng Anh ếAC Than hoạt tính Act

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH: K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

HƯỚNG D N KHOA H C: Ẫ Ọ

TS VŨ ANH TUẤN

Hà N i ộ – Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

u c a chúng tôi và không trùng Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứ ủ

l p v i b t k công trình nghiên c u khoa hặ ớ ấ ỳ ứ ọc nào khác Các s u và k t qu ố liệ ế ảtrong nghiên c u là hoàn toàn trung th c, chính xác ứ ự và chƣa đƣợc s dử ụng để ả b o

v b t c m t h c v nào ệ ấ ứ ộ ọ ị và chƣa đƣợc ai công b trong b t c công trình nghiên ố ấ ứ

c u nào ứ

Hà Nội ngày 11 tháng 4 năm 2018

Người cam đoan:

Phùng Thị Hoài Anh

LỜI CẢM ƠN

u tiên, tôi xin bày t lòng c , sâu s c nh t t i

Anh Tu n, B môn Hóa Phân tích, Vi n K thu t Hóa hấ ộ ệ ỹ ậ ọc, Đạ ọi h c Bách Khoa Hà

N i ộ người đã luôn tận tình hướng d n, ng viên và ẫ độ giúp đỡ tôi trong c quá trình ả

lựa chọn đề tài cũng như quá trình nghiên c u ứ

Tôi xin g i l cử ời ảm ơn sâu sắc ới thầt y TS Phạm Hùng Vượng, Vi n Tiên ệ

tiến khoa h c và công nghọ ệ, ĐH Bách Khoa, Hà Nội người đã nhi t tình ệ hướng d n ẫ

tôi trong suốt quá trình nghiên c u ứ

Tôi xin gửi lờ ảm ơn tới c i các b n sinh viên trong nhóm nghiên c u khoa h c ạ ứ ọ

c a Vi n K tủ ệ ỹ huật Hóa học đã luôn cùng tôi và đóng góp ý ki n cho tôi ế trong suốt

quá trình nghiên c u ứ

Tôi xin chân thành cảm ơn các th y cô trong B môn Hóa Phân tích, Viầ ộ ện

K ỹ thuật Hóa học, Đại h c Bách Khoa Hà N i ọ ộ đã tạo điều ki n tệ ối đa để tôi hoàn

thành luận văn của mình

s tài tr c tài Luận văn được ự ợ ủa đề Khoa h c và Công ngh c ọ ệ ấp Bộ Giáo d ục

và Đào tạ o, mã s B2017- ố BKA -53

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 4 năm 2018

Tác gi ả

Hoài Anh Phùng Thị

M C L C Ụ Ụ

LỜI CAM ĐOAN I

L I C Ờ ẢM ƠN II

M C L C Ụ Ụ III

DANH MỤ C CÁC CH VI T TẮT V Ữ Ế

DANH MỤ C CÁC B NG VI Ả

DANH MỤC CÁC HÌNH VII

Chương 1 Ổ T NG QUAN 4

1.1 T ng quan v ổ ề nướ c th i công nghi ả ệp và nướ c th i ch a thu c nhu ả ứ ố ộm t ng h p ổ ợ 4

1.1.1 T ng quan v ổ ề nướ c th i công nghi p ả ệ 4

1.1.2 T ng quan v ổ ề nướ c th i ch a thu c nhu m t ng h ả ứ ố ộ ổ ợp 6

1.1.3 Phân lo i thu ạ ố c nhu m 8 ộ 1.1.4 Tác h i c a ạ ủ nước th i công nghi ả ệp và chứa thuốc nhuộm công nghi p ệ 12

1.2 T ng quan v ổ ề các phương pháp xử lí ch t màu t ấ ừ nướ c th i ả 13

1.2.1 Ph ương pháp h p ấ phụ 14

1.2.3 Phương pháp sử ụ d ng màng l c ọ 14

1.2.4 Ph ương pháp ông keo t đ ụ 15

1.2.5 Phương pháp sinh học 15

1.2.6 Ph ươ ng pháp i ox hóa 16

1.3 T ng quan v than ho t tính ổ ề ạ 20

1.4 Tổng quan về vật liệu nano trên cấu trúc than hoạt tính 23

1.5 T ng quan v k ổ ề ẽm oxit và cơ chế ấ h p ph và phân h y ch t màu b ng ụ ủ ấ ằ k m oxit ẽ 26

1.5.1 Đặc tính và c u trúc c a k m oxit ấ ủ ẽ 26

1.5.2 Cơ chế xúc tác quang c a ZnO ủ 28

2.1 Phương pháp thự c nghi m 31 ệ

2.1.1 Quy trình t ng h p than ho t tính ổ ợ ạ 31

2.1.2 Quy trình t ng h p k m ZnO/AC ổ ợ ẽ 32

2.2 Phương pháp nghiên c u 36 ứ 2.2.1 Phương pháp nghiên cứ u c u trúc v t li u 36 ấ ậ ệ 2.2.2 Phương pháp đánh giá khả năng xử lí ch t màu 39 ấ Chương 3 KẾ T QU VÀ TH Ả Ả O LU N 44 Ậ 3.1 K t qu phân tích tính ch t c a các v t li u t ng h p ế ả ấ ủ ậ ệ ổ ợ 44

3.1.1 K t qu phân tích SEM ế ả 44

3.1.2 K t qu phân tích XRD ế ả 45

3.1.3 K t qu phân tích b ế ả ằng phương pháp hấ p ph và kh h p ph N ụ ử ấ ụ 2 47

3.2 K t qu nghiên c ế ả ứ u kh ả năng xử lý ch t màu c a các v t li ấ ủ ậ ệu 48

3.3 Các y u t ế ố ảnh hưởng đến kh ả năng xúc tác 52

3.3.1 Ảnh hưở ng c ủa lượng ch t xúc tác ấ 52

3.3.2 Ảnh hưở ng c ủa n ồng độ chất màu 54

3.3.3 Ảnh hưở ng pH 56

3.3.4 Ảnh hưở ng c ủa các ion vô cơ 58

3.4 K t qu nghiên c ế ả ứ u kh ả năng tái sinh củ a xúc tác 61

K T LU N VÀ KI N NGH Ế Ậ Ế Ị 63

K T LU N Ế Ậ 63

KIẾ N NGH 63 Ị TÀI LIỆU THAM KH O Ả 64

DANH MỤ C CÁC CH ẾT TẮT ỮVI

Ch viữ ế t tắt Tên tiế ng Việt Tên ti ng Anh ế

AOPs Các quá trình oxi hóa nâng cao Advanced oxidation processes

SEM Kính hiển vi điệ ửn t quét Scaning electron microscope

FESEM Kính hiển vi điệ ửn t quét phát x ạ

trường

Field-emission Scaning electron microscope

DANH MỤC CÁC BẢNG

B ng 1.1 C u trúc m t s ả ấ ộ ố loạ i thu ốc nhuộm cụ thể 11

B ng 1.2 ả Thế oxi hóa c a m t s tác nhân oxi hóa ủ ộ ố 17

B ng 2.1 ả Đặ c tính c a ch t màu Janus Green B ủ ấ 39

B ảng 3.1 Đặ c tính c u trúc c a các v ấ ủ ật liệ u AC, ZnO, ZnO/ZHC/AC và ZnO/AC 47

B ng 3.2 K ả ết quả ử x lý ch ất màu JGB củ a AC, ZnO, ZHC/ZnO/AC và ZnO/AC 48

B ng 3.3.Các thông s ng h ả ố độ ọc củ a các ph ản ứ ng phân h y JGB v ủ ớ i lư ợ ng ch ất

B ng 3.6 Các thông s ng h ả ố độ ọc củ a ph n ng phân h y ch t màu v ả ứ ủ ấ ới sự có mặt

c ủa các anion vô cơ 59

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 M ột số ứ ng d ng c a thu c nhu m trong công nghi p ụ ủ ố ộ ệ 7

Hình 1.2 Than hoạt tính (a) và c ấu trúc của than hoạt tính (b) 21

Hình 1.3 Hình nh TEM c a nano Ag/than ho ả ủ ạt tính tổ ng h p b ợ ằng các phương pháp (a) ngâm tẩ m ư ớt, (b) phương pháp trộn, (c) phương pháp dùng hơi nướ c nhi ệ ộ t đ cao, và (d) và phương pháp k ử ột giai đoạn trong pha nướ h m c 23

Hình 1.4 Hình ảnh SEM của ZnO/AC(a), HRTEM của composite ZnO/MWCNT 25

Hình 1.5 C u trúc c a ZnO ấ ủ 27 Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang 29

Hình 2.1 Sơ đồ ổ t ng h p than ho t tính t tr u ợ ạ ừ ấ lúa 31

Hình 2.2 Sơ đồ ổ t ng h p ợ ZnO/ZHC/A C 34

Hình 2.3 Sơ đồ ổ t ng h p ợ ZnO/AC 35

Hình 2.4 Ðồ ị ể th bi u di n s bi n thiên c a P/V(Po - P) theo P/Po 38 ễ ự ế ủ Hình 2.5 Cấ u trúc phân t ử JGB 39

Hình 2.5 Sơ đồ ử x lý ch t màu 42 ấ Hình 2.6 Mô hình đánh giá khả năng xử lý ch ất màu củ a các v t li u ậ ệ 43 Hìn h 3.1 Hình ả nh SEM c a AC (a), ZnO/ZHC/AC (b), ZnO (c) và ZnO/AC ) ủ (d 44

Hình 3.2 M u XRD c a AC, ZnO, ZnO/ZHC/AC, ZnO/AC ẫ ủ 46

H ình 3.3 Khả năng hấ p ph JGB c a các xúc tác ụ ủ (a) và đườ ng ng h c (b) độ ọ 49

Hình 3.4 Ph UV ổ - vis củ a dung d ch JGB theo th ị ời gian ớ v i xúc tác ZnO/AC 51

Hình 3.5 Ảnh hưở ng c ủa lượng xúc tác thêm vào đế n s phân h y JGB (a) và ự ủ

đườ ng ng h c(b) 53 độ ọ

Hình 3.6 Ảnh hưở ng c a n ủ ồng độ chất màu ban đầu đế n hi u qu phân h y JGB(a) ệ ả ủ

mg/L (a) và đườ ng ng h c c a quá trình (b) 60 độ ọ ủ

Hình 3.9 Khả năng tái sinh củ a xúc tác ZnO/AC 62

M Ở ĐẦ U Ngày nay, thế gi i chúng ta ớ đang phải đối m t v i nhi u vặ ớ ề ấn đề nghiêm

trọng trong đó có vấn đề ô nhi m ễ môi trường Trái đấ ớt v i ba phần tư ệdi n tích b ề

mặt là đại dương cùng hệthống sông h r ng kh p cho tr ồ ộ ắ ữ lượng nước dường như

vô tận và con người tưởng như không bao giờ dùng hết Nhưng hiện nay vấn đề ề v

nướ ạc s ch và an toàn cho con ngườ ại l i tr ở nên đáng lo ngại hơn bao giờ ế h t Ngu n ồ

nước c a chúng ta cùng vủ ới đất đai và không khí đang ị b ô nhi m quy mô và m c ễ ở ứ

độ ầ tr m tr ng do s phát tri n nhanh chóng c a nhi u ngành công nghi pọ ự ể ủ ề ệ , đặc bi t ệ

là ở các nước đang phát triển Vi c th i các ch t gây ô nhi m vào nguệ ả ấ ễ ồn nước có tác

động nghiêm trọng đến h ệ sinh thái cũng như sức kho ẻ con ngườ Theo số liệu của i

của Tổ chức Y tế Thế giới WHO, mỗi năm thế giới có 13 triệu người tử vong liên

quan đến vấn đề môi trường Tại nhiều quốc gia trên toàn cầu, trung bình cứ 100

người chết thì có hơn 10 người thiệt mạng vì các yếu tố môi trường, tiêu biểu như

nguồn nước thiếu vệ sinh hay không khí ô nhiễm

loại n ng, ch t hoặ ấ ạt động b m t, xianua, phenolic, thu c nhu m t ng h p, vv ề ặ ố ộ ổ ợ

Trong s ố đó, thuốc nhu m t ng h p là ch t gây ô nhiộ ổ ợ ấ ễm điển hình trong nước thải

Thuốc nhu m t ng hộ ổ ợp đượ ảc s n xu t r ng rãi trong th k 21 nh các tính chấ ộ ế ỷ ờ ất độc

đáo của chúng như độ ền màu ướ b t cao, màu s c r c r , chi phí thắ ự ỡ ấp và các phương

pháp t ng hổ ợp đơn giản Chúng được s d ng r ng rãi trong nhiử ụ ộ ều lĩnh vực công

ngh tiên ti n, trong các ngành d t, gi y, da thu c thu c da, ch ệ ế ệ ấ ộ ộ ế biến th c phự ẩm,

nh a, m ph m, cao su, in n và các ngành công nghi p s n xu t thu c nhuự ỹ ẩ ấ ệ ả ấ ố ộm để

cung c p màu s c cho s n phấ ắ ả ẩm [1] Hi n nayệ , hơn 100.000 loại thuốc nhuộm

thương mại được bi t đ n v i sế ế ớ ản lượng hàng năm là trên 700.000 t n ấ

Trên th giế ới đã có rất nhi u công trình nghiên c u v ề ứ ề các phương pháp loại

b ỏchất màu trong nước th i công nghi p Nhi u nghiên c u cho th y than ho t tính ả ệ ề ứ ấ ạ

khi k t h p v i m t s v t li u nano có kh ế ợ ớ ộ ố ậ ệ ả năng xử lý r t t t T i Viấ ố ạ ệt Nam cũng

đã có mộ ốt s công trình nghiên c u v t ng h p than ho t tính, t ng h p các v t li u ứ ề ổ ợ ạ ổ ợ ậ ệ

nano như nano bạc, nano k m oxit ẽ

Tại các nước đang phát triển như Việt Nam vấn đề này càng trở nên nhức

nh Vối ới trình độ khoa h c còn l c h u, kinh t ọ ạ ậ ế chưa phát triển, nhân th c cứ ủa

người dân còn th p, chúng ấ ta đang gặp khó trong x lí và b o v ử ả ệ môi trường Càng

khó khăn hơn nữa khi chúng ta v n c n m b o nhu c u phát tri n kinh t , nâng ẫ ầ đả ả ầ ể ế

cao đờ ống người s i dân

Bên cạnh đó nguồn lúa g o c a Vi t Nam r t d i dào, chúng ta là m t trong ạ ủ ệ ấ ồ ộ

các qu c gia xu t kh u gố ấ ẩ ạo hàng đầu th gi i và là m t trong ế ớ ộ hai nước xu t khấ ẩu

g o l n nh t trong khu vạ ớ ấ ực Đông Nam Á Một th c t là ph ph m tr u t ngành ự ế ế ẩ ấ ừ

này đang bị lãng phí trong khi nhi u công trình nghiên c u trên th gi i và trong ề ứ ế ớ

nước cho th y trong tr u lúa ch a r t nhi u thành ph n mà chúng ta có th t n thu ấ ấ ứ ấ ề ầ ể ậ

để ph c v cho nhi u nhu c u khác nhau trong s n xu t công nghi p Và t ng h p ụ ụ ề ầ ả ấ ệ ổ ợ

than ho t tính t v u chính là mạ ừ ỏ trấ ột đề tài thú v ị được nhi u công trình nghiên ề

c u Tứ ại Việt Nam đề tài này càng có ý nghĩa to lớn vì không ch s n xuỉ ả ất được than

ho t tính m t v t li u có r t nhi u ng d ng trong th c t mà còn góp ph n giạ – ộ ậ ệ ấ ề ứ ụ ự ế ầ ải

quyết vấ đề ử lí nguồn x n ph ph m rế ẩ ất lớn trong nông nghi p ệ

T nh n thừ ậ ức đó em chọn đề tài: “T ng h p than ho t tính và nano ổ ợ ạ

ZnO/than ho t tính t v ạ ừ ỏ trấu và ng d ng cho vi c lo i b ứ ụ ệ ạ ỏ chất màu trong

nước th i công nghi p.” ả ệ

Đề này thành công stài ẽ góp ph n lo i b các chầ ạ ỏ ất màu độc h i trong công ạ

nghiệp (đặc bi t là công nghi p d t nhu m ) i vệ ệ ệ ộ đố ới môi trường đồng th i t n thu ờ ậ

v ỏtrấu – ngu n ph ph m nông nghi p d i dào ồ ế ẩ ệ ồ Hơn thế ữa, đề n tài thành công còn

góp ph n làm gi m chi phí cho các doanh nghi p, t ầ ả ệ ổchức trong vi c x ệ ử lý nước th i ả

s n xuả ất đồng thời đóng góp vào quá trình làm sạch môi trường, b o v s s ng trên ả ệ ự ố

trái đất N i dung ộ cơ bản c a luủ ận văn gồm:

- T ng h p than ho t tính t v u ổ ợ ạ ừ ỏtrấ

- T ng h p k m oxit ổ ợ ẽ

- T ng h p k m hidroxit cacbonat/ k m oxit/ than ho t tính ổ ợ ẽ ẽ ạ

- T ng h p vổ ợ ật liệu nano k m oxitẽ /than hoạt tính

- Thử nghi m ho t tính cệ ạ ủa vật liệu qua x lí ch t màu Janus Green B ử ấ –

Trong quá trình nghiên c u chúng tôi s d ng các ứ ử ụ phương pháp nghiên cứu

cấu trúc và đặc tính ậ ệ như:v t li u

- Kính hiển vi điệ ửn t quét (SEM)

- Nhiễu x tia X (XRD) ạ

- Phương pháp đo bề ặt riêng m BET

- Phương pháp xác định nồng độchất màu trong dung d ch UV-V ị is

Chương 1 ỔT NG QUAN 1.1 T ng quan v ổ ề nướ c thải công nghiệp và nướ c thải ch a thu c nhu m tứ ố ộ ổng

h p ợ

1.1.1 T ng quan v ổ ề nướ c thả i công nghi p ệ

Ngày nay nước th i công nghiả ệp đang là một thách th c cho các n n kinh tứ ề ế,

đặc biệt là các nước đang phát triển T i Vi t Nam tình tr ng quy hoạ ệ ạ ạch các khu đô

thị chưa gắn v i vớ ấn đề ử x lý ch t thấ ải, nước th i nên ô nhiả ễm môi trường các ở

thành ph l n, các khu công nghiố ớ ệp, khu đô thị đang ở ức báo độ m ng Trong t ng ổ

s 183 khu công nghi p trong c ố ệ ả nước, có trên 60% khu công nghiệp chưa có hệ

thống x ử lý nước th i tả ập trung Các đô thị ch có kho ng 60% 70% ch t th i r n ỉ ả – ấ ả ắ

được thu gom; cơ sở ạ ầng thoát nướ h t c và x ử lý nước th i, ch t th i ả ấ ả chưa đáp ứng

yêu c u v b o v ầ ề ả ệ môi trường Th c t cho thự ế ấy ầh u h t sông ngòi ế ở nước ta, k c ể ả

h ệthống sông lớn đều b ô nhi m v i các mị ễ ớ ức độ khác nhau Nguyên nhân chính là

h u hầ ết lượng nước thải chưa được x ử lý đều đổ thẳng ra sông, h , bi n Có tồ ể ới

70% lượng nước th i t công nghi p và sinh ho t ả ừ ệ ạ chưa qua xử lý ho c x ặ ử lý chưa

đạt yêu c u x ầ ả ra môi trường

Mỗi loại nước thải của mỗi ngành công nghiệp có một đặc tính riêng, tuy

nhiên các thành phần chính của nước thải bao gồm: kim loại nặng, dầu mỡ (chủ yếu

trong nước thải ngành xi mạ), chất hữu cơ khó phân hủy (có trong nước thải sản

xuất dược phẩm, nông nghiệp, dệt nhuộm…) Các thành phần này không những khó

xử lý mà còn độc hại đối với con người và môi trường sinh thái Quy mô hoạt động

sản xuất càng lớn thì lượng nước càng nhiều kéo theo lượng xả thải cũng càng

nhiều Bên cạnh đó, các thành phần khác trong nước thải công nghiệp tuy không

phải là nguy hiểm nhưng nếu quá nhiều và không được xử lý đúng cách cũng là mối

đe dọa lớn đối với nguồn nước và môi trường Nó có thể phá h y nghiêm tr ng h ủ ọ ệ

sinh thái trong nước và khi n nguế ồn nước tr ở nên độc h i v i s c kh e con ngư i ạ ớ ứ ỏ ờ

Ở nước ta nguồn nước m t m t s ặ ở ộ ố nơi bị ô nhi m v i mễ ớ ức độ nhiêm tr ng, ọ

nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghi p, làng ngh T i các ệ ề ạ

lưu vực sông, ô nhi m và suy thoái chễ ất lượng nướ ậc t p trung ở vùng trung lưu và

h ạ lưu, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng, như ở lưu vực sông Nhu - ệ Đáy, sông Cầu,

h ệthống sông Đồng Nai Trong đó phổ ế bi n là ô nhi m hễ ữu cơ tại các lưu vực sông

như sông Ngũ Huyện Khê (B c Ninh), sông Nhu ắ ệ đoạn ch y qua Hà N i, sông Sài ả ộ

Gòn đoạn chảy qua Bình Dương, Thành phố H Chí Minh ; ô nhi m ch t dinh ồ ễ ấ

dưỡng, kim lo i nạ ặng trong nước dưới đấ ại vùng Đồt t ng b ng B c b ằ ắ ộ như: khu vực

Hà Đông, Hoài Đức (Hà N i), Ý Yên, Trộ ực Ninh (Nam Định), thành ph Thái ố

Bình, [2] S ô nhi m ự ễ môi trường nước ện hi không ch d ng lỉ ừ ại ở nguồn nước mặt

và còn thâm nh p ậ xuống c h ả ệthống nước ngầm

Có thể phân lo i các ngu n ô nhi m theo loạạ ồ ễ i hình s n xuả ất như sau:

- Công nghi p d t nhu m, may m ệ ệ ộ ặc

- Công nghi p in n ệ ấ

- Công nghi p hóa ch ệ ất

- Công nghi p gi y và bệ ấ ột giấy

- Công nghi p v t li u ệ ậ ệ

- Công nghi p da gi ệ ầy

- Công nghi p luy n kim ệ ệ

- Công nghiệp cơ khí chế ạ t o

- Công nghiệp điệ điệ ửn- n t và công ngh thông tin-vi n thông ệ ễ

- Công nghi p ch bi n: thệ ế ế ực phẩm, s n ph m nông nghi p, g , khoán s n ả ẩ ệ ỗ ả

- Công nghiệp môi trường: tái ch , nghiên c u s n xu thi t b - công ngh ế ứ ả ất ế ị ệ

môi trường, d ch v ị ụ môi trường, nước rác rò rỉ…

- Công nghi p bán d n ệ ẫ

- Công nghi p thệ ực phẩm

…

Cùng v i s phát tri n c a công ngh ngày càng có nhi u ngành ngh m i và ớ ự ể ủ ệ ề ề ớ

do đó các nguồn ô nhiễm cũng biến động theo

Trong nghiên c u ứ này chúng tôi đề ậ ới nướ c p t c th i cả ủa các ngành s d ng ử ụ

thuốc nhu m t ng hộ ổ ợp như: in ấn, d t nhu m, công nghi p gi y, th c ph m, m ệ ộ ệ ấ ự ẩ ỹ

phẩm,…và tiêu biểu nhất là công nghiệp d t nhuệ ộm

1.1.2 T ng quan v ổ ề nướ c thải chứ a thu c nhu m t ố ộ ổ ng hợ p

Như chúng ta biết thu c nhuố ộm đượ ức ng d ng trong r t nhi u ngành công ụ ấ ề

nghi p ệ và các lĩnh vực khác nhau của đờ ối s ng Màu sắc đã trở thành ph n không ầ

th thiể ếu c a cu c s ng hiủ ộ ố ện đại M i m t s n ph m công nghi p hay th công ỗ ộ ả ẩ ệ ủ

nghi p th m chí là nông nghiệ ậ ệp để thu hút khách hàng, tăng độ ấ h p d n ho c tẫ ặ ạo

tâm lí phù hợp đều mang màu s c nhất địắ nh Hình 1.1 cho thấy m t s ng d ng c a ộ ố ứ ụ ủ

thuốc nhu m t ng h p trong công nghiộ ổ ợ ệp và đờ ối s ng: công nghi p d t may, công ệ ệ

nghi p gi y, công nghi p in n, ch t màu cho công nghi p cao su silicon, ch t màu ệ ấ ệ ấ ấ ệ ấ

cho th c phự ẩm, m ph m, y tỹ ẩ ế…

Hình 1.1 M ột số ứ ng d ng c a thu ụ ủ ốc nhuộ m trong công nghi p ệ

M t trong các ngành s d ng thu c nhu m nhi u nh t không th ộ ử ụ ố ộ ề ấ ể nói đến là

ngành công nghi p may m c và d t nhu m T i Việ ặ ệ ộ ạ ệt Nam ngành này đang phát

t n m nh m t o ra sriể ạ ẽ ạ ản lượng l n các s n ph m v i m u mã và chớ ả ẩ ớ ẫ ất lượng vô

cùng phong phú đáp ứng nhu c u ngày càng cao cho th trưầ ị ờng trong nước cũng

như xuất khẩu Đồng thời ngành này cũng mang lại vi c làm cho mệ ột lượng l n ớ

công nhân lao động và đóng góp to lớn vào GDP hàng năm Nhưng mặt trái c a s ủ ự

phát triển này là lượng nước th i r t l n và rả ấ ớ ất độc h i vạ ới môi trường và s c khứ ỏe

con người H u hầ ết lượng nước th i c hả độ ại đó lại không được x lý ho c x lý ử ặ ử

không triệt để đã xả ra môi trường

Nước th i c a ngành may m c d t nhuả ủ ặ ệ ộm thường có màu mạnh, điển hình

có nồng độ trong kho ng 10-200 mg/ả L Nước th i thu c nhu m t ng h p chả ố ộ ổ ợ ứa

nhi u ch t gây ô nhiề ấ ễm như chấ ẩ ửt t y r a, xà phòng, d u ch t béo, sunfua, soda, chầ ấ ất

hoạt động b m t, kim lo i n ng, hoá chề ặ ạ ặ ất điều chỉnh độ pH,… [3 4], Vì v y, xét v ậ ề

tác động môi trường, các ngành công nghiệp liên quan đến thu c nhu m t ng h p ố ộ ổ ợ

được xem là s d ng nhiử ụ ều nước hơn các ngành công nghiệp khác và t t c ấ ả nước

thả ềi đ u b ô nhiị ễm rất cao

D u chính xác v ữ liệ ề lượng thu c nhu m th i ra trong các quá trình khác ố ộ ả

nhau trong môi trường là không có sẵn Tuy nhiên, người ta ước tính có kho ng 10-ả

15% thu c nhu m b ố ộ ị lãng phí vào môi trường sau khi hoàn thành các khâu nhuộm

s n phả ẩm [5]

N c th i thu c nhu m có kiướ ả ố ộ độ ềm khá cao, cường độ màu, hàm lượng chất

màu và t ng chổ ất rắ ớn l n

N c ướ thả ừi t các nhà máy d t nhu m ệ ộ có ự dao độs ng r t l n c v l u l ng ấ ớ ả ề ư ượ

l n hàm l ng ẫ ượ các chất ô nhi m, các ch t r n, ch t rễ ấ ắ ấ ắn lơ lửng ath y đổ thi eo mùa,

theo m t hàng s n xu t và ch t l ng c a s n phặ ả ấ ấ ượ ủ ả ẩm

1.1.3 Phân i thu c nhu m loạ ố ộ

Tùy theo c u t o, tính ấ ạ chất và ph m vi s d ng mà ng i phân lo i thu c ạ ử ụ ườ ta ạ ố

nhu m ộ thành các nhó h , m, ọ loại, ớ l p khác nhau Có th phân lo i thu c nhuể ạ ố ộm như

sau[6]:

+ Thuố c nhu m tr c ti p loạ ộ ự ế : i thu c nhu m này t b t m ố ộ ự ắ àu trực ti p v i ế ớ xơ

s i không c n qua giai ợ ầ đoạn g ia công tru ng gian, thường dùng u m tr c ti p để nh ộ ự ế

cho s 100% ợi cotton, xơ protein (tơ t m) và ằ xơ poliam it

Thuốc nhu m tr c ti p h u h t ộ ự ế ầ ế là lo i anion, mu i nat c a ạ là ố ri ủ các axit

sunfonic hay axit cacboxilic h u c a các h p ữ cơ ủ ợ chấ có ệ mangt h màu chứa nhóm

azo (-N = N-) ki u ể monoazo, diazo và a s poliazo M t s là đ ố là ộ ố các h p ợ chất

ftaloxiamin và c h p ác ợ chất kh ong phân t c a chúng ác Tr ử ủ có chứa m t h ộ ệthống

m i ố liên ế ố đôi, ộ ố k t n i m t s nhóm ch t tr màu (-OH, -NHấ ợ 2) Thu c nhu m ố ộ trực

tiếp d hoà tan trong n c do ễ ướ có chứa nhi u nhóm ề tan (-SO3Na , -COONa)

Ngoài trong ra thuốc nhu m ộ chứa nhóm tria inz làm tăng kh ả năng ắ b t màu

c a ủ thuốc nhu m vào v t u và n m xalixilic có th t o ph c v i c ộ ậ liệ hó ể ạ ứ ớ ác ion kim loại

n ng ặ để tăng êm màu th độ

+ Thuố c nhu m hoàn nguyên ộ : Thu c nhu m hoàn nguyố ộ ên được dùng ch ủ

yế đểu nhu m chỉ ảộ , v i, s i bông và l a viợ ụ cose

Thuốc nhu m ho n yên g m hai ộ àn gu ồ loại chính: nhóm vòng đa (có ch a nhân ứ

antraquinon và các d n xu và n m ẫ ất) hó indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử

c a ủ chúng đề chứ cácu a nhóm cacbonyl (C=O) nên công thức t ng qu là ổ át

R=C=O T t c ấ ả các thu c nhu m hoàn nguyên u không hoà ố ộ đề tan trong ướ n c và

trong ki m ề

+ Thuố c nhu m phân tán ộ : là nh ng ữ chất màu không tan tro ng nước, đượ ản c s

xu t d ng h t phân t ấ ở ạ ạ án cao thể keo n th phân b u trong n c ki u dung ên có ể ố đề ướ ể

dịch huyền phù, ng th i khđồ ờ có ả năng ch u m c c u t o phân t t g c azo (- ị ẩ ao, có ấ ạ ử ừ ố

N=N-) và antraquinon có ch a n m amin t do ho c ứ hó ự ặ đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2,

-NH CH- 2-OH) ên th ố n u c nhu m d dàng phân ộ ễ tán trong nước

+ Thuố c nhu m ộ lưu hu nh Tro ỳ : ng phân t c a ử ủ chúng có chứ ầ a c u d unfua (-is

S-S-) và nhi u uyên t l u huề ng ử ư ỳnh Nguyên t l u huử ư ỳnh n m trong phân t thuằ ử ốc

nhu m d i d ng sau: - -ộ ướ ạ S, SH, -S-S-, -SO- nhi u khi nó n m trong c d vòng ề ằ ác ị như

tiazol, tiazin, iantre t n, azin Nó có kh ả năng chị ẩu m t t và hoàn toàn không tan ố

trong nước, dùng nhu m s i cotton và vi o để ộ ợ tc

+ Thuố c nhu m axit là các loạ ộ : i mu i ố sunfonat natri c a ủ các ợ chấ ữ cơ h p t h u

khác nhau, được coi như là mu i c a ố ủ axit ữ cơ ạ h u m nh và m t bộ azơ ạ m nh, có công

thứ ổc t ng quát R-SO3Na, nên khi nó hoà tan trong ướ n c chúng ph n ng ncó ả ứ tru g

tính và phân tri t li ệ để thành ion mang man àu (RSO-3) và cation không mang

màu Đồng thời chúng nh ng thu c nhu m thu c nhóm mono và dlà ữ ố ộ ộ iazo, hydroxyl

m t ho c nhi u n m sunfoaxit nên d tan ong nộ ặ ề hó ễ tr ước.

Độ ậ t n trích của thu c nhu m này t 80 - 90 phố ộ ừ %, ần còn l i vào n c th i ạ đi ướ ả

làm cho ướ thải có n c ch a ứ các ion kim ại n ng lo ặ nhưCr, Co, [7] Cu

+ Thuố c in, nhu ộ m pigment là: nh ng ữ thuốc nhu m có g c ộ ố thuốc nhuộm

nhóm azo, hoàn nguy vòng, fên đa taloxianin, d n xu t c a antraquinon, chúng ẫ ấ ủ

không tan ong ntr ước, có àu ề đượ m b n, c nghi n nh n d ng b t m n, pha ề ỏ đế ạ ộ ị chế ới v

các ph u khác dùng hoa trên v i ụ liệ đểin ả theo phương pháp pigment và dùng in để

nhu m x hoá h c d ng kh ộ ơ ọ ở ạ ối

+ Thuố c nhu m ho t tính là loạ thuố ộ ạ : i c nhu m anion, ph n mang m có ộ có ầ àu

th làể t ừ thuốc nhu m ộ azo, antraquinon, axit ch a kim lo i ho c fứ ạ ặ taloxianin nh ng ư

chứa m t vài nguyên t ho t ộ ử ạ tính có độ hoà tan trong n c cao và kh ướ ả năngchị ẩm u

t ốt Công thứ ổngc t qu c a thu c nhu m ho t át ủ ố ộ ạ tính là S - F - - ong T X, tr đó:

S nhóm là cho thu c nố huộ có tính tan, thm ường là -SO3Na;

F ph n mang m u c a phân t là ầ ầ ủ ử thuốc nhu m nó quyộ ế địt nh m u c a thu c ầ ủ ố

nhu m; ộ

T g c mang nhóm ph n ng; là ố ả ứ

X là nhóm ph n ng và nhóm này r t khác nh có th nhóm halogen hả ứ ấ au, ểlà ữu

cơ ho c nhóm nguyặ ên t ử chưa no và trong ộ m t phân t ử thuốc nhu m th ộ có ể chứa

m t ho c hai ba n m ph n ộ ặ hó ả ứng

Thuốc nhu m ho t tính dùng nhu m c lo i xenlulo, po ami ộ ạ để ộ ác ạ xơ li t, len, tơ

tằm ứ độ M c không g n m c a ắ àu ủ thuốc nhu m ho t ộ ạ tính ương đố ao, t i c kho ng 30% ả

và do ch a g c halogen h u n làm ứ ố ữ cơ ên tăng ả ượ t i l ng c h i AOX độ ạ (Absorbable

Organic Chlorinated Compounds) trong n c th ướ ải Quá trình nhu m ộ phả ử ụi s d ng

l ng ượ chấ điệ lit n khá l n ớ (NaCl, Na2SO4), chúng b i hoàn ị thả toàn sau nhu m và ộ

gi t ặ (30 - 60 g/l) N c ướ thả cói mu i r t h i ố ấ có ạ cho th ỷ nh c n u si và ả trở ệ vi c x lý ử

n c ướ thả ằi b ng ph ng pháp sinh hươ ọc Màu nhu m ho t ộ ạ tính thu c nhóm ộ azo là

nhóm mang màu h u c khó phân h y sữ ơ ủ inh ọ h c

Các loạ thuối c nhu m phân ộ tán, thuốc nhu m hoàn nguy ộ ên, thuốc nhuộm

trực ếp… ti có ể ễth d dàng ạ ỏ ằlo i b b ng các phương pháp hóa lý th ông ườth ng như

keo t , h p ph Trong khi ụ ấ ụ đó, thuốc nhu m ho t tính ộ ạ là loạ thuối c nhuộm được s ử

d ng nhi u nh t hi n y nhụ ề ấ ệ na ưng khác v i ớ các loạ thuối c nhu m khác, hi u qu x ộ ệ ả ửlý

thuốc nhu m ho t tính ộ ạ trongcác ệ ố h th ng x lý n c ả ệử ướ th i d t nhu m r t ấp [8] ộ ấ th

Hai lo i thu c nhu m ph bi n nh t hi n nay là thu c nhu m azo (kho ng ạ ố ộ ổ ế ấ ệ ố ộ ả

1.1.4 Tác hạ ủ i c a nướ c th i công nghiệ ả p và ch a thu c n ứ ố huộ m công nghiệ p

Nước ô nhi m ễ ảnh hưởng nghiêm trọng đến s c khứ ỏe con người cũng như

động th c v t Nó không ch là nguyên nhân c a r t nhi u b nh t t ự ậ ỉ ủ ấ ề ệ ậ mà còn tác động

cực đoan đến môi trường s ng và h sinh thái cố ệ ủa trái đất C công ngh s n xuác ệ ả ất

s d ng nhi u ngu n nguyử ụ ề ồ ên u, hóa liệ chất kh nhau nên thành ác phần ô nhi m c a ễ ủ

n c th i ướ ả chứa thu c nhu m khá ph c t p và ố ộ ứ ạ do đó gây ra rất nhi u tác h i khác ề ạ

nhau

Thuốc nhuộm có cường độ sáng, màu s c và có th nhìn th y ngay c n ng ắ ể ấ ả ở ồ

độ ấ r t nh (thỏ ấp đến 1 ppm) S phóng thích cự ủa chúng vào môi trường gây ra

nh ng vữ ấn đề nghiêm tr ng lâu dài v ọ ề môi trường và s c khoứ ẻ Để đánh giá các

nguy cơ gây ra bởi các thu c nhuố ộm đố ớ ứi v i s c kho ẻ con người và th y sinh, nhi u ủ ề

nghiên cứu đã được th c hi n ự ệ [ ]10 Các k t qu ế ả đã chỉ ra, s hi n di n c a thuự ệ ệ ủ ốc

nhu m trong h sinh thái th y sinh không ch gây khó ch u v m t th m m mà còn ộ ệ ủ ỉ ị ề ặ ẩ ỹ

dẫn đến gi m s xâm nh p c a ánh sáng m t trả ự ậ ủ ặ ời Điều này làm gi m hoả ạt động

quang h p và nợ ồng độ oxy hòa tan và có tác động c p ấ tính độc hại đối với động

thực v t th y sinh ậ ủ [9] Nó có thể ảnh hưởng xấu đến s c kho ứ ẻ con người như rối

loạn chức năng thận, h sinh sệ ản, gan, đau nửa đầu, ung thư tuyến giáp, h th n kinh ệ ầ

trung ương thông qua chuỗi thức ăn [ ]11 Hơn nữa, nó được coi là độc đố ới v i da

như kích ứng, nh y c m, chàm và các vạ ả ấn đề khác do ti p xúc nhi u v i thu c ế ề ớ ố

nhuộm

H u h t các thu c nhu m khó phân huầ ế ố ộ ỷ do c u trúc ph c t p và ngu n gấ ứ ạ ồ ốc

t ng h p ổ ợ [ ]12 Trong đó, chất nhu m ho t ch t ộ ạ ấ antraquinone kháng lạ ựi s phân hủy

và màu s c trong m t thắ ộ ời gian dài trong nước th i Thu c nhu m ho t tính có tính ả ố ộ ạ

ổn định v m t hóa h c và có kh ề ặ ọ ả năng phân huỷ sinh h c ít có th ọ ể đi qua các nhà

máy x ử lý thông thường không được điều tr Vì v y, nhi u ị ậ ề phương pháp đã được

phát triển để ử x lý hi u qu thu c nhu m t ệ ả ố ộ ừ nước thải trước khi thải ra môi trường

đến nay

1.2 T ng quan v các ổ ề phương pháp xử lí chất màu t ừ nướ c thả i

Hiện nay có r t nhiấ ều phương pháp để ử x lý ch t th i thu c nhu m t các ấ ả ố ộ ừ

ngành công nghi p khác nhau, tùy vào thành phệ ần nước thải người ta l a ch n công ự ọ

ngh thích h p Trên th c t m i công ngh x ệ ợ ự ế ỗ ệ ử lý nước thải thường k t h p nhi u ế ợ ề

phương pháp khác nhau Có th k n m t s ể ể đế ộ ố phương pháp xử lý ph biổ ến như sau:

1.2.1 Ph ươ ng pháp h p ph ấ ụ

Trong phương pháp này người ta s d ng các ch t có di n tích b m t l n ử ụ ấ ệ ề ặ ớ

v i c u trúc vi mao qu n h p ph các ch t màu khó phân h y ho c không phân ớ ấ ả để ấ ụ ấ ủ ặ

h y sinh hủ ọc Trong các ch t này than hoấ ạt tính được s d ng ph ử ụ ổ biến nh có các ờ

đặc điểm đáp ứng được các yêu cầu trên Phương pháp hấp ph r t hi u qu trong ụ ấ ệ ả

vi c h p ph các thu c nhu m ệ ấ ụ ố ộ cation, ch t c m màu, thu c nhu m axit V i thuấ ầ ố ộ ớ ốc

nhuộm trực ti p và thu c nhuế ố ộm phân tán phương pháp này thể ệ hi n kém hi u qu ệ ả

hơn

Tuy nhiên vi c dùng than ho t tính trong x lý ch t màu là không th c t do ệ ạ ử ấ ự ế

s c nh tranh gi a các ch t mang màu và các h p chự ạ ữ ấ ợ ất vô cơ, hữu cơ làm giảm hiệu

qu h p ph Do v y than ho t tính ch ả ấ ụ ậ ạ ỉ được dùng x lý m t trong nhiử ộ ều bước x ử

lý

Ngoài ra nhược điểm của phương pháp này là không xử lý triệt để được chất

màu mà ch chuy n ch t màu t pha này sang pha khác, th i gian x lý ch m, t o ra ỉ ể ấ ừ ờ ử ậ ạ

lượng bùn th i sau h p ph có màu sả ấ ụ ắc khác nhau và để an toàn cho môi trường l i ạ

c n x Viầ ử lý ệc tính toán lượng than hoạt tính để ử lý nướ x c th i màu ả cũng rất khác

nhau

1.2.3 Phương pháp ử ụ s d ng màng l c ọ

màng Phương pháp sử dụng lọc là phương pháp sử dụng các vi lỗ kích thước

micro của màng để lọc và sử dụng tính thẩm thấu lọc của màng để tách các chất

nhất định trong nước thải Hiện nay, quy trình tách màng thường được sử dụng để

xử lý nước thải nhuộm chủ yếu dựa trên các quá trình điều khiển áp lực, có khả

năng làm rõ, tập trung và quan trọng nhất là tách riêng thuốc nhuộm không liên tục

từ nước thải Việc lọc màng thường bao gồm: lọc mcro (Micro-Filtration - MF),

siêu lọc (Ultra-Filtration - UF), lọc nano (Nano-Filtration NF), và thẩm thấu ngược

(Reverse Osmosis - RO) Việc lựa chọn quá trình tách màng phải được quyết định

bởi chất lượng yêu cầu của nước thải cuối cùng Quá trình tách màng là một công

nghệ tách mới, với hiệu quả tách cao, hoạt động dễ dàng, không ô nhiễm Tuy

nhiên, công nghệ này vẫn không được quảng bá quy mô lớn vì nó có giới hạn về

yêu cầu thiết bị đặc biệt, có đầu tư ban đầu cao và khả năng bám bẩn của màng [4]

1.2.4 Ph ươ ng pháp đ ông keo tụ

Đây là m t trong nh ng phộ ữ ương pháp uytr ền th ng x nố để ử lý ước th i d t ả ệ

nhu m ong phộ Tr ương pháp này, ng i dùng ườ ta các kim lo i hóa ạ đa trị như Al3+,

Fe3+ ho c ặ Ca2+, có kh ả năng ương t v i tác ớ các ạ h t keo làm gi m ả điện th b m t gâế ề ặ y

l c ự đẩy tĩnh điện, ạ các t o bông c n l ng ặ ắ được Các chất m và các àu chất khó phân

h y sinh h c b h p ph vào ủ ọ ị ấ ụ các bông c n này và lặ ắng xu ng t o bùn c a quá trình ố ạ ủ

đông keo t Ph ng pháp này ụ ươ đượ ức ng d ng kh màu c a n c ụ để ử ủ ướ thải và hiệu

suất kh màu ử cao đố ớ thuố i v i c nhu m phân ộ tán [6] Nhượ điểc m c a phủ ương pháp

này là lượng bùn l n, ớ chi phí hóa chấ để điề chỉt u nh pH l n và hi u qu x ớ ệ ả ử lý

không cao i v i đố ớ các loạ th ối u c nhu m có hòa ộ độ tan ớ l n

1.2.5 Phương pháp sinh họ c

Các phương pháp sinh học thường được sử dụng để xử lí thuốc nhuộm từ

nước thải Phương pháp này cung cấp những lợi ích đáng kể như không tốn kém,

chi phí vận hành thấp, sản phẩm cuối cùn của quá trình khoáng hoàn toàn không g

gây độc hại, ít sản xuất bùn và tiêu thụ ít nước hơn Nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng

một số vi sinh vật, bao gồm nấm, vi khuẩn, nấm men, tảo, có thể được sử dụng

cho việc khoáng hoá các thuốc nhuộm khác nhau trong điều kiện môi trường nhất

định Trên cơ sở nhu cầu về oxy, các phương pháp sinh học có thể được phân thành

các loại hiếu khí, kị khí và không độc hại hoặc có tính ngẫu nhiên hoặc kết hợp các

phương pháp này Một phương pháp hiếu khí sử dụng các vi khuẩn để xử lý nước

thải nhuộm trong sự hiện diện của oxy trong khi các phương pháp kị khí sử dụng

các vi khuẩn để xử ý thuốc nhuộm khi không có oxy [4] Để tăng cường hiệu quả

của xử lý thuốc nhuộm, một sự kết hợp xử lý hiếu khí và kị khí được áp dụng

Trong đó, phương pháp kị khí được thực hiện sau khi xử lý hiếu khí thường được

đề nghị để xử lý nước thải nhuộm Ưu điểm của hệ thống này là quá trình khoáng

hóa hoàn toàn thường đạt được do tác động hiệp đồng của các sinh vật khác nhau

[ ]13 Mặc dù, các phương pháp sinh học có thể loại bỏ một lượng lớn thuốc nhuộm

nhưng nhược điểm chính của nó là thiếu mềm dẻo trong thiết kế và vận hành, quá

trình xử lý diễn ra chậm với vùng diện tích xử lí lớn hơn, thời gian ủ kéo dài, giảm

khả năng xử lí và dễ bị ảnh hưởng bởirungđộng

1.2.6 Ph ươ ng pháp oxi hóa

٭ Quá trình oxi hóa tiên tiến

Do thuốc nhu m có c u ộ ấ trúc hóa h c b n nên kh m n c ọ ề để ử àu ướ thải dệt

nhu m bộ ằng phương pháp oxi hóa c n ph i dùng ầ ả các chất oxi hóa m nh Các ạ chất

oxi hóa hay được s d ng kh màu u c nhu m ử ụ để ử th ố ộ như clo, các h p ợ chất clo,

các hợp ch t của oxi như: Clấ 2, ClO2, KMnO4, H2O2, O3,…

Một trong các phương pháp oxi hóa gây chú ý hi n nay là các quá trình oxi ệ

hóa ên n ti tiế (Advanced O idation Proces es AOPs) ựx s - d a trên s t o ự ạ thành các ố g c

t do, i di n g c hyd xyl OHự đạ ệ là ố ro • B n chả ất của quá trình này là t o ra t i ch các ạ ạ ỗ

g c OHố ٭ nh s có m t c a các ờ ự ặ ủ chất oxi hóa, đây là ộm t tác nhân oxi hóa r t m nh ấ ạ

(bảng 1.2), g c này s ph n ng v i ố ẽ ả ứ ớ h u hầ ết các ch t màu cùng m t lúc mà không ấ ộ

có s phân bi t và chuy n chúng thành các chự ệ ể ất không độc h ại Nhờ đó thời gian x ử

lý diễn ra nhanh hơn Bên cạnh đó (OH)x cũng có thể ế ủ k t t a m t s ion kim loộ ố ại

n ng ặ

Phương pháp này có kh ả năng phân h y tr c ti p ủ ự ế các ch t h u cơ cấ ữ có ấu

trúc b n v ng, ề ữ tính c độ cao, khó b ị oxi hóa cũng như khó bị phân h y b i các vi ủ ở

sinh vật thông thường trong nước mà không c n thu th p hay chuy n các chầ ậ ể ất

này sang bước x lý ti p theo ử ế

Hiện nay người ta còn thi t k ế ế được h th ng APOs có tính kh trùng và ệ ố ử

không gây ra bất cứ chấ ột đ c hại mới nào trong nước

Nhược điểm của phương pháp này là cần dùng lượng hóa ch t l n, chi phí ấ ớ

v n hành h ậ ệ thống cao, đôi khi đòi hỏ ỹi k thu t hi u qu ậ ệ ả để loạ ỏi b các ion như

HCO3- vì chúng làm gi m nả ồng độOH٭trong nước

B ng 1.2 dả ưới đây cho thấy thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa hay g p ặ

B ng 1.2 ả Thế oxi hóa c a m t s tác nhân oxi hóa ủ ộ ố

Tác nhân oxi hóa Th oxi hóa V ế (mV)

G c hydroxyl ốOzon

Hydro peoxit Pemangana t

Ax bromhidric itClo diox it

Ax hypocit lorơ

Ax hyit poiodơ Clo

Brom Iot

2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

Có thể ể đế k n m t s ộ ố phương pháp oxi hóa tiên tiến ph biổ ến như:

- Quá trình ozon hóa: dùng tác nhân oxi hóa là ozon Ozon có th oxi hóa tr c tiể ự ếp

các ch t màu ho c gián ti p qua g c t do OHấ ặ ế ố ự ٭ được hình thành trong quá trình

ozon phân hủy:

3O3 + H2O → 4 O2 + 2 OH٭

(1.1)

O3 là tác nhân m nh và x lý hi u qu nhi u ch t màu tuy nhiên h n ch ạ ử ệ ả ề ấ ạ ế là

tốn năng lượng điện do quá trình s n xuả ất ozon do đó chi phí cao M t khác là s ặ ự

h n ch ạ ế hòa tan ozon trong nước và s ựhiện di n cệ ủa các chất tiêu thụ ốc OH g ٭

- Quá trình peroxon: t ừ quá trình ozon hóa người ta cho thêm H2O2 và th y tấ ốc độ

x ửlí tăng lên đáng kể Nguyên nhân:

H2O2 + 2O3 2OH→ ٭ + 3O2 (1.2)

ng th (Khi thêm các xúc tác đồ ể Fe2+, Mn2+,…) hoặc xúc tác d th (TiOị ể 2,

MnO2) vào hệ thì g i là ọ quá trình catazon

Nhược điểm của phương pháp này cũng giống như quá trình ozon hóa

Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + 2 OH٭ (1.7)

R٭ + Fe3+ → Fe2+ + s n ph m ả ẩ (1.9)

So với các phương pháp sử ụ d ng oxi hóa khác s d ng ozon ho c tia UV thì ử ụ ặ

quá trình fenton tiêu tốn ít năng lượng hơn tuy nhiên nó ạ ảl i x y ra pH th p (pH<3) ở ấ

do đó cần phải điều chỉnh pH trước và sau x ử lý do đó tăng chi phí vận hành h ệ

thống

٭ Quá trình quang oxi hóa

Đây là quá trình APOs trong đó tác nhân oxi hóa là H2O2 và O3, chúng tạo

ra các g c OHố ٭ dưới tác d ng c a b c x UV Quá trình quang hóa g m hai quá ụ ủ ứ ạ ồ

trình là quang hóa đồng th và quang hóa d th ể ị ể

- Phương pháp quang hóa đồ ng thể

- Quá trình O3/UV: Trong vùng b c x t 200-280 nm các phân t ứ ạ ừ ử ozon trong nước

có thể ị b ánh sáng phân h y và t o ra các g c OHủ ạ ố ٭theo cơ c ếh sau:

O3 H+ 2O + hѵ → H2O2 + O2 (1.10)

O3 + H2O2→ 2OH٭ + 3 O2 (1.12)

- Quá trình O3/H2O2/UV: Đây là phương pháp hiệu qu i v i quá trình khoáng ả đố ớ

hóa các ch t ô nhi m vì ph n ng xấ ễ ả ứ ảy ra nhanh và an toàn Dưới tác d ng c a ánh ụ ủ

sáng, cơ chế ạ t o g c hydroxyl như sau: ố

2O3 + H2O2 → 2OH٭ + 3 O2 (1.13)

- Quá trình quang Fenton:

T ừ quá trình Fenton người ta k t h p cùng ánh sáng t ngo i và k t qu cho ế ợ ử ạ ế ả

thấ ự ế ợp này làm tăng hiệy s k t h u qu c a quá trình Fenton M t s nghiên c u cho ả ủ ộ ố ứ

thấy cơ chế ph n ả ứng như sau:

Fe(OH)2+ + h ѵ →OH٭ + Fe3+ (1.14)

- Phương pháp quang hóa dị thể

Đây là một trong nh ng công ngh hi u qu ữ ệ ệ ả và đơn giản nhất để lo i b ạ ỏ

thuốc nhu m t ộ ừ nước th i M t s nghiên c u gả ộ ố ứ ần đây đã được phát triển để tăng

cường vi c lo i b thu c nhu m b ng cách t ng h p các v t li u composite Ví d , ệ ạ ỏ ố ộ ằ ổ ợ ậ ệ ụ

ZnO t i trên than ho t tính (ZnO/AC) ả ạ [ ]14 , titan oxit trên than ho t tính(TiOạ 2/AC),

b c trên than ho t tính (Ag/AC), Các v t li u này ạ ạ ậ ệ đã thu hút được nhi u s chú ý ề ự

nh kh ờ ả năng tái sinh ễ d dàng sau quá trình h p th ấ ụ Trong đó ZnO rất đáng chú ý

v i kh ớ ả năng xử lý hi u quệ ả, ít độc đồng th i ờ có tính sát khuẩn Đây là mộ ật v t liệu

rất thú vị ừ v a có tính bán dẫn, áp điện, hỏa điện v i nhi u hình d ng khác nhau ớ ề ạ

Phương pháp quang hóa dị thể bao g m các quá trình quang hóa bán d n ồ ẫ

Các ch t xúc tác là các ch t bán dấ ấ ẫn được đặc trưng bởi năng lượng vùng hóa tr ị

này gọi là năng lượng vùng c m Khi ấ chất bán d n b ẫ ị ánh sáng kích thích, điệ ử ởn t

vùng hóa tr s h p th mị ẽ ấ ụ ột năng lượng và nếu năng lượng đó ớn hơn năng lượl ng

vùng cấm điện t t vùng hóa tr ử ừ ị có năng lượng th p s chuy n sang vùng d n có ấ ẽ ể ẫ

năng lượng cao Do đó sẽ để ạ l i các l trỗ ống mang điện tích dương Các l tr ng ỗ ố

dương đó cùng với các điện t vùng d n s t o nên m t lo t các ph n ng dây ử ở ẫ ẽ ạ ộ ạ ả ứ

chuy n ề trong đó các chất màu s b chuy n hóa thành các ch t thân thi n môi ẽ ị ể ấ ệ

trường

Phương pháp này sẽ được nói rõ hơn trong nội dung c a nghiên c u ủ ứ

1.3 T ng quan v than ho t tính ổ ề ạ

Than ho t tính m t lo i v t li u mà thành ph n ch y u là nguyên t ạ là ộ ạ ậ ệ ầ ủ ế ố

carbon ở ạng vô đị d nh hình, m t ph n nh d ng tinh th graphit Ngoài cacbon, ộ ầ ỏ ở ạ ể

trong than ho t tính còn có tro (x ) mà ch y u là các oxit kim lo i ki m và ạ ỉ ủ ế ạ ề silic Vì

than ho t tính có c u trúc l x p nh ( hình 1.2 nên nó có di n tích b m t l n, dao ạ ấ ỗ ố ỏ ) ệ ề ặ ớ

động t ừ 500 đến 2000 m2/g tùy thu c vào ngu n v t liộ ồ ậ ệu và phương pháp tổng h p ợ

Nhờ có ho t tính cao, b mặạ ề t riêng l n, an toàn s dớ ử ụng (không độc khi nu t ph i), ố ả

k t h p v i c u trúc l xế ợ ớ ấ ỗ ốp nó được s d ng r ng rãi trong nhiử ụ ộ ều lĩnh vực c a cuủ ộc

sống như trong y học, công nghi p hóa h c, công nghi p mệ ọ ệ ỹ ph m, xây d ng, k ẩ ự ỹ

thu t xậ ử lý môi trường v.v

Các nhà khoa h c trên th giọ ế ới đã chứng minh được r ng than ho t tính có ằ ạ

hi u qu cao trong vi c lo i b các ch t ô nhi m hệ ả ệ ạ ỏ ấ ễ ữu cơ và vô cơ từ môi trường

nước hay khí [15, 16] Có thể sản xuất than hoạt tính từ nhiều nguồn nguyên liệu

khác nhau như: than bùn, than đá, sọ dừa, vỏ lạc, bã mía, gỗ, tre [17]

a b

Hình 1.2 Than hoạt tính (a) và ấu trúc của than hoạt tính c (b).

Tuy nhiên việc sử dụng những nguồn nguyên liệu này lại gặp những vấn đề

như: Nguồn nguyên liệu hóa thạch như than bùn, than đá không phải là tài nguyên

vô tận và sẽ cạn kiệt trong tương lai, bên cạnh đó việc sử dụng những nguyên liệu

này sẽ tạo ra sản phẩm than hoạt tính có hàm lượng tro cao và nhiều tạp chất như

lưu huỳnh và các kim loại nặng nên gặp khó khăn trong quá trình sản xuất và sẽ hạn

chế về khả năng ứng dụng Sản xuất than hoạt tính từ sọ dừa tuy có bề mặt riêng lớn

và chất lượng cao nhưng sản lượng gáo dừa hàng năm cũng không thể đáp ứng

được nhu cầu tiêu thụ than hoạt tính ngày càng tăng Ngoài ra, sọ dừa cũng đang

ưu tiên được sử dụng trong ngành sản xuất đồ mỹ nghệ, đem lại lợi nhuận cao hơn

Việc sử dụng than củi sẽ kéo theo việc chặt phá rừng làm mất cân bằng hệ sinh thái

và cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên Do vậy tìm được nguồn nguyên liệu thay thế để

sản xuất than hoạt tính là một vấn đề cấp thiết hiện nay

V sới ản lượng lúa g o th gi i ạ ế ớ đang có xu hướng tăng trong thời gian gần

đây đồng nghĩa là một lượng l n v trớ ỏ ấu đang đượ ạc t o ra Việt Nam cũng là một

trong các qu c gia s n xu t lúa g o l n ố ả ấ ạ ớ nhất th giế ới do đó sản lượng tr u lúa ấ được

t o ra cạ ủa chúng ta cũng rấ ớ Đây được t l n xem là m t ngu n nguyên li u d i dào ộ ồ ệ ồ

không bao gi c n ki K t qu phân tích thành ph n v u cho th y r ng: v ờ ạ ệt ế ả ầ ỏtrấ ấ ằ ỏtrấu

khác Điều đó có nghĩa từ ỏ ấ v tr u chúng ta hoàn toàn có th s n xuể ả ất được than ho t ạ

tính Vấn đề đặ t ra là ph i nghiên c u tìm ra công ngh s n xuả ứ ệ ả ất đem lại hi u qu ệ ả

cao nhất v i chi phí thớ ấp nh t ấ

Hiện nay, đã có các công trình nghiên cứ ảu s n xu t than ho t tính t v tr u ấ ạ ừ ỏ ấ

c a các nhà khoa hủ ọc trong nước như: Nhóm nghiên c u c a tác gi ứ ủ ả Trịnh Văn

Dũng, Nguyễn Th Di m Phúc cị ễ ủa trường Đại học Bách khoa TPHCM đã nghiên

c u ch t o than hoứ ế ạ ạt tính trong điều ki n nhiệ ệt độ các bon hóa là 450-520C sau đó

ho t hoát bạ ằng hơi nước ở 700 C, v t li u t o ra có b m t riêng 276 m ậ ệ ạ ề ặ 2/g [17]

Nghiên c u c a ThS Ph m Th Minh Thúy, ứ ủ ạ ị Trường Đạ ọi h c Dân l p H i Phòng ch ậ ả ỉ

ra r ng n u dùng axit Hằ ế 2SO4đặc 98 % để ho t hóa nhiạ ở ệt độ phòng thì cho v t liậ ệu

có b m t riêng không l n (51 mề ặ ớ 2/g) [18], nhóm nghiên c u c a PGS.TS Nguyứ ủ ễn

Văn Tư, Trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội cũng đã tạo ra được than ho t tính ba ạ ở

d ng h t, b t và nano ng d ng cho x ạ ạ ộ ứ ụ ử lý môi trường tuy nhiên b m t riêng c a về ặ ủ ật

liệu ch t 1000 mỉ đạ 2/g th tích l x p 0,25 cmể ỗ ố 3/g [19] Ngoài ra cũng có mộ ốt s

nghiên c u c a sinh viên và h c viên cao hứ ủ ọ ọc liên quan đến s n xu t than ho t tính ả ấ ạ

t v ừ ỏtrấu, xong cũng chưa đưa ra công bố ụ thể c nào các t p chí chuyên ngành ở ạ

Các nghiên c u cho th y r ng s ứ ấ ằ ự thay đổ ủa các điềi c u ki n t ng hệ ổ ợp như

chất ho t hóa, nhiạ ệt độ nung và th i gian nung, s t o ra các v t li u có tính ch t ờ ẽ ạ ậ ệ ấ

khác nhau và được dùng trong các ng d ng khác nhau Các nghiên c u tiêu bi u có ứ ụ ứ ể

thể ể đến như tổ k ng h p than ho t tính t v ấu dùng KOH đểợ ạ ừ ỏ tr hoạt hóa để tăng

dung lượng lưu trữ hydro (di n tích b m t riêng c a than ho t tính là 1855 mệ ề ặ ủ ạ 2/g và

thể tích l x p là 0,029 cmỗ ố 3/g) [20], khi dùng ch t ho t hóa là h n h p c a KOH và ấ ạ ỗ ợ ủ

NaOH cho v t li u có di n tích b m t riêng l n nh t là 2696 mậ ệ ệ ề ặ ớ ấ 2/g và th tích l xể ỗ ốp

là 1,496 cm2/g, t ng h p than ho t tính v i ch t ho t hóa là Hổ ợ ạ ớ ấ ạ 3PO4 và ZnCl2 cho vật

liệu có di n tích 1741 mệ 2/g và th ể tích ỗ ốl x p là 1,315 cm2/g [21], t ng h p than ổ ợ

ho t tính c u trúc x p b ng ch t ho t hóa KOH ng d ng cho quá trình h p ph ạ ấ ố ằ ấ ạ ứ ụ ấ ụ

CO2 t khí th i nhà máy (v t li u có di n tích b m t 1199 mừ ả ậ ệ ệ ề ặ 2/g và th tích l x p ể ỗ ố

0,14 cm2/g) [22] Bên cạnh đó than hoạt tính t v ừ ỏ ấtr u còn có th dùng cho các ng ể ứ

dụng khác nhau như làm điện c c khi dùng ch t ho t hóa là KOH và nhiự ấ ạ ệt độ nung

800 oC [23], làm v t li u siêu t s d ng ch t ho t hóa Hậ ệ ụ ử ụ ấ ạ 3PO4 nhiở ệt độ ừ t 800 oC

[24], than tho t tính t v u ng d ng cho quá trình h p ph khí metan [25] ạ ừ ỏtrấ ứ ụ ấ ụ

1.4 Tổng quan về vật liệu nano trên cấu trúc than hoạt tính

Như chúng ta đều biết, than hoạt tính được dùng nhiều trong xử lý môi

trường nó có khả năng hấp phụ mạnh các chất hữu cơ độc hại và các kim loại nặng ,

từ nước thải Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu đã tìm ra một số vật liệu nano

có khả năng xử lí ưu việt hơn than hoạt tính như chúng có thể chuyển các chất chất

hữu cơ độc hại thành các chất không độc như nước và CO2 chứ không đơn thuần là

hấp phụ Ngoài ra khả năng diệt khuẩn của bản thân than hoạt tính không được đánh

giá cao Do đó nhiều nghiên cứu đang tập trung vào hoạt hóa bề mặt than họa tính

bằng cách phủ các kim loại và oxit kim loại như bạc, kẽm, đồng, titan lên cấu trúc

để tăng khả năng hấp phụ, phân hủy chất thải và diệt khuẩn trong môi trường nước

khí Việc ph các v t li u nano lên ho t tính không nh ng nâng cao hi u qu x ủ ậ ệ ạ ữ ệ ả ửlí

mà còn giúp vi c thu hệ ồi các vật liệu sau quá tình x ửlí dễ dàng hơn

.3 Hình nh TEM c a nano Ag/than ho ng h p b

Hình 1 ả ủ ạt tính tổ ợ ằng các phương

pháp (a) ngâm tẩ m ư ớt, (b) phương pháp trộn, (c) phương pháp dùng hơi nướ c

nhi ệ ộ t đ cao, và (d) và phương pháp khử ột giai đoạn trong pha nước m

Một số công trình khoa học đã nghiên cứu khả năng ứng dụng của than hoạt

tính được chuyển hóa từ vỏ trấu trong một số lĩnh vực như làm điện cực trong siêu

tụ, hấp phụ kim loại nặng và chất thải dệt nh ộm trong nước, trong đó than hoạt u

tính tạo ra từ vỏ trấu được phủ nano bạc bằng các pha trộn than hoạt tính với dung h

dịch nano bạc hay dung dịch bạc nitrate, các nghiên cứu này đã được công bố trên

tạp chí quốc tế có uy tín (SCI) [26, 27] Hình nh v t li u nano b c ph trên than ả ậ ệ ạ ủ

hoạt tính được s n xu t bả ấ ằng các phương pháp khác nhau được trình bày trên hình

1.3

Nhiều nghiên c u ứ cũng cho th y các oxit kim lo i bán d n nano có th làm ấ ạ ẫ ể

gi m các ch t ô nhi m h u cả ấ ễ ữ ơ khác nhau dưới tia c c tím chi u x (xúc tác quang)ự ế ạ

Trong những năm gần đây, nhiều lo i ch t xúc tác quang nano oxit kim lo i bán ạ ấ ạ

d n, ch ng hẫ ẳ ạn như Bi2O3, Fe2O3, TiO2, ZnO, ZrO2(zirconia), V2O5(oxit vanadi),

Nb2O5(oxit niobium) và WO3 (wolfram trioxit) đã được phát triển để làm trong

sạch môi trường cho nhân lo Trong s các xúc tác quang oxit kim lo i bán d nại ố ạ ẫ thì

TiO2 và ZnO đã được công nh n làậ nguyên li u tuy t v i cho quá trình xúc tác ệ ệ ờ

quang vì chúng có độ nh y ánh sáng cao, tính t nhiên khônạ ự g độc và năng lượng

vùng c m l n ấ ớ Đặc biệt ZnO đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu o d

chi phí sản xuất tiết kiệm

S phân b oxit ZnO trên than ho t tính trong nh ng ng d ng c ự ố ạ ữ ứ ụ ụthể được

s n xu t b ng nhiả ấ ằ ều phương pháp khác nhau như trộn h n h p g m nano ZnO và ỗ ợ ồ

AC ứng d ng làm siêu t [28], phân tán ZnO trên ụ ụ ống đơn tường các bon

(MWCNT) đề làm xúc tác quang cho ph n ng lo i b axetandehit [29] Trên hình ả ứ ạ ỏ

1.4 là hình nh SEM và HRTEM c a nano ZnO trên c u trúc than ho t tính và nano ả ủ ấ ạ

k m ZnO trên ẽ ống đơn tường cacbon (MWCNT)

Hình 1.4 Hình ảnh SEM của ZnO/AC(a), HRTE M của composite

ZnO/MWCNT

Người ta th y r ng ZnO là ch t xúc tác có th di t khu n và phân h y hi u ấ ằ ấ ể ệ ẩ ủ ệ

qu các ch t màu hả ấ ữu cơ dưới tia c c tím Chúng không ch làm gi m nự ỉ ả ồng độ các

chất màu trong nước mà còn chuy n hóa các ch t màu này thành các ch t thân thi n ể ấ ấ ệ

môi trường hơn như H2O và CO2 Trong khi x lí ch t màu b ng than ho t tính thì ử ấ ằ ạ

các ch t màu ch b h p ph lên b m t than ho t tính và vấ ỉ ị ấ ụ ề ặ ạ ẫn duy trì tính độc h i cạ ủa

nó Nhưng nếu ch s dỉ ử ụng ZnO để ử lí môi trườ x ng thì chúng ta l i gạ ặp khó khăn

trong vi c thu h i ZnO t môi tr ng và trong quá trình x lí các h t ZnO d dàng ệ ồ ừ ườ ử ạ ễ

k t h p vế ợ ới nhau do đó bị ả gi m hi u qu x lý Và vệ ả ử ới kích thước nano thì vi c s ệ ử

d ng ZnO vào các h ụ ệthống có dòng ch y liên tả ục gặp nhiều khó khăn

Trong nghiên c u này chúng tôi tìm hi u kh ứ ể ả năng xử lí chất th i màu c ả – ụ

thể ch t màu janus green B c a v t li u nano oxit k m trên than ho t tính Vi c ấ – ủ ậ ệ ẽ ạ ệ

k t h p v t li u nano ZnO/AC không ch nâng cao hi u qu x lí mà còn giúp quá ế ợ ậ ệ ỉ ệ ả ử

trình thu h i xúc tác dồ ễ dàng hơn

1.5 T ng quan v k m oxit và ổ ề ẽ cơ chế ấp ụ h ph và phân h y ch t màu bủ ấ ằng kẽm

oxit

1 .5.1 Đặ c tính và c u trúc c a k m oxit ấ ủ ẽ

- c tính: Đặ

Ở điều kiện thường k m oxit có d ng b t tr ng m n, khi nung trên 300ẽ ạ ộ ắ ị 0C,

nó chuy n sang màu vàng (sau khi làm l nh thì tr l i màu tr ng) H p th tia cể ạ ở ạ ắ ấ ụ ực

tím và ánh sáng có bước sóng nh ỏ hơn 366 nm t t có tính bán d nố, ẫ , tính áp điện,

hỏa điện Đây là hợp ch t bán d n II-VI vấ ẫ ới năng lượng vùng c m (band grap ấ

energy) trực ti p r ng (3.1 -ế ộ 3.3 eV) và năng lượng kích thích (exciton binding

energy) lớn (60 meV) nhiở ệ ột đ phòng

c khác nhau:

ZnO có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vự huỳnh quang, xúc

tác quang, y tế, cảm biến khí, cao su, sơn ngành công nghiệp, vật liệu gốm sứ, phân

bón, mỹ phẩm, điện hóa và tế bào pin mặt trời Ngoài ra ZnO cũng được sử dụng

rộng rãi, đặc biệt với vai trò là một tác nhân kháng khuẩn mạnh và đã được chứng

minh cụ thể trong nhiều công trình trên thế giới [30-32]

Hiện nay trong lĩnh vực xúc tác quang, TiO2 được nghiên c u và s d ng ứ ử ụ

r ng rãi, tuy nhiên ộ ZnO cũng là một ch t thay th phù h p v i TiOấ ế ợ ớ 2do năng lượng

vùng c m c a chúng giấ ủ ống nhau (3,2 eV) nhưng chi phí l i ạ thấp hơn Hơn nữa, một

s các nghiên cố ứu đã nhấn m nh r ng ZnO th hi n hiạ ằ ể ệ ệu q ả ốt hơn TiOu t 2 trong xúc

tác quang để phân hu m t s thu c nhu m trong dung dỷ ộ ố ố ộ ịch nước Nhi u nghiên ề

cứu cũng cho thấy ZnO thân thiện môi trường và kh ả năng phân hủy, khoáng hóa

các chất gây ô nhiễm môi trường của ZnO rất đáng được chú ý [33]

Ưu điểm l n nh t c a ZnO là vùng ph mà nó có th h p th l n và lớ ấ ủ ổ ể ấ ụ ớ ớn hơn

m t s oxit kim lo i khác ộ ố ạ Tuy nhiên nhược điểm c a ZnO là kh ủ ả năng hấp ph ánh ụ

sáng b gi i h n trong vùng kh bi n ị ớ ạ ả ế do năng lượng vùng c m l n ấ ớ Điều này làm

quá trình tái k t hế ợp điện quang diễn ra nhanh do đó làm giảm kh ả năng xúc tác

quang Vi c phát triệ ển kh ả năng xúc tác quang của ZnO để đáp ứng các yêu cầu

ứng d ng th c t v n là m t thách th c ụ ự ế ẫ ộ ứ

- C u trúc: ấ

ZnO có c u trúc tinh th có th ấ ể ể xác định rõ thường có: ấ c u trúc rocksalt,

wurtzite và blende (kẽm pha tr n) C u trúc rocksalt cộ ấ ủa ZnO đượ ạo ra dước t i áp

suất cao do đó ZnO trong cấu trúc này là khá hi m Cế ấu trúc wurtzite ZnO có độ ổ n

định động l c h c cao nh t trong ba cự ọ ấ ấu trúc Đây là cấu trúc ph bi n nh t c a ổ ế ấ ủ

ZnO (Dubbaka, 2008; Wang, 2004) ZnO có c u trúc tinh th wurtzit l c giác áp ấ ể ụ ở

suất và nhi t đ xung quanh, v i hai tham s m ng tinh th a và c lệ ộ ớ ố ạ ể ần lượt là 0,3296

nm và 0,52065 nm (Dubbaka, 2008, Baruah và Dutta, 2009) C u trúc không gian ấ

wurtzite lục giác ZnO này thu c nhóm không gian P63mc và có c u trúc không i ộ ấ đố

x ng, ứ điều này làm cho ZnO có tính áp điện và hỏa điện (Moore và Wang, 2006)

Cấu trúc không đố ứi x ng c a ZnO là ki u c u trúc mà ủ ể ấ ở đó các nhóm không gian

không có nhóm đố ứi x ng (Maggard và c ng s , 2001) ộ ự

Hình 1.5 C u trúc c a ZnO ấ ủ a- C u trúc rocksal b- C u trúc blende (l c giác) c- C u trúc wurtzite ấ t ấ ụ ấ

Hình 1.5 thể ệ hi n ô m ng ạ cơ sở ủ c a các c u trúc rocksalt, blende và wurtzite ấ

c a ZnO Các bóng màu xám là các nguyên t ủ ử Zn và các bóng màu đen là nguyên

t ửO Có th quan sát th y r ng c u trúc wurtzite bao g m các nguyên t hình thành ể ấ ằ ấ ồ ử

nên ô mạng cơ sở hình l c giác x p ch ng ụ ế ồ khít lên nhau theo trục c Trong trường

h p này, m i ô m ng ợ ỗ ạ chứa b n ion Znố 2+ và bao quanh b i b n Oở ố 2-ion và ngượ ạc l i,

được ph i h p các c nh c a m t t di n S ph i h p t di n này s t o ra s i ố ợ ở ạ ủ ộ ứ ệ ự ố ợ ứ ệ ẽ ạ ự đố

x ng c c d c theo tr c l c giác gây ra hiứ ự ọ ụ ụ ệu ứng áp điện và s phân c c t phát ự ự ự

trong tinh th wurtzit Zn Hi u ng phân c c là m t trong nh ng y u t chính nh ể ệ ứ ự ộ ữ ế ố ả

hưởng đến s phát tri n tinh th trong quá trình t ng h p các c u trúc nano ZnO ự ể ể ổ ợ ấ

1 .5.2 Cơ chế xúc tác quang c a ZnO ủ

Quá trình xúc tác quang liên quan n ph n ng quang hóa b m t bán d n đế ả ứ ề ặ ẫ

oxit kim lo i, ít nh t ph i có hai ph n ng xạ ấ ả ả ứ ảy ra đồng th i, ph n ờ ả ứng đầu tiên là

quá trình oxy hóa t i các l ng ạ ỗ trố tích điện dương được ạt o ra do ánh sáng và phản

ứng th hai là quá trình kh t i các đi n t ứ ử ạ ệ ử mang đ ệi n âmcũng do ánh sáng tạo ra

Xúc tác quang bao gồm hai quá trình kết hợp là quang hóa và xúc tác Điều này

có nghĩa là ánh sáng và chất xúc tác là hai yếu tố cần thiết để tạo ra hoặc tăng tốc

quá trình chuyển hóa Nói cách khác, xúc tác quang có thể được hiểu là "tăng tốc

phản ứng quang hóa với sự hiện diện của một chất xúc tác" Định nghĩa này bao

gồm quá trình nhạy sáng, tức là một qúa trình thay đổi quang hóa xảy ra tại một

phần tử hóa học do phần tử này đã hấp thụ bức xạ và được gọi là chất nhạy sáng

Theo đó xúc tác quang dị thể liên quan đến phản ứng quang hóa xảy ra ở bề

mặt của một chất xúc tác Nếu chất hấp phụ bị ánh sáng kích thích trước và sau đó

tương tác với chất xúc tác thì được gọi là quá trình nhạy quang Mặt khác, nếu chất

xúc tác bị ánh sáng kích thích trước và sau đó tương tác với phân tử chất hấp thụ thì

quá trình này gọi quá trình quang xúc tác Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác

quang dị thể quá trình quang xúc tác là bán dẫn hoặc quá trình nhạy quang bán dẫn

Cơ chế xúc tác quang bán dẫn

Trong quá trình xúc tác quang lý tưởng ch t hấ ữu cơ bị khoáng hóa thành CO2,

H2O và các axit khoáng v i s có m t c a ZnO và các chớ ự ặ ủ ất có tính oxi hóa như oxi

ho c không khí (Hình 1.6) ặ

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang [34]

Phả ứn ng xúc tác quang bắt đầu khi các phân t ZnO h p th các photon v i ử ấ ụ ớ

năng lượng lớn hơn năng lượng vùng c m c a nó t ánh sáng phát x T ấ ủ ừ ạ ừ đó các

electron quang hóa sẽ chuy n t vùng hóa tr ể ừ ị (VB) sang vùng vùng dẫn (CB) t o ra ạ

các l ỗ trống mang điện dương (h+

VB) và electron mang điện âm (e

-CB) trên b mề ặt + Chất độc hại

Các hạt ZnO trong nước

m t cặ ủa oxi như tác nhân kéo dài quá trình các electron tái kế ợt h p v i các l ng ớ ỗtrố

trong khi t o ra các gạ ốc tự do peoxit (•O2-) (1.17) Ph n ng gi a hả ứ ữ +VB vàOH- (1.18)

có th t o ra g c t ể ạ ố ự do •OH G c t ố ự do •OH là tác nhân oxi hóa m nh và không ạ

chọ ọn l c (E0 = + 3.06 V) s phân h y ho c khoáng hóa hoàn toàn các ch t h u ẽ ủ ặ ấ ữ cơ

(1.19) Hơn nữa kh ả năng oxi hóa cao của các l trỗ ống cũng cho phép oxi hóa trực

tiếp các chất hữu cơ thành các chất phản ứng trung gian (1.20) Các g c tự do peoxit ố

còn có th t o ra các g c t ể ạ ố ự do hydropeoxyl (HOO•) và tiếp đó là hydropeoxide

H2O2 1.21-1.23) G(từ ốc HOO• cũng là nhóm giữ các electron để trì hoãn lâu hơn

quá trình tái kết hợ ủa electron – ỗ trốp c l ng dương [34]