luận văn thạc sĩ nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố hà nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Tuyết Nhung NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC TRỪ SÂU CƠ PHOTPHO TRONG MẪU NƢỚC VÀ ĐẤT TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ HÀ NỘI Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Khắc Hải TS Nguyễn Thị Ánh Hƣờng HÀ NỘI – 2014 ii z Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm môi trường - Bộ Công an cô TS Nguyễn Thị Ánh Hường - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên tận tình hướng dẫn chun mơn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Xin gửi lời trân trọng cảm tới cô PGS.TS Tạ Thị Thảo thầy khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tạo điều iện, giúp đỡ trình triển khai nghiên cứu, thực đề tài Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo anh chị Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phịng, chống tội phạm mơi trường - Bộ Cơng an tận tình dạy hướng dẫn tơi q trình học tập thực đề tài Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cán Viện Khoa học Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách hoa Hà Nội tạo điều iện, giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè lớp Cao học khóa 2011- 2013 giúp đỡ động viên tơi suốt q trình học tập làm luận văn Hà nội, ngày 16 tháng năm 2014 Học viên Phạm Thị Tuyết Nhung iii z MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thuốc trừ sâu tình hình sử dụng 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu 1.2 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng sức khỏe ngƣời 1.2.1 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến môi trƣờng 1.2.2 Ảnh hƣởng thuốc trừ sâu đến sức khỏe ngƣời 1.3 Thuốc trừ sâu photpho hữu 1.3.1 Giới thiệu chung 1.3.2 Tên gọi, cơng thức hóa học, cấu tạo tính chất số hợp chất photpho hữu thƣờng gặp 12 1.4 Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu cho phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu 16 1.4.1 Phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng 16 1.4.2 Phƣơng pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction) 19 1.4.3 Phƣơng pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) 22 1.4.4 Phƣơng pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) 23 1.4.5 Phƣơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn SFE (Supercritical fluid extraction) 23 1.4.6 Phƣơng pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất PLE (Pressurized liquid extraction) 23 1.4.7 Phƣơng pháp chiết kít QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective and Safe) 24 1.5 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu 25 iv z 1.5.1 Phƣơng pháp sắc ký lớp mỏng 26 1.5.2 Phƣơng pháp phổ UV-VIS 26 1.5.3 Phƣơng pháp cực phổ 27 1.5.4 Phƣơng pháp điện di mao quản 27 1.5.5 Phƣơng pháp sắc ký lỏng 28 1.5.6 Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) 29 1.6 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu dùng Việt Nam giới 31 1.6.1 Các phƣơng pháp phân tích theo tiêu chuẩn Việt Nam 31 1.6.2 Các phƣơng pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu dùng giới 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.1.1 Nội dung 32 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 32 2.2 Hóa chất thiết bị 34 2.2.1 Chất chuẩn OPs 34 2.2.2 Hóa chất 35 2.2.3 Thiết bị 35 2.2.3 Dụng cụ 37 2.3 Quy trình thí nghiệm 37 2.3.1 Các thí nghiệm tìm điều kiện tối ƣu hệ thống sắc ký 37 2.3.2 Quy trình phân tích mẫu 38 2.3.3 Tính tốn kết 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 v z 3.1.Tối ƣu hóa điều kiện phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu hệ thống GC/MS 41 3.1.1 Chọn điều kiện bơm mẫu 41 3.1.2 Lựa chọn thông số cho detectơ khối phổ 41 3.1.3 Chọn cột tách 41 3.1.4 Khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu 41 3.1.5 Chọn chƣơng trình nhiệt độ buồng cột 42 3.1.7 Khảo sát nhiệt độ phận kết nối GC/MS (Interface) 46 3.1.8 SIM (Selected Ion Monitoring) 47 3.1.9 Khảo sát thời gian lƣu chất nhóm photpho hữu 48 3.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 49 3.2.1 Khảo sát xây dựng đƣờng chuẩn xác định hợp chất photpho hữu 49 3.2.3 Giới hạn phát LOD giới hạn định lƣợng LOQ 56 3.2.4 Độ lặp lại thiết bị 57 3.3 Khảo sát điều kiện chiết tách chất phân tích khỏi mấu phân tích 59 3.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết 59 3.3.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu cột chiết pha rắn 64 3.3.3 Khảo sát dung môi rửa giải 65 3.3.4 Khảo sát thể tích dung mơi rửa giải 67 3.3.5 Đánh giá độ xác phƣơng pháp phân tích photpho hữu mẫu đất 68 3.4 Phân tích mẫu thực tế 70 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 84 vi z luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV : Bảo vệ thực vật FID : Detector ion hóa lửa (Flame Ionization Detector) GC : Thiết bị sắc ký (Gas Chromatography) HPLC : Thiết bị sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) KHP : Không phát LD50 : Liều lƣợng cần thiết để giết chết 50% số lƣợng vật thí nghiệm LOD : Giới hạn phát (Limit of detection) LOQ : Giới hạn định lƣợng (Limit of quantitation) MRL : Giới hạn tối đa cho phép (Maximum Residue Limit) MS : Detectơ khối phổ (Mass Spectrometry) NPD : Detectơ nitơ photpho (Nitrogen phosphorus detector) OP : Thuốc trừ sâu nhóm photpho OPs : Các hợp chất thuốc trừ sâu nhóm photpho (Orangophosphorus Pesticide) QCVN : Quy chuẩn quốc gia Việt Nam %R : Hiệu suất thu hồi (Recovery) RSD : Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Devitation) SD : Độ lệch chuẩn (Standard Devitation) TTS : Thuốc trừ sâu tR : Thời gian lƣu (Rettention time) WHO : Tổ chức y tế giới (World Helth Organization) vii luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi z luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tình hình tiêu thụ TTS photpho hữu tổng lƣợng TTS giới Bảng 1.2: Lƣợng thuốc BVTV nhập vào Việt Nam [3] Bảng 3.1a: Chƣơng trình nhiệt độ 43 Bảng 3.1b: Chƣơng trình nhiệt độ 43 Bảng 3.2: Các mảnh phổ đặc trƣng chất phân tích nhóm photpho hữu 47 Bảng 3.3a: Các thông số tối ƣu cho trình chạy sắc ký GC/MS 48 Bảng 3.3b: Chƣơng trình nhiệt độ GS/MS cho phân tích nhóm photpho hữu 48 Bảng 3.4: Thời gian lƣu của hợp chất photpho hữu 49 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ photpho hữu 50 Bảng 3.6: LOD LOQ thiết bị 57 Bảng 3.7: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 100µg/L 58 Bảng 3.8: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 500µg/L 58 Bảng 3.9: Độ lặp lại thiết bị nồng độ photpho hữu 1000µg/L 59 Bảng 3.10: Một số tính chất vật lý dung môi sử dụng 60 Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 100 µg/L mẫu nƣớc chiết diclomethane 61 Bảng 3.12: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 500µg/L nƣớc chiết diclomethane 61 Bảng 3.13: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 200 µg/kg đất chiết diclomethane : axeton (1:1, v/v) n-hexan : axeton (1:1, v/v) 62 Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi chất phân tích 200 µg/kg đất chiết n-hexan : axeton (1:2, v/v) n-hexan : axeton (2:1, v/v) 63 viii luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi z luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi Bảng 3.15: Nồng độ khỏi cột chiết pha rắn hợp chất OPs thay đổi tốc độ nạp mẫu 65 Bảng 3.16: Kết khảo sát dung môi rửa giải hợp chất photpho hữu 66 Bảng 3.17: Hiệu suất rửa giải phân đoạn với hỗn hợp chuẩn photpho hữu 1000 µg/L 67 Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi RSD hợp chất photpho hữu với mẫu nƣớc thêm chuẩn 0,1 mg/L 0,5 mg/L 69 Bảng 3.19: Hiệu suất thu hồi RSD hợp chất photpho hữu với mẫu đất thêm chuẩn 0,05 mg/kg 0,1 mg/kg 69 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu nƣớc 71 Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu đất 74 ix luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi z luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Đƣờng truyền thuốc trừ sâu vào môi trƣờng Hình 1.2 Mơ hình chiết lỏng – lỏng 18 Hình 1.3 Mơ hình chiết siêu âm 21 Hình 1.4 Mơ hình chiết Soxhlet 21 Hình 1.5 Các bƣớc thực phƣơng pháp SPE 22 Hình 1.6 Mơ hình phƣơng pháp chiết PLE 24 Hình 1.7 Các kỹ thuật áp dụng phân tích OP (2005 – 2011) 25 Hình 1.8 Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký 30 Hình 2.1 Hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) QP 2010 Plus 36 Hình 2.2 Máy siêu âm S100 Elmasonic 36 Hình 2.3 Thiết bị ly tâm Rotofix 32A 36 Hình 2.4 Cột Forisil chiết pha rắn 36 Hình 2.5 Thiết bị quay cất chân không 36 Hình 2.6 Bộ chiết lỏng-lỏng 36 Hình 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ cổng tiêm mẫu đến diện tích pic 42 Hình 3.2 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP chạy chƣơng trình nhiệt độ 43 Hình 3.3 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OP chạy chƣơng trình nhiệt độ 44 Hình 3.4 Sắc đồ khảo sát tốc độ khí mang Heli 45 Hình 3.5 Ảnh hƣởng tốc độ khí mang He đến diện tích pic 45 Hình 3.6 Ảnh hƣởng tốc độ khí mang He đến thời gian lƣu 46 Hình 3.7 Sắc đồ khảo sát nhiệt độ phận ghép nối GC-MS 47 Hình 3.8 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 10µg/L 50 Hình 3.9 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OPs 20µg/L 51 x luan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noiluan.van.thac.si.nghien.cuu.dinh.luong.mot.so.thuoc.tru.sau.co.photpho.trong.mau.nuoc.va.dat.tren.dia.ban.thanh.pho.ha.noi z