ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI -2011 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC) Chuyên ngành: Hố Phân Tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI HÀ NỘI -2011 z Mục lục MỞ ĐẦU………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 1.1 Các nguyên tố ®Êt hiÕm 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH 1.1.11 Ba hướng ứng dụng đất 1.1.1.2 Nguồn tài nguyên đất Việt Nam .5 1.2 Hợp chất phức nguyên tố đất dung dÞch .6 1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [15] 1.4 Giới thiệu phương pháp photphat hoá 1.4.1 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [3] .7 1.4.1.1 Nghiên cứu nước 1.4.1.2 Nghiên cứu nước .8 1.4.2 Cơng nghệ photphat hố [14] .9 1.4.2.1 Đặc điểm cơng nghệ photphat hố 1.4.2.2 Tạo màng Photphat hoá 1.5 Tổng quan ph-ơng pháp tách xác định nguyên tô đất 11 1.6 Các ph-ơng pháp xác định nguyên tố đất 11 1.6.1 Ph-ơng pháp quang phỉ hÊp thơ ph©n tư 11 1.6.2 Ph-ơng pháp kích hoạt nơtron 12 1.6.3 Ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyªn tư{16, 17, 18} 12 1.6.4 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS [5, 19] 14 1.6.5 Ph-ơng pháp săc ký 15 1.6 5.1 Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 15 1.6.5.2 Ph-ơng pháp sắc ký điện di mao quản hiệu cao z (HPCEC) 16 Ch-ơng Đối t-ợng nội dung nghiên cứu 21 2.1 Đối t-ợng nội dung nghiên cứu .21 2.1.1 Đối t-ợng 21 2.1.2 Néi dung nghiªn cøu 21 2.2 Ph-ơng pháp nghiên cứu .21 2.2.1 Đại c-ơng sắc ký điện di mao quản (CEC){3} 21 A Lịch sử phát triển 21 B Cơ sở lý thuyết 23 Nguyên tắc 23 Sự điện di sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao .24 2.1 Dung dịch đệm pH chất điện giải .26 2.2 Dòng điện di thẩm thấu (EOF) 28 2.3 Chế tạo lớp phủ photphát hoá 32 A Nguyên lý tạo lớp phủ photphat .32 B Chế tạo dung dịch .33 C Chế tạo lớp phủ 33 Phủ nguội 33 Mạ 34 2.4 Nghiên cứu khả loại trừ yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng Sắt) .35 2.4.1 Phương pháp trao đổi ion: .35 2.4.2 Phương pháp chiết 36 2.5 Thiết bị hoá chất .35 2.5.1 Thiết bị 35 2.5.2 Hoá chất 35 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch đệm điện di 38 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đệm điện di đến z 3.1.2 3.1.3 trình tách NTĐH .36 Ảnh hưởng nồng độ chất điện ly dung dịch đệm.40 Ảnh hưởng nồng độ HIBA 43 3.2 Khảo sát ảnh hưởng số nguyên tố trình tách xác định nguyên tố đất 46 3.2.1 Ảnh hưởng Mangan 46 3.2.2 Ảnh hưởng Niken 47 3.2.3 Ảnh hưởng Kẽm 48 3.2.4 Ảnh hưởng Đồng……………… .…… .……….48 3.2.5 Ảnh hưởng PO4 3- .49 3.2.6 Ảnh hưởng Sắt 50 3.3 Đánh giá chung phép đo CE 52 3.3.1 Khoảng tuyến tính 52 3.3.2 Giới hạn định tính (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) .54 3.3.3 Độ thu hồi độ lặp lại 56 3.4 Xây dựng đường chuẩn nguyên tố đất 59 3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat phương pháp đường chuẩn.65 3.5.1 Pha chế dung dịch chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri .65 3.5.2 3.5.3 3.5.4 Pha chế dung dịch 65 Chế tạo lớp phủ .66 Phá mẫu 66 3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 68 3.6.1 3.6.2 Chế tạo lớp mạ 68 Kết tách pic thành phần NTĐH mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 z luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec Bảng chữ viết tắt KLĐH: NTĐH: ICP: ICP-OES: ICP-MS: ICP-AES: CEC: HPCEC: CZE: MCEKC: CGEC: CIEC: CITPC: HIBA: EDTA: Kịm Loại đất Nguyên tố đất Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma) Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma optical emission spectroscopy) Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass spectrometry) Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy) Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography) Sắc ký điện di mao quản hiệu cao (High performace Capillary electro chromatography Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis) Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Electro-Kenetic Chlomatography:) Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography:) Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary iso-Electric Chromatography:) Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography) α-hydroxyizobutyric axit Etylendiamintetra axetic axit luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec z luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec Danh mục bảng biểu Bảng Hàm lượng trung bình NTĐH lớp vỏ trái đất Bảng 2: Dãy chuẩn nguyên tố phân tích 18 Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hố có phụ da Đồng: 33 Bảng 4: Thành phần dung dịch chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 34 Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm .36 Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly pH: 4,6 41 Bảng 7: Ảnh hưởng thành phần pha động 43 Bảng 8: Các điều kiên tối ưu dung dịch đệm điện di .45 Bảng 9: Tổng kết điều kiện nghiên cứu tối ưu 45 Bảng 10: Ảnh hưởng M angna 46 Bảng 11: Ảnh hưởng Niken .47 Bảng 12: Ảnh hưởng Kẽm 48 Bảng 13: Ảnh hưởng Đồng .49 Bảng 14: Ảnh hưởng PO4 3- 50 Bảng 15: Ảnh hưởng Sắt 51 Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng nguyên tố 51 Bảng 17: Nồng độ diện tích pic La 52 Bảng 18: Nồng độ diện tích pic Ce 53 Bảng 19: Nồng độ diện tích pic Pr 53 Bảng 20: Nồng độ diện tích pic Nd 54 Bảng 21: Kết độ thu hồi độ lặp lại .58 Bảng 22: Thành phần NTĐH mẫu đầu vào đầu phủ phụ gia Xeri tinh khiết 67 Bảng 23: Thành phần đất mẫu đầu vào đầu mạ phụ gia Xeri tinh khiết 69 luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec z luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec Danh mục đồ thị Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx .20 Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hố 34 Hình 3: giá trị pH: 4,0……………………………………………………… 37 Hình 4: giá trị pH: 4,3………………………………………………… … 37 Hình 5: giá trị pH: 4,6………………………………………… ……… … 38 Hình 6: giá trị pH: 4,9………………………………………………… … 38 Hình 7: giá trị pH: 5,3………………………………………………… … 38 Hình 8: Dung dịch 1………………………………………………… … ….41 Hình 9: Dung dịch 41 Hình 10: Dung dịch 42 Hình 11: Dung dịch 43 Hình 12: : Dung dịch 44 Hình 13: Dung dịch 44 Hình 14: Ảnh hưởng Mangan 46 Hình 15: Ảnh hưởng Niken .47 Hình 16: Ảnh hưởng Kẽm 48 Hình 17: Ảnh hưởng Đồng .48 3Hình 18: Ảnh hưởng PO4 49 Hình 19: Ảnh hưởng Sắt 50 Hình 20: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic La 52 Hình 21: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Ce 53 Hình 22: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Pr 53 Hình 23: Khoảng tuyến tính nồng độ diện tích pic Nd 54 Hình 24: Phổ sắc ký NTĐH nồng độ 0,5 ppm 55 Hình 25: Phổ sắc ký mẫu không chiết 57 Hình 26: Phổ sắc ký mẫu sau chiết 57 5Hình 27: Đường chuẩn La………………… 59 Hình 28: Đường chuẩn Ce .59 Hình 29: Đường chuẩn Pr 60 Hình 30: Đường chuẩn Nd 60 luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec z luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec Hình 31: Đường chuẩn Sm 61 Hình 32: Đường chuẩn Eu .61 Hình 33: Đường chuẩn Gd 62 Hình 34: Đường chuẩn Tb .62 Hình 35: Đường chuẩn Dy 63 Hình 36: Đường chuẩn Ho 63 Hình 37: Đường chuẩn Er .64 Hình 38: Đường chuẩn Yb 64 Hình 39: Đường chuẩn Lu .65 Hình 40: Kết tách peak 13 NTĐH mẫu lớp phủ 67 Hình 41: Kết tách pic số NTĐH chủ yếu dãy mẫu mạ 69 luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec z luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec MỞ ĐẦU Ngày kim loại đất (KLĐH) trở thành vật liệu chiến lƣợc cho ngành công nghệ cao nhƣ điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lƣợng, v.v Trên giới tài nguyên đất có tiềm lớn, tổng trữ lƣợng ôxit đất cấp R1E đạt tới 119 triệu nhƣng phân bố không đồng châu Á có trữ lƣợng lớn với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lƣợng đất giới, Trung Quốc nƣớc đứng đầu giới với 51 triệu Tiếp đến Châu Mỹ 37 triệu tấn, chiếm 34%, Mỹ có xấp xỉ 14 triệu Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, Namibia có 20 triệu KLĐH đƣợc khai thác giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit hai nƣớc Trung Quốc Mỹ; từ khống vật monazit gồm nƣớc: Ơxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH giới không ngừng gia tăng châu Á thị trƣờng tiêu thụ lớn (13.710 tấn/năm) tiếp Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) châu Âu (7.180 tấn/năm), Trung Quốc Mỹ hai thị trƣờng tiêu thụ lớn Nhu cầu tiêu thụ KLĐH toàn cầu đƣợc dự báo tăng trƣởng từ đến 7%/ năm Tại Việt Nam, ngành đất đƣợc năm 1970 Nhà nƣớc cho triển khai cơng tác thăm dị đánh giá tài nguyên đất công tác nghiên cứu chế biến KLĐH Tổng trữ lƣợng KLĐH Việt Nam theo dự báo có khoảng 22.353.000 Re2O3, song trữ lƣợng khai thác có hiệu vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia, Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa Nam Phi Nhu cầu tiêu thụ KLĐH Việt Nam đƣợc dự báo không nhỏ Theo đánh giá nhu cầu sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm Khả thị trƣờng xuất cịn nhiều, biểu số tập đồn lớn ln tìm kiếm hội đầu tƣ thăm dị khai thác mỏ lớn khác nhƣ từ năm 2003 số Công ty Nhật Bản thông qua tổ chức JICA triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lƣợng nghiên cứu khả thi khai thác quặng KLĐH Khả sử dụng KLĐH ngành công nghiệp ngày đƣợc mở rộng Mặt khác, tình hình thị trƣờng KLĐH giới cịn nhiều biến động địi hỏi phải có chiến lƣợc định hƣớng định cho ngành công nghiệp luan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cecluan.van.thac.si.tach.va.xac.dinh.cac.nguyen.to.dat.hiem.trong.lop.phu.bang.phuong.phap.sac.ky.dien.di.mao.quan.cec z