Đã có rất nhiều loại polyme mới được tìm ra và ứng dụng của chúng cũng rất phong phú như: Chế tạo sensor, vật liệu điện cực, máy phân tách ion, tích tụ năng lượng, các màn hấp thụ bức xạ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ NGỌC MINH TỔNG HỢP ĐIỆN HỐ VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA MÀNG POLYANILINE CẤU TRÚC BỞI CÁC SỢI NANO CÓ CHỨA CÁC NANOCLUSTER KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC Người hướng dẫn khoa học: Trần Trung HÀ NỘI-2007 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113912771000000 Vò Ngäc Minh Lời mở đầu Từ năm 1970 kỷ trước polyme dẫn nhà khoa học giới quan tâm nhanh chóng trở thành vấn đề hấp dẫn ngành vật liệu đến năm 1990, polyme dẫn nghiên cứu Việt Nam thu hút ý nhiều nhà khoa học Nó coi “kim loại nhân tạo” với phát triển lĩnh vực khác, việc nghiên cứu polyme dẫn có kết đáng kể Đã có nhiều loại polyme tìm ứng dụng chúng phong phú như: Chế tạo sensor, vật liệu điện cực, máy phân tách ion, tích tụ lượng, hấp thụ xạ điện tử, thiết bị điện tử nhiều lĩnh vực khác kinh tế quốc dân cơng nghiệp quốc phịng Đặc biệt polyme dẫn cịn có số tính chất lạ chúng chứa nanocluster kim loại Nhìn chung, vật liệu polyme dẫn Việt Nam mẻ, thấy tương lai phát triển chúng Nhà nước coi polyme dẫn bốn hướng phát triển chủ yếu công nghệ vật liệu mới: Vật liệu điện tử Polyaniline polyme dẫn quan tâm hàng đầu khơng tính chất mà cịn dễ dàng tổng hợp ra, bền với môi trường, khả pha tạp nanocluster kim loại dạng doping hữu cơ, vơ khác Do mục đích luận văn là: Tổng hợp điện hoá nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nanocluster kim loại Vò Ngäc Minh CHƯƠNG Tổng quan 1.1 Sơ lược lịch sử Quá trình tổng hợp điện hoá chất hữu bắt đầu khoảng 150 năm trước Lần M.faraday phát trình oxi hố muối axit aliphatic tạo thành ankan tương ứng, vào thời H.Letheby điều chế polyaniline phương pháp oxi hoá anốt dung dịch chứa axít sunfuric Ơng sử dụng điện cực Pt thu sản phẩm màu xanh có khả muối emeradine với axít H 2S04 Ông quan sát trực tiếp lớn lên màng màu xanh đậm cực dương Kể từ đến màng polyme hoạt động điện hoá đặc biệt ý, năm gần khả ứng dụng ngày to lớn vật liệu xúc tác điện hố, điện tử phân tử, cơng nghệ sensor hố học sensor sinh học, qúa trình tàng trữ biến đổi lượng Vấn đề dẫn điện polyme đựơc nhiều nhóm nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tại châu âu, S.Roth Stuttgart, MKryszeikski AGraja Balan, SA Barowskis Liên bang Xô viết, A.j.Heeger A.G.Macdiarmid Mỹ nghiên cứu polyme dẫn điện điện tử.chính nhờ nghiên cứu ơng nhận giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000 Cịn MArmand ENSE Gronobee nghiên cứu polyme dẫn điện ion Vào năm 1970, polyme dẫn trở thành vấn đề tranh luận lý thuyết Cũng thời gian bắt đầu xuất thông báo vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn Những năm sau có nhiều cơng trình nghiên cứu để tạo polyme có độ dẫn điện cao, ví dụ tổng hợp polyacetylen không thành công, mà thu sản phẩm dạng bột đen Vò Ngäc Minh Đến năm 1977 nhà khoa học Mỹ A.j.Heeger, A.G.Macdiarmid pha tạp iốt vào polyacetylen làm cho polyme có tính chất kim loại Đó trình cấy chọn lọc tạp chất vào chất bán dẫn nhằm làm tăng mạnh mức độ dẫn Chính từ xuất thuật ngữ “ polyme dẫn” Cũng vào thời gian nhà khoa học Nhật Bản tạo polyacetylen thực polyme hố hỗn hợp khí có chứa acetylen bề mặt phản ứng xử lý dung dịch chứa chất xúc tác kim, màng có độ dẫn cao polyme bão hồ khác, hợp tác nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu Mỹ tạo màng polyme dẫn Polyme dẫn điện tử vật liệu dẫn hữu điển hình nghiên cứu cách rộng rãi toàn hệ thống polyme dẫn Vấn đề liên quan đến dẫn điện polyme phức tạp Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm giúp hiểu rõ loại vật liệu Có nhiều tiêu chuẩn khác để đánh giá phân loại vật liệu Một số tính chất dẫn điện vật liệu biểu đặt vào Theo cách phân loại này, vật liệu nhiều trạng thái khác (rắn, lỏng, khí) phân loại thành chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện kể chất liệu dẫn Sự phân loại hoàn toàn cho chất rắn vô tinh thể hữu 1.2 Phân loại polyme dẫn điện Polyme dẫn điện chia thành ba loại: Polyme trao đổi ion polyme oxy hố khử Polyme dẫn điện tử Vị Ngäc Minh Mỗi loại polyme có đặc điểm khác cấu tạo chế dẫn điện Các polyme oxy hoá khử đựơc tạo thành trước phương pháp oxy hố khử sau chúng kết tủa lên bề mặt điện cực trước nhúng điện cực vào dung dịch Tuy nhiên tạo polyme oxy hóa khử đường oxy hoá điện hoá Việc áp dụng phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào vật liệu mục đích sử dụng Các polyme oxy hố khử vật dẫn có chứa mạch polyme khơng hoạt động điện hoá Trong loại polyme vận chuyển điện tử xảy thơng qua q trình tự trao đổi electron liên tiếp nhóm oxy hóa khử gần kề Quá trình gọi chuyển electron theo bước nhảy chế chuyển electron chế electron hopping Các polyme oxy hóa khử, polyvinylferrocene có hiệu ứng trì tính dẫn vùng điện hẹp Độ dẫn cực đại đạt nồng độ vị trí hay tâm oxy hóa khử Điều xảy điện tiêu chuẩn trung tâm oxy hóa khử pha polyme Các polyme dẫn điện tử tạo thành trực tiếp qua đường kết tủa điện hóa tạo phương pháp hoá học Trong polyme dẫn điện tử mạch polyme có liên kết đơi liên hợp mở rộng, kết khơng có tích tụ cục điện tích cách đáng kể Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme xảy nhanh, cịn q trình chuyển điện tích chuỗi bị hạn chế Các polyme dẫn điện tử polyaniline, polyparapheny, polypyrol, thể tính dẫn gần giống kim loại trì tính dẫn vùng điện rộng Vùng dẫn bị khống chế mạnh chất hoá học polyme bị khống chế điều kiện tổng hợp Vò Ngäc Minh Với polyme trao đổi ion cấu tử hoạt tính oxy hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxy hóa khử ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi vận chuyển electron nhảy cách e vị trí oxy hố khử cố định khuyếch tán vật lý phần dạng oxy hoá kèm theo chuyển electron polyme trao đổi ion Có thể điều chế cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào dung dịch chứa ion hoạt tính oxy hóa khử Khi polyme trao đổi ion tách ion từ dung dịch liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện Trong tất trường hợp chuyển từ dạng không dẫn điện sang dạng dẫn điện thực nhờ thay đổi trạng thái oxy hoá màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxy hoá xảy nhanh Nhờ tính chất trung hồ điện màng polyme trì Sự thay đổi trạng thái oxy hố kèm với q trình vào ion trái dấu để bù điện tích Các polyme hoạt động điện vật dẫn tổ hợp, chúng biểu tính dẫn điện tử dẫn ion Hình polyme trao đổi ion - polyvinylpyridine Vị Ngäc Minh Hình polyme oxy hố khử-polyvinyl ferrocene Riêng nhóm polyme dẫn điện tử, có hệ thống liên kết đơi xen kẽ, trải dài tồn mạch, điện tử trở lên linh động, di chuyển dọc theo chiều dài chuỗi polyme theo hệ thống liên kết đôi liên hợp ( hệ thống liên kết mở rộng) nhờ xen phủ obital nên dịch chuyển điện tích chuỗi polyme loại lớn, khơng có tích tụ cục điện tích, nhờ polyme dẫn điện có độ dẫn cao họ polyme dẫn có khả trì tính dẫn vùng điện rộng Vì đựơc quan tâm nghiên cứu rộng rãi, kể số loại polyme dẫn điện tử thơng dụng : Dạng dị vịng : polypyrol, polythiophene Dạng thẳng : polyacetylene Dạng vòng : polyaniline Hình dịch chuyển electron mạch polyaniline 1.3 Một số đặc điểm polyme dẫn điện tử Các polyme dẫn điện tử vật liệu dẫn hữu có hệ thống nối đơi liên hợp chạy dọc theo toàn mạch phân tử đoạn lớn Vò Ngäc Minh mạch Chúng có hàng loạt tính chất kỹ thuật quan trọng đáng ý, khác hẳn tính chất polyme tạo hiđrocacbon no nối đôi tách biệt Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm tính bán dẫn Sự khơng địch xứ số lớn điện tử dọc theo mạch phân tử polyme có hệ thống nối đơi liên hợp đem lại thuận lợi lớn mặt lượng Polyme có độ bền nhiệt động cao, tạo thành hợp chất có hệ thống nối đơi liên hợp, nhiệt phát lớn giá trị tính tốn sở số lượng liên kết nhiều nội E cho liên kết đựơc xác định theo phương trình sau [20] : w = h2 24.m.l ( 2+ N + N ) h: số planck m: khối lượng điện tử l : chiều dài mắt xích polyme N: số điện tử Nếu tăng số điện tử bất định xứ lên, có nghĩa kéo dài hệ thống liên hợp nội hệ thống giảm đồng thời tăng chiều dài mạch liên hợp lên lượng kích động điện tử lượng chuyển điện tử vào vùng dẫn giảm điều thể rõ phương trình sau [20]: w = h2 8.m.l ( 1+N N ) Vò Ngäc Minh W lượng kích động điện tử, điện tử dễ dàng chuyển dịch tự dọc theo mạch phân tử từ đại phân tử sang đại phân tử khác Đó điều kiện cần thiết polyme dẫn điện Khi hệ thống nối đôi liên hợp phát triển mức độ bất định xứ electron tăng lên độ tự cảm thuận từ tăng lên đến mức độ định tính thuận từ xuất Sự xuất tính thuận từ polyme có hệ thống nối đơi liên hợp phát triển lượng cần thiết để kích động điện tử thấp, dẫn tới việc dễ dàng tách electron cặp đôi cục Như vậy, khác với polyme oxy hóa khử thân mạch polyme có tính dẫn điện tử Tính chất phát triển bổ xung chất doping với lượng lớn vào mạng polyme Điều thực theo đường điện hoá theo đường t hố học Do đó, mặt ngun tắc, độ dẫn electron polyme dẫn lớn polyme oxy hóa khử Những tính tốn lý thuyết nghiên cứu thực tiễn chất hạt dẫn hay hạt mang điện vật liệu polyme có liên kết đơi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme Các dạng mang điện soliton, polaron, bipolaron có nguồn gốc khuyết tật cấu trúc chúng khơng định xứ tồn đoạn, chuỗi polyme Điều có nghĩa chuyển dịch trạng thái dẫn không dẫn cách nhanh chóng nhờ phản ứng điện hố điện cực [13] S.roth cộng rằng: trình chuyển điện tích vĩ mơ polyme dẫn tập hợp chế vận chuyển cục bộ, vận chuyển dạng mang điện mạch có liên kết đơi liên hợp từ sợi sang sợi khác [38] coi polyme tập hợp bó sợi cịn có vận chuyển dạng mang điện tử từ bó sang bó sợi khác Các q trình vận chuyển minh hoạ hình 4, người ta xác định độ dẫn chủ yếu độ dẫn bên sợi Vò Ngäc Minh Nếu điều kiện tổng hợp lựa chọn thích hợp tạo polyme có độ dẫn điện tử lớn đáng kể Hình Các trình chuyển điện tích vĩ mơ vi mơ polyme dẫn Q trình chuyển điện tích vi mơ: A-B Trong chuỗi B-C Giữa chuỗi C-D Giữa sợi Quá trình chuyển điện tích vĩ mơ: A-D Cơ sở hố học biến đổi oxy hoá khử polyme dẫn chưa làm sáng tỏ đầy đủ Sự chuyển đổi vùng dẫn vùng không dẫn (biến đổi oxy hố khử) có nhiều dạng tương tự q trình pha tạp Một polyme cách điện hoàn toàn đựơc phân cực quét chuyển sang trạng thái dẫn Khi mạng polyme mơi trường khơng đồng hay bất đẳng hướng gồm vùng dẫn vùng cách điện tạo thành khuyết tật, liên kết cầu nối, có cịn phát triển thành cấu hình vĩ mơ ảnh hưởng cấu hình khác lớp phủ polyme oxy hố khử thể