(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu nâng cao tính chất của một số vật liệu polyme bằng khoáng talc biến tính hữu cơ

MỞ ĐẦU Talc (Mg3Si4O10(OH)2) khống chất thuộc nhóm khống silicat Với cấu trúc tinh thể, đặc tính lý hóa đặc thù, khống chất talc ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp như: gốm sứ, thủy tinh, chất dẻo, cao su, sơn vật liệu phủ; giấy, nơng nghiệp, cơng nghiệp thực phẩm, hóa mỹ phẩm Talc khoáng chất sử dụng nhiều cơng nghiệp chủ yếu tính chất hóa học bề mặt độc đáo tinh thể dạng phiến với tỷ lệ hình hoc lớn Talc tương tác tốt với nhiều polyme [1-4] Để tương tác chất độn vật liệu polymer tốt hơn, nhiều tác giả [5-7] biến đổi bề mặt chất độn hợp chất silan trước đưa vào polyme Việt Nam nước có mặt đồ khoáng talc giới chưa khai thác sử dụng có hiệu loại loại khoáng chất đặc biệt Xuất phát từ tầm quan trọng khống talc tính đặc thù khả tương tác chúng với vật liệu nền, dó có vật liệu polymer, chúng tơi đề xuất luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu nâng cao tính chất số vật liệu polyme khống talc biến tính hữu cơ” Mục tiêu luận án là: Nghiên cứu biến tính bề mặt khống talc hợp chất silan để tăng khả tương hợp với vật liệu cao su nhựa epoxy Nghiên cứu sử dụng khống talc để gia cường tính chất vật liệu polyme, điển hình cao su thiên nhiên blend cao su NBR/PVC; tăng khả bảo vệ khả phồng nở chống cháy lớp phủ sở chất tạo màng nhựa epoxy Các nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: Khảo sát khống talc nghiên cứu biến tính bề mặt khống talc Nghiên cứu khả gia cường khoáng talc cho cao su Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng talc đến khả bảo vệ màng phủ luan an CHƢƠNG TỔNG QUAN 1 Khoáng talc đặc điểm Talc khoáng chất tự nhiên khai thác từ lớp vỏ trái đất Chính xác hơn, talc hydrat magie silicat thuộc họ phyllosilicates Bình thường, talc cho đá xà phịng có cảm giác giống xà phịng chạm vào Cơng thức hóa học talc Mg3Si4O10(OH)2 [8,9], tồn dạng bánh kẹp với cấu trúc tinh thể Talc bao gồm lớp Mg(OH)2 kẹp hai lớp SiO2 [10] Các lớp trung hòa điện tích, xen chúng khơng có cation trao đổi chúng liên kết với lực liên kết yếu (xem hình 1.1 1.2) Điều dẫn đến độ cứng thấp có khuyết tật trình tự xếp lớp talc [11] OHO 2Si+4 Mg+2 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể khống talc [10] Hình 1.2 Talc kính hiển vi điện tử quét [12] luan an Giữa tập hay phiến talc liên kết với lực Van Der Waals yếu chúng dễ tách khỏi [13] Tinh thể talc kết tinh hệ đa nghiêng đơn nghiêng có hình thái dạng phiến, dạng hạt, hay dạng sợi [14] Các khoáng vật với talc thường chlorit, tremolit carbonat magnesit, calcit dolomit Hầu hết cấu trúc talc gần với thành phần lý tưởng Tuy nhiên, tự nhiên, có dấu vết vị trí thay đồng hình mà khơng có trường hợp ngoại lệ Thay đồng hình cấu trúc khống vật talc thường Fe2+ Fe3+ thay Mg2+ đồng thời Al3+ thay Si4+ với nhiệm vụ trì cân [15] Sự đa dạng thành phần khoáng chất kèm thay đồng hình ảnh hưởng đến chất lượng kéo theo hạn chế lợi ứng dụng talc [16, 17] Micoud et al nghiên cứu mẫu talc Trimouns mẫu chlorite Pyrénées Pháp tiếng giới phương pháp quang phổ khác [18] Họ thay nhỏ gây thiếu hụt điện tích lớp tứ diện bù lượng điện tích mức lớp bát diện, đảm bảo tính trung hịa điện cấu trúc Petit et al nghiên cứu tinh thể hóa học nhiều mẫu talc từ nguồn khác [19] Sự đa dạng phức tạp tình trạng điện tích gây khó khăn để đưa kết luận khái quát tính chất hóa học talc Thảo luận chi tiết tinh thể hóa học khống clay tìm thấy cơng trình Newman [20] Talc tinh khiết có màu trắng [15] Màu sắc talc tự nhiên thay đổi, màu trắng, nâu, xanh xanh nhạt [21], màu hồng chí màu đen Màu talc không rõ ràng dạng nhỏ mỏng Talc cịn có màu bạc ánh ngọc trai đặc trưng Tuy nhiên, nghiền nhỏ, Tất loại bột talc có màu sắc từ màu xám tới màu trắng với độ sáng khác Talc khơng hịa tan nước tan axit lỗng Nó cho độ cứng thang đo độ cứng Mohs từ 1-10 [22,23] Các lớp silicat nằm đỉnh lớp khác, khơng có liên kết hóa học giữ lực Van der Waals yếu, cho phép chúng dễ dàng trượt qua [24] Điều giải thích cho mềm mại talc, tính trơn nhờn, cảm giác giống xà phịng chạm tay vào nên gọi “đá xà phịng” sử dụng chất bơi trơn nhiệt độ cao Trọng lượng riêng talc nằm khoảng 2,5 -2.8 g/cm3 [25] Steatit đá có chứa talc thơ đá xà luan an phịng, loại talc khơng tinh khiết [26] Nó chứa khoáng chất khác canxi, clorit, dolomit, magnesit, thạch anh, tremolit vecmiculit [24] Hình 1.3 Một số quặng talc có màu khác [12] 1.1.1 Tính chất hóa lý khống talc Talc thành phần đá gọi đá xà phòng steatit Thành phần talc thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc Yếu tố quan trọng số lượng có mặt tremolit Ví dụ Hoa Kỳ, talc Montana coi amiăng tremolite tự Talc California giống dạng đĩa, chứa lượng nhỏ tremolit (ít 3%), talc cứng chứa từ đến 25% tremolit [27] Talc khơng mùi, khơng hịa tan nước, axit yếu kiềm Mặc dù Talc có lực rõ rệt số hóa chất hữu cơ, nhìn chung có phản ứng hóa học, khơng nổ khơng dễ cháy Talc chất khơng dẫn điện, sử dụng sản xuất vật liệu cách điện cao tần Talc ổn định nhiệt độ cao, tới 1650 0F (900 0C), có tính dẫn nhiệt thấp khả chống sốc nhiệt cao Talc tinh khiết ổn định nhiệt đến 930 0C nước liên kết tinh thể (4,8%) khoảng từ 9300C đến 9700C, tạo enstatit (anhydrit magiê silicat) cặn cristobalit Enstatit cứng đáng kể so với talc với độ cứng 5-6 moh [28] Hầu hết sản phẩm talc thương mại bị phân hủy nhiệt độ 9300C luan an diện cacbonat, cacbon dioxit 6000C clorit nước 8000C Nhiệt độ nóng chảy talc 15000C Khi nung, talc có hiệu ứng nhiệt mạnh 9000C, thông thường 920-1060°C nung nóng mơi trường khơng khí Ở khoảng nhiệt độ talc bị nước hóa học tạo thành magiê metasilicat [29,30]: MgO.4SiO2.H2O MgSiO3 + SiO2 + H2O (talc) Khi SiO2 tách trạng thái vơ định hình Ở 11000C chuyển phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ bù trừ sức co nung talc Vì thế, thể tích khống talc nung ổn định Nhờ tính ổn định thể tích độ mềm cho phép ta tạo quặng talc thành dạng viên, sử dụng làm gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí Talc khơng bị phân hủy axit trừ axit flohydric (HF), sử dụng làm vật liệu chịu lửa forsterite theo phản ứng : 3.MgO.4SiO2.H2O + 5MgO → 4[2MgO.SiO2] + H2O Tạp chất Al2O3 CaO làm giảm độ chịu lửa sản phẩm Oxit sắt xúc tiến trình kết khối gạch forsterite hạ thấp độ chịu lửa chúng FeO có nguyên liệu magiê silicat bị oxi hóa nhiệt độ 500-600°C Ở nhiệt độ cao phản ứng với forsterite để tạo metasilicat magiê theo phản ứng : 2MgO.SiO2 + Fe2O3 → MgO.SiO2 + MgO.Fe2O3 Cấu trúc dạng phiến cung cấp vật liệu chứa talc có tính chất quan trọng, chẳng hạn điện trở suất cao độ thấm khí thấp Điều xảy đường khuếch tán khí phức tạp [31] Một số tính chất độc đáo khác talc có liên quan đến cấu trúc, bao gồm tác dụng bơi trơn nó, gây phân tách dễ dàng, độ mài mịn thấp talc khoáng chất mềm thang độ cứng mohs tính kỵ nước bề mặt Khả kỵ nước tăng cách phủ bề mặt kẽm stearate 1.1.2 Nguồn gốc hình thành khống talc [32,33] Talc khống vật có nguồn gốc biến chất (bao gồm biến chất tiếp xúc biến chất khu vực) nguồn gốc biến đổi nhiệt dịch đá phun trào mafic siêu mafic chứa magiê Khống vật thường có mặt đá biến chất khoáng luan an chất thứ sinh [34-36] Các phản ứng hình thành talc công bố tài liệu Deer et al [37] Talc thu biến đổi khoáng giàu magiê serpentin, Pyroxene, Amphibole, Olivin, với có mặt cacbon dioxit nước biết talc cacbonat hóa Kết tạo đá talc cacbonat Chủ yếu hydrat hóa cacbonat hóa serpentine dẫn đến hình thành talc thông qua phản ứng sau Serpentin + Carbon dioxit Talc+ Magnesit + Nước Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 = Mg3Si4O10(OH)2 + MgCO3 + H2O Talc tạo biến đổi dolomit [CaMg(CO3)2] Magiezit (MgO) với có mặt silica (SiO2) hịa tan nước dư Điều liên quan đến khan dolomit silica có quầng biến chất tiếp xúc Dolomit + Thạch anh + Nước Talc + Calcit + Carbon-dioxit CaMg(CO3)2 + SiO2 + H2O = Mg3Si4O10(OH)2 + CaCO3 +3 CO2 Talc hình thành từ magiê clorit thạch anh diệp thạch xanh đá eclogit biến chất thông qua phản ứng biến đổi sau Chlorit + Thạch anh + Oxy → Talc + Kyanit + Hematit + Nước 200(Mg3.97,Al2.5,Fe0.5)(Si2.9)O10(OH)8 + 711SiO2 + 14O2 → 274Mg2.9Al0.19Si3.9O10(OH)2 + 223Al2SiO5 + 50Fe2O3 + 526H2O Trong phản ứng này, tỷ lệ talc kyanit phụ thuộc vào hàm lượng nhơm, đá chứa nhơm có nhiều tạo kyanite nhiều [38] Talc khoáng biến chất vành đai biến chất có chứa loại đá siêu cứng đá xà phòng, diệp thạch trắng diệp thạch xanh biến chất Diệp thạch trắng bao gồm vành đai biến chất Franciscan miền tây Hoa Kỳ, dãy núi Alps thuộc Tây Âu Ý, số có nguồn gốc va chạm hình thành núi dãy núi Hymalaya, kéo dài dọc theo Pakistan, Ấn Độ, Nepal Bhutan [39] Ở Tây Úc, talc hình thành thơng qua xâm nhập siêu mafic Tập đồn Luzenac nhà cung cấp talc khai thác lớn giới, sản xuất 8% sản lượng giới [23] Talc có mặt nhiều nơi giới, tập trung nhiều Châu Âu Mỹ Các mỏ talc lớn giới phát khai thác Texas, Georgia New York luan an Hoa Kỳ; The Piedmont, Lombardy Sardinia Italia; vùng Luzenac Pháp Hình 1.4 Phân bố mỏ talc giới [12] 1.1.3 Thành phần hóa học thành phần khống talc [40] Thành phần hóa học Bột talc loại khống chất có sẵn tự nhiên Bột talc có tên gọi hóa học hydrous magnesium silicate có cơng thức hóa học Mg3Si4O16(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO2: 63,4% H2O: 4,7% Trong tự nhiên quặng talc thường chứa tạp chất FeO, Al2O3, Na2O, K2O, CaO với hàm lượng vài phần trăm Trong tạp chất người ta lưu ý nhiều đến thành phần oxit kim loại nhóm d chúng có khả gây màu, mạnh FeO Nếu sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm, sứ hay vật liệu chịu lửa người ta thường chọn talc có thành phần FeO nhỏ Màu talc thường màu xanh sáng, trắng xanh xám Nếu FeO lớn có màu trắng ngà phớt hồng Bột talc sử dụng làm chất độn cho giấy hay phụ gia cho chất dẻo hàm lượng sắt phải giảm thiếu để đảm bảo độ trắng sản phẩm Thành phần khoáng chất Tùy loại quặng talc khác tỷ lệ kết hợp khống có mặt, chia thành hai loại theo mỏ: talc-clorit talc-cacbonat Quặng talc-clorit gồm chủ yếu talc (đôi lúc 100%) clorit (gọi magiê hydrat nhôm silicat) Clorit dạng phiến, mềm ưa hữu giống talc Tuy nhiên thấm nước talc Quặng talc-cacbonat chủ yếu gồm talc cacbonat vết tích clorit Cacbonat điển luan an hình magiêzit (magiê cacbonat) dolomit (magiê canxi cacbonat) Quặng talc cacbonat loaị bỏ khoáng khác để thu hàm lượng talc tinh khiết Do nguồn gốc talc hình thành từ trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu magiê, đá silicat trầm tích, đá cacbonat magiê nên ngồi talc Mg3[Si4O10(OH)2] cịn có khống như: dolomit Mg.Ca(CO3)2; manhezit MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolit Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2; manhetit Fe3O4; hêmantit Fe2O3… Trong thực tế họ khoáng silicat magiê ba lớp có khống pyrophillit Al2O3.2SiO2.H2O mà trực quan số tính chất vật lý ứng dụng giống talc 1.1.4 Phân loại Talc phân loại theo thành phần khống chất, hình thái yếu tố địa lý [41] Sự phân loại giúp định hướng cho trình chế biến sử dụng talc Talc dạng phiến: loại talc có cấu trúc dạng phiến rõ ràng, mềm mịn, thường chứa tới >90% khoáng chất talc (ở dạng tự nhiên hay sau chế biến) Loại talc sử dụng mỹ phẩm, dược phẩm, chất gia cường Talc steatit: loại talc có độ tinh khiết cao, đặc sít, hạt mịn (có thể nghiền) Loại talc có tính chất cách điện cao sử dụng sản xuất sứ cách điện Đây loại talc thương phẩm tinh khiết Đá xà phịng: loại talc tinh khiết talc steatit, chạm khắc, xẻ, khoan chế biến Do có tính chất bền hóa học, độ chịu nhiệt cao đặc sít, talc dạng dùng để chế tạo sản phẩm bồn, bếp lò Talc tremolit: loại talc hạt mịn cứng, thường chứa