Nghiên ứu xử lý nước thải xí nghiệp in

Do â đó việc đổi mới thiết bị và hoàn thiện công nghệ quá trình xử lý nước thải nhằm tái sử dụng lại n ớc thải ư đã qua xử lý mang lại hiệu quả của các trạm xử lý nước thải này cũng là m

_

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI XÍ NGHIỆP IN

Ch¬ng 1: Kh¸i qu¸t vÒ níc th¶i c«ng nghiÖp in 5 1.1 Khái quát về nước thải công nghiệp in 5 1.1.1 Nước thải công nghiệp in nói chung 5 1.1.2 Thành phần chính của nước thải phân xưởng in 6 1.2 Tác động của nước thải công nghiệp in đến môi trường 9

2.3.1.2 C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh keo tô 36 2.3.1.3 Ảnh hưởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ 40 2.3.2 Phương pháp hấp phụ kết hợp với keo tụ 43 2.4 Một số phương pháp xử lý và hiệu quả xử lý 44

3.1 Đặt vấn đề 45 3.2 Khảo sát dây chuyền xử lý nước thải hiện tại 48

4.1 Hóa chất sử dụng và thiết bị thí nghiệm 56

4.3.8 Kiểm tra xử lý nước thải khi tuần hoàn nước đã xử lý sơ bộ 73 4.4 Đề xuất thiết kế thiết bị keo tụ làm việc liên tục 75

PHỤ LỤC

M ỤC L ỤC

Trang

Ch¬ng 1: Kh¸i qu¸t vÒ níc th¶i c«ng nghiÖp in 5 1.1 Khái quát về nước thải công nghiệp in 5 1.1.1 Nước thải công nghiệp in nói chung 5 1.1.2 Thành phần chính của nước thải phân xưởng in 6 1.2 Tác động của nước thải công nghiệp in đến môi trường 9

2.3.1.2 C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh keo tô 36 2.3.1.3 Ảnh hưởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ 40 2.3.2 Phương pháp hấp phụ kết hợp với keo tụ 43 2.4 Một số phương pháp xử lý và hiệu quả xử lý 44

CHƯƠNG 3 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ VÀ NỘI DUNG -

3.2 Khảo sát dây chuyền xử lý nước thải hiện tại 48

4.1 Hóa chất sử dụng và thiết bị thí nghiệm 56

4.3.8 Kiểm tra xử lý nước thải khi tuần hoàn nước đã xử lý sơ bộ 73 4.4 Đề xuất thiết kế thiết bị keo tụ làm việc liên tục 75

PHỤ LỤC

Lêi nãi ®Çu

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, quá trình đô thị hoá càng tăng thì nước thải của các khu dân cư trong thành phố cũng như của các nhà máy, xí nghiệp ngày càng nhiều Việc xả trực tiếp các dòng nước thải công nghiệp vào hệ thống cống thoát nước của thành phố đã và đang gây ra những ảnh hưởng xấu về môi trường nói chung cũng như môi trường nước nói riêng ở nước ta, ô nhiễm nguồn nước ở các khu vực dân cư gần nguồn nước thải của các nhà máy có phân xưởng in đã lên đến mức báo động Chính vì vậy, cùng với sự quan tâm chung của các quốc gia trên thế giới, chúng ta cũng đã tiến hành xây dựng một số trạm xử lý nước thải tại một số nhà máy có phân xưởng in

Tuy vậy các nhà máy a số sử dụng công nghệ xử lý n ớc thải thành đ ư

nước ủ tiêu chuẩn quy ịnh rồi thải ra cống thoát chung đ đ

Như vậy muốn ảm bảo tiêu chuẩn thải n ớc ra môi trường, quá trình đ ưcông nghệ xử lý phải ảm bảo xử lý đ toàn b ộ các chất độc hại có trong n ớc ưthải đến gi i hạn cho phép, yêu cầu công nghệ và thiết bị xử lý phức tạp, phải ớ

đồng bộ thì mới ạt yêu cầu của quá trình xử lý Việc tuần hoàn ể tái xử đ đdụng nước đã xử lý hầu như ch a ợc ư đư các cơ sở in của n ớc taư quan t m Do â

đó việc đổi mới thiết bị và hoàn thiện công nghệ quá trình xử lý nước thải nhằm tái sử dụng lại n ớc thải ư đã qua xử lý mang lại hiệu quả của các trạm xử

lý nước thải này cũng là một đòi hỏi bức bách của thực tiễn sản xuất tại các

c ơ sở in ở nước ta

Vì những lý do như trên mà tôi quyết ịnh chọn đ đề tài:

“ Nghiên cứu xử lý n ớc thải của xí nghiệp in ư ” Nội dung chính của ề tài là nghiên cứu thành phần nđ ước thải của xí nghiệp in, đánh giá các phương pháp xử lý nước thải, ánh gi hiđ á ện ạng tr c ủa

phân xưởng xử lý n ớc thải ư Nhà m áy in tiền Qu ốc gia, lựa chọn và nghi n ê

c ứu các thông số công nghệ của quá trình xử lý bằng keo tụ tiến hành thí , nghiệm để xác định chế độ tối u cho qúa trình x lý nư ử ước thải ằng b phương

pháp keo tụ tại phòng thí nghiệm ằm mục nh đích tái sử dụng nước sau khi xử

lý Nước sau x lý s quay lại làm n ớc rửa lô m ử ẽ ư áyin phân xưởng in

Ch¬ng 1 Kh¸i qu¸t vÒ níc th¶i c«ng nghiÖp in

-Tùy theo từng lĩnh vực in và tùy từng phân x ởng trong các nhà máy in ư

mà tính chất của n ớc thải ư tương ứng khác nhau, do ó ể tìm hiểu rõ h n về đ đ ơnước thải công nghiệp in ta đi vào tìm hiểu các n dung dội ư đới ây

1.1 Khái quát về nước thải công nghiệp in

1.1.1 Nước thải công nghiệp in nói chung

Do các nhà máy hiện nay đều thực hiện việc tách các dòng thải riêng để thuận tiện cho công nghệ xử lý nên nước thải ở phân x ởng in ư ở các nhà máy

in thông thường chỉ bao gồm các loại hóa chất, bã mực dư thừa trong quá trình in, dầu mỡ, các kim loại nặng và dung môi Tùy theo từng lĩnh vực in

mà thành phần nước thải khác nhau, trong m ỗinhà máy in cũng tùy thuộc vào từng khâu của quá trình in mà thành phần n ớc thải cũng khác nhau ư

Tuy phần lớn các cơ sở in của nước ta chỉ có quy mô vừa, nhưng lại tập trung ở một số thành phố lớn như: Hà nội, Hồ Chí Minh, Hải Phòng và hầu hết các phân xưởng này chưa tiến hành xử lý nước thải theo một quy trình công nghệ nghiêm ngặt nên nước thải sau xử lý vẫn chưa được ổn định theo tiêu chuẩn cho phép Nguyên nhân chủ yếu do công nghệ và thiết bị xử lý

ch a ư đáp ứng ủ công suất của nguồn thải cũng nh sự gia t ng các chất thải đ ư ătrong nước thải Luận v n này chỉă tập trung nghiên cứu x lý n ớc thải của ử ưphân xưởng in

Theo các kết quả nghiên cứu, các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải phân x ởng in th ờng là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, chất màu, ư ưcác chất hoạt động bề mặt và pH của nước thải cao do lượng kiềm trong nước thải lớn Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải in, chất màu là thành phần khó xử lý nhất Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải in có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

Xem xét quá trình in, chúng ta thấy rằng: tuy lượng nước thải của các phân xưởng in ở nước ta không lớn do quá trình in đòi hỏi lượng nước thải không nhiều, nhưng nồng độ của những chất độc hại gây ô nhiễm dòng thải lại cao, gây ô nhiễm cục bộ nguồn nước các khu vực dân cư gần nhà máy cũng như các ao hồ, huỷ diệt sinh vật, cá, tôm Nước thải của công nghiệp in còn thay đổi theo thời gian trong ngày phụ thuộc vào quá trình sản xuất và ở các nhà máy khác nhau đều có thành phần chất thải trong n ớc khác nhau.ư1.1.2 ành phTh ần chính của nước thải phân x ởng in ư

Trong các cơ sở in có nhiều dòng thải khác nhau nh n ớc thải của ư ưphân xương chế bản, x ởng in và nư ước thải sinh hoạt Hầu hết các c sỏ in ơ

đều sử dụng biện pháp tách dòng thải ể xử lý riêng rẽ sau ó qua bể chứa đ đtrước khi xả ra hệ thống n ớc thải thành phố Trong ề tài này chúng tôi chỉ ư đ

đi sâu nghiên cứu xử lý n ớc thải của phân X ởng in, ây là n i có l ợng ư ư đ ơ ư

nước thải cần xử lý nhiều nhất và có chất quyết ịnh ến chất l ợng dòng thải đ đ ưcủa toàn nhà máy in

Chúng tô ã li đ ấy m và âẫu ph n tích nhiều lần nước thải âph n xưởng in

Nhà m áy ịn tiềnQuốc Gia, kết quả cho ở ảng như sau b :

Bảng 1.1 Thành phần nước thải phân xưởng in Nhà máy in tiền Quốc Gia (phụ ục 1) l

TT Tên chỉ tiêu Tiêu chuẩn

xưởng in ta cần tìm hiểu cấu tạo và tính chất của mực in

Thành ph n c u tầ ấ ạo của mực in g m có: hạt màu (pigment), chất liên ồ

pigment không có ái lực với vật liệu và các nguyên vật liệu s n xuả ất mực Theo các tiêu chuẩn chung với in offset thì mực vàng th ờng có từ ư (11 –

13)% pigment, mực đen là (25 30- )% và mực đỏ và cyan là (17- )20 %

Pigment quyết định các tính chất quang học của mực cũng nh ộ b n ư đ ềmàu c a mủ ực in

Pigment dùng trong mực in đều phải có các tính ch t sau: ấ

- Đ độ ậm màu của pigment c n phải ồng nhất và không thay ổi màu ầ đ đ

dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

- Đ độ ậm màu của pigment phải cao để đảm bảo khi chế ạo mực in, chỉ t

cần dùng l ng nhượ ỏ pigment ũng đủ để chế ạo được mực có màu đậ mong c t m muốn

Mức độ thấm chất liên kết phải nhỏ nhất để có thể đem dùng chế ạo ra tcác loại mực in trong đó chứa lượng pigment tương đối cao- mực in có độ

đậm cao Tính chất này c biệđặ t quan tr ng đối v i lo i pigment en (mu i ọ ớ ạ đ ộthan) dùng để chế ạo các loại mực đen và đối với các loại pigment có màu tdùng để chế ạo các loại mự t c in dùng để in các tài li u t ba đến b n màu ệ ừ ố

Cấu trúc của pigment cần mềm mại để đảm bảo cho chúng dễ dàng hỗn

hợp với chất liên kết khi đem nghiền ở các máy nghiền dùng chế ạo mực in t

2 Chất liên kết: là các chất lỏng t nhiên hoự ặ ổc t ng hợp có tính nhớt dính, có khả ă n ng dàn thành màng m ng trên bỏ ề ặ m t vật liệu in và bám dính chắc vào đó

Thành ph n cầ ủa chất liên kết bao gồm: ch t tạấ o màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenl c), dung môi hă ữu

c ơ hoà tan chất tạo màng (rượu, cồn, dầu khoáng)

Chất liên kết quyết định n độ đế bám dính, độ đặc lỏng, tính xúc biến, tính lưu bi n cế ủa mực, quyết định n tính bền cơ ọđế h c của m c ự

Các loại chất liên kết khác nhau thể hiện các loại hình bám dính khác nhau: quá trình thẩm thấu, quá trình khô bằng nhi t, quá trình hoá hệ ọc Tính chất chung của mọi ch t liên kấ ết trong thành ph n mầ ực in cần phải có là:

- Phải có đủ độ dính để ạo thành hợp chất với pigment, dầu khô, chất tđộn, thì mực in có th dính được nên mặể t các lô in, các ng kim loạố i, m t gi y ặ ấ

in, nếu không m c in không thự ể được truy n t máng mề ừ ực qua hệ ố th ng lô lên

mặt khuôn in rồi sang giấy để ạo thành c ữ, hình ảnh mà sẽ ằm nguyên vẹn t h ntrong máng mực c a máy in r i quay và trủ ồ ượt trên m t lô sặ ắt máng mực Cần

có độ nhớt thích hợp để mực không ngấm sâu vào trong lòng gi y rấ ồi để lại trên mặt giấy các hạt pigment, chất độn, không được gắn chắc trên mặt giấy

và dễ dàng bong kh i mặt gi y khi có ỏ ấ đ ềi u kiện

- Phải có tính đồng nhấ các chất tạo thành chất liên kết (như các chất t-

có độ trùng hợp không giống nhau, trọng lượng phân t khác nhau), ử được phân bố đồng u đề ở ọ m i đ ểi m trong lòng chất liên kết

- Trong thành phần của chất liên kết phải có chứa một lượng thích hợp chất hoạt động bề ặ m t để ổn định pigment và phụ gia

3 Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in

của mực như: làm tăng giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của -

mực, tăng hay giảm khả ăng ngấm của mực trên bề ặt vật liệu n m

Thành phần các chất phụ gia bao gồm:

- Chất dầu khô: các muối kim lo i nhạ ư Co, Mg, các loại dầu: làm thay

đổ đội dính

- Các chất ngấm: neocan làm tăng độ ngấm của mực

- Các chất dầu mỡ: làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực

Qua tìm hiểu ề ực in tr n đ y v so sánh ới ết quả ph n tích ước

thải c á ủa qu trình r lô b ửa ản in, ta thấy nước ải n có th ày chứa ác ành phần c th

chính của mực in và c hác óa ất ch pha th m v nê ào ước trước khi rửa lô

1.2 Tác động của nước thải công nghiệp in đến môi tr ờng ư

Nước thải của phân xưởng in do có chứa các hóa chất nêu trên nên nếu không được xử lý tốt sẽ gây rất nhiều tác hại cho môi trường nói chung và con

người nói riêng Nhằm đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường cũng như hệ sinh thái khu vực, đồng thời đảm bảo yêu cầu phát triển kinh tế, kỹ thuật, thực sự mang lại khả năng phát triển và đảm bảo tính cạnh tranh lành mạnh của các cơ sở sản xuất nước thải ra cống chung phải đạt được tiêu chuẩn cụ thể về dòng thải (TCVN 5945 2005) - là điều kiện pháp lý đối với tất cả các cơ sở in

Tiêu chuẩn cụ thể cho dòng thải của công nghiệp ở những nước như

Mỹ, Anh, Austrâylia, Thái Lan được đưa ra trong [ ]5 Tiêu chuẩn của các nước này căn cứ vào loại hình sản xuất, quy mô sản xuất cũng như quy trình công nghệ, được đảm bảo về mặt luật pháp, trên cơ sở của nền công nghiệp tiên tiến Còn với nước ta, do điều kiện sản xuất ở các phân xưởng in còn khó khăn, công nghệ lạc hậu, sản xuất chưa được cơ khí hoá và tự động hoá nên các cơ sở sản xuất chưa tuân thủ toàn bộ các quy định về bảo vệ môi trường Chính do tình trạng ô nhiễm do nước thải công nghiệp nói chung và nước thải công nghiệp in nói riêng, Nhà nước ta đã ban hành tiêu chuẩn cụ thể cho nước thải công nghiệp, có chỉnh lý và bổ sung tương đối hoàn thiện trong tiêu chuẩn: TCVN 5945-2005 - 6 [ ]

Bảng 1.2 TCVN 5945 – 2005 giá trị ới h các th g số gi ạn ồn

và nồng độ ác chất nhiễm trong nước thải c ô công gnhiệp

Tiêu chuẩn B áp ụng cho nước d thải ề ặt b m - Nước sau xử lý thải trực tiếp v cào ống thoát chung của Thành phố

Theo bảng 1.2, để đ ạt được đầy đủ ác ti c êu chuẩn v nề ước thải su xử , lý

c ác trạm ử x lý phải ph n tích đầy đủ ác th ng số ủa ước trước v sau xử â c ô c n à lý

và kiểm soát hoạt động ình thường ủa toàn ộ ệ thống các i b x lý b c b h th ết ị ửtrong dây chuyền

So với tiêu chuẩn dòng thải công nghiệp in của các nước phát triển, nồng độ các chất ô nhiễm chính cho phép thải vào đường thải chung như ộ đmàu, chất rắn lơ lửng, crôm, niken quy định trong TCVN - 5945 2005 là - quá thấp thấp hơn hai lần nếu so với tiêu chuẩn của Mỹ, do đó chưa hợp lý - với điều kiện sản xuất, xử lý cũng như tính kinh tế, kỹ thuật của ngành công nghiệp in còn tương đối nhỏ bé ở nước ta hiện nay, nhất là đối với các doanh nghiệp không liên doanh với nước ngoài

Tuy nhiên, so với các tiêu chuẩn về dòng thải của Thái Lan, các tiêu chuẩn của ta tương đối cụ thể hơn, đã quan tâm đến đặc tính sản xuất nhỏ của công nghiệp in Việt Nam, do đó thành phần và tính chất của nước thải đã được quy định cụ thể cho từng khu vực thải theo các giá trị nồng độ chất độc cao thấp khác nhau

Nếu tiêu chuẩn về dòng thải quy định thấp quá, chi phí xử lý nước thải

sẽ cao, ảnh hưởng đến giá thành sản phẩm, không kích thích quá trình phát triển sản xuất mà thậm chí còn phải đình chỉ sản xuất nếu thực hiện đúng luật môi trường Nếu tiêu chuẩn quy định cao, không đảm bảo cho sự phát triển bền vững của môi trường cũng như hệ sinh thái sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của cộng đồng, đến mọi sinh vật trong khu vực có nước thải chảy qua, nhất là vùng dân cư ở cạnh nguồn nước thải này

Ch¬ng 2 - C ¸c ph¬ng ph¸p xö lý níc th¶i

Xem xét các công nghệ xử lý n ớc thải có thể tổng hợp và đưư a ra các công nghệ xử lý n ớc thải áp dụng cho xử lý n ớc thải công nghiệp in, tùy theo ư ưtừng lĩnh vực in khác nhau có thể áp dụng các ph ng pháp xử lý khác nhau ươhoặc kết hợp các ph ng pháp với nhau ể tạo nên một dây chuyền công nghệ ươ đ

xử lý cho từng lĩnh vực Theo [7, 9, 13, 15] ới n v ước thải có màu, cặn ẩn và bCOD cao có thể ùng ột ố phương pháp d m s x lý ử chínhnhưsau:

2.1 Xử lý nư ớc thải bằng phương pháp c học ơ

Phương pháp này được sử dụng để tách các tạp chất không hòa tan và một phần các chất ở dạng keo ra khỏi nước thải

2.1.1 Bể điều hòa

Là đơn vị dùng để khắc phục các vấn đề sinh ra do sự biến động về lưu lượng và tải lượng dòng vào, đảm bảo hiệu quả của các công trình xử lý sau, đảm bảo đầu ra sau xử lý, giảm chi phí và kích thước của các thiết bị sau này

Có 2 loại bể điều hòa:

− Bể điều hòa lưu lượng

− Bể điều hòa lưu lượng và chất lượng

Các phương án bố trí bể điều hòa có thể là bể điều hòa trên dòng thải hay ngoài dòng thải xử lý Phương án điều hòa trên dòng thải có thể làm giảm đáng kể dao động thành phần nước thải đi vào các công đoạn phía sau, còn phương án điều hòa ngoài dòng thải chỉ giảm được một phần nhỏ sự dao động

đó Vị trí tốt nhất để bố trí bể điều hòa cần được xác định cụ thể cho từng hệ thống xử lý, và phụ thuộc vào loại xử lý, đặc tính của hệ thống thu gom cũng như đặc tính của nước thải

2.1.2 Bể lọc

Lọc được ứng dụng để tách các tạp chất phân tán có kích thước nhỏ khỏi nước thải, mà các bểlắng không thể loại được chúng Người ta tiến hành quá trình lọc nhờ các vật liệu lọc, vách

ngăn xốp, cho phép chất lỏng đi qua và giữ các tạp chất lại

Vật liệu lọc được sử dụng thường là cát thạch anh, than cốc, hoặc sỏi, thậm chí cả than nâu, than bùn hoặc than gỗ Việc lựa chọn vật liệu lọc tùy thuộc vào loại nước thải và điều kiện địa phương

Có nhiều dạng lọc: lọc chân không, lọc áp lực, lọc chậm, lọc nhanh, lọc chảy ngược, lọc chảy xuôi…

Hình 2.1 Bể lọc áp lực

2.1.3 Bể lắng

Lắng là quá trình tách khỏi nước cặn lơ lửng hoặc bông cặn hình thành trong giai đoạn keo tụ tạo bông hoặc các cặn bùn sau quá trình xử lý sinh học

Hình 2.2 Bể lắng tròn phân phối nước vào bằng buồng phân phối trung tâm

Hình 2.3 Bể lắng tròn phân phối nước vào

bằng buồng ph n phối trung t â âm

Trong công nghệ xử lý nước thải quá trình lắng được ứng dụng :

- Lắng cát, sạn, mảnh kim loại, thuỷ tinh, xương, hạt sét ở bể lắng cát

- Loại bỏ chất lơ lửng ở bể lắng đợt 1

- Lắng bùn hoạt tính hoặc màng vi sinh vật ở bể lắng đợt 2

Hai đại lượng quan trọng trong việc thiết kế bể lắng chính là tốc độ lắng và tốc độ chảy tràn

Để thiết kế một bể lắng lý tưởng, đầu tiên người ta xác định tốc độ lắng của hạt cần được loại và khi đó đặt tốc độ chảy tràn nhỏ hơn tốc độ lắng Tính chất lắng của các hạt có thể chia thàng 3 dạng như sau :

Lắng dạng I: lắng các hạt rời rạc Quá trình lắng được đặt trưng bởi các hạt lắng một cách rời rạc và ở tốc độ lắng không đổi Các hạt lắng một cách riêng lẽ không có khả năng keo tụ, không dính bám vào nhau suốt quá trình lắng Để có thể xác định tốc độ lắng ở dạng này có thể ứng dụng định luật cổ điển của Newton và Stoke trên hạt cặn Tốc độ lắng ở dạng này hoàn toàn có thể tính toán được

Lắng dạng II: lắng bông cặn Quá trình lắng được đặt trưng bởi các hạt ( bông cặn) kết dính với nhau trong suốt quá trình lắng Do quá trình bông cặn xảy ra trên các bông cặn tăng dần kích thước và tốc độ lắng tăng Không có

Hình 2.4 Bể lắng tròn tổng phân phối n ước vào

và thu nước ra bằng máng ặt vòng quanh theo chu vi bể đ

một công thức toán học thích hợp nào để biểu thị giá trị này Vì vậy để có các thông số thiết kế về bể lắng dạng này, người ta thí nghiệm xác định tốc độ chảy tràn và thời gian lắng ở hiệu quả khử bông cặn cho trước từ cột lắng thí nghiệm, từ đó nhân với hệ số quy mô ta có tốc độ chảy tràn và thời gian lắng thiết kế

Lắng dạng III: lắng cản trở Quá trình lắng được đặt trưng bởi các hạt cặn có nồng độ cao (>1000mg/l) Các hạt cặn có khuynh hướng duy trì vị trí không đổi với các vị trí khác, khi đó cả khối hạt như là một thể thống nhất lắng xuống với vận tốc không đổi Lắng dạng này thướng thấy ở bể nén bùn

2.2 Xử lý n ước thải bằng phươ ng pháp hóa học.

Khử-kết tủa là một cách gọi riêng của phương pháp hoá học để xử lý nước thải nói chung Để hiểu rõ cơ chế của phương pháp này chúng ta sẽ xem xét một số nội dung chính của xử lý nước thải công nghiệp và đặc biệt là các

cơ sở về lý thuyết của xử lý nước thải bằng phương pháp hoá học

2.2.1 Phân loại quá trình hoá học trong xử lý nước thải công nghiệp.

Thừa nhận rằng quá trình hoá học biến đổi một phần tử này thành phần

tử khác và để tiện lợi cho các quy trình kiểm soát ô nhiễm có thể chia quá trình hoá học thành hai loại:

+ Loại một là các phản ứng chuyển hoá trong đó các phần tử cần thiết

bị biến đổi hoàn toàn bởi phản ứng hoá học

+ Loại thứ hai gồm không chỉ có phản ứng hoá học mà còn có sự chuyển pha của các chất Thí dụ điển hình của loại này là sự kết tủa của các ion tan trong nước thải, khi cho hoá chất vào nước th¶i tác dụng để loại trừ ra khỏi nước thải

Sự khác biệt này quan trọng ở chỗ trong phản ứng loại thứ nhất, sự chuyển hoá vật chất thu được vẫn ở trong cùng pha mà tại đó nó được xử lý,

do đó khống chế những điều kiện để phản ứng xảy ra theo mong muốn ở đây rất quan trọng Trong khi đó ở loại thứ hai (chuyển pha) thì sự xử lý chỉ phụ thuộc vào tính hiệu quả của sự phân ly pha tiếp theo [14]

2.2.2 Vai trò và ứng dụng của phương pháp hoá học

Tất cả các quá trình xử lý ô nhiễm không đơn giản chỉ là vật lý mà còn

có các phản ứng hoá học, ngay cả phương pháp sinh học phân huỷ oxy hoá cũng có các phản ứng hoá học tham gia Rõ ràng rằng để hiểu hoàn toàn việc kiểm soát ô nhiễm nước thì cần tìm hiểu kỹ về các phản ứng đó và chắc chắn rằng không một nhà máy công nghiệp nào được thiết kế mà không biết cơ sở hoá học của chương trình xử lý nước b ịô nhiễm Trước hết chúng ta cần nhận biết và mô tả các phản ứng hoá học quan trọng trong kiểm soát ô nhiễm và khôi phục tài nguyên, làm cơ sở cho việc thiết kế hệ thống các nhà máy xử lý

ở đây ta không xét những quá trình sinh hoá hiếu khí, kỵ khí vì điếu đó đã được trình bày trong các tài liệu hiện hành, bao gồm các bài của tập đoàn Metcalf & Eddy (1979) Sundstrom và Klei (1979), Curi và Eckenfelder (1980), Grady và Lim (1980) cũng như trong sách thực hành do Hiệp hội kiểm soát ô nhiễm nước của Mỹ ấn hành (1976, 1977)

Xử lý hoá học các chất ô nhiễm mặc dù đã áp dụng khá thành công trong xử lý nước sinh hoạt, nhưng vẫn được phát triển tiếp cho nước thải công nghiệp bởi vì các ứng dụng rộng rãi của nó

Nước thải công nghiệp rất phức tạp, thường chứa các chất độc hại và kháng các sinh vật trong quá trình sinh học, bị ô nhiễm nặng và biến động về lưu lượng cũng như nồng độ các chất ô nhiễm Những yếu tố đó cộng với sự giới hạn về không gian đã khuyến khích áp dụng phương pháp kỹ thuật hoá lý

để xử lý nước thải trong chừng mức có thể nhằm thay thế cho phương pháp sinh học Cũng vì lý do này, chúng ta chỉ tập trung vào xem xét vấn đề sử dụng phương pháp hoá học dùng cho xử lý nước thải công nghiệp như là một

phương cách có các cơ chế riêng khác với các phương pháp xử lý khác [ ]12 , [ ] [ ]13 , 14

Các kỹ sư xử lý nước thải dường như đã quen với việc sử dụng các hệ thống xử lý sinh học, nên phương pháp hoá học chưa thường xuyên được sử dụng mặc dù biết đây là cách rất tốt Chính vì vậy chúng ta cần phải nhận rõ các lợi ích của phương pháp hoá học để sử dụng chúng cho phù hợp Điều này được trình bày trong bảng 2-1

Bảng 2.1 Phạm vi sử dụng của phương pháp hoá học

trong xử lý nước thải công nghiệp

Công nghệ Thông số ô nhiễm

chính

Quá trình hoá học điển hình được sử dụng Cốc hoá (bao gồm cả

COD BOD, chất béo, rắn

COD

Chất rắn, kim loại, axit

Ôxi hoá, chỉnh pH, kết bông

Ôxyhoá, kết bông, chỉnh pH

Ôxy hoá, kết bông Phá vỡ nhũ tương, kết bông

Ôxy hoá, kết bông, điều chỉnh pH

Kết bông, chỉnh PH

kim loại sơn, cho công

nghệ máy bay, ô tô,

điện tử, hàng gia dụng,

kim loại đen và màu,

kim hoàn, xe lửa )

Dệt (gồm cả nhuộm)

COD, axit, kiềm COD, dầu, hợp chất sunfua, xiamua, axit kiềm

COD, axit, kiềm

Hợp chất sunfua axit, kiềm, COD

Axit, kiềm, các ion kim loại, chất hoạt đông bề mặt, dầu mỡ, chất rắn

COD, chất rắn, axit kiềm, chất hoạt động bề mặt, BOD, mỡ, chất rắn, kiềm

Chỉnh pH, ôxy hoá, kết bông

Phá vỡ nhũ tương, oxy hoá, chỉnh pH, kết bông

ôxy hoá, kết bông, chỉnh pH

ôxy hoá khử, chỉnh pH Chỉnh pH, ôxy hóa, tạo bông, phá vỡ nhũ tương, kết tủa

Oxy hoá, tạo bông, chỉnh pH, phá vỡ nhũ tương, tạo bông

nguyên tắc “tắt mở” không khó khăn và hệ thống có thể khởi động nhanh – chóng

2 Xử lý hoá học thường chịu được thay đổi nhiệt độ (mặc dù tốc độ của một số phản ứng bị ảnh hưởng), đòi hỏi thời gian để lập lại điều kiện của quá trình công nghệ là thấp nhất

3 Phân xưởng xử lý hoá học có thể thiết kế dễ dàng cho thích hợp với tải lượng đầu vào và lưu lượng thay đổi Đó là một nhân tố đặc biệt quan trọng trong xử lý nước thải công nghiệp Trái với hệ thống sinh học cần hoạt động liên tục 24 giờ/ngày và tải lượng phải phân bố đều đặn, thì phần lớn các quá trình hoá học có thể bố trí dễ dàng để phù hợp với lưu lượng nước thải ngắt quãng và phức tạp cả về nồng độ các chất ô nhiễm Chúng không nhạy cảm với các hoạt động của vi khuẩn, do đó mặc dù xưởng xử lý hoá học phải được thiết kế đúng đắn để có thể thích hợp với thành phần nước thải, nhưng ít

ra xưởng không bị mất tác dụng bởi các vật liệu đầu vào thay đỏi một cách ngẫu nhiên Còn hệ thống xử lý sinh học cần phải có thời gian đủ dài thích hợp

Mặt khác, xử lý hoá học còn đạt được các kết quả rất tốt tại những nơi phương pháp sinh học không sử dụng được hoặc hiệu quả kém, ví dụ như nước thải chứa chất độc, vật liệu bền sinh học, nước thải chứa ion crôm, niken, phốt pho hoặc các chất màu

4 Giá thành và không gian của hệ thống xử lý hoá học nhỏ hơn nhiều

so với loại xử lý bằng sinh học điều này đặc biệt quan trọng với khu vực đô - thị hoá cao, mặt khác phải thừa nhận rằng chi phí vận hành của phương pháp hoá học có cao hơn xử lý sinh học ít nhiều, tuy nhiên điều này chỉ có ý nghĩa với những xưởng xử lý lớn

5 Xưởng xử lý bằng hoá học có thể nhanh chóng thay đổi hoặc tăng thêm quá trình một cách đơn giản hoặc thay đổi chút ít quá trình hoá học mà thông thường thì điều này không cần thay đổi kết cấu hạ tầng của xưởng

6 Đôi khi sản phẩm phụ của phản ứng hoá học cũng có ích hoặc ít nhất

có thể thiết kế quá trình để có được sản phẩm phụ hữu dụng

Cũng có những bất lợi với xử lý hoá học, ví dụ so với phương pháp xử

lý sinh học thì xử lý hoá học có nhiều bùn thải hơn Hoặc khi sử dụng phương pháp hoá học để kết tủa thì nồng độ của muối hoà tan trong nước thải tăng lên Trong thực tế nhiều khi người ta sử dụng tổng hợp quá trình xử lý hoá học và sinh học khi có thể: trước tiên xử lý hoá học để giảm mức độ ô nhiễm

để nó có thể xử lý tiếp được bằng phương pháp sinh học cho đến khi nước thải đạt các tiêu chuẩn cho phép Còn khi tồn tại các chất thải trong nước không xử lý được bằng phương pháp sinh học thì buộc phải dùng những phương pháp khác xử lý phân huỷ mạnh hơn như phương pháp hoá học, phương pháp hấp phụ hoặc kết hợp cả hai

2.2.3 Cơ chế của xử lý nước thải bằng phương pháp hoá học

Xử lý nước thải bằng phương pháp hoá học bao gồm một số bước theo

cơ chế phụ thuộc vào bản chất của quá trình hoá học xảy ra trong đó

2.2.3.1 Bản chất của điều chỉnh pH [[[[[15 ]]]]]

Tính chất của tất cả các dung dịch (trừ dung dịch đậm đặc) đều phản ánh đặc điểm của dung môi nước Nước là chất điện giải yếu, có hằng số điện môi cao và bị phân ly theo phản ứng :

H2O ↔ H+ + OH-

Các ion H+ và OH- (với mức độ nào đó) đều bị bao vây bởi các phân tử nước, nghĩa là chúng bị hydrat hoá Tích ion của nước hệ số K- w được định nghĩa như sau :

Kw = aH + aOH −

Kw rất nhỏ và khoảng 10-14 tại nhiệt độ bình thường của môi trường Trong nước nguyên chất hoạt độ của dung môi nước aH O thực tế là không đổi và

được coi là đơn vị Trong thực tế, trường hợp đó mỗi phân tử có cùng hoạt độ

aH += aOH − = K = 10W -7 và đây là trường hợp nước ở điều kiện trung tính Khi có chất điện giải hoà tan trong nước, thì sự cân bằng và trung hoà như trên nêu bị xáo động Như khi thêm các phần tử cho ion H+ sẽ được dung dịch axit, hoặc cho những phần tử nhận proton thì sẽ được dung dịch kiềm Dung dịch đầu thừa ion H+ so với OH−, còn dung dịch sau thì ngược lại Danh từ “pH” dùng để chỉ mức độ axit hoá dung dịch nước và từ định nghĩa xưa của điện hoá cho nồng độ hydro CH+ bằng biểu thức: pH =-lg

CH+

Thật ra định nghĩa này không được thực hiện trên thực tế với độ chính xác cho các suy luận nhiệt đông học và pH là một quan niệm sử dụng ngày nay như một tiêu chuẩn để vận hành các quá trình công nghệ trong công nghiệp Có thể chứng minh điều này khi xem xét hai loại pin điện hoá dùng

để đo pH Loại quen thuộc dùng hai nửa pin, một nửa pin có điện thế thay đổi theo hoạt độ của ion Hydro aH+ (bằng nồng độ của ion hyđro CH+ nhân với

hệ số hoạt độ f ), trong khi nửa pin kia có điện thế không đổi (tại nhiệt độ không đổi) ; Cả hai nửa pin nối với nhau bằng mối nối lỏng Dạng đầu tiên của nửa pin đáp ứng với ion hydro là điện cực khí Pt - H2 nhúng trong chất điện giải (thường dùng điện cực thủy tinh), còn nửa pin clorua thủy ngân - thủy ngân (điện cực Calomel) có thể dùng làm điện cực so sánh có điện thế không đổi Điện cực này tiếp xúc dung dịch clorua có hoạt độ không đổi tại bất kỳ nhiệt độ nào Biểu diễn sơ đồ nguyên lý toàn bộ pin như sau :

- Thành phần cuối chính là điện cực calomel

- Hai vạch thẳng đứng biểu thị bề mặt phân chia của mối nối lỏnglỏng giữa hai nửa pin

-Sức điện động mạch hở của pin đó tại nhiệt độ tuyệt đối T là hiệu số điện thế của hai nửa pin theo phương trình Nernst :

a F

E là điện thế tiêu chuẩn của điện cực Calomel ở nhiệt độ T nghĩa

là giá trị của Ecal khi lga = 0

- 0

EH là điện thế tiêu chuẩn của điện cực hydro

- Ej là điện thế của mối nối lỏng nảy sinh tại biên giới giữa hai chất lỏng khác nhau Theo qui ước điện hoá 0

(lgaH +.fH + + lgaCl −.fCl −) + Ej

Có thể thấy rằng lgCH+ và pH như định nghĩa ở trên không thể tính từ

hệ thức này bởi vì không biết các hệ số hoạt độ fH+, fCl- và Ej nên ta cũng không thể tính chính xác pH từ biểu thức lý tưởng: pH = - lgaH +; và cũng vì không thể đánh giá chính xác được a −

Loại pin thứ hai không dùng mạch chất lỏng Đó là loại pin dạng:

Pt ; H2  HCl AgCl ; Ag

Trong đó sức điện động tính theo công thức :

E = 0

AgCl , Ag

E -

F

RT3026,2

( lgaH + + lgaCl − )

Chúng ta cũng có những nhận xét tương tự như với cặp pin trên Như vậy, pH đặc trưng cho sự tạo thành điện thế trong dung dịch điện giải

Từ những lâp luận và nhận xét trên chúng ta thấy rằng pH có vai trò quyết định đến thế điện cực của dung dịch điện giải Nước thải in cũng là dung dịch điện giải có chứa các ion kim loại và trong môi trường có pH khác nhau sẽ cùng các ion đó tạo ra thế điện cực của phản ứng oxy hoá, khử khác nhau Do đó bản chất quá trình điều chỉnh pH chính là điều chỉnh thế điện cực của dung dịch, làm cho phản ứng khử xảy ra mạnh hơn, đây một trong những yếu tố quyết định chính đến hiệu quả của phản ứng khử ion kim loại trong xử

lý ô nhiễm nước thải và tìm được giá trị pH tốt nhất chính là lý do quan trọng của việc điều chỉnh pH trong xử lý nước thải công nghiệp

Theo 15[ ], nhiều quá trình xử lý, nhất là những qúa trình xử lý nước thải có xảy ra phản ứng oxy hoá khử kết tủa thì hiệu quả của nó phụ thuộc - nhiều vào quá trình điều chỉnh chính xác pH của nước thải cần xử lý Đây chính là một trong những lý do cơ bản để tôi chọn pH là một thông số ảnh hưởng cần xem xét

2.2.3.2 Phản ứng oxi hóa bậc cao trong xử lý nước thải x ởng in ư

Trong nước thải công nghiệp in thành phần cần xử lý quan trọng nhất là màu, như ta ã biết hiện nay mực in sử dụng các chất màu hữu cơ đ và vô cơ Trong hóa hữu cơ, quá trình oxy hóa được định nghĩa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxy hóa

Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hữu cơ thường không kèm theo sự thay đổi hóa trị các nguyên tố Ngoài ra còn có những phản ứng oxy hóa mà trong đó số nguyên tử Oxy trong phân tử chất phản ứng không thay đổi

Phân loại:

Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại quá

trình oxy hóa theo nhiều cách khác nhau

- Quá trình oxy hóa liên tục hoặc gián đoạn

- Quá trình pha lỏng hay pha khí

- Quá trình có xúc tác hay không có xúc tác

- Quá trình oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn Quá trình oxy hóa không hoàn toàn gồm có phản ứng oxy hóa hoàn toàn và phản ứng oxy hóa không hoàn toàn

1. Phả ứng oxy hóa hoàn toàn n

Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ ạ t o CO2 và H2O Phản ứng này chỉ có ý nghĩa cung cấp năng lượng cho các phản ứng khác, trong hóa học hữu cơ thì ây là ph n ng không mong mu n vì: đ ả ứ ố

- Tiêu hao nguyên liệu

- Tỏa nhiệt lớ → khó khống chế giảm hiệu suất sản phẩm chínhn

â

Tuy nhiên đ y là một phản ứng phụ luôn đi kèm với phản ứng oxy hóa không hoàn toàn

2. Phả ứng oxy hóa không hoàn toàn n

Đây là m t ph n ng quan tr ng và ộ ả ứ ọ được chia làm 3 lo i ạ

a. Phả ứng oxy hóa không đứt mạch C-C n

Đây là ph n ng oxy hóa mà s n ph m thu được có s nguyên t C ả ứ ả ẩ ố ử

bằng với số nguyên tử C có trong hợp chất ban đầu; được chia làm 2 nhóm:

- oxy hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, Olefin, alkyl

của vòng thơm và các dẫn xuất như ượu, aldehyt r

- oxy hóa theo các nối đ i tạo thành oxyt (quá trình epoxi hóa), các ô

-hợp chất cacbonyl hay glycol

b. Phả ứng oxy hóa phân hủy n

Là quá trình xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C C trong các

-hydrocacbon như RHp, RHN, RHo, RHa Sự phân h y sẽ ảủ x y ra ở các liên k t ếC-C, C=C, Cthơm- Cth m ơ

3. Phả ứng oxy hóa k t h p (hay ng ng tn ế ợ ư ụ)

Là quá trình oxy hóa có sự ế k t hợp nguyên tử O v i phân tử ủớ c a tác nhân ban u.đầ

a Tác nhân oxy hóa

Trong kỹ thu t phậ òng thí nghiệm, thường hay dùng các tác nhân oxy hóa là

KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, MnO2, Cr2O3, Nhưng trong công nghiệp người

ta cố ắ g ng sử ụ d ng các tác nhân oxy hóa rẻ ề ti n, thường sử ụ d ng:

- O2phân tử : là tác nhân phổ biến nhất, được sử ụng ở ạng không khí hoặc d d

O2

k ỹ thuật (>95%) hoặc hỗn hợp O2 + N2 hàm lượng O2thấp

Trong 3 tác nhân này người ta thường sử ụ d ng O2 k ỹ thuật, tiếp đến là không khí

- Acid HNO3: là tác nhân được sử dụng rộng rãi sau O2kỹ thuật

- Các peroxyt, hydroperoxyt, H2O2: ưu đ ểm của loại tác nhân này i

là có độ chọn lọc r t cao cho mấ ột số ph n ứng, Các hydroperoxyt thường ảđược sử dụng ở dạng dung dịch 30%

b Đặc trưng n ng l ă ượng của phản ứng oxy hóa

Phản ứng oxy hóa về mặt nhiệt động là phản ứng oxy hóa không thuận nghịch và có thể xảy ra ở nhiệt độ thường

Các quá trình oxy hóa đều tỏa nhiệt cao và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào chiều sâu quá trình oxy hóa

Bảng 2.2 Một vài phản ứng oxy hóa

4 C¬ chÕ xö lý níc th¶i b»ng Oxi hãa [ ]9

Trong qúa trình oxi hóa, các chất độc hại trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hại hơn và tách ra khỏi nước Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học Do đó qúa trình oxi hóa hóa học chỉ được dùng trong các trường hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nước thải không thể tách bằng phương pháp khác

Hoạt độ của các chất oxi hóa được xác định bởi đại lượng thế oxi hóa, thế oxi hóa của một số chất hóa học cụ thể như sau:

Chất oxi hóa O3 Cl2 H2O2 KMnO4

a Oxi hãa b»ng Cl

Clo là chất oxi hóa thông dụng nhát, người ta sử dụng để tách H2S, hydrosunfit, các hợp chất chứa metylsunfit, phenol, xyanua ra khỏi nước thải Khi cho Clo tác dụng với nước xảy ra phản ứng sau:

Cl2 + H2O = HOCl + HCl

HOCl H+ + OCl-

Tổng clo, HOCl và OCl- được gọi là clo tự do hay clo hoạt tính

Quá trình tách Xyanua ra khỏi nước được tiến hành ở môI trường kiềm (PH = 9), xyanua có thể oxi hóa tới nitơ va CO2 theo phương trình sau:

CN- + 2OH- + Cl2 CNO- + 2Cl- + H2O

2CNO- + 4OH- + 3Cl2 CO2 + 6Cl- + N2 + 2H2O

Các nguồn cung cấp clo hoạt tính còn có thể là CaOCl2, hypoclorir, clorat, dioxyt clo, clorat canxi

b Oxi hãa b»ng Hydropeoxit (H 2 O 2 )

Hydropeoxit là chát lỏng không màu va có thể trộn lẫn với nước ở bất

kỳ tỷ lệ nào Hydropeoxit được dùng để oxi hóa các chát nitrit, các andehit, phenol, xyanua, các chất thải chứa lưu huỳnh và chất nhuộm mạnh

Trong công nghiệp người ta sản xuất Hydropeoxit từ 85 đến 95% và pergidrol chứa 30% Hydropeoxit Hydropeoxit có tính độc và nông độ giới hạn cho phép trong nước là 0,1 mg/lít, nó có thể phân hủy trong môi trường axit và môi trường kiềm theo phản ứng sau:

Để tách sắt ra khỏi nước theo phản ứng sau:

- Trong môi trường axit : 2H+ + H2O2 + 2e 2H2O

- Trong môi trường kiềm: 2OH- + H2O2+ 2e 2H2O + 2O

2-Trong môi trường axit H2O2thể hiện rõ chức năng oxi hóa còn trong môi trường kiềm là chức năng khử Trong môi trường axit H2O2 chuyển mối

Fe2+ thành Fe3+ HNO2 thành HNO3 và chuyển SO32- thành SO42-

Trong dung dịch loãng quá trình oxi hóa các chất hữu cơ xảy ra chậm,

do đó người ta sử dụng chất xúc tác là các ion kim loại có háo trị thay đổi như

Fe2+ , Cu2+, Mn2+ …

Trong quá trình xử lý nước người ta không chỉ dùng tính chất oxi hóa của H2O2 mà còn sử dụng cả tính khử của nó như trong qúa trình loại bỏ clo khỏi nước

c Oxi h óa bằng Oxy trong không khí

Oxi trong khụng khớ được sử dụng

4Fe2+ + O2 + 2H2O 4Fe3+ + 4OH

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+

Quá trình oxi hóa được tiến hành bằng sự thông gió qua nước trong các tháp phun mưa

d Oxi hóa bằng Ozon

Oxi hóa bằng ozon cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử mùi trong nước

Quá trình ozon hóa có thể làm sạch nước thảI khỏi phenol,sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất asen, chất hạot động bề mặt, chất nhuộm…

Trong sử nước bằng ozon, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra

sự khử trùng đối với nước

Độ hòa tan của ozon trong nước phụ thuộc vào pH và hàm lượng của

chất hòa tan trong nước Một hàm lượng không lớn axit và muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon và sự có mặt của kiềm sẽ làm giảm độ hòa tan của ozon

Tác động của ozon trong quá trình oxi hóa có thể diễn ra theo 3 hướng:

- Oxy hóa trực tiếp với sự tham gia của một nguyên tử oxi

- Kết hợp toàn bộ các phân tử ozon với chất bị oxi hoa tạo thành nguyên tử oxi

- Tăng cường xúc tác của tác động oxi hóa của oxi trong không khí bị ozon hóa

Ozon có thể oxi hóa các chất vô cơ và hữu cơ hòa tan trong nước thải như quá trình oxi hóa một loạt chất hữu cơ và khoáng chất ( Fe2+, Mn2+) tạo thành kết tủa của các hidroxyt hay dioxyt pemanganat không tan:

theo một hay nhiều bậc tùy theo đòi hỏi của việc xử lý

2.3 Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa lý

2.3.1 Xử lý bằng ph ươ ng pháp keo tụ

2.3.1.1 Phương pháp keo tụ

Keo tụ là phương pháp làm trong và khử màu nước thải bằng cách dùng các chất keo tụ hoặc các chất trợ keo tụ để liên kết các chất bẩn ở dạng lơ lửng và tạo thành các đám bông có kích thước lớn hơn Các đám bông được tách ra khỏi nước thải bằng lắng, lọc Trong quá trình keo tụ ngoài việc tách

bỏ kim loại nặng ta còn đồng thời loại bỏ được cả những hạt màu, hạt keo không thể loại bỏ được bằng phương pháp lắng thông thường

Các chất keo tụ hay được sử dụng là phèn nhôm, muối sunphát sắt, PAC(polylAluminumClorua) để tách các ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+,

Cr3+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+

Trong nước thải th ờng tồn tại nhiều chất rắn lơ lửng khác nhaư u, người

ta có thể dùng các phương pháp xử lý khác nhau ể loại bỏ chúng ra khỏi đnước tùy thuộc vào kích thước d của các hạt lơ lửng ó: đ

- d > 10 4 mm : dùng phương pháp lắng lọc

d < 10 4 mm : phải kết hợp phương pháp cơ học cùng phương pháp hoá học Thực chất của phương pháp là cho vào dung dịch nước thải các chất tạo khả năng dính kết kéo các hạt lơ lửng, làm cho chúng lắng theo gọi là phương pháp keo tụ trong xử lý nước Để thực hiện quá trình này người ta cho vào nước các chất keo tụ phản ứng thích hợp : Al2(SO4)3; FeSO4; hoặc FeCl3, PAC

-a Với phèn nhôm (nh Al2(SO4)ư 3.18H2O hay Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O ) : cho vào nước chúng phân ly thành Al3+ -> Al(OH)3

Al3+ + 3H2O == Al(OH)3 + 3H+

Độ pH của nước ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình thuỷ phân:

- pH > 4.5 : không xảy ra quá trình thuỷ phân

- pH = 5.5 7.5 : đạt tốt nhất –

- pH > 7.5 : hiệu quả keo tụ không tốt

Nhiệt độ của nước thích hợp vào khoảng 20 40oC, tốt nhất 35- -40oC Ngoài ra các yếu tố ảnh hưởng khác như : thành phần Ion, chất hữu cơ, liều lượng…

b Với phèn sắt ( như FeSO4, FeCl2v à FeCl3) : gồm sắt (II) và sắt (III): Phèn Fe (II) : khi cho phèn sắt (II) vào nước thì Fe(II) sẽ bị thuỷ phân thành Fe(OH)2

Fe2+ + 2H2O == Fe(OH)2 + 2H+

Trong nước có O2 tạo thành Fe(OH)3

- pH thích hợp là 8 9 => có kết hợp với vôi thì keo tụ tốt hơn.–

- Phèn FeSO4 kỹ thuật chứa 47-53% FeSO4

- Trọng lượng đối với Fe(OH)3 = 2.4; Al(OH)3=3.6

- Keo sắt vẫn lắng khi nước có ít huyền phù

- Lượng phèn FeCl3dùng = 1/3 1/2 phèn nhôm–

- Phèn sắt ăn mòn đường ống

Tuy nhiên việc ứng dụng cụ thể phải xác định liều lượng và loại phèn thích hợp

c Với chất keo tụ là polimer aluminium chloride (PAC)

Các loại phèn như phèn đơn (Al2(SO4)3.18H2O), phèn kép (Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O); (Al2(SO4)3.(NH4)2SO4.24H2O) là các loại phèn nhôm đã được dùng phổ biến từ lâu ể làm chất keo tụ, lắng trong nđ ước Trong nước, muối nhôm thuỷ phân tạo ra nhôm hidroxit (Al(OH)3) ở dạng bông Các bông này kết tụ các hạt keo, huyền phù hoặc nhũ tương lơ lửng trong trạng thái bất ổn ịnh thành những đáđ m mây trên một diện tích lớn trong môi trường lỏng, cuối cùng tạo thành một khối ủ nặng ể lắng xuống đáy, đ đtách hỗn hợp n ớc sử lí thành 2 pha rắn và lỏng rõ rệt làm n ớc trở nên trong ư ưsuốt

Tuy nhiên, các lo i phèn nhôm nêu trên có ạ một số nhược đ ể i m như: +Làm giảm đáng k độ pH, phể ải dùng vôi để hiệu ch nh lỉ ại độ pH dẫn đến chi phí sản xuất tăng

+Khi quá li u l ng c n thiề ượ ầ ết thì hiện t ng keo tượ ụ ị b phá huỷ làm

nước đục trở lại ( không kết tủa được)

+Phải dùng thêm một số phụ gia trợ keo t và trợ ắụ l ng

+Hàm lượng Al dư trong nước > so v i khi dùng chất keo tụ khác và có ớthể> ti u chu n (0,2mg/lit) ê ẩ

+Khả ă n ng lo i bạ ỏ các chất hữu c tan, không tan và các kim loơ ạ ặng i nthường bị hạn chế

+Ngoài ra, có thể làm tăng l ng SOượ 2 − trong nước thả sau xử lí là loại i

có độc tính i với vi sinh vật đố

Do đó, người ta đã và đang quan tâm tới việc sản xuất và đưa vào sử

dụng các chất keo tụ mới có khả ăng khắc phục những nhược đ ểm trên để n ithay thế phèn nhôm truyền thống

Một trong những chất keo tụ thế ệ ới, tồn tại d i d h m ướ ạng polime vô cơ

là poli nhôm clorua (polimer aluminium chloride), th ng viườ ết t t là PAC ắ(hoặc PACl) Hiện nay, ở các nước tiên tiến, người ta đã sản xuất PAC với

lượng lớn và sử ụng rộng rãi để thay thế phèn nhôm sunfat trong sử lí nước dsinh hoạt và đặc biệt là x lí n c thử ướ ải Ở việt nam Viện Công nghệ Hóa học (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia) vừa sản xuất thành công chất keo tụ PAC (Poly Aluminium Chloride) thay thế hàng nhập ngoại với giá thành rẻ hơn và tính ng tnă ương đương với hàng nhập ngoại Sản phẩm PAC dùng để xử lý n ớc có nhiễm phèn, sắt, n ớc thải các loại ư ư

PAC có nhiều u ư đ ểi m so với phèn nhôm sunfat và các lo i phèn vô cạ ơ khác:

- Hiệu quả keo tụ và lắng trong > 5 lần Tan trong nước tốt, nhanh

4-h n ơ nhiều

- Ít làm biến ng độ độ pH của nước nên k ng phải dùng vôi để ử lí và hô x

do đó ít n mòn thiết bị ơă h n

- Không làm đục nước khi dùng thừa hoặc thiếu

- Không cần (hoặc dùng rất ít) phụ gia trợ keo tụ và trợ ắng l

- [Al] dư trong nước < so với khi dùng phèn nhôm sunfat

- Khả ăng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại n

nặng tốt hơn

- Không làm phát sinh hàm l ng SOượ 2 −

4 trong ước thải sau xử lí là n

loại có độc tính i v i vi sinh vđố ớ ậ t

PAC có công thức tổngquát là [AlClx(OH)3-x]n (1)hoặc Aln(OH)mCl3l-m hoặc [Al2(OH)n.Cl6-n.xH2O]m với m=4 10,n=2 5 - -

Trong công th c (1) thì tác gi cho rứ ả ằng x=1–2, phân tử lượng từ 7500 – 35000 đ.v.C và độ dài từ 35 250Å PAC thương mại ở ạng bột thô màu – dvàng nhạt hoặc vàng đậm, rất dễ tan, tan tốt trong nước và kèm toả nhi t ệNhược đ ểi m:

- Do nó có hiệu quả ất mạnh ở liều l ng th r ượ ấp nên việc cho quá nhiều

lượng PAC sẽ gây hiện t ng tái ượ ổn định của hạt keo

- Lượng Cloride trong PAC sẽ thúc đẩy quá trình n mòn, ă đặc biệt là ở những nơi đóng c n bùn.ặ

2.3.1.2 C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh keo tô [[[[[ ]]]]]7

Keo tụ hiện tượng tạo thành tập hợp lớn từ các tập hợp nhỏ do nhiều -

cơ chế khác nhau có thể chia thành hai giai đoạn chính là khử tính bền của hạt keo và tạo ra liên kết giữa chúng Để khử tính bền, thường quy về bốn cơ chế sau :

- Nén ép làm giảm độ dày lớp điện kép

- Hấp phụ và trung hoà điện tích

- Lôi cuốn, quét cùng với chất kết tủa

- Hấp phụ và tạo cầu liên kết giữa các hạt keo

Hệ keo bền là do điện tích bề mặt và lớp vỏ hydrat cùng với các chất bị hấp phụ trên bề mặt ngăn cản không cho chúng tiến lại gần nhau ở một khoảng cách mà lực hấp phụ phân tử phát huy tác dụng Nói cách khác do các yếu tố trên giữa các hạt keo hình thành một hàng rào thế năng, chúng muốn tạo được tập hợp lớn cần phải có năng lượng hoạt hoá đủ lớn để vượt qua mức năng lượng đó Bằng biện pháp nào đó có thể làm giảm thế năng (đẩy) giữa chúng là làm tăng tốc độ keo tụ, quá trình đó tương tự quá trình xúc tác làm

giảm năng lượng hoạt hoá thúc đẩy tốc độ phản ứng hoá học Biện pháp làm giảm thế năng quan trọng nhất là đưa vào hệ một chất điện ly, đó chính là chất keo tụ Tuy nhiên để gây ra được hiện tượng keo tụ nồng độ chất điện ly cần phải đạt một giá trị tối thiểu nào đó, gọi là ngưỡng keo tụ Lưu ý rằng giá trị ngưỡng keo tụ càng nhỏ (hiệu suất keo tụ cao) khi hoá trị của ion của chất điện ly lớn

Đối với cơ chế nén ép làm giảm độ dày của lớp khuyếch tán xảy ra chủ yếu đối với hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp khuyếch tán không lớn, cường

độ ion của dung dịch nhỏ Cơ chế tác dụng keo tụ hoàn toàn mang bản chất tĩnh điện mô tả qua lý thuyết của Derjiaguin, Landau, Vewey và Overbeek (lý thuyết DLVO) Ion của chất điện ly cùng dấu với điện tích bề mặt (sơ cấp) thì

bị đẩy và ion đối của nó thì bị hút Khi tương tác giữa hai loại điện tích khác nhau xảy ra lớp khuyếch tán bị co lại, độ co lại tỷ thuận với nồng độ hoá trị của ion trong lớp khuyếch tán, cũng tức là trong dung dịch Thể tích của lớp khuyếch tán để duy trì trung hoà sẽ bị nhỏ đi và vì vậy độ dày cũng giảm theo Khoảng cách để lực đẩy phát huy tác dụng bị giảm tạo điều kiện cho tương tác Van der Waals, làm giảm hàng rào thế năng giữa các hạt keo

Lý thuyết DLVO có nhiều hạn chế không phù hợp với phần lớn hệ keo

tụ, lý thuyết này không giải thích được hiện tượng đảo chiều điện tích hay hệ bền trở lại khi cho chất keo tụ quá liều lượng

Đối với cơ chế hấp phụ và trung hoà điện tích: Trong quá trình keo tụ,

hệ keo có điện tích bề mặt âm bằng với Al3+, tuỳ điều kiện pH, độ kiềm của môi trường có thể tồn tại rất nhiều dạng hợp chất và hợp chất trung gian: phức chất hydroxo, các monomer mang điện tích dương, điện tích âm và các polyme của nhôm và Al3+ Dưới đây mô tả quá trình keo tụ bằng phèn nhôm theo cơ chế hấp phụ:

Phèn nhôm Al2(SO4)3 khi cho vào nước lập tức bị hoà tan Các ion sunfat phân tán nhanh vào nước ở dạng SO42- Các ion nhôm phản ứng với