Dung môi là chất lỏng để cho màng phủ đủ lỏng đủ độ nhớt khi sử dụng những chất này sẽ bay hơi trong khi tạo màng, chúng không tham gia vào thành phần của màng sơn.. Trong mụi trường khụ
Trang 1_
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN SÀN Ê TR N C Ơ Ở S
Trang 2Nội dung Trang
3.2 Nghiên cứu chế ạ t o hệ sơn epoxy không chứa dung môi hữu cơ
3.3 Nghiên cứu chế ạ t o hệ sơn bảo v bê tông, bê tông cệ ốt thép
Trang 3_
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN SÀN TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT BAY HƠI THẤP
Trang 4“Tác giả xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ quý báu từ các cán
bộ và nhân viên trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp tại Viện Chuyên ngành Vật liệu Xây dựng và Bảo vệ Công
trình – Viện Khoa học và Công nghệ GTVT Đặc biệt, tác giả xin gửi lời cảm
ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Bích Thủy vì sự hướng dẫn nhiệt tình, chu đáo
để tác giả hoàn thành luận văn tốt nghiệp này
Cuối cùng, tác giả xin chân thành cảm ơn Trung tâm nghiên cứu vật liệu
polyme, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại học – Trường Đại Học
Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.”
Hà nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009
Người thực hiện
Hoàng Văn Thắng
Trang 5Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình do chính tôi nghiên cứu và thực hiện trong quá trình nghiên cứu và học tập trong khuôn khổ chương trình cao học công nghệ vật liệu polymer tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của luận văn này
Hà nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009
Người thực hiện
Hoàng Văn Thắng
Trang 6M Ở ĐẦU Hàng năm trên thế giới, thiệt hại do ăn mòn bê tông c t thép (BTCT) ốgây ra rất lớn, chi m kho ng 4% GDP cế ả ủa mỗi quốc gia Ở các nước thuộc khối EU, kinh phí chi cho chống ăn mòn BTCT chiếm 1/3 kinh phí chống ăn mòn cho các kết cấu và công trình nói chung [1,2].
Khí hậu Việt Nam là khí hậu nhiệ ớt đ i nóng ẩm, mưa nhiều, có nhiệ ột đ
và độ ẩ m thay đ i nhi u trong ngày, có nhi u tác nhân xâm th c tớổ ề ề ự i n n bê ềtông và c t thép, gây ra số ự ăn mòn phá hủy kết cấu và các công trình BTCT
Bởi vậy đ kéo dài tuổi thọ, nâng cao hiệu quả ử ụng cho các công trình thì ể s dviệc nghiên cứu chúng trở nên r t cầấ n thi t Có nhiế ều phương pháp bảo vệ, trong đó phương pháp tạo lớp màng phủ bên ngoài (sơn ph ) là phương pháp ủthông d ng, có hiụ ệu quả và được sử ụng phổ biến d
T ừ cuối thế ỷ 20 vấ k n đ môi trườề ng ngày càng đư c quan tâm sâu sắc ợtrên toàn thế giới Các đi u lu t về ậ ề ả b o vệ ứ s c kh e và bỏ ảo vệ môi trư ng có ờliên quan đến việc phát tán dung môi hữu cơ độc h i và nguy hi m c a các ạ ể ủloại sơn đã đư c ban hành t i nhi u quợ ạ ề ốc gia thu c khộ ối EU và NAFTA Nội dung các điều lu t m i qu c gậ ở ỗ ố ia tuy có khác nhau, song điểm chính của chúng là quy định mứ ốc t i đa hàm lượng các ch t h u cơ d bay hơi trong t ấ ữ ễ ổ
hợp các loại sơn Cùng v i sự phát triển của khoa học và kỹ thuật cũng như ớtrình độ nh n th c và yêu c u v ch t lư ng cuộậ ứ ầ ề ấ ợ c sống, hàm lượng quy định
tối đa này ngày càng đư c giảm thiểợ u và trong tương lai ch c chắn sẽ tiến tới ắchỉ đư c phép sử ụợ d ng các loại sơn thân thi n môi trường (Environment ệFriendly) không ch a dung môi hứ ữu cơ d bay hơi Đ đáp ễ ể ứng nhu cầu này, lĩnh vực sơn trang trí và b o v đã đ t ra yêu c u v vi c thay đổả ệ ặ ầ ề ệ i thành ph n ầcác loại sơn dung môi h u cơ truy n thốữ ề ng cũng như công ngh chế ạệ t o tương
Trang 7ứng Trong đó, hư ng nghiên c u phát tri n các lo i sơn l ng không ch a ớ ứ ể ạ ỏ ứdung môi hữu cơ và sơn nước đang đư c tri n khai ngày càng m nh m ợ ể ạ ẽ[3,4,5]
Lĩnh v c sơn không chự ứa dung môi hữu cơ ớở nư c ta, ngoài các h s ệ ửdụng cho các công trình dân dụng, các máy móc và thiết bị công nghi p thì ệcác hệ sơn thích h p dùng đ b o vệ các công trình BTCT vẫợ ể ả n còn chưa đư c ợnghiên c u nhiứ ều
Hiện nay Công ty Cổ phần Sơn Tổng hợp Hà Nội cũng đã nghiên c u ứ
và đưa ra thị trư ng sản phẩờ m sơn có hàm lư ng bay hơi th p nhưng vợ ấ ẫn gặp
một số ấ v n đ : như khó gia công, bong rộề p khi sơn trên n n m… ề ẩ
Bên cạnh sản phẩm trên, Viện Chuyên ngành Vật liệu Xây d ng và Bự ảo
v ệ Công trình cũng đã nghiên cứu và đưa vào s n xuất hệ sơn Epoxy có hàm ảlượng bay hơi th p trên n n kết cấấ ề u thép, đã đ t đư c đư c các tiêu chuẩn trên ạ ợ ợcác phương tiện giao thông v n tải ậ
Vì vậy, việc “Nghiên cứu chế ạ t o sơn sàn trên cơ s nhựa e ở poxy có
hàm lư ợng chấ t bay hơi th ấp” là vô cùng cần thiết
Trang 8Phần 1: TỔNG QUAN
1 Nguyên liệu cho sơn không dung môi (High Solid)
1.1 Giới thiệu về sơn không dung môi
1.1.1 Lịch sử phát triển
Với sự phát triển của khoa học và công nghệ chế tạo các lớp phủ, số lượng các loại sơn được đưa vào ứng dụng thực tế đã rất đa dạng và phong phú Trên thế giới, nhiều loại sơn trên cơ sở các chất tạo màng khác nhau như: alkyt, nitroxenlulo, vinylclorua, vinylacetat, cao su clo hoá, peclovinyl, phenolfocman-dehyt, polyamit, poleste, epoxy, acrylic, polyuretan, alkali silicat, etylsilicat đã được nghiên cứu và ứng dụng có kết quả trong nhiều lĩnh vực Khả năng điều chỉnh cấu trúc, biến tính hoá học và phối hợp hai hay nhiều chất tạo màng với nhau đã làm cho số lượng của chúng trở nên ngày càng phong phú thêm Theo trạng thái vật lý, nhiều loại sơn được chế tạo ở các dạng: sơn dung môi hữu cơ (sơn có hàm khô thấp và cao), sơn nước (chất tạo màng phân tán hay tan trong nước), sơn không chứa dung môi (sơn lỏng không dung môi và sơn bột) Để lựa chon hệ sơn thích hợp cho một ứng dụng
cụ thể, trước hết cần căn cứ vào mục đích bảo vệ, vật liệu cần được bảo vệ, môi trường mà trong đó vật liệu cần bảo vệ làm việc, tính năng nói chung của sơn, khả năng và điều kiện thi công sơn, yêu cầu của vấn đề bảo vệ môi trường và chi phí toàn bộ cho cả quá trình
Phù hợp với mục tiêu bảo vệ các kết cấu ở nước ta là vùng đặc trưng cho khí hậu nhiệt đới (nắng, nóng ẩm, có hàm lượng ion Cl- và SO42- cao) có khả năng gây n mòn và phá huỷ mạnh bê tông cốt thép và các lớp phủ bảo vệ, ăphần tổng quan sau đây sẽ đề cập đến sơn lỏng không dung môi, khô ở nhiệt
-độ thường, chất lượng cao trên cơ sở hệ chất tạo màng epoxy và amin
Trang 91.1.2 Khái niệm sơn không dung môi
Sơn không dung môi – High solid là loại sơn có hàm rắn rất cao (từ 99,5% trở lên), chứa rất ít dung môi hữu cơ Khi sơn khô, không giải phóng dung môi ra ngoài môi trường
ChÊt t¹o mµng:
- T¹o mµng liªn tôc
- Bao phñ bÒ mÆt
- KÕt nèi víi nhau
- KÕt nèi víi c¸c chÊt kh¸c
ChÊt t¹o mµng ®a sè lµ vËt liÖu polymer Mét sè chÊt t¹o mµng cã chuÈn bÞ tríc (trïng hîp «xy hãa hoÆc trïng hîp nhiÖt – t¹o ra nhùa trïng hîp) Cã mét sè chÊt t¹o mµng ngµy trong khi quÐt mµng
Trang 10b Cấu tử bay hơi (dung môi):
Dung môi có mặt gần hết trong các màng phủ và đóng vai trò quan trọng trong quá trình áp dụng màng phủ
Dung môi là chất lỏng để cho màng phủ đủ lỏng (đủ độ nhớt) khi sử dụng những chất này sẽ bay hơi trong khi tạo màng, chúng không tham gia vào thành phần của màng sơn
1945: các cấu tử bay hơi đợc coi là những dung môi hữu cơ có khối lợng phân tử thấp và hòa tan các chất tạo màng
Sau năm 1945: một số chất tạo màng không cần hòa tan trong dung môi mà chỉ tạo môi trờng phân tán
Ngày nay, ngời ta sử dụng 1 hoặc nhiều loại cấu tử bay hơi trong một màng phủ với mục đích kết hợp các tính chất của các loại cấu tử bay hơi để tạo ra một màng phủ có độ nhớt thích hợp
Việc lựa chọn dung môi đợc căn cứ vào độ hòa tan, độ bay hơi, độ độc, giới hạn cháy nổ, giá thành…
- tạo độ đục cho màng phủ
Bột màu làm thay đổi đặc tính sử dụng của màng phủ
Trang 111.2 Sơn trên cơ sở nhựa epoxy
1.2.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy
Nhựa epoxy là loại nhựa phổ biến trong các lĩnh vực sơn chống ăn mòn, keo dán và compozit
Năm 1909 nhà hoá học Nga nổi tiếng Prileschajew đã phát hiện ra phản ứng của các olefin và các peraxit benzoic để tạo thành hợp chất epoxy Năm
1934, nhà hoá học Đức Schlack tổng hợp các polyglyxydrylete từ Bisphenol
A và epyclohydrin, nhựa này có thể đóng rắn một đương lượng amin, tuy nhiên Schlack cũng chưa thấy hết giá trị của sáng chế đó Năm 1938, Pierre Castan đã công bố bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế polyglyxidylete từ Bisphenol A và epiclohydrin và phát hiện ra tính chất quý báu của nhựa nhận được là có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic
Trong 25 năm trở lại đây, sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới tăng nhanh (khoảng 30.000 tấn/năm) và trong thời gian gần đây đạt trên 1 triệu tấn/năm Khoảng 1/4 số lượng đó sử dụng làm chất kết dính để sản xuất vật liệu polyme compozit có độ bền cao nhưng chủ yếu vẫn là sản xuất màng phủ Năm 1970, sản lượng epoxy tiêu thụ trên thế giới đạt khoảng 150.000 tấn/năm
Đầu năm 1980, sản lượng epoxy tiêu thụ trên thế giới khoảng 600.000 tấn/năm (chiếm 3% nhựa nhiệt rắn thế giới) trong đó chủ yếu là Mỹ (170.00 tấn), Châu Âu (134.000 tấn) và Nhật Bản (≈100.000 tấn)
Trang 12O C H2R
Đây là phản ứng toả nhiệt: Q = 17,09 Kcal/mol
Giai đoạn 2: Clohydrin glycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí 2 so với nguyên tử clo Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng
Trang 13tách ra và tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế thế nucleofin của halogel bằng ion alcogolat
O
CH2
Diglyxydrylete Bisphenol A
Phản ứng thu nhiệt: Q = -28,09 Kcal/mol
Glyxydylete Bisphenol A nhờ có nhóm epoxy sẽ phản ứng tiếp với nhóm hydroxyl của diphenylol propan:
CH
O
C H2 CH2 O CH2 O R O CH2 CH2
O CH
CH O
CH2 CH2 O CH2 O R O CH2 CH CH2 O R OH
OH
NaOH + HO R OH
Trang 141.2.2.2 Nhựa epoxy mạch vòng no
Thường nhựa epoxy mạch vòng no nhận được nhờ phản ứng epoxy hoá các hợp chất chứa nối đôi bằng peaxit axetic Nhựa epoxy mạch vòng no được đưa ra lần đầu tiên ở Mỹ
Một số loại nhựa epoxy vòng no
3,4-epoxy 6 metylxyclohexyl metyl 3,4 epoxy 6-metyl xyclohexan - cacboxylat (Unox Epoxy 201): Trạng thái lỏng
O O
Vinyl xyclohexen dioxit (Unox Epoxy 206): Trạng thái lỏng
O
CH O
CH2
So với các loại nhựa epoxy trên cơ sở Bisphenol A, loại nhựa này có màu sáng hơn, độ nhớt thấp hơn nhiều Song nhìn chung, nhựa epoxy loại mạch vòng no phản ứng chậm hơn với amin, còn với anhydit thì ít có sự khác biệt Nhựa epoxy mạch vòng no Rutapox CY160/MV được tổng hợp từ hexahydrophtalic axit và epyclohydrin:
C
O O O
O
CH CH
CH
OH
O C O O
Sản phẩm chủ yếu là n = 0
Trang 151.2.2.3 Nhựa epoxyeste
Nhựa epoxyeste là sản phẩm biến tính của nhựa epoxydian bằng axit béo Quá trình biến tính tạo ra nhựa có độ mềm dẻo cao với gốc của axit béo (R) đóng vai trò chất dẻo hoá Thông thường sử dụng epoxydian có M = 800÷1600 và những axit béo sử dụng là axit béo dầu khô và dầu bán khô (thường dùng axit của nhựa thông)
Quá trình biến tính là quá trình phản ứng của nhóm –COOH (của axit)với nhóm epoxy và nhóm hydroxyl (của epoxydian):
RC OOH
O C O R
1.2.2.4 Nhựa epoxy phenolic
-Là sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa nhựa phenolic và epyclohydrin nên còn gọi là nhựa polyepoxy:
Trang 16CH CH2O
O
CH2R
CH CH2O
O
CH2R
CH CH 2
O
CH2 CH O
CH2Cl +
Đặc điểm của nhựa epoxy phenolic là có chứa rất nhiều nhóm epoxy và hầu như không có nhóm hydroxyl trong mạch
-1.2.3 Các chấ t đóng r n cho nhựa epoxy ắ
Khi tác dụng với chất đóng rắn nhựa epoxy sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều Trong phân tử nhựa epoxy có hai nhóm hoạt động đó là nhóm epoxy ở đầu mạch và nhóm hydroxyl ở cuối mạch, tuy nhiên phản ứng đóng rắn xảy ra chủ yếu ở nhóm epoxy cuối mạch Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc polyme tạo thành nên đóng rắn cũng là một biện pháp hữu hiệu để biến tính nhựa epoxy
Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp các hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion Do vậy, đóng rắn được phân thành 2 nhóm chính
1.2.3.1 Chấ t đóng r n dạng phản ứng cộng hợ ắ p
a Chấ t đóng r n amin ắ
Bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin Amin mạch thẳng, thơm, vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin như oligoamit amin có
Trang 17nhóm amin cuối mạch Các chất amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy ngoại trừ epoxy este vì không có nhóm epoxy
Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no có khả năng phản ứng rất yếu với nhóm amin
Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng từ 0÷150oC Mặc dù có hoạt tính cao song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0÷20oC) thường phải bổ xung một số chất xúc tác như: rượu, phenol, axit cacboxilic
Amin mạch thẳng
Dietylen triamin (DETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH2
Trietylen tetramin (TETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH(CH2)NH2
Polyetylen polyamin H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
Amin mạch thẳng có ưu điểm dễ đóng rắn ở nhiệt độ thường, giá cả hợp lý, tuy nhiên có nhược điểm là dễ hút ẩm, bốc mùi mạnh, độc, làm cho bề mặt nhựa sau khi đóng rắn đục, tạo ứng suất làm giảm chất lượng màng sơn Trong môi trường không khí ẩm, các amin phản ứng với CO2 tạo thành cacbamat không hoà tan làm ảnh hưởng đến tỷ lệ chất đóng rắn đưa vào và tính mỹ thuật của sản phẩm
Trang 18• Tạo adduct: Adduct là tổ hợp nhận được khi cho một lượng dư
amin phản ứng với nhựa epoxy Nói một cách khác là thực hiện phản ứng đóng rắn sơ bộ làm giảm hàm lượng amin bậc 1
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 CH2 CH CH2O R O CH2 CH
O
CH2O+
Trang 19b Chất đóng rắn axit
So với các chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít độc hại hơn và toả nhiệt ít hơn khi đóng rắn Nhựa nhận được có tính chất cơ lý, cách điện, bền hoá tốt hơn Tuy nhiên độ bền với kiềm lại kém hơn Thường sử dụng anhydrit để đóng rắn do chúng có ưu điểm là không tạo ra nước trong phản ứng và giảm nhiệt độ đóng rắn Một số loại anhydrit axit thường sử dụng:
CHCH
CC
O
OOAnhydrit maleic (AM)
CC
O
OO
Anhydrit phtalic (AP)
Cơ chế phản ứng đóng rắn bằng anhydrit axit khá phức tạp, song thường
mở đầu bằng phản ứng mở vòng anhydrit bằng alcol hay vết nước
CC
OO
O
O(Mono este axit)Tiếp đó có thể xảy ra hàng loạt phản ứng
1 Phản ứng của monoeste axit với nhóm epoxy:
C C
OR OH O
O
C C
OR O O
Trang 203 Phản ứng este hoá:
C
C
OR OH O
O
C
OR OR' O
O
+ H2O
4 Phản ứng mở vòng anhydrit do nước tạo thành ở phản ứng (3)
5 Phản ứng thuỷ phân nhóm este tạo axit và alcol:
Do phản ứng đóng rắn ở nhiệt độ > 100oC nên để đảm bảo chất lượng đôi khi phải kéo dài thời gian đóng rắn 16÷32 giờ ở nhiệt độ 120÷150oC Nhằm rút ngắn được thời gian đóng rắn và giảm nhiệt độ đóng rắn thường đưa vào chất xúc tác, thông thường là amin bậc 3: (C2H5)3N trietylamin
CH3
CH3Dimetyl b n min (Be za DA)
2,4,6-tris(dimetyl amino metyl) phenol
Các amin bậc 3 ở trên đều có khả năng chuyển axit cacboxylic thành ion cacboxyl (R’COO ) thông qua phản ứng tạo phức kèm theo chuyển rời điện tích
Trang 21
-R'COOH+
-nhanhnhanh
Do R’COO- có độ nucleophil cao nên dễ tấn công mở vòng nhóm epoxy Trong quá trình đóng rắn thường sử dụng tỷ lệ cấu tử anhydrit: epoxy = 0,85÷1,1(mol) đến 0,5÷1(mol) Lượng xúc tác hữu cơ (amin bậc 3) thường khoảng 0,5÷3%
c Chấ t đóng r n oligome ắ
Là các oligome đa chức như nhựa phenol-fomandehit (PF – novolac và rezolic), ure fomandehit và melamin- -fomandehit Nói chung, epoxy đóng rắn bằng oligome có nhiều tính chất tốt như: bền hoá (đặc biệt là môi trường kiềm), bền nhiệt, bền điện tốt Khi đóng rắn nhưa epoxy với PF thì quá trình xảy ra do đồng thời cả nhóm OH của phenol và etylol với nhóm epoxy và hydroxyl của nhựa epoxy ở 150÷180oC
Trang 22do ảnh hưởng của các thành phần trong nhựa như chất đóng rắn, chất độn và các điều kiện xử lý
Vì vậy hiện nay người ta thường tiến hành nghiên cứu biến tính nhựa epoxy nhằm đạt được các tính chất cơ lý tốt bằng cách:
• Biến tính nhựa epoxy nhờ các chất đóng rắn có khả năng chịu nhiệt cao, khả năng đóng rắn tốt Về thực chất cũng là phản ứng biến tính cấu trúc
Trang 23của nhựa, song nó tiến hành đồng thời với các phản ứng tác động lên nhóm epoxy
• Biến tính nhựa bằng cách đưa vào hệ chất độn thích hợp
• Biến tính nhựa bằng cách đưa vào một số nhựa khác mà điển hình là nhựa phenol-fomandehyt dạng novolac
• Biến tính nhựa epoxy với các axit béo của dầu thảo mộc Các loại phenol sơn tự nhiên (laccol, thisiol, cacdanol ), các loại nhựa đơn chức có gốc dài Đây là phản ứng làm biến tính cấu trúc nhựa Nhờ phương pháp biến tính này cho phép nhận được oligome nhiệt rắn, hoá dẻo nội
• Bước 2: Phân tán bột màu Nhờ năng lượng cơ học (va chạm hoặc lực cắt), các khối bột màu kết tụ phá vỡ và giảm kích thước
• Bước 3: Ổn định phân tán Các hạt bột màu sau khi phân tán cần được ổn định để ngăn chặn sự kết tụ không mong muốn Các hạt bột màu cần được giữ khoảng cách phù hợp với nhau để chúng không thể tạo được kết tụ Trong hầu hết các ứng dụng, sự ổn định mong muốn là sự phân tách của các hạt bột màu, tuy nhiên trong một số trường hợp, sự ổn định thu được nhờ kết tụ có điều chỉnh
Bước 1 và bước 3 chịu ảnh hưởng của phụ gia Các loại phụ gia thấm ướt xúc tiến quá trình thấm ướt bột màu bởi nhựa, các loại phụ gia phân tán ổn
Trang 24định sự phân tán bột màu Thông thường các phụ gia có cả chức năng thấm ướt lẫn ổn định phân tán
Sự thấm ướt bột màu của dung dịch nhựa bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố: bán kính mao quản trong các khối bột màu, độ nhớt dung dịch nhựa, sức căng bề mặt của nhựa, góc tiếp xúc giữa nhựa và bột màu Phụ gia thấm ướt là những chất có khả năng làm giảm góc tiếp xúc giữa bột màu và dung dịch nhựa và kết quả là làm tăng tốc quá trình thấm ướt của nhựa vào trong cấu trúc của hạt bột màu Đặc trung của các chất này là cấu trúc hoạt động bề mặt của chúng Đó là sự kết hợp của một phần phân cực ái nước với một phầ- n không phân cực kị nước Về mặt hoá học, các loại phụ gia thấm ướt được – chia thành loại ion và phi ion
Phụ gia phân tán hấp thụ lên bề mặt bột màu và duy trì khoảng cách thích hợp giữa các hạt bột màu nhờ hiệu ứng đẩy tĩmh điện hoặc cản trở không gian, do đó giảm xu hướng kết tụ của bột màu
Hiệu ứng đẩy tĩnh điện Các hạt bột màu trong sơn lỏng mang điện tích trên bề mặt Qua việc sử dụng phụ gia, điện tích có thể tăng và hơn nữa các hạt bột màu được tích điện cùng dấu Các cặp ion tập chung sát bề mặt hạt bột màu (trong pha lỏng) tạo thành một lớp điện tích kép Độ ổn định tăng theo chiều dày lớp điện tích kép Cơ chế ổn định nhờ lực đẩy tĩnh điện đặc biệt hữu ích đối với hệ nhũ tương Về hoá học, các phụ gia này là những chất điện ly khối lượng phân tử cao có chứa nhiều điện tích tại các nhánh Do cấu trúc hoá
Trang 25học của mình, các phụ gia phân tán này cũng thể hiện tính chất thấm ướt, do
đó trên thực tế không cần kết hợp chúng với các phụ gia thấm ướt khác
Hiệu ứng cản trở không gian: Các phụ gia phân tán kiểu cản trở không gian có cấu trúc đặc trưng Thứ nhất, tất cả các phụ gia loại này đều chứa một hay nhiều nhóm ái lực nhóm kết dính mà tạo ra sự hấp phụ bền lên bề mặt – hạt bột màu Thứ hai, tất cả các phụ gia chứa các mạch hydrocacbon tương hợp nhựa Sau khi phụ gia được hấp phụ trên bề mặt bột màu, các chuỗi này duỗi ra, hướng vào dung dịch nhựa xung quanh Lớp hấp phụ phân tử của phụ gia với các mạch nhô ra được gọi là hiệu ứng cản trở không gian Hiệu ứng ổn định trên được tăng thêm bởi tương tác của các segment trong phân tử của phụ gia và nhựa theo cách làm tăng lớp bao quanh hạt bột màu Cơ chế ổn định này xảy ra trong các hệ dung môi và tan trong nước Với cấu trúc đặc biệt bao gồn sự kết hợp của các nhóm ái bột màu (phân cực) và các nhóm tương hợp nhựa (không phân cực), các phụ gia này cũng thể hiện tính chất hoạt động bề mặt, hay nói một cách khác là chúng không chỉ ổn định phân tán bột màu, mà chúng còn có chức năng của phụ gia thấm ướt
Trang 261.3.2 Phụ gia chống tạo bọt [25]
Bọt được tạo ra trong suốt quá trình sản xuất sơn, dẫn tới thùng chứa không sử dụng được hết thể tích làm việc và gây ra nhiều vấn đề về đường ống dẫn Bọt cũng được tạo ra trong quá trình thi công gây ra các hư hỏng bề mặt Bọt trong màng sơn không chỉ gây mất tính thẩm mỹ mà còn làm giảm hiệu quả bảo vệ của màng sơn Vì thế, chất chống tạo bọt là một thành phần
có mặt trong hầu hết các công thức sơn Các thành phần trong hệ sơn có ảnh hưởng đến khả năng tạo bọt, có thể tăng cường hoặc làm xuy giảm Các tính chất bề mặt cần sơn và các thông số của quá trình áp dụng cũng có ảnh hưởng nhiều đến việc tạo bọt Bọt là trạng thái phân tán của pha khí trong pha lỏng với đặc điểm là bề mặt phân chia pha cực lớn Chất lỏng tạo thành màng bao quanh một thể tích riêng rẽ của các bọt khí Về mặt năng lượng, mọi hệ chất lỏng đều có xu hướng giảm sức căng bề mặt còn nhỏ nhất có thể Vì vậy bọt tồn tại ở trạng thái năng lượng cao và chỉ có thể duy trì nếu có sự ổn định bọt Ngay khi được tạo ra, các bọt khí nổi lên bề mặt chất lỏng Khi bọt khí di chuyển đến bề mặt chất lỏng, chất lỏng bắt đầu chảy khỏi lớp màng bao quanh bọt khí Quá trình chảy này làm cho lớp màng mỏng dần và đến khi chiều dày lớp màng nhỏ hơn 10nm, lớp màng bị mất đi tính toàn vẹn của nó
và bọt khí bị vỡ ra Các chất lỏng tinh khiết không thể có bọt do trạng thái ổn định của bọt không được tạo ra Để tạo ra bọt ổn định, cần phải có chất ổn định bọt trong pha lỏng Nói chung các chất ổn định bọt là các chất hoạt động
Trang 27bề mặt có đặc tính là có cả nhóm kị nước và ái nước trong cùng một phân tử Nhờ có thành phần cấu trúc này, các phân tử chất hoạt động bề mặt tự định hướng trên bề mặt phân chia pha, làm giảm sức căng bề mặt, tạo ra các điều kiện cần thiết cho sự ổn định bọt
Trong tất cả các công thức sơn (hệ nước, hệ dung môi và không dung môi) chứa vô số các chất ổn định bọt với nguồn gốc và cấu tạo hoá học khác nhau Do đó mọi công thức về cơ bản đều thể hiện khả năng ổn định bọt Trong hệ sơn, các nhóm ái nước bị ion hoá Khi hai thành của lớp màng chất lỏng ép vào nhau đủ sát, lực đẩy của các điện tích cùng dấu bắt đầu phát huy tác dụng, màng chất lỏng không thể tiếp tục giãn ra và bọt không bi phá huỷ
Trang 28Do không thể loại bỏ các chất ổn định bọt ra khỏi hệ sơn, các chất chống tạo bọt có nhiệm vụ ngăn chặn sự tạo thành bọt hay phá vỡ bọt đã được hình thành Chất chống tạo bọt là các chất lỏng có sức căng bề mặt nhỏ và có 3 đặc tính sau:
• Không hoà tan trong môi trường
• Có hệ số xâm nhập dương
• Có hệ số phân tán dương
Với hệ số xâm nhập dương, các chất chống tạo bọt có thể xâm nhập vào giữa các lớp màng Với hệ số phân tán dương, các chất chống tạo bọt có thể phân tán đều khắp bề mặt phân chia pha Do có hiệu ứng khuyếch tán, các phân tử chất hoạt động bề mặt chiếm chỗ trên bề mặt phân chia pha và lớp màng đàn hồi và ổn định ban đầu bị chuyển thành một màng mỏng với các lực tương tác giảm đi rất nhiều Hiệu quả của các chất chống tạo bọt còn được tăng cường nếu thêm vào các hạt kị nước được phân tán mịn Các chất chống tạo bọt đóng vai trò chất mang vận chuyển các hạt này vào trong các màng chất lỏng Các hạt này như là các dị vật làm giảm sự ổn định của lớp màng bằng cách làm giảm các lực liên kết Thêm vào đó, các hạt này cũng hấp thụ các phân tử chất hoạt động bề mặt định hướng trên bề mặt phân chia pha, do
đó làm lớp màng bị phá huỷ
Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị hấp thụ lên hạt kị nước
Sự xâm nhập của chất
chống tạo bọt vào lớp m ng à
ảnh hưởng của hạt kị nước tới
lớp màng
Trang 291.3.3 Phụ gia lưu biến [26 7] ,2
Đặc tính chảy là một trong các tính chất quan trọng nhất của sơn lỏng, đặc tính chảy quyết định đến các tính chất sản xuất và áp dụng của hệ sơn Yếu tố quan trọng để xác định đặc tính chảy là độ nhớt Tuy nhiên với hầu hết các hệ sơn, độ nhớt không phải là hằng số, nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Cùng với nhiệt độ, một thông số cơ bản khác gây ảnh hưởng đến tính chất áp dụng là ứng suất cơ học Lưu biến là mối quan hệ phức tạp giữa độ nhớt và ứng suất trượt Tính lưu biến của các hệ sơn được quyết định trước hết bởi các yếu tố sau:
1 Chất tạo màng (tính chất hoá học, khối lượng phân tử )
2 Hàm lượng dung môi và độ hoà tan của nhựa
a Phụ gia lưu biến loại vô cơ
Phụ gia lưu biến vô cơ chủ yếu gồm 2 loại: clay và silica fume Hai loại phụ gia lưu biến vô cơ có cơ chế hoạt động gần giống nhau Tuy nhiên phụ gia claycó ảnh hưởng lớn hơn đến tính chất lưu biến của sơn, trong khi phụ gia silicafume còn cung cấp thêm một số đặc tính khác Phụ gia clay là sản phẩm của phản ứng giữa khoáng smectit và muối amin bậc 3 Việc lựa chọn loại khoáng, tính chất của muối amin và quá trình phản ứng có thể tạo ra các loại clay khác nhau cho các ứng dụng riêng biệt Phụ gia clay bao gồm các vảy khoáng clay với các hợp chất hữu cơ mạch dài gắn ở hai bề mặt Trong hệ phụ gia clay được phân tán và hoạt hoá hoàn toàn, một cấu trúc dạng gel được
Trang 30hình thành dựa trên liên kết hydro của các nhóm hydroxyl trên các cạnh của các vảy khoáng clay Các nhóm hydroxyl trên các vảy clay liền kề được gắn kết với nhau thông qua cầu nối là một phân tử nước Nếu cầu nối này không
có, cấu trúc gel không thể được hình thành Để thu được tính lưu biến với hiệu quả cao, các nhóm hydroxyl trên các cạnh của vảy clay cần không bị cản trở
Tương tác giữa các vảy khoáng clay sau khi được hoạt hoá
b Phụ gia lưu biến loại hữu cơ
Phụ gia lưu biến loại hữu cơ có nhiều nguồn gốc khác nhau như: sáp dầu
ve, sáp polyamid, sáp polyetylen…
- Sáp thầu dầu: Đây là loại phụ gia lưu biến hữu cơ sử dụng rộng rãi
nhất trong sơn hệ dung môi Các phụ gia này thuộc nhóm dẫn xuất của axit béo và được sản xuất từ dầu thầu dầu đã đóng rắn Chúng còn được biến tính nhiều hơn với các nhóm chức amit, ete, este để cải thiện sự ổn định nhiệt, tránh hiện tượng kết tụ ở nhiệt độ trên 55oC Ngoài ra sự biến tính này còn có thuận lợi cho một số ứng dụng đặc biệt như độ hoà tan và khả năng chịu dung môi của màng sơn Về hoá học, chất lưu biến loại này là các triglycerit của axit 12-hydroxystearic, có cấu trúc 3 chiều và có nhóm chức hydroxy có khả năng tạo thành liên kết hydro Liên kết hydro dẫn tới sự tạo thành mạng lưới bởi sự kết hợp giữa các phân tử phụ gia và dung môi lân cận Kết quả của sự tạo thành mạng lưới là sự tăng độ nhớt hệ sơn Tính lưu biến cũng được phát triển bởi sự cồng kềnh của các mạch phân tử Sự tác động của ứng xuất bên ngoài sẽ phá vỡ các mạch phân tử cồng kềnh và liên kết hydro, làm giảm độ
Trang 31nhớt của hệ Các phụ gia lưu biến dựa trên dầu thầu dầu biến tính thường bị kết tụ lại ở nhiệt độ từ 40 đến 70oC, tuỳ thuộc vào sự biến tính của chúng Các phụ gia loại này có thể mất hoạt tính lưu biến ở nhiệt độ cao và khi hoà tan nhiều lần trong xylen Các phụ gia lưu biến đã hoà tan có thể bị kết tinh khi bị làm lạnh hoặc khi dung môi bay hơi trong quá trình hình thành màng sơn, các tinh thể có thể nhìn thấy được như những hạt nhỏ trong lớp màng khô Hiện tượng này được gọi là sạn Các tính chất chảy và san phẳng của dầu thầu dầu hydro hoá thường rất tốt bởi các chất này có thời gian phục hồi độ nhớt thấp hơn các loại phụ gia khác như silica fume hoặc khoáng clay
Sự phân tán của các hạt sáp thầu dầu trong dung môi
- Sáp polyamid
Phụ gia lưu biến dựa trên polyamid có thành phần rất đa dạng với sự kết hợp của các loại amin và axit cacboxylic khác nhau Cơ chế làm đặc liên quan đến các thành phần đặc biệt của polyamit Tính lưu biến một phần được giải thích bởi sự tạo càng (“chelate” hoá) Với một số loại polyamit, tính lưu biến được giải thích bởi sự tạo thành các hạt keo (mixel) từ sự kết hợp với các hạt bột màu Sự hình thành của liên kết hydro cũng có vai trò nhất định, đặc biệt trong các hệ ít phân cực Polyamit trương nở trong các dung môi hữu cơ để tăng thể tích của chúng và kết quả là tăng độ nhớt của hệ ở trạng thái nghỉ, các mạch phân tử trương nở được kết nối một phần và sắp xếp tự do làm độ nhớt tăng Khi có lực tác dụng các phân tử được định hướng song song với hướng dòng chảy, do đó các phân tử này trượt trên nhau một cách dễ dàng
Trang 32làm độ nhớt giảm Polyamit có thể phân tán dễ dàng, tuy nhiên có một số laọi yêu cầu nhiệt độ phân tán thấp Một số loại polyamit có thể phân tán ở nhiệt
độ cao tới 150oC và phản ứng với chất tạo màng để tạo thành các chất tạo màng có tính lưu biến tốt Hạn chế của các phụ gia lưu biến polyamit là có thể gây ra bám dính kém giữa các lớp sơn Đó là do các phân tử polyamit trên bề mặt lớp sơn có thể tương tác với không khí làm giảm sức căng bề mặt và ảnh hưởng đến độ bám dính của lớp sơn tiếp theo
Sự tạo thành cấu trúc gel của sáp polyamid
- Sáp polyolefin: Đây là dạng phân tán của polyolefin trong dung môi và được sử dụng chủ yếu trong các hệ sơn có hàm lượng dung môi thấp với vai trò chât chống sa lắng và chống chảy Hiệu quả làm đặc của polyoaefin là tương đối thấp so với các phụ gia lưu biến hữu cơ khác Tuy nhiên khi sử dụng ở hàm lượng cao, chúng cũng thể hiên các đặc tính lưu biến Cơ chế làm đặc của polyolefin dựa trên sự kết hợp của các hạt phụ gia Phụ gia loại này
sử dụng tốt trong các hệ có hàm lượng bột màu cao
Các hạt sáp polyolefin phân tán trong dung môi
Trang 331.4 Tình hình sử dụng và nghiên cứu sơn không dung môi
Kể từ khi sơn epoxy được ứng dụng thực tế vào những năm 30 của thế
kỷ trước thì sơn lỏng không dung môi epoxy cũng đã xuất hiện trên thị trường [29] Để chế tạo loại sơn này trước hết các thành phần chất tạo màng như epoxy và chất đóng rắn amin phải có độ nhớt thấp, bảo đảm có thể đưa được
đủ vào sơn các thành phần khác như bột màu, chất đóng rắn … mà sơn vẫn có
độ nhớt thích hợp, cho phép thi công được bằng các phương pháp thông thường Nhiều chất trên cơ sở các polyamin, amidoamin và polyamit có độ nhớt thấp, sử dụng thích hợp làm thành phần đóng rắn cho sơn lỏng không dung môi epoxy Vấn đề còn lại là cần giảm độ nhớt của thành phần nhựa epoxy thông dụng có khối lượng phân tử khá cao Trong thực tế có hai phương pháp chính để để giải quyết vấn đề này Phương pháp thứ nhất là tổng hợp loại nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp và phương pháp thứ hai là sử dụng các chất pha loãng có khả năng phản ứng
Bằng cách xác định điều kiện phản ứng thích hợp như tỷ lệ các thành phần, nhiệt độ, thời gian phản ứng … người ta đã tổng hợp được nhựa epoxy với bậc đa tụ thấp trên cơ sở glyxidyl và bisphenol Các sản phẩm này có khối lượng phân tử thấp với độ nhớt thích hợp để chế tạo sơn lỏng không dung môi Tuy nhiên, việc giảm khối lượng phân tử của epoxy đồng nghĩa với việc tăng hoạt tính, tức là tăng tốc độ phản ứng của nó với tác nhân đóng rắn amin
và làm giảm thời gian sống của sơn Hơn nữa, quá trình khô của màng sơn hoàn toàn là quá trình phản ứng hoá học để làm tăng khối lượng của các phân
tử có khối lượng thấp, nên so với sơn epoxy thông thường thì loại sơn này có thời gian khô bề mặt lâu hơn [30] Cũng do khối lượng phân tử ban đầu thấp dẫn tới mật độ khâu mạch cao, màng sơn giòn và có độ đàn hồi không cao Một hạn chế khác đó là do nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp với hoạt tính mạnh đã làm tăng khả năng thâm nhập và tác động tới các cơ quan và bộ
Trang 34phận của cơ thể con người Điều này làm tăng nguy cơ gây mất an toàn và ảnh hưởng tới sức khoả khi tiếp xúc lâu với loại sơn này
Phương pháp sử dụng chất pha loãng có khả năng phản ứng là dùng các chất có tác dụng thay thế dung môi hữu cơ truyền thống Các chất pha loãng
có chức năng điều chỉnh độ nhớt của sơn, song chúng không bay hơi trong quá trình thi công và hình thành màng sơn; mà trái lại chúng là các chất trực tiếp cùng tham gia vào phản ứng hoá học và là thành phần tạo nên polyme của chất tạo màng Đối với sơn khô ở nhiệt độ thường, các chất pha loãng có khả năng phản ứng là các hợp chất có nhóm epoxy, có khả năng phản ứng với nhóm amin của tác nhân đóng rắn Các hợp chất này thường là sản phẩm phản ứng mono hay dialcol với epiclohydrin Đây là các chất pha loãng có độ nhớt thấp với khả năng phản ứng cao; chúng thường được bổ sung vào cùng với nhựa epoxy thông dụng trên cơ sở bisphenol A/F để tạo hỗn hợp thành phần epoxy sử dụng làm sơn lỏng không dung môi Nhiều sản phẩm loại này đã được thương mại hoá và phổ biến trên thị trường thế giới như EPIKOTE 240, EPIKOTE 246… Các chất pha loãng có khả năng phản ứng cũng có thể được tổng hợp trên cơ sở các dầu thực vật Chúng là các sản phẩm epoxy hoá không hoàn toàn từ các loại dầu như dầu đậu nành, dầu lanh [31] Tuy nhiên sơn lỏng không dung môi epoxy thuộc loại này thường có một số tính chất như độ bền hoá chất không cao và khả năng bảo vệ ăn mòn không được tốt Như vậy, phương pháp sử dụng các chất pha loãng có khả năng phản ứng cho phép lựa chọn nhựa epoxy có khối lượng phân tử cao Điều này giúp hạn chế một số nhược điểm của sơn sử dụng epoxy có khối lượng phân tử thấp
Bằng cách phối hợp cả hai phương pháp nêu trên đó là điều chỉnh khối lượng phân tử của nhựa epoxy và sử dụng các chất pha loãng có khả năng phản ứng thích hợp, cho phép ta có thể chế tạo được các loại sơn lỏng epoxy không chứa dung môi có độ nhớt thích hợp, cho phép thi công bằng các phương pháp như quét, lăn hay phun áp lực không dùng khí Một số loại sơn
Trang 35có mặt trên thị trường với ký hiệu thương mại E 100-UV4, DF 224 … có -9tính chất cơ lý, hoá tốt tương đương các sơn cùng loại trong dung môi hữu cơ
Các ketimin là sản phẩm phản ứng Mannich của amin với keton sau đây:
H C
mà sơn lỏng không dung môi epoxy với chất đóng rắn ketimin có thể kết dính
và khô được trên bề mặt ẩm ướt, trong môi trường có độ ẩm cao và ngay cả trong nước [32]
Sau đây là một số ưu điểm chính của sơn lỏng không dung môi epoxy:
• Dễ sử dụng, có thể thi công bằng phương pháp quét, lăn và phun áp lực không dùng khí
• Không chứa dung môi dễ bay hơi nguy hiểm và không cần thông gió khi thi công
• Khả năng tạo màng sơn cao, tiết kiệm thời gian và chi phí thi công
• Tạo màng sơn dày, không lỗ xốp và chặt chẽ
• Thích hợp sử dụng trong công nghiệp nặng, công nghiệp hoá chất, môi trường biển và ở vùng mớm nước
• Bền trong môi trường axit loãng, kiềm và một số dung môi nhất định
• Kết dính rất tốt, chịu mài mòn, cứng đanh và bền hoá chất
Trang 36• Có khả năng ngăn cách tốt và bảo vệ ăn mòn cao
• Chịu va đập tốt và khả năng chịu xước cao
• Có tính chất cơ lý tốt
• Không co ngót trong quá trình đóng rắn
• Có thể bám dính tốt, khô được trên bề mặt ẩm ướt, trong môi trường có
độ ẩm cao và ngay cả dưới nước
Trang 37Phần 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên liệu
2.1.1 Chất tạo màng
Các loại nhựa và chất đóng rắn sử dụng để chế tạo sơn gồm:
•• Epidian I.8-RE
Là hỗn hợp của nhựa epoxy khối lượng phân tử thấp được tạo ra từ Bisphenol A và Bisphenol F, biến tính với chất pha loãng hoạt tính hai chức
- Đương lượng epoxy: 180 - 170
- Số nhóm epoxy, mol/100g: 0,555 0,588–
- Độ nhớt ở 25oC,mPas: 600 700–
- Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3: 1,145 g/cm3
Là loại adduct amidoamin biến tính, có độ nhớt vừa phải
- Độ nhớt, ở 25oC 3000 8000 cP
Hàm lượng chất rắn 90%
- Dung môi: Etanol
- Khối lượng riêng 8,2 lbs/gal
- Nước sản xuất Ba Lan
• EPIKURE IV.3- HE.
Trang 38- Hàm lượng nhóm amin: 310 ÷ 360.
(Mỹ).
• Versamid HE- I:
− Loại: Đây là loại chất đóng rắn polyamid
− Hãng sản xuất: Cognis, Đức
− Đương lượng hydro: 280 - 300
− Ưu điểm: Cho hệ sơn có thời gian sống dài Màng sơn mềm dẻo, khả năng chống ăn mòn cao
− Nhược điểm: Tốc độ đóng rắn thấp
2.1.2 Bột màu, chất độn và các phụ gia
Các bột màu, chất độn và các phụ gia sử dụng để chế tạo sơn gồm:
- Bột màu
+ Oxit titan: loại rutil của Du Pont Đài loan
+ Oxit sắt: loại thương phẩm của Trung quốc
+ Cromat kẽm: loại thương phẩm của Trung quốc
+ Oxit crom xanh lá cây : loại thương phẩm của Nhật
- Chất độn
+ Ba(SO4)2: loại thương phẩm của Trung quốc
+ Bột Talc: loại thương phẩm của Trung quốc
O+ CaC 3: loại thương phẩm của hãng Dis Tarnon Kusumoto chemiscal + Bột thạch anh: loại thương phẩm của Trung quốc
- Các phụ gia
+ Phụ gia chịu tia tử ngoại của Nhật
+ DOP: là loại thương phẩm của Trung quốc
+ Texaphor: phụ gia phân tán chống chảy của Mỹ
+ Dehydran: phụ gia chống tạo bọt của Mỹ
+ Alcolphor: phụ gia ức chế ăn mòn của Mỹ