3 tiết)
Lịch sử chất hoạt động bề mặt
Công nghệ hóa học, một trong những ngành khoa học lâu đời nhất, đã được phát triển từ ngàn xưa nhờ vào những ứng dụng thiết thực trong cuộc sống Qua thời gian, hóa học đã có những bước tiến vượt bậc, trở thành ngành quan trọng ảnh hưởng đến sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác Một ứng dụng phổ biến của hóa học là việc sử dụng chất hoạt động bề mặt để sản xuất chất tẩy rửa cho sinh hoạt hàng ngày, cũng như sử dụng chúng làm chất xúc tác trong các phản ứng công nghiệp, nhằm nâng cao hiệu suất sản xuất.
Khoảng 2800 B.C người Babylon cổ đại đã phát minh ra xà phòng (đây là chất hoạt động bề mặt đầu tiên được sử dụng trong việc tẩy rửa)
Hình 1.1 Lọ đựng xà phòng của người Babylon cổ
Một số dịch ép thực vật như saponin glycosit từ bồ kết và bồ hòn có khả năng hỗ trợ quá trình giặt rửa Nhờ đó, công nghệ sản xuất xà phòng đã được phát triển thông qua quá trình xà phòng hóa, tức là thủy phân trong môi trường kiềm đối với dầu mỡ động và thực vật.
Hình 1.2 Bồ kết và bồ hòn
Vào cuối thế kỷ XIX, do những hạn chế của xà phòng trong việc sử dụng, chất hoạt động bề mặt tổng hợp đã được phát triển với tên gọi dầu thầu dầu đỏ (Turkey Red Oil - TRO), đóng vai trò quan trọng trong quá trình nhuộm vải.
Hình 1.3 Turkey red oil (TRO)
Trong Thế chiến thứ nhất, do thiếu hụt dầu mỡ tự nhiên, người Đức đã phát triển alkyl naphthalene sulfonates từ nguyên liệu công nghiệp, với khả năng thấm ướt nổi bật Đến đầu những năm 1930, alkyl aryl sulfonates dài xuất hiện tại Mỹ và sau Thế chiến thứ hai, chúng dần thay thế alcohol sulfonates, trở thành chất tẩy rửa chính trong nhiều sản phẩm.
Tại Anh, alkylbenzene sulfonate (ABS) được tổng hợp từ phân đoạn dầu mỏ, giúp giảm chi phí sản xuất và tăng khả năng sử dụng Nhờ những ưu điểm này, ABS nhanh chóng chiếm lĩnh thị trường chất tẩy rửa, chiếm hơn 50% lượng chất hoạt động bề mặt toàn cầu trong giai đoạn 1950-1965.
Vào những năm 1960, các chất hoạt động bề mặt ABS với các mạch alkyl dài, phân nhánh đã được phát hiện là khó phân hủy sinh học tự nhiên, gây ra hiện tượng bọt tại các sông hồ và nước thải Do đó, linear alkylbenzene sulfonate (LABSA hay LAS), với khả năng phân hủy dễ dàng hơn, đã dần thay thế ABS trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa.
Ngày nay, các chất hoạt động bề mặt không chỉ được nghiên cứu để phát triển các sản phẩm tẩy rửa thân thiện với môi trường mà còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như y học, sinh học và công nghiệp khai khoáng.
Định nghĩa về các chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là các chất có khả năng thay đổi tương tác pha và năng lượng tại các bề mặt tiếp giáp như lỏng – khí, lỏng – rắn hoặc dầu – nước Chúng có khả năng hấp phụ lên bề mặt (độ hấp phụ Г > 0), có độ tan thấp và sức căng bề mặt σ nhỏ hơn so với dung môi.
Các chất hoạt động bề mặt trong nước đa số là các chất hữu cơ: axit béo, muối của axit béo, ester, rượu, alkyl sulfate…
Phân tử chất hoạt động bề mặt thường được cấu tạo bởi hai phần:
Phần phân cực, hay còn gọi là hidrophin hoặc lipophob, bao gồm các nhóm chức có cực như -COOH, -CONH2, -C6H4SO3-, và -SO3 2- Những nhóm này có khả năng liên kết mạnh mẽ với các dung môi có cực, đặc biệt là nước (H2O), và được gọi là đầu ưa cực Trong trường hợp dung môi là nước, chúng được gọi là đầu ưa nước, thể hiện tính háo nước của chúng.
Phần không phân cực, còn gọi là lipophin hay hidrophob, bao gồm các gốc hydrocacbon Những gốc này có khả năng liên kết tốt với dung môi không cực, vì vậy chúng được gọi là đuôi kị nước, thể hiện tính chất ghét nước và ái dầu.
Chất hoạt động bề mặt là các hợp chất có cấu trúc gồm hai nhóm: một nhóm ưa nước và một nhóm ưa dầu Sự kết hợp này trong phân tử khiến chúng được gọi là chất hoạt động bề mặt lưỡng chức.
Người ta thường ký hiệu các chất hoạt động bề mặt theo một trong ba kiểu sau: Đuôi kỵ nước (không cực) Đầu ưa nước (có cực)
Ngoài ra người ta có thể đánh dấu thêm bằng các ký hiệu:
Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt cation
Chất hoạt động bề mặt lưỡng ion
Chất hoạt động bề mặt không ion
Chất không phải là chất hoạt động bề mặt (HĐBM) thường có xu hướng thoát ra khỏi bề mặt dung dịch để hòa tan trong dung dịch, với độ hấp phụ Г nhỏ hơn 0 Những chất này có độ tan cao và sức căng bề mặt σ lớn hơn so với dung môi.
Hình 1.3 Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt theo nồng độ (điều kiện đẳng nhiệt)
1: Chất hoạt động bề mặt 2: Chất không hoạt động bề mặt
3: Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt
Chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt là những chất phân bố đồng đều trên bề mặt và trong dung dịch, dẫn đến việc chúng không làm thay đổi đáng kể sức căng bề mặt của dung môi.
Ví dụ: đường saccharose hòa tan vào trong nước không làm thay đổi sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng – khí
Phân loại các chất hoạt động bề mặt theo sử dụng
Trên cơ sở tính chất của các chất HĐBM và các hệ thống nhũ người ta phân chia chúng thành một số loại sau đây:
1.3.1 Chất hoạt động bề mặt tan trong nước
Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) bao gồm hai phần chính: phần hiđrocacbon (lipophin hay hidrophob) và phần chứa các nhóm phân cực như –COONa, –SO3Na, –OH (hidrophin hay lipophob) giúp chúng tan dễ dàng trong nước Những chất này thường được sử dụng dưới dạng dung dịch nước trong các ứng dụng như chất giặt rửa, chất tuyển nổi, chất phá nhũ, chất ức chế ăn mòn và chất thấm ướt.
Chất HĐBM tan trong nước có đặc tính nổi bật là khả năng tác động lên bề mặt phân cách giữa nước và không khí, giúp giảm sức căng bề mặt của chất điện ly tại giới hạn tiếp giáp không khí.
Về mặt cấu tạo, các chất HĐBM tan trong nước được chia thành các chất HĐBM cationic, anionic và không ionic
1.3.2 Chất hoạt động bề mặt hòa tan dầu nước
Phần hiđrophin giúp chất HĐBM tan trong nước, trong khi gốc hiđrocacbon dài cho phép nó hòa tan trong dầu Chất HĐBM tan dầu nước thường được ứng dụng làm chất phá nhũ, tạo nhũ và chất ức chế ăn mòn kim loại.
1.3.3 Chất hoạt động bề mặt tan trong dầu
Phần lipophin bao gồm các gốc hiđrocacbon mạch nhánh và hiđrocacbon vòng thơm, giúp tăng khả năng tan trong dầu Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tan trong dầu được sử dụng để cải thiện tính năng của dầu và mỡ, như chất ức chế ăn mòn, biến tính bề mặt chất rắn và tạo nhũ Những chất này không hòa tan và không phân ly trong dung dịch nước.
Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tan trong dầu và trong môi trường hiđrocacbon ít phân cực, cũng như các chất HĐBM tan trong nước trong môi trường nước phân cực, đều hình thành các mixen Sự hình thành này tạo ra giới hạn giữa tướng mixen và môi trường.
Hình 1.5 Chất HĐBM tan trong nước và chất HĐBM tan trong dầu
Dựa trên hiện tượng hình thành keo tụ của dung dịch, các chất HĐBM được phân chia thành hai nhóm: chất HĐBM keo tụ và chất HĐBM không keo tụ.
Chất HĐBM keo tụ, hay còn gọi là chất tạo mixen, là những hợp chất trong dung dịch mà khi đạt nồng độ bão hòa sẽ không tạo ra kết tủa hay phân lớp Thay vào đó, chúng hình thành các mixen có kích thước từ vài nanomet đến vài micronmet.
Chất HĐBM không keo tụ (hay hòa tan phân tử) tạo ra một dung dịch trong
Chất HĐBM keo tụ được sử dụng để bền vững hóa hệ phân tán và các chất giặt rửa, trong khi chất HĐBM không keo tụ thường được áp dụng làm chất phân tán và chất tạo bọt Tuy nhiên, trong một số trường hợp, cả hai loại chất này có thể có tác dụng tương tự, chẳng hạn như chất HĐBM không keo tụ có thể được dùng làm chất đồng nhũ hóa hoặc chất bền vững hóa bọt kém bền, trong khi chất HĐBM keo tụ lại có thể được sử dụng làm chất tạo màng.
Ứng dụng của các chất hoạt động bề mặt trong sản xuất và đời sống
Các chất HĐBM có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành sản xuất công, nông nghiệp, xây dựng
Trong công nghiệp hoá chất, các chất hoạt động bề mặt được dùng làm:
Chất tạo màng: giảm độ dính của cao su, hỗ trợ quá trình nhuộm màu, kị nước hóa của giấy (không thấm nước)
Chất phân tán: tăng chất lượng của quá trình hòa trộn của cao su, phân tán chất màu, nghiền xi măng…
Chất thấm ướt: quá trình sản xuất nhựa
Chất bền nhũ: polime hóa thể nhũ, chế tạo cao su mủ, tạo hạt sản phẩm
Chất tạo bọt đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo chất dẻo xốp và được ứng dụng rộng rãi trong các quy trình sản xuất, bao gồm ngành công nghiệp chế tạo chất giặt rửa và sản xuất, pha chế thuốc bảo vệ thực vật.
Chất tuyển nổi: tuyển nổi các muối và quặng
1.4.2 Khai thác và chế biến dầu mỏ
Chất ức chế ăn mòn: phá nhũ dầu thô
Chất giặt rửa: chất tạo bọt và nhũ hóa
Dịch khoan, thêm chất nhũ hóa vào dung dịch khoantạo ra nhũ tương
Làm sạch và bảo vệ các phương tiện chứa đựng và vận chuyển dầu mỡ
Bền vững hóa các chất chống oxi hóa
Phá nhũ dầu thô- làm sạch dầu thô
1.4.3 Công nghiệp nhẹ như dệt, da, thực phẩm, nhuộm
Chất chống thấm ướt: Xử lý bề mặt sợi và sản phẩm khác
Chất thấm ướt: công nghiệp da, sợi và chất màu
Chất nhũ hóa: bôi mỡ dầu các da, da có lông, sợi
1.4.4 Công nghiệp luyện thép và chế tạo máy
Màng mỏng: chất phủ bề mặt điện hóa, chất giúp cháy khi hàn thép
Chất ức chế ăn mòn
Chất tuyển nổi và chất tẩy rửa
1.4.5 Công nghiệp và kĩ thuật xây dựng
Chất tạo màng và chất kị nước: chất phụ gia xi măng
Chất phân tán: trộn tốt hơn các thành phần Điều hòa sự phát triển của các tinh thể trong quá trình sản xuất xi măng
Chất tạo bọt: chế tạo bê tông bọt, thạch cao mịn, bọt chữa cháy
Chất nhũ hóa: nhũ bitum, nhũ chữa cháy
Chất phụ gia cho quá trình nghiền xi măng và đông cứng xi măng
Chất phun mù: chế tạo thuốc bảo vệ thực vật (trừ sâu, trừ cỏ ) dạng sương mù phun bằng máy bay…
Chất tạo màng và chất kị nước: chất chống mất phân bón trong đất
Chất nhũ hóa: chế tạo các dung dịch thuốc bảo vệ thực vật dạng nhũ phun tay, phun máy…
Chất tạo màng ngăn cản sự hóa cứng của bánh mì
Chất điều hòa sự phát triển của tinh thể trong quá trình chế biến đông lạnh
Chất nhũ hóa trong quá trình sản xuất magarin (bơ thực vật), sữa nhân tạo, mayone và các sản phẩm khác
Chất bám dính bề mặt kim loại khi sơn phủ các lớp bảo vệ hộp đựng thực phẩm
Chất thấm ướt làm cho thuốc phân tán lan truyền tốt hơn trong cơ thể
Chất nhũ hóa trong quá trình sản xuất crem bôi mặt, crem dưỡng da, các dạng thuốc phun sát trùng
Chất bền nhũ chế tạo thuốc dạng sirô
Chất khử bọt, công nghiệp tổng hợp vi sinh
Chất chống vi trùng, vi khuẩn
Chế tạo màng sinh học
Chất bền vừng tạo nhũ thiên nhiên (sữa, mủ cao su)
Bảng 1.1 Một số ứng dụng tiêu biểu của chất hoạt động bề mặt
Lĩnh vực sử dụng Chức năng
1 Sản phẩm chăm sóc cá nhân (Personal care product)
Sản phẩm tẩy rửa gia đình và công nghiệp
Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt, nhũ hóa và chống tĩnh điện
2 Hoá chất nông nghiệp (Agrochemicals) Nhũ hóa, thấm ướt, performance enhancement
Nhũ hóa và bền hóa (ổn định) Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt
4 Dầu mỏ Nhũ hóa/phá nhũ, tẩy, thu hồi dầu trầm tích
Nhũ hóa, ổn định và phân tán pigment Chất trợ gia công/sản xuất, chất chống tĩnh điện
6 Dệt Tẩy giặt, thấm ướt và đều màu, trợ phân tán
Gia công sợi (Fibre Processing)
Tẩy rửa, nhũ hóa và bôi trơn
Bôi trơn và chống tĩnh điện
9 tiết)
Phân loại các chất hoạt động bề mặt
Các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có cấu trúc phân tử đặc trưng với sự hiện diện của các nhóm ưa nước (hidrophin) và nhóm kị nước (hidrophob), điều này khiến chúng trở thành các phân tử lưỡng tính.
Dựa trên cấu tạo hóa học người ta phân chia các chất HĐBM thành 4 loại:
Chất HĐBM anionic, kí hiệu
Chất HĐBM cationic, kí hiệu
Chất HĐBM không ionic, kí hiệu
Chất HĐBM ampholit (amphotere) chứa điện tích âm hay điện tích dương phụ thuộc pH môi trường, kí hiệu
Chất HĐBM đa điện tích
2.1.1 Chất hoạt động bề mặt anionic
Chất HĐBM anioic là loại chất HĐBM phổ biến và được sử dụng từ lâu, gồm các loại sau:
Xà phòng là sản phẩm hóa học được hình thành khi axit béo phản ứng với chất kiềm, tạo ra muối natri hoặc kali của axit béo (RCOOX).
Xà phòng chủ yếu thu được từ phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ của động thực vật
Nguyên tắc chính là thủy phân liên kết ester của glyceride, đưa về dạng axit tự do và trung hòa các axit béo đó để được xà phòng
Chất hoạt động bề mặt sulfate là nhóm các chất có chứa nhóm sulfate –OSO3 - trong phần ái nước, đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và sinh hoạt.
Nhóm sulfate này có thể liên kết trực tiếp với phần kị nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như amide, ester, ether …
Nhóm sulfate có thể là nhóm phân cực duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân cực chính trong phần ái nước có nhiều nhóm phân cực a b
Hình 2.1 Chất hoạt động bề mặt sodium lauryl sulfate (a) (b)
Alkyl sulfate là một chất hoạt động bề mặt điển hình trong họ sulfate, với các tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào cấu trúc và độ dài của gốc alkyl, cũng như vị trí của nhóm sulfate trong mạch Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra mối liên hệ này.
Khả năng tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I đạt hiệu quả tối ưu khi mạch carbon có từ 12 đến 16 nguyên tử, trong khi alkyl sulfate bậc II phát huy tốt nhất với mạch carbon từ 15 đến 18 nguyên tử So với alkyl sulfate bậc II, khả năng tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I vượt trội hơn.
Trong các alkyl sulfate bậc II, khả năng hoạt động bề mặt giảm khi nhóm sulfate di chuyển vào giữa mạch Chẳng hạn, pentadecyl sulfate (C15H31OSO2ONa) bậc 2 cho thấy rằng khi nhóm sulfate di chuyển từ vị trí C2 sang C6, khả năng tẩy rửa của nó chỉ còn lại một nửa.
Tính hoạt động bề mặt của alkyl sulfate giảm khi gốc alkyl có cấu trúc phân nhánh, đồng thời sự phân nhánh này cũng làm giảm khả năng phân hủy sinh học của alkyl sulfate.
Chất hoạt động bề mặt sulfonate là các hợp chất có chứa nhóm sulfonate (-SO3 -) trong phần ái nước, đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và sinh hoạt.
Nhóm sulfonate có thể là nhóm phân chức duy nhất trong phần ái nước hoặc là nhóm phân chức chính trong phần ái nước chứa nhiều nhóm phân cực
Nhóm sulfonat có thể liên kết trực tiếp với phần kị nước hoặc liên kết gián tiếp qua các liên kết trung gian như liên kết amide, ester…
Quá trình sulfo hóa thu được các axit sulfonic hay dẫn xuất của nó có nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon
Chất hoạt động bề mặt alkyl arene sulfonate:
Alkyl arene sulfonate, đặc biệt là alkyl benzene sulfonate (ABS), là các chất hoạt động bề mặt phổ biến với phần kị nước là gốc alkyl gắn liền với vòng benzene và phần ái nước là nhóm sulfonate – SO3 - Gốc alkyl thường có từ 12 carbon trở xuống, và chúng sở hữu một số tính chất cơ bản quan trọng.
Sulfonate chứa gốc alkyl phân nhánh có khả năng tẩy rửa thấp hơn so với sulfonate có gốc alkyl thẳng
Gốc alkyl càng phân nhánh thì alkyl benzene sulfate càng dễ tan trong nước Ngược lại, khi chiều dài gốc alkyl tăng và độ phân nhánh giảm, khả năng hòa tan trong nước sẽ giảm theo.
Khi gốc alkyl thẳng, nhóm phenyl sulfate ở vị trí C1 thì khả năng tẩy rửa của sulfonate đạt cực đại khi gốc alkyl dài khoảng C11- C14
Vị trí của nhóm phenyl sulfonate có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng tẩy rửa của hợp chất Đối với alkyl benzene sulfonate với gốc alkyl C12 thẳng, khả năng tẩy rửa đạt hiệu quả tốt nhất khi nhóm phenyl sulfonate nằm ở các vị trí C1, C2, C3 Tuy nhiên, khi nhóm phenyl sulfonate di chuyển vào giữa, khả năng tẩy rửa sẽ giảm đi rõ rệt.
Khi mức độ phân nhánh của gốc alkyl tăng lên, khả năng phân hủy sinh học của các hợp chất này giảm Cụ thể, alkyl benzene sulfonate mạch thẳng có khả năng phân hủy sinh học cao gấp hàng chục lần so với các alkyl benzene sulfonate nhánh, mặc dù chúng có cùng số lượng carbon.
Sản phẩm phổ biến nhất trong loại này là DBSA (axit dodecyl benzene sulfonic), với gốc alkyl là tetramer của propylene Tuy nhiên, do khả năng phân hủy sinh học kém, DBSA hiện đã bị cấm sử dụng và đã được thay thế bằng LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate).
Các chất hoạt động bề mặt sulfonate khác:
Parafin sulfonate ( SAS: Secondary Alkyl Sulfonate)
Sulfat rượu bậc một ( PAS: Primery Alcohol Sulfate)
CH 3 (CH 2 )m CH CH (CH 2 )n SO 3 -
Alkyl Ether Sulfate ( LES: Lauryl Ether Sulfate) a b c d.
2.1.1.4 Các sản phẩm ngưng tụ của axit béo
Ankylamit glutamic Dẫn xuất axit photphoric (axyl hóa protein)
Axyl hóa sản phẩm thủy phân protein Dẫn xuất anionic của alkylpoliglicosit
CH 2 COONa CO CH 2 CH
2.1.2 Chất hoạt động bề mặt cationic
Chất hoạt động bề mặt khi hòa tan trong nước sẽ phân ly thành ion dương có hoạt tính bề mặt, chiếm phần lớn kích thước phân tử do chứa chuỗi hidrocacbon dài, và ion âm không có tính hoạt động bề mặt.
Octadecyl amonium chloride Ưu điểm:
Các chất hoạt động bề mặt cation êm dịu với da, tẩy dầu ít, không dùng với mục đích tạo bọt
Làm bền bọt, tạo nhũ tốt
Có khả năng hoạt động bề mặt không cao
Chất hoạt động bề mặt cation, hay còn gọi là xà phòng đảo ngược, không có khả năng tẩy rửa cho xơ sợi như chất hoạt động bề mặt anion Thay vào đó, chúng có xu hướng hấp phụ mạnh lên xơ sợi hoặc vải, như len.
Có khả năng phân giải sinh học kém
Theo nguyên tố dị tố trong chất hoạt động bề mặt:
Muối amoni bậc 4 Công thức tổng quát:
Các hợp chất chứa 1 dây ankyl:
Các hợp chất chứa 2 dây ankyl:
Một số tính chất của các chất hoạt động bề mặt
Xét trên bề mặt phân chia pha lỏng – khí của một chất lỏng nguyên chất:
Mọi phân tử chất lỏng đều chịu sự tương tác của các phân tử chất lỏng khác xung quanh nó
Các phân tử trong lòng pha lỏng: các lực tương tác cân bằng nhau
Các phân tử tại ranh giới phân chia pha chịu tác động của lực tương tác mạnh mẽ từ pha lỏng hơn là từ pha khí, dẫn đến việc tạo ra lực ép hướng vào bên trong chất lỏng Điều này hình thành áp suất nội (áp suất phân tử) và kéo các phân tử chất lỏng vào trong, từ đó làm giảm sức căng bề mặt đến mức tối thiểu.
Hình 2.9 Bề mặt phân chia lỏng – khí của một chất lỏng nguyên chất
Các phân tử trên bề mặt của chất lỏng có thế năng cao hơn so với các phân tử bên trong, và phần năng lượng này được gọi là năng lượng bề mặt.
Sức căng bề mặt là lực căng trên mỗi đơn vị chiều dài cắt ngang của bề mặt Trong hệ đo lường quốc tế, sức căng bề mặt được đo bằng Newton trên mét (N/m) Công thức liên quan đến sức căng bề mặt được biểu diễn là dEs = σds, trong đó σ là sức căng bề mặt và dEs/ds là tỷ lệ thay đổi năng lượng theo chiều dài.
năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt hay còn gọi là sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài của giới hạn bề mặt phân chia pha, giúp giảm bề mặt của chất lỏng Đơn vị đo sức căng bề mặt (σ) là N/m, với các đơn vị tương đương như dyn/cm, erg/cm², 10⁻³ N/m, và 1 mN/m Ngoài ra, sức căng bề mặt cũng có thể được biểu thị bằng J/m² hoặc kg/s², tương đương với N/m.
Sức căng bề mặt có thể được định nghĩa là công cơ học thực hiện khi lực căng làm thay đổi diện tích bề mặt một đơn vị đo diện tích Đây cũng là mật độ diện tích của năng lượng, dẫn đến tên gọi năng lượng bề mặt cho đại lượng vật lý này Trong hệ đo lường quốc tế, đơn vị đo sức căng bề mặt tương đương với Jul trên mét vuông.
Dưới tác dụng của sức căng bề mặt, thể tích khối chất lỏng sẽ hướng tới dạng hình cầu (nếu không có ngoại lực)
2.2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt a Ảnh hưởng của bản chất chất hoạt động bề mặt
Chất lỏng càng phân cực thì sức căng bề mặt càng lớn
Hình 2.10 Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào hiệu số độ phân cực α của hệ lỏng- khí (•) và lỏng-lỏng (o)
Sức căng bề mặt giảm khi số nguyên tử C trong mạch tăng lên đến một giới hạn thì không giảm nữa
Hình 2.11 Sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào số nguyên tử cacbon trong mạch thẳng b Ảnh hưởng của bản chất pha tiếp xúc
Sức căng bề mặt phân chia pha là lực căng xuất hiện giữa hai pha không hòa tan vào nhau, và nó có đơn vị tương tự như sức căng bề mặt.
Trong đó: AB là sức căng bề mặt phân chia hai pha A và B
A là sức căng bề mặt của pha A
B là sức căng bề mặt của pha B
AB là năng lượng tương tác giữa 2 pha trên một đơn vị diện tích
Bảng 2.4 Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí (o) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (I) ở 20 o C (dyn/cm)
Khi chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được thêm vào hệ nước – không khí, chúng sẽ di chuyển đến bề mặt phân chia pha, với đầu kém phân cực hướng về pha kém phân cực Quá trình này làm tăng năng lượng tương tác giữa nước và không khí, dẫn đến việc giảm sức căng bề mặt tại bề mặt phân cách giữa hai pha.
Giá trị AB cho biết mức tương đồng giữa hai dung môi tại bề mặt phân chia pha:
AB = 0 → 2AB = A + B → hai phân tử A và B có độ phân cực bằng nhau
Trên bề mặt phân cách pha lỏng - lỏng, khi hai chất lỏng hòa tan một phần vào nhau, sức căng bề mặt tại giới hạn lỏng - lỏng sẽ gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí.
Bảng 2.5 Sức căng bề mặt ở ranh giới lỏng – khí và lỏng – lỏng của hệ benzene/nước và anilin/nước
Sức căng bề mặt lỏng-không khí (dyn/cm)
Sức căng bề mặt lỏng-lỏng
(dyn/cm) Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệm
Anilin/nước 26 42,2 46,4 4,2 4,8 c Ảnh hưởng của nhiệt độ
Sức căng bề mặt của đa số chất lỏng giảm gần như tuyến tính khi nhiệt độ tăng (trừ các kim loại nóng chảy)
Theo phương trình của W Ramsay và J Shields sau khi hiệu chỉnh phương trình của R Eotvos:
V: Thể tích mol của chất lỏng
T c: Nhiệt độ tới hạn, ở đó sức căng bề mặt bằng không k: hằng số, đa số chất lỏng có k 2,1 erg/ độ
Hình 2.12 Quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ
TheoVan der Waals đưa ra phương trình có dạng sau:
= o (1 – T/T c) n Với chất hữu cơ có n = 11/9
Nói chung quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ có dạng sau:
T = - T (d/dT) (d/dT) = const d Ảnh hưởng của khối lượng riêng
Sức căng bề mặt của chất lỏng tỉ lệ thuận với khối lượng riêng của pha lỏng và tỉ lệ nghịch với khối lượng riêng của pha rắn, theo phương trình Mc Leod.
D: khối lượng riêng của pha lỏng (g/cm 3 ) d: khối lượng riêng của pha khí (g/cm 3 )
K: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và tính chất của chất lỏng e Ảnh hưởng của nồng độ
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng, sức căng bề mặt giảm mạnh ở giai đoạn đầu Tiếp theo, tại nồng độ trung bình, sức căng bề mặt tiếp tục giảm nhưng với tốc độ chậm hơn do phần lớn bề mặt đã được chiếm chỗ Cuối cùng, ở nồng độ cao, sức căng bề mặt trở nên ít phụ thuộc vào nồng độ.
Tính hoạt động bề mặt của một chất phụ thuộc vào cả bản chất của nó và môi trường xung quanh, đặc biệt là dung môi Dung môi có sức căng bề mặt cao có thể làm tăng tính hoạt động bề mặt của chất tan, trong khi dung môi khác có thể không có tác dụng tương tự Chẳng hạn, một số chất có tính hoạt động bề mặt trong nước nhưng lại không có trong rượu Bài viết này sẽ tập trung khảo sát các chất hoạt động bề mặt trong môi trường nước.
Sức căng bề mặt của chất lỏng nguyên chất giảm đều khi nhiệt độ tăng, trong khi dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt có thể tạo ra một đường biểu diễn với cực đại.
2.2.1.3 Độ hoạt động bề mặt – qui tắc Trauble Độ hoạt động bề mặt -d/dc là biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ chất hoạt động bề mặt còn gọi là đại lượng Gibbs:
Khi nồng độ tăng, sức căng bề mặt của các chất tan trong cùng dãy đồng đẳng sẽ giảm mạnh khi mạch cacbon dài hơn, dẫn đến độ hoạt động bề mặt tăng cao.
Hình 2.13 Sức căng bề mặt của các chất thuộc dãy đồng đẳng axit fomic
(1) HCOOH (2) CH3COOH (3) CH3CH2COOH
(4) CH3(CH2)2COOH (5) (CH3)2CHCH2COOH
Dựa trên nghiên cứu thực nghiệm của DuclauX và Trauber, quy tắc Trauber I chỉ ra rằng độ hoạt động bề mặt sẽ tăng từ 3 đến 3,5 lần khi chiều dài mạch carbon tăng thêm 1 nhóm – CH2 Quy tắc này đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp các chất hoạt động bề mặt đạt yêu cầu về độ hoạt động bề mặt.
2.2.1.4 Các phương pháp xác định sức căng bề mặt
Có 7 phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là:
Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản
Phương pháp cân giọt lỏng
Phương pháp đo dựa trên áp suất cực đại của bọt khí
Phương pháp xác định hình dạng hạt và bọt khí
6 tiết)
Khả năng tạo nhũ tương
Nhũ tương là hệ thống có pha phân tán và môi trường phân tán đồng nhất ở dạng lỏng, được hình thành giữa hai chất lỏng không hòa tan vào nhau Trong nhũ tương, một pha lỏng phân cực thường được gọi là pha chính.
“nước” ký hiệu n hay w (water)- pha lỏng kia không phân cực thường gọi là “dầu” ký hiệu d hay o (oil)
3.1.1.1 Phân loại theo tính chất của pha phân tán và môi trường phân tán
Nhũ tương nước trong dầu (n/d hoặc w/o) gồm các giọt nước phân tán trong dầu
Nhũ tương dầu trong nước (d/n hoặc o/w) gồm các hạt dầu phân tán trong nước
Hình 4.2 Nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
Thêm một ít nước vào hệ nhũ tương, nước chỉ trộn lẫn trong nhũ tương d/n mà không trộn lẫn trong nhũ tương n/d
Thêm một ít chất màu tan trong nước hoặc dầu có thể nhuộm màu giọt chất lỏng hoặc môi trường phân tán, giúp xác định nhũ tương qua kính hiển vi điện tử Đo độ dẫn điện của nhũ tương cho thấy rằng độ dẫn điện của nhũ tương d/n gần bằng độ dẫn điện của nước, trong khi n/d rất nhỏ.
3.1.1.2 Phân loại theo nồng độ của pha
Nhũ tương loãng có nồng độ pha phân tán dưới 0,1%, với đường kính khoảng 10^-5 cm và mang điện tích Điện tích này được hình thành do sự hấp phụ các ion từ chất điện ly vô cơ hoặc dung môi có mặt trong môi trường.
Nhũ tương đậm đặc chứa tới 74% thể tích pha phân tán, với đường kính hạt tương đối lớn hơn 1 µm, có thể quan sát bằng kính hiển vi thông thường.
Nhũ tương đậm đặc với tỷ lệ pha phân tán trên 74% thể tích tạo ra các hạt có hình dạng đa diện, khác biệt so với các loại nhũ tương khác Các hạt này được sắp xếp như tổ ong và có tính chất cơ học tương tự như gel, cho phép chúng có thể bị cắt bằng dao.
Sự nhũ hóa là quá trình phân tán một chất liệu vào một chất liệu khác, thường ở dạng lỏng, tạo thành những giọt cầu Độ bền của sự nhũ hóa phụ thuộc vào sự phân lớp của các pha Để cải thiện độ bền của quá trình nhũ hóa, cần áp dụng các biện pháp thích hợp.
Tăng độ nhớt của pha ngoại
Giảm tính linh động của pha nội nhờ việc gây ra sự khó khăn khi chúng va chạm
Bảo đảm pha nội tồn tại ở những giọt nhỏ nhất và hợp lý, điều này sẽ làm giảm khả năng bám dính của hai giọt
Tăng sức bền cơ học của bề mặt, sẽ giảm lực nhiệt động gây ra sự kết tụ
Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được hệ bền vững thì phải cho thêm chất nhũ hóa
Chất hoạt động bề mặt là những chất có khả năng liên kết hai pha trên bề mặt, giúp chúng hoạt động như chất nhũ hóa Đặc điểm này làm cho chúng trở thành thành phần quan trọng trong việc tạo nhũ, chứng minh tính phổ biến của chúng trong các sản phẩm nhũ.
3.1.3.2 Phân loại chất nhũ hóa
Theo tính chất của phần kị nước:
Sự đa dạng trong chiều dài gốc hydrocarbon
Độ bất bão hòa của gốc hydrocarbon
Sự phân nhánh của gốc hydrocarbon
Sự có mặt và vị trí của nhóm aryl trong gốc hydrocarbon
Glycol stearate và nguyên liệu khác
Glycol stearate + hexylene glycol + SLES
Stearate glyceryl SE PED-20 stearate
3.1.3.3 Vai trò của chất nhũ hóa trong quá trình tạo nhũ
Chất nhũ hóa trong nhũ tương hoạt động như một lớp phim chất hoạt động bề mặt, đóng vai trò là pha thứ ba giúp ổn định nhũ tương Nó tạo ra hai sức căng bề mặt nội Tws và Tos, góp phần quan trọng vào tính chất và sự ổn định của nhũ tương.
Nếu giá trị HLB cao (lớn hơn 10) thì Tso sẽ dài hơn Tsw → pha dầu trở thành pha phân tán
Nếu giá trị HLB thấp → nước sẽ là pha phân tán
Hiện tượng trên cho thấy cần thiết phải có đủ chất nhũ hoá hiện diện để hình thành ít nhất
1 lớp đơn bao phủ lên bề mặt giọt của pha phân tán
3.1.4 Độ bền vững và tập hợp của nhũ tương
Tính bền vững của nhũ tương chủ yếu phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng của chất nhũ hóa Chất nhũ hóa không chỉ quyết định độ bền vững mà còn ảnh hưởng đến loại nhũ tương hình thành Các thí nghiệm đã chứng minh mối liên hệ này.
Nếu chất nhũ hóa tan tốt trong nước (ái nước HLB lớn) thì sẽ tạo thành nhũ tương d/n (o/w)
Chất nhũ hóa có khả năng tan tốt trong dầu (với HLB nhỏ) sẽ hình thành nhũ tương nước trong dầu (w/o) Để tạo ra chất nhũ hóa, có thể sử dụng nhiều loại chất khác nhau, bao gồm chất hoạt động bề mặt ion, không ion, polymer và các chất rắn.
Tính bền vững của nhũ tương được quyết định bởi các yếu tố sau:
Sự giảm sức căng bề mặt phân chia pha (sự giảm này càng nhiều nếu độ phân cực của hai chất lỏng càng gần nhau)
Ví dụ: sức căng bề mặt benzene-nước tính toán 34,4 và thực nghiệm 34,4 (18 o C) Chloroform- nước là 33,4 và 33,8 (18 o C)
Khi thêm chất nhũ hóa vào hệ thống, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt phân chia pha, giúp giảm sức căng bề mặt Điều này dẫn đến việc thể tích khối chất lỏng chuyển hướng tới hình dạng cầu, đạt được diện tích bề mặt tối thiểu.
Thêm chất hoạt động bề mặt (nhũ hóa) là giảm sức căng bề mặt sẽ ngăn chặn sự kết hợp của các hạt của pha phân tán
Chất nhũ hóa tạo ra một lớp bao quanh pha phân tán, với độ nhớt cao và khả năng hydrate hóa mạnh, giúp ngăn cản sự kết dính của các hạt trong pha phân tán.
Đối với nhũ tương d/n, các ion chất hoạt động bề mặt sẽ hấp phụ lên bề mặt pha phân tán, tạo ra lớp điện tích kép Những hạt có điện tích cùng dấu sẽ đẩy nhau, ngăn cản sự kết dính và giúp hệ nhũ tương duy trì sự bền vững.
Nhũ tương n/d tạo thành lớp điện tích kép với điện tích nhỏ do mức độ điện ly kém Mặc dù hằng số điện môi e thấp, nhưng lực đẩy tĩnh điện vẫn đủ mạnh để duy trì sự ổn định của nhũ.
Thể tích pha phân tán chiếm tỷ lệ nhỏ làm cho khả năng va chạm của các hạt nhỏ là giảm sự kết dính
3.1.5 Các biện pháp làm bền nhũ
3.1.5.1 Cơ sở về tính ổn định của nhũ tương
Tính ổn định của nhũ tương được mô tả theo hai quan điểm cơ học và quan điểm nhiệt động học
Hình 4.5 Cấu tạo các loại nhũ tương dầu – nước
Khi hỗn hợp dầu và nước bị lắc, lực cắt từ xoáy lốc sẽ phân tán các pha thành các khối cầu nhỏ Sức căng bề mặt tại mặt tiếp xúc giữa hạt và chất lỏng sẽ chống lại lực cắt này Khi kích thước hạt giảm, cần sử dụng các xoáy lốc nhỏ hơn để duy trì sự phân tán Do đó, kích thước cuối cùng của giọt phụ thuộc chủ yếu vào sức căng bề mặt của mặt phân cách và mức độ xáo trộn trong pha liên tục.
Khả năng tạo bọt
3.2.1 Độ bền vững tập hợp của bọt
Bọt được hình thành khi khí được phân tán trong môi trường lỏng nhờ sự hiện diện của chất tạo bọt, điều này làm tăng diện tích bề mặt của dung dịch chất tẩy rửa.
Hình 5.1 Cấu tạo màng bọt
Khả năng tạo bọt và độ bền bọt của chất tẩy rửa phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, nồng độ, nhiệt độ, độ pH và hàm lượng ion Ca²⁺, Mg²⁺ trong dung dịch Độ bền bọt tối ưu đạt được với chất hoạt động bề mặt có gốc hydrocarbon trung bình và nồng độ dung dịch vừa phải Các chất có cấu trúc thấp hơn trong dãy đồng đẳng thường có tính hoạt động bề mặt kém, trong khi các chất có cấu trúc cao hơn lại có độ hòa tan thấp.
Thời gian tồn tại của bọt không chỉ phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất tạo bọt mà còn bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và độ nhớt của dung dịch Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phá vỡ bọt cũng tăng do sự giải hấp phụ chất tạo bọt trên bề mặt phân chia pha và hiện tượng bong trương chất lỏng, làm cho màng bọt trở nên mỏng hơn Ngược lại, sự gia tăng độ nhớt của dung dịch giúp tăng cường độ bền cho bọt.
3.2.2 Các nguyên nhân làm bền bọt
Lực tĩnh điện đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì độ bền của bọt khí, nhờ vào lực đẩy giữa hai lớp anionic ở ranh giới lỏng khí, giúp màng ngăn cách không bị mỏng đi Mặc dù chưa có nghiên cứu cụ thể nào chứng minh ảnh hưởng của độ nhớt lên độ bền của bọt, nhưng một số giả thuyết cho rằng các màng bền vững có thể liên quan đến độ nhớt cao.
Tính đàn hồi của màng: tính đàn hồi tăng thì màng dễ vỡ
3.2.3 Các tác nhân làm tăng bọt Để làm tăng bọt cho dung dịch chất tẩy rửa có thể đi theo hai hướng sau:
Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt
Sử dụng các phụ gia làm tăng bọt
3.2.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt hoặc hỗn hợp chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo thành hệ thống bọt, với lượng bọt thường tăng lên khi nồng độ đạt tối đa gần CMC Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC có thể làm tăng hoặc giảm lượng bọt trong hệ thống.
Chất họt động bề mặt anionic: khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan tăng làm khả năng tạo bọt tăng
Chất hoạt động bề mặt không ion: độ hòa tan (do đó khả năng tạo bọt) giảm với nhiệt độ sau điểm đục
Sự hiện diện của chất điện ly làm giảm giá trị CMC của chất hoạt động bề mặt, dẫn đến sự thay đổi trong khả năng tạo bọt của chất này.
Cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt :
Chất hoạt động bề mặt NI ít tạo bọt hơn chất hoạt động bề mặt ion trong dung dịch nước
Đối với các chất hoạt động bề mặt cùng họ, CMC càng thấp thì khả năng tạo bọt càng cao Cụ thể, với alkyl sulfate, khi chiều dài mạch C tăng, khả năng tạo bọt cũng tăng theo.
Cation đối của chất hoạt động bề mặt anion ảnh hưởng đến sự ổn định của bọt Theo nghiên cứu của Kondon và cộng sự, độ bền của bọt dodecyl sulfate giảm theo một thứ tự nhất định.
3.2.3.2 Sử dụng các chất phụ gia làm tăng bọt
Theo Schick và Fowker, việc bổ sung một số hợp chất đối cực (ion đối) có thể làm giảm CMC của chất hoạt động bề mặt Khi các hợp chất này có cùng mạch carbon với chất hoạt động bề mặt, khả năng tạo bọt và ổn định bọt sẽ được cải thiện.
Ether glycerol < Ether sulfonyl < Amide < Amide thay thế
Trong thực tế người ta sử dụng mono hay diethanol amide làm những chất tăng bọt trong bột giặt tạo bọt, nước rửa chén hoặc dầu gội đầu
3.2.4 Các tác nhân chống bọt Để giảm bớt bọt trong dung dịch chất tẩy rửa người ta dùng các chất chống bọt (antifoamer) Các chất chống bọt tác động theo hai cách:
Ngăn cản sự tạo bọt thường liên quan đến các ion vô cơ như canxi, có tác động đến sự ổn định tĩnh điện và làm giảm nồng độ anion thông qua quá trình kết tủa.
Tăng tốc độ phân hủy bọt là quá trình mà các chất vô cơ hoặc hữu cơ thay thế các phân tử chất hoạt động bề mặt trong màng bọt, dẫn đến việc làm cho màng bọt trở nên ít ổn định và không bền.
3.2.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt bằng các hạt kị nước
Khi xà phòng được thêm vào công thức bột giặt, các hạt kị nước sẽ hình thành do phản ứng với ion canxi, tạo ra xà phòng canxi không tan Những hạt này tích tụ trên màng bọt, làm cho nó trở nên không đồng nhất Màng bọt tiếp xúc với các hạt kị nước sẽ mỏng dần và cuối cùng tạo ra lỗ, dẫn đến sự phá vỡ của bọt.
Hệ thống anionic/NI/xà phòng đã được áp dụng lâu dài trong sản xuất sản phẩm không bọt cho máy giặt Xà phòng no có khả năng phá bọt hiệu quả cao và được sắp xếp theo thứ tự cụ thể.
Xà phòng mỡ cá voi > xà phòng colza > stearate > xà phòng mỡ bò > xà phòng dầu dừa Nhược điểm:
Thiếu hiệu quả ở nước ngọt (không có sự tạo thành xà phòng canxi)
Đóng bánh (gel hóa) trong bộ phận phân phối bột (khi nhiệt độ thấp)
Không khí (K) Hạt kị nước
Không khí (K) Hạt kị nước
Hệ thống anionic/NI với các tác nhân chống bọt được sử dụng rộng rãi bao gồm:
Stearyl phosphate (mono và distearyl phosphate)
Các silicon,silic kị nước
Các hợp chất này hoạt động theo cơ chế chảy loang, nơi các phân tử di chuyển đến bề mặt màng bọt để thay thế các phân tử chất hoạt động bề mặt Kết quả là bề mặt bọt được thay thế bằng bề mặt ít bọt hơn Điều này chỉ khả thi với các hợp chất có sức căng bề mặt thấp, cho phép chúng chảy loang trên bề mặt dung dịch Đặc tính này được thể hiện qua hệ số chảy loang S.
F: sức căng bề mặt của dung dịch tạo bọt
A: sức căng bề mặt của tác nhân chống bọt
FA: sức căng bề mặt của dung dịch tạo bọt/chống bọt
3.2.5 Điều chế và phá vỡ bọt
Bọt được điều chế bằng cách sục khí (thường là không khí) đi qua dung dịch chất tạo bọt bằng cách khuấy mạnh chất tạo bọt
Trong nhiều trường hợp sự tạo bọt có ý nghĩa thực tế to lớn:
Bọt có vai trò trong quá trình tuyển nổi quặng
Sự tạo bọt là yếu tố tích cực trong quá trình giặt giũ
Nhờ sự tạo bọt và sau đó khử bọt, có thể làm sạch một số chất lỏng khỏi chất hoạt động bề mặt
3 tiết)
Cơ chế tẩy rửa
Sự tẩy rửa là quá trình làm sạch bề mặt của một vật thể rắn bằng cách sử dụng chất tẩy rửa đặc biệt, thông qua một quy trình hóa lý khác biệt so với việc hòa tan đơn thuần.
Sự tẩy rửa bao gồm:
Lấy đi các vết bẩn khỏi các bề mặt rắn ( vật dụng, vải vóc)
Giữ các vết bẩn đã lấy đi đang lơ lửng để tránh cho chúng khỏi bám lại trên các quần áo ( hiện tượng chống tái bám )
Vết bẩn được khảo sát bao gồm hai loại chính: vết bẩn không phân cực (dầu mỡ) và vết bẩn dạng hạt (các hạt mịn) Những vết bẩn này có thể tồn tại độc lập hoặc hòa trộn với nhau Để đơn giản hóa quá trình tẩy rửa, người ta thường xem xét hai loại vết bẩn này một cách riêng biệt.
6.1.1 Tẩy các vết bẩn có chất béo
6.1.1.1 Thuyết nhiệt động – phương pháp Lanza
Xét một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F (sợi) Việc vấy bẩn F do H có thể dược biểu diễn qua sơ đồ hình 6.1:
Hình 6.1 Vấy bẩn do một vết bẩn chất béo
Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với sợi F (thể II), giọt dầu sẽ trải ra cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng với một góc tiếp xúc cụ thể Góc này được xác định bởi bề mặt của sợi và đường tiếp tuyến của giao diện dầu/khí Năng lượng tự do của thể II có thể được biểu diễn qua một phương trình nhất định.
EFA: năng lượng tự do sợi/khí
EFH: năng lượng tự do sợi/dầu
EHA: năng lượng tự do dầu/khí
Năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích thì bằng sức căng giao diện hay bề mặt Phương trình (1) được viết thành: γFA = γFH + γHA.cos
Bên cạnh đó, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F được biểu diễn bằng phương trình:
Theo phương trình này, mức độ gây bẩn tỷ lệ nghịch với độ bám dính của chất lỏng WFH; khi sức căng bề mặt F (γFA) hoặc H (γHA) giảm, việc bám dính trở nên dễ dàng hơn Các bề mặt không cực như dầu và polyester có sức căng bề mặt yếu, khiến cho chất béo dễ dàng bám vào sợi polyester Ngược lại, bông sợi có cực với sức căng bề mặt lớn hơn sẽ khó bị bám bẩn bởi dầu.
Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi một bề mặt F , được biểu diễn bởi sơ đồ hình 6.2
Trước khi tẩy Sau khi tẩy
Hình 6.2 Gột tẩy vết bẩn có chất béo
Trước khi tẩy ( vấy bẩn) năng lượng tự do của hệ được biểu diễn là:
Sau khi tách khỏi bề mặt sợi (F) (sau khi tẩy sạch), trong thể III, năng lượng tự do được biểu diễn bằng:
(ta có 2γHE vì trong thể III, người ta đã tạo nên một phân giới H/E phụ thêm)
Công cần thiết để tẩy là:
W = EIII –EII = γFE + 2γHE –( γHF + γHE) = γFE + γHE – γHF
Theo phương trình này, khi công yếu hơn, việc gột tẩy trở nên dễ dàng hơn Điều này dẫn đến hai giá trị γFE và γHE giảm, trong khi giá trị γHF lại tăng lên.
Theo những dữ kiện nhiệt động học, điều kiện cần thiết cho quá trình tẩy rửa tự xảy là :
W < 0 hay EIII bậc I > bậc III b Sulfo-oxi hóa ankan
Phản ứng theo cơ chế thế gốc tự do, tỏa nhiệt
Chất hoạt động bề mặt cacboxylat đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp tẩy rửa, được sử dụng để sản xuất xà phòng, cũng như làm phụ gia cho dầu mỡ và các chế phẩm diệt côn trùng, bao gồm cả thuốc trừ nấm.
Chất HĐBM sulfat có khả năng tạo nhũ và hoạt động hiệu quả trong nước cứng và môi trường pH thấp Chính vì vậy, chúng được ứng dụng rộng rãi làm tác nhân thấm ướt, chất trợ nhuộm, chất tẩy rửa và chất tạo bọt.
Chất hoạt động bề mặt sulfonate (LAS) là thành phần chính trong nhiều sản phẩm tẩy rửa như bột giặt, nước rửa chén, dầu gội đầu và kem đánh răng Ngoài ra, LAS còn được sử dụng làm chất trợ bọt trong bình chữa cháy.
Công nghệ sản xuất chất HĐBM cationic
5.2.1 Từ các axit béo mạch dài
Amit hóa các axit béo bằng amoniac:
Cơ chế: RCOOH + NH3 ↔ RCOONH4
• Axit béo càng phân nhánh và mạch càng dài thì hiệu suất chuyển hóa càng giảm
• Dùng dư NH3 để tăng hiệu suất phản ứng (thường dùng gấp 10 lần lượng lý thuyết)
Tách nước amit thành nitrin:
RCONH2 ↔ RC≡N + H2O Điều kiện tiến hành:
ZnO cho hệ thống sản xuất liên tục
Al2O3 cho hệ thống sản xuất gián đoạn
Hidro hóa nitrin thành amin:
RC≡N +2H2 ↔ RCH2NH2 Điều kiện tiến hành:
• Xúc tác: Ni, Co hoặc Cu
Sản phẩm phụ: amin bậc 2 hoặc 3
5.2.2 Từ các dẫn xuất halogenua
RCl + NH3 RNH2 + HCl RNH3Cl Đặc điểm phản ứng:
• Môi trường phản ứng là NH3 lỏng
• Không áp dụng cho các dẫn xuất ankyl halogenua có số nguyên tử C lớn hơn
• Thu các sản phẩm nối tiếp: amin bậc 1, 2, 3 và muối amoni bậc 4:
→ Để giảm các sản phẩm phụ (amin bậc 2, bậc 3 và muối amoni bậc 4) cần dùng dư lượng NH3
→ Trong công nghiệp để điều chế amin bậc 1, lượng NH3 dùng dư từ 10 đến 30 lần
5.2.3 Từ các rượu mạch dài (ancol béo)
Quá trình ít sử dụng trong công nghiệp do chi phí cho nguồn nguyên liệu ancol béo lớn ROH + NH3 RNH2 + H2O Đặc điểm phản ứng:
• Xúc tác: Al2O3, Al2(SiO3)3 hoặc AlPO4
• Sản phẩm phụ: ete, anken và các amin bậc cao
RCH2CH2OH RCH=CH2 + H2O
Este-quat hay este-amin là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa ankanolamin với axit béo Đặc điểm phản ứng:
• Xúc tác: axit hypophosphorous (H3PO2)
• Ankanolamin hay dùng: trietanolamin và metyldietanolamin
• Axit béo có thể được thay bằng metyl este, triglycerit
• Sản phẩm phụ: đieste và trieste
5.2.5 Chuyển hóa amin thành muối amoni bậc 4
Chuyển hóa amin thành muối amini bậc 4 nhằm tằng tính HĐBM của các amin
• Ankyl hóa bằng ankyl halogenua:
5.2.6.1 Chất làm mềm sợi vải
Khi sử dụng các sợi vải nhỏ có các nhược điểm:
• Nơi giữ, tàng trữ các chất kết tủa, hạt bẩn -> làm xám quần áo
• Ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào -> giảm hiệu năng giặt giũ
• Thay đổi độ phân tán ánh sáng -> vải mờ đi
→ Sử dụng các chất hoạt động bề mặt cation có tính “bôi trơn” sợi vải, làm mềm dịu sợi vải (mang điện tích âm)
→ Các điện tích dương (của chất HĐBM) dễ bị hấp phụ mạnh lên sợi vải mang điện tích âm nhằm:
• Vải vóc trơn bóng, dễ ủi
Ar CH 2 Cl + N(CH 3 ) 3 Ar CH 2 N(CH 3 ) 3 Cl
Trong giai đoạn hoàn tất vải, thêm chất hoạt động bề mặt cation để:
• Hấp phụ lên xơ sợi
• Làm giảm lực hút giữa các sợi
→ Vải vóc sẽ mềm mại hơn
→ Lượng chất HĐBM sử dụng ít hơn chất HĐBM sulfat hóa từ dầu mỡ
5.2.6.3 Tẩy trùng và diệt khuẩn
Các chất HĐBM cation được dùng để:
• Tẩy trùng quần áo, vải vóc
• Tiệt trùng chén bát, ly tách, dụng cụ y khoa
Ví dụ: dohexyl pyridynium halogenua, dohexyl trimethyl amonium chloride
Dùng trong tuyển nổi quặng
Dùng làm chất làm mềm nước
Dùng làm chất ức chế quá trình ăn mòn.
Công nghệ sản xuất chất HĐBM non-ionic
5.3.1 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ ankyl phenol
Ankyl phenol etoxylat (APE) là họ chất HĐBM non-ionic được sản xuất nhiều nhất hiện nay:
• Thân thiện với môi trường cao
• Tính độc hại trong nước thấp
• Sản phẩm tiêu biểu: octyl phenol propyl etilenglycol ete hoặc nonyl phenol propyl etilenglycol ete (tên thương mại là Arkopal N-040 đến N-230) Ưu điểm:
• Ổn định trong môi trường axit cũng như bazơ
• Có khả năng tương tác được với các chất HĐBM anionic và cationic trong hỗn hợp
• Có khả năng tẩy rửa, tạo nhũ cao
• Hoạt động tốt trong nước cứng và nước chứa các ion kim loại nặng
→ Sử dụng trong công nghiệp dệt, nhuộm: làm vải mềm và sáng hơn
→ Làm chất nhũ hóa trong nhiều lĩnh vực
Nhược điểm: độ tan giảm khi tăng nhiệt độ
5.3.2 CN sản xuất chất HĐBM non-ionic từ rượu béo mạch dài Ưu điểm so với quá trình sản xuất từ ankyl phenol:
• Quá trình xảy ra qua 1 giai đoạn
• Sản phẩm monooxyetilen không nhiều Đặc điểm:
• Xúc tác: KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na…
• Tốc độ phản ứng phụ thuộc:
Nồng độ và bản chất xúc tác: tốc độ phản ứng giảm khi tính bazơ giảm:
C2H5ONa > CH3ONa > KOH > NaOH
Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng
Dùng trong dầu gội đầu, làm gia tăng một số tính chất:
• Làm cho bọt bền hơn, mịn hơn, đều hơn,
Stearyl ethanolamide được dùng làm chất làm đặc
Oleyl ethanol amide được dùng làm mượt tóc
Dùng trong nước rửa chén với tỷ lệ thấp để điều chỉnh bọt, ổn định bọt, tăng cường khả năng hoạt động trong nước cứng, ít hại da.