Thông tin tài liệu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU UYÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ ALGINATE ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 11/2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU UYÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ ALGINATE ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC Chun ngành: Hóa Mơi trường Mã số: 8440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Phùng Thị Lan TS Vũ Xuân Minh HÀ NỘI - 11/2021 CẤU TRÚC LUẬN VĂN PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Ý nghĩa khoa học tính thực tiễn đề tài CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng nước 1.1.1 Tình trạng nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Tác hại ô nhiễm kim loại nặng mơi trường 1.2 Các phương pháp phân tích kim loại nặng nước 1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp phụ phân tử UV-VIS 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.2.3 Phương pháp khối phổ - plasma cảm ứng ICP-MS 1.3 Các phương pháp xử lí ion kim loại nặng nước (trọng tâm) 1.3.1 Phương pháp hấp phụ 1.3.2 Phương pháp điện hóa 1.3.3 Phương pháp oxy hóa – khử 1.3.4 Phương pháp trao đổi ion 1.4 Các vật liệu hấp phụ kim loại nặng 1.4.1 Vật liệu tổng hợp 1.4.2 Vật liệu tự nhiên (Hỏi lại thầy phần này) 1.5 Tổng quan vật liệu sở Alginate ứng dụng (trọng tâm) 1.5.1 Sự đời phát triển vật liệu Alginate 1.5.2 Cấu trúc tính chất vật lí vật liệu Alginate 1.5.3 Tổng hợp vật liệu composite sở Alginate 1.5.4 Ứng dụng NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 2.2 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu (SEM, EDX, BET, IR) 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 2.2.3 Phương pháp phân tích thành phần EDX 2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu BET 2.3 Phương pháp nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng nước (hấp phụ tĩnh, hấp phụ động) 2.3.1 Phương pháp hấp phụ tĩnh 2.3.2 Phương pháp hấp phụ động 2.4 Nghiên cứu giải hấp, tái sử dụng vật liệu CHƯƠNG III: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.2 Kết nghiên cứu khả hấp phụ tĩnh, động 3.3 Kết nghiên cứu giải hấp tái sử dụng vật liệu NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, nhiễm nước vấn đề mà giới phải đối mặt [1] Ở nhiều nơi giới, nguồn nước ngầm bị ô nhiễm chủ yếu nước thải từ khu cơng nghiệp hóa chất độc hại, ion kim loại nặng, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, chất tẩy rửa…Các ion kim loại nặng hấp thụ sinh vật sống xâm nhập vào chuỗi thức ăn Khi nồng độ ion kim loại nặng thể người vượt mức cho phép, chúng gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người ung thư, tổn thương quan thể, ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tử vong…Do đó, việc đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng nước xử lý nguồn ô nhiễm việc cần thiết, quan trọng đời sống người [2] Có nhiều phương pháp khác để loại bỏ ion kim loại nặng nước thải như: keo tụ, kết tủa hóa học, điện hóa, hấp thụ, tách màng, trao đổi ion, hấp phụ, …Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm hiệu suất xử lí, loại hình xử lí, chi phí dây chuyền xử lí, độ hồn nguyên vật liệu sau xử lí Tuy nhiên, hấp phụ số phương pháp đơn giản hiệu để loại bỏ chất ô nhiễm khỏi nước thải Với quy trình đơn giản, chi phí thấp, hấp phụ giúp loại bỏ hiệu màu, mùi, chất độc khỏi môi trường mà phương pháp khác khơng xử lí triệt để Chính thế, nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm chất hấp phụ với khả hấp phụ cao, diện tích bề mặt lớn, dễ thu hồi, chi phí thấp tối ưu hóa quy trình hấp phụ [3] Alginate polysacarit tìm thấy thành tế bào bên rong nâu – loài rong phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam từ Bắc vào Nam với trữ lượng lớn Vật liệu composite dựa alginate nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng nhiều lĩnh vực khác thực phẩm, dược phẩm, dệt may,… lĩnh vực xử lý mơi trường Alginate có đặc tính tương thích sinh học tốt, khơng độc hại, cấu trúc có chứa nhóm chức carboxyl hydroxyl nên có khả hấp phụ hiệu đồng thời có khả giải hấp, tái sử dụng Vật liệu loại bỏ ion kim loại, màu thuốc nhuộm, mùi nước thải hiệu NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc thông qua chế hấp phụ, trao đổi ion cation liên kết ngang chất nhiễm [4-7] Chính điều mà nay, vật liệu composite sở alginate kết hợp với thành phần khác nghiên cứu chuyên sâu để loại bỏ chất ô nhiễm khỏi nước ô nhiễm [8,9] Tuy nhiên, nỗ lực nhằm ứng dụng rộng rãi vật liệu composite vào xử lí kim loại nặng mơi trường nước cịn giới hạn định chi phí sản xuất, quy trình tối ưu hiệu xử lí Xuất phát từ thực tế lý trên, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite sở alginate để xử lý kim loại nặng nước” tiến hành nội dung nghiên cứu đặt cho luận văn Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu composite sở Alginate có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả hấp phụ tốt ion kim loại nặng nước tái sử dụng nhiều lần Xác định điều kiện hấp phụ tốt ion kim loại nặng vật liệu tổng hợp Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình chế tạo, tổng hợp vật liệu composite sở Alginate, chất tạo bọt SLS (Sodium Lauryl Sulfate) AC (Cacbon) phương pháp gel-ion dung dịch có chứa Ca(NO 3)2 Dự kiến tỉ lệ Alginate : SLS : AC = : 0,1 : 0,5 Phân tích đặc trưng tính chất hình thái cấu trúc vật liệu - Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ sở khảo sát yếu tố như: thời gian, pH dung dịch, khối lượng vật liệu, nồng độ ion kim loại - Nghiên cứu mơ hình hấp phụ: Langmuir Fendlich - Nghiên cứu đánh giá giải hấp ion kim loại nặng vật liệu sở tác nhân khử hấp: nước, HCl, NaOH, NaCl, CaCl2, cồn Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Kết nghiên cứu đề tài cung cấp dẫn liệu khoa học cập nhật quy tình tổng hợp vật liệu composite dựa sở Alginate NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc - Kết nghiên cứu luận văn đóng góp thêm liệu vào xu hướng nghiên cứu vật liệu xử lý mơi trường hiệu có nguồn gốc từ tự nhiên, thân thiện môi trường NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng nước 1.1.1 Tình trạng nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng kim loại nặng có khối lượng riêng lớn 5g/cm 3, có số ngun tử cao thường thể tính kim loại nhiệt độ phòng [Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải, Nhà xuất thống kê Hà Nội] Trong trình trao đổi chất, kim loại nặng đóng vai trị quan trọng hàm lượng thấp, nhiên hàm lượng vượt ngưỡng cho phép gây nhiều nguy hiểm cho thể người Bảng 1.1 Bảng Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCQG 01-1:2018/ BYT Chất lượng nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt STT Thơng số Đơn vị Giá trị giới hạn Hàm lượng niken mg/l 0,07 Hàm lượng đồng mg/l Hàm lượng cadimi mg/l 0,003 Hàm lượng chì mg/l 0,01 Hàm lượng mangan mg/l 0,1 Hàm lượng thủy ngân mg/l 0,001 Ô nhiễm kim loại nặng gây chủ yếu từ hoạt động người khai thác kim loại, xưởng đúc, giao thông vận tải, bãi chôn lấp, bãi thải ngành công nghiệp khác dựa kim loại Sử dụng kim loại nặng lĩnh vực nông nghiệp nguồn thứ cấp gây ô nhiễm kim loại nặng, chẳng hạn sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, phân bón… Các nguyên nhân tự nhiên làm tăng ô nhiễm kim loại nặng hoạt động núi lửa, ăn mòn kim loại, bốc kim loại từ đất nước tái huyền phù trầm tích, xói mịn đất, phong hóa địa chất Phần lớn, NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc kim loại nặng khó loại bỏ biện pháp thông thường, nên chúng xâm nhập vào thể người động vật theo chu trình thức ăn, hơ hấp chúng có tác động xấu đến sức khỏe [0-11] [0] Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải, Nhà xuất thống kê Hà Nội] [1] V Masindi, K.L Muedi, Environmental contamination by heavy metals, in: Heavy Metals, InTech, 2018 [2] C.H Walker, R.M Sibly, S.P Hopkin, D.B.P., in: Principles of Ecotoxicology; Group, T And F., Ed.; 4th Edition, CRC Press, 2012 [4] P.K Gautam, R.K Gautam, M.C Chattopadhyaya, S Banerjee, M.C Chattopadhyaya, J.D Pandey, Heavy metals in the environment: fate, transport, toxicity and remediation technologies Thermodynamic profiling of pollutants View project Materials for Solid oxide fuel cells View project Heavy Metals in the Environment: Fate, Transport, Toxicity And Rem, 2016 [5] P.B Tchounwou, C.G Yedjou, A.K Patlolla, D.J Sutton, Heavy metal toxicity and the environment, In EXS 101 (2012) 133–164 [9] S Shallari, Heavy metals in soils and plants of serpentine and industrial sites of Albania, Sci Total Environ 209 (1998) 133–142 [10] N Herawati, S Suzuki, K Hayashi, I.F Rivai, H Koyama, Cadmium, copper, and zinc levels in rice and soil of Japan, Indonesia, and China by soil type, Bull Environ Contam Toxicol 64 (2000) 33–39 [11] Z.L He, X.E Yang, P.J Stoffella, Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment, J Trace Elem Med Biol 19 (2005) 125–140 Hiện nay, giới phải đối mặt với tình trạng ô nhiễm kim loại nặng vùng ven biển, cửa sông phát triển công nghiệp gia tăng dân số nhanh chóng Điều đe dọa tới sống loài động vật thủy sinh, sức khỏe người Ơ nhiễm chì, kẽm, asen, cadimin điều đáng lo ngại nước Úc, Anh, Pháp với hàm lượng cao Các kim loại nặng chủ yếu có NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc nguồn gốc từ công nghiệp xăng dầu, luyện kim [Bryan cộng (1985) trích Bryan & Langston (1992)] [Langstone, 1985 trích Bryan & Langston, 1992] Việt Nam số nước phát triển cơng nghiệp với tốc độ nhanh chóng Q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa góp phần to lớn việc phát triển kinh tế chung đất nước, tốc độ phát triển không đôi với bảo vệ môi trường số ngun nhân dẫn tới tình trạng nhiễm mơi trường khơng khí, đất đặc biệt ô nhiễm nguồn nước Kim loại nặng độc hại phát tán vào môi trường ngày tăng nguồn nước thải sở sản xuất, nước thải sinh hoạt người dân chưa xử lý xử lý không triệt để hàng ngày thải môi trường nước Các khu công nghiệp luyện gang thép, kim loại màu, kim loại mạ, khai thác mỏ hoạt động…và hàng trăm làng nghề thủ công đúc đồng, nhơm, chì, nhuộm vải…gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới mơi trường Theo đó, tình trạng nước bị nhiễm kim loại nặng diễn ngày trầm trọng, việc xử lý kim ô nhiễm kim loại nặng trở thành vấn đề cấp thiết 1.1.2 Tác hại ô nhiễm kim loại nặng mơi trường Ơ nhiễm kim loại nặng mối đe dọa nghiêm trọng sức khỏe người môi trường Các tác hại kim loại nặng bao gồm kìm hãm tăng trưởng phát triển, ung thư, tổn thương quan, tổn thương hệ thần kinh tử vong Khi tiếp xúc trực tiếp với số kim loại thủy ngân chì gây bệnh khớp viêm khớp dạng thấp, bệnh thận, hệ tuần hoàn hệ thần kinh a Tình trạng nhiễm độc tính niken Niken kim loại có màu trắng bạc, dễ dát mỏng, dễ uốn dễ kéo thành sợi Ở điều kiện bình thường, niken ổn định khơng khí trơ với oxi nên sử dụng nhiều để làm hợp kim Khoảng 65% niken sử dụng làm thép không gỉ, 12% niken sử dụng làm siêu hợp kim, lại sử dụng công nghệ luyện thép, pin sạc, chất xúc tác phản ứng hóa học,…Với nồng độ cao, chúng gây hại tới trồng, vi sinh vật giảm tốc độ tăng trưởng Con người tiếp xúc lâu dài với niken bị vàng da xuất dị ứng Nếu bị ngộ độc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc KF: số Frendlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ lực hấp phụ; n: số thực nghiệm Các tham số KF n xác định thông qua đồ thị tương quan lgq lgCe từ liệu thực nghiệm phương pháp hồi quy tuyến tính Nếu C e = đơn vị q = KF tức KF dung lƣợng hấp phụ Ce = 1, đại lượng dùng để đặc trưng cho khả hấp phụ hệ n bậc mũ biến C e nhỏ 1, đặc trưng định tính cho chất lực tương tác hệ, n nhỏ hấp phụ thiên dạng hóa học, cịn n lớn chất lực hấp phụ thiên dạng vật lý, lực hấp phụ yếu 1.3.2 Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa giúp loại bỏ thu hồi kim loại nặng dựa vào q trình oxi hóa – khử điện cực Phản ứng xảy khử kim loại trạng thái oxi hóa khác thành trạng thái oxi hóa khơng (trạng thái nguyên tố kim loại) cực âm có dòng electron chạy qua mạch từ cực dương Ở anot, nước ion clorua bị oxi hóa dẫn đến hình thành O 2, O3, Cl2 gốc tác nhân oxi hóa chất hữu dung dịch Ở catot diễn trình khử điện hóa hợp chất hữu ion kim loại trạng thái oxi hóa khác thành trạng thái oxi hóa khơng kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa q trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý kim loại màu cao Phương trình điện cực: Catot xảy q trình oxi hóa phát electron: A- A + e Anot xảy trình khử thu electron: C+ + e C Sự phụ thuộc điện cực sức điện động pin theo nồng độ mô tả định lượng phương trình Nernst: E0 =E00 + A RT ln ( x ) nF A red (1.14) Trong đó: NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 24 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc E0: Thế cân điện cực E0 : Thế cân điện cực điều kiện tiêu chuẩn R: số mol khí lí tưởng F: Hằng số Faraday T: Nhiệt độ (K0) n: Số electron dùng q trình điện hóa Aox: Hoạt tính chất oxi hóa Ared: Hoạt tính chất khử Phương pháp điện hóa sử dụng để loại bỏ Cr, Zn, As, Cu, Ni, Mn… công nghiệp Với quy trình đơn giản, lượng bùn hình thành thấp không tạo thành sản phẩm phụ trình phản ứng làm phương pháp trở nên ngày thông dụng Tuy nhiên phương pháp điện hóa có hạn chế với giá thành cao tiêu tốn lượng kim loại làm điện cực 1.3.3 Phương pháp oxy hóa – khử Phương pháp oxi hóa – khử sử dụng để loại bỏ chất độc hại CN -, đồng, kẽm…mà phương pháp vi sinh khơng xử lí Ngun tắc phương pháp dựa trình cho electron (chất khử) nhận electron (chất oxi hóa) để chuyển chất từ dạng sang dạng khác Quá trình khử trình ngược lại với q trình oxi hóa trình oxy khử hai trình phản ứng Nếu có chất sau phản ứng bị oxi hóa chất cịn lại chất khử Khả electron chất phản ứng mạnh khả bị oxi hố cao Phản ứng oxi hóa khử: Chất khử chất oxi hóa + ne Chất oxi hóa + ne chất khử Căn vào oxi hóa – khử hoạt tính hai dạng bị oxi hóa bị khử xác định khả tương tác, tốc độ phản ứng hiệu suất phản ứng Từ dãy điện cực (thế khử) chuẩn người ta có thể: NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 25 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc - Xác định sức điện động chuẩn pin điện hóa điện cực chuẩn cặp oxi hóa khử: E0 (của pin) = E¿ ¿+ E¿ ¿ - So sánh tính oxi hóa-khử xác định chiều phản ứng oxi hóa khử điều kiện chuẩn: Khi cặp oxi hóa khử có E lớn tính oxi hóa dạng oxi hóa mạnh, có E0 nhỏ tính khử dạng khử mạnh Và dạng oxi hóa cặp oxi hóa-khử có E0 lớn oxi hóa dạng khử cặp oxi hóa khử có E nhỏ 1.3.4 Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion q trình hóa học mà ion hịa tan dung dịch trao đổi với ion bề mặt chất rắn có điện tích tương tự tiếp xúc với Trao đổi ion sử dụng nhà máy xử lý nước thải để trao đổi ion cho ion khác nhằm mục đích khử khống Có hai loại hệ thống trao đổi ion, loại sử dụng nhựa anion loại khác nhựa trao đổi cation Các vật liệu chia nhỏ thành nhóm riêng lẻ tùy thuộc vào việc cation bazơ mạnh, cation axit yếu, anion bazơ mạnh hay anion bazơ yếu Việc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc có nghĩa quan trọng cho thu hồi kim loại quý Khi vật liệu đạt trạng thái bão hòa, ta tiến hành tái sinh thay chúng Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành tái sinh liên tục; trao dổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên, vận hành tái sinh gián đoạn Trong trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh phổ biến Nhựa trao đổi ion cịn gọi ionit, ionit có khả hấp thu ion dương gọi cationit, ngược lại ionit có khả hấp thu ion âm gọi anionit Cịn ionit vừa có khả hấp thu cation, vừa có khả hấp thu anion gọi ionit luỡng tính Hiệu trao đổi ion xử lý nước bị hạn chế đóng cặn khống, tắc nghẽn bề mặt vấn đề khác góp phần gây tắc nghẽn nhựa Các quy trình tiền xử lý lọc bổ sung hóa chất giúp giảm thiểu ngăn ngừa vấn đề NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 26 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc Trong số phương pháp hóa lý ứng dụng xử lý nước thải mạ, trao đổi ion ý năm gần thích hợp với xử lý nước thải chứa nhiều ion kim loại với nhu cầu lượng thấp, có khả thu hồi cấu tử có giá trị mà không tạo chất thải thứ cấp Tuy nhiên phương pháp có giá thành xử lý cao, yêu cầu vận hành chặt chẽ, đòi hỏi tái sinh vật liệu trao đổi 1.4 Vật liệu hấp phụ kim loại nặng Các ion kim loại nặng thải từ hoạt động công nghiệp nhà máy, xí nghiệp hay hoạt động sản xuất người Nước bị ô nhiễm kim loại nặng Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II)…có ảnh hưởng tiêu cực tới mơi trường sức khoẻ người Do đó, việc nghiên cứu, xử lí, loại bỏ ion kim loại nặng nước thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nhiều thời gian vừa qua Gần đây, nhiều phương pháp tiếp cận nghiên cứu để phát triển chất hấp phụ rẻ hiệu [7–20] [7] Erdem, E., Karapinar, N., and Donat, R (2004) J Colloid Interface Sci., 280: 309–314 [8] Amarasinghe, B.M.W.P.K and Williams, R.A (2007) Chem.Eng J., 132: 299–309 [9] Ouhadi, V.R., Yong, R.N., and Sedighi, M (2006) Appl Clay Sci., 32: 217–231 [10] Baskaralingam, P., Pulikesi, M., Elango, D., Ramamurthi, V., and Sivanesan, S (2006) J Hazard Mater., B128:138–144 [11] Gotoh, T., Matsushima, K., and Kikuchi, K (2004) Chemosphere, 55: 135–140 [12] Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., Thibault, J.F., and Cloirec, P (2003) Water Res., 37: 3983–3991 [13] Ajmal, M., Rao, R.A.K., Ahmad, R., Ahmad, J., and Rao, L.A.K (2001) J Hazard Mater., B87: 127–137 Nhiều chất hấp phụ với chi phí thấp vật liệu tự nhiên, chất hấp phụ sinh học, chất thải từ ngành công nghiệp nông nghiệp Những vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm, kim loại nặng chất ô nhiễm hữu từ nước thải Các loại khoáng sét, loại polyme thiên nhiên, vật liệu composite xốp chế tạo sở alginate…được sử dụng vật liệu hữu hiệu để loại bỏ ion kim loại nặng nước Các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc vơ khống sét, bentonite… có ưu điểm giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ dàng khai thác tự NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 27 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc nhiên Tuy nhiên khai thác nhiều dẫn tới cân tự nhiên, ảnh hưởng xấu tới môi trường Các vật liệu polime thiên nhiên có ưu điểm không độc hại, tự phân huỷ sinh học đạt hiệu suất hấp phụ cao Tuy nhiên vật liệu polime có giá thành cao nên chưa ứng dụng rộng rãi xử lí nước thải khu công nghiệp Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite sở alginate nhà khoa học quan tâm alginate polisaccarit có nguồn gốc trữ lượng lớn thiên nhiên Với ưu điểm vượt trội khả hấp phụ ion kim loại nặng, màu, mùi khả tự phân huỷ sinh học khiến vật liệu sử dụng rộng rãi nhiều ngành thực phẩm, công nghiệp, dược phẩm… Để tăng hiệu xử lí thực tế, cần biến tính tạo độ xốp cho vật liệu thơng qua than hoạt tính (AC), than sinh học (C), ống nano cacbon (CNT), khoáng sét… 1.5 Tổng quan vật liệu hấp phụ sở Alginate ứng dụng 1.5.1 Sự đời phát triển vật liệu Alginate Alginate polysaccharide tìm thấy thành tế bào tảo nâu – loại tảo có trữ lượng lớn vùng biển Việt Nam Alginate nghiên cứu lần nhà hóa học người Anh E.C Stanford vào cuối kỉ XIX Từ lâu, người ta biết sử dụng loại rong làm phân bón, thuốc ngâm để uống hay cho gia súc Việc sử dụng polyme từ tự nhiên để làm chất hấp thụ chất làm cho nước thải nhận quan tâm đáng kể năm gần Với chi phí sản xuất thấp tính chọn lọc tuyệt vời, chất tạo màng sinh học giải pháp thay tốt cho vật liệu thông thường để loại bỏ chất cation anion ô nhiễm [9] J.M LI, X.G MENG, C.W HU, J DU, Bioresource Technol., 100, pp 1168–1173, 2009 [10] S BABEL, T.A KURNIAWAN, J Hazard Mater., 97, pp 219–43, 2003] Các nghiên cứu trước chất ô nhiễm nitrophenolic từ nước thải giữ lại thành công phức hợp gel alginate [[11] A ELY, M BAUDU, J.P BASLY, M KANKOU, J Hazard Mater., 171, pp 405–409, 2009 [12] S PERETZ, O CINTEZA, Rev Chim., 58, pp 1129–1133, 2007] Hiện nay, alginate chất tạo màng sinh học sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm anion cation khỏi dung dịch nước [13] D ZENG, D HU, J CHENG, J NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 28 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc Environ Protection, 2, pp 1370–1374, 2011 [15] M IORGULESCU, M FLOREASPIROIU, O CINTEZA, C PETCU, I NITA, Annals Univ Bucharest, XVI, pp 59– 67, 2007.] Hình 1.6 Rong nâu 1.5.2 Phân loại, cấu trúc Alginate Cấu tạo Algiante chuỗi phân tử acid β-D-mannuronic (M) acid α-L-guluronic (G) liên kết với liên kết 1-4 glucoside Có loại liên kết gặp phân tử alginate để tạo thành khối (block) liên kết ngẫu nhiên mạch: (M-M-M), (G-G-G), (M-M-G) [18] A HAUG, B LARSEN, O SMIDSROD, Acta Chem Scand., 20, pp 183–190, 1966 [19] A HAUG, B LARSEN, O SMIDSROD, T PAINTER, Acta Chem Scand., 23, pp 2955– 2962, 1969] Các nghiên cứu phương pháp thủy phân phần khảo sát phương pháp quang phổ 13C-NMR tiết lộ gốc monome không phân bố ngẫu nhiên, xảy khối khoảng 20 đơn vị Axit D-mannuronic kết nối cấu hình β thơng qua vị trí 1- 4- axit L-guluronic liên kết α-1, 4- polyme Do hình dạng đặc biệt monome liên kết chúng polyme, hình học khối G, khối M vùng xen kẽ khác Cụ thể, khối G bị vênh khối M có hình dạng gọi dải băng kéo dài Nếu hai vùng khối G chỉnh cạnh nhau, tạo lỗ hình NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 29 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc thoi Lỗ có kích thước lý tưởng cho liên kết hợp tác ion canxi [20] H GRASDALEN, B LARSEN, O SMIDSROD, Carbohydr Res., 56, pp 11–15, 1977 Hình 1.7 Cấu trúc phân tử natri alginate Khi axit alginic tạo muối với ion kim loại khác tạo nên muối alginate khác Một số dạng muối alginate hay gặp như: natri alginate ((C5H7O4COONa)n), kali alginate ((C5H7O4COOK)n), canxi alginate (((C5H7O4COO)2Ca)n)… 1.5.3 Tính chất vật lí, tính chất hóa học Alginate Natri alginate khơng độc hại, ổn định môi trường với khả tạo keo, tạo màng tạo phức mạnh mẽ Gel natri alginate mềm hịa tan dung dịch kiềm Tuy nhiên, tính chất vật lí alginate bị ảnh hưởng thành phần (tỉ lệ M/G), chiều dài khối (block) G, trình tự khối trọng lượng phân tử Phân tử alginate dài hịa algianate vào nước, độ nhớt cao Đồng thời, alginate chiết xuất từ nguồn khác có cấu trúc hóa học khác alginate sản xuất từ vi khuẩn Azotobater dạng exopolysaccharide có hàm lượng G cao gel có độ cứng tương đối cao [Kelly A Langert, Bruktawit Goshu, Evan B., Stubbs Jr (2017), Attenuation of Experimental Autoimmune Neuritis with Locally Administered Lovastatin-Encapsulating PLGA Nanoparticles, J Neurochem.; 140 (2), 334-346.] Natri alginate tạo thành gel với lỗ liên kết với trình tạo gel ionotropic với có mặt cation hóa trị hai ba [21] Z WANG, Q ZHANG, M KONNO, S SAITO, Biopolymers, 33, pp 703–711, 1993.] Ví dụ, thêm Ca2+ vào dung dịch natri alginate, Ca2+ thay phần H + Na+ để tạo NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 30 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc thành gel canxi alginate Cation canxi hóa trị hai có khả phù hợp với cấu trúc guluronate giống liên kết hộp trứng [22] E SCHETTINIA, G SANTAGATA, M MALINCONICO, B IMMIRZI, G.S MUGNOZZA, G VOX, Resources, Conservation and Recycling, 70, pp 9–19, 2013.] Hình 1.8 Cấu trúc phân tử hộp trứng canxi alginate Alginate đánh giá thử nghiệm in vitro in vivo khả tương thích sinh học tuyệt vời nó, nhiên cịn nhiều tranh luận tác động hợp chất alginate mà số nguyên nhân liên quan tới độ tinh khiết Otterlei cộng alginate có hàm lượng M cao có khả miễn dịch mạnh khoảng 10 lần so với alginate có G cao việc sản xuất cytokine (Cytokine protein hay glycoprotein khơng phải kháng thể sản xuất phóng thích tế bào bạch cầu viêm số tế bào khác bạch cầu Các protein hoạt động vai trò chất trung gian điều hòa tế bào thể) [Otterlei M, Ostgaard K, Skjakbraek G, Smidsrod O, Soonshiong P, Espevik T (1991), Induction of cytokine production from human monocytes stimulated with alginate Journal Immunother 10:286-91] Trong Zimmermann tìm thấy khơng có phản ứng miễn dịch cấy ghép sử dụng alginate [ Zimmermann U, Klock G, Federlin K, Haning K, Kowaslski M, Bret- zel RG, Horcher A, Entenmann H, Siebers U, Zekorn T (1992) Production of mitogen NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 31 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc contamination free alginates with variable ratios of mannuronic to guluronic acid by free flow electrophoresis Electrophoresis 13:2, 69-74.] 1.5.4 Vật liệu composite sở Alginate Vật liệu tổng hợp dựa alginate hữu vô tổng hợp để tăng cường độ ổn định học nhiệt, tính chất gel alginate nguyên chất [Vijayalakshmi, K., Gomathi, T., Latha, S., Hajeeth, T., & Sudha, P (2016) Removal of copper (II) from aqueous solution using nanochitosan/sodium alginate/microcrystalline cellulose beads International Journal of Biological Macromolecules, 82, 440–452 doi: 10.1016/j.ijbiomac.2015.09.070] Các vật liệu tổng hợp có đặc tính hóa lý độc đáo khả tương thích sinh học tuyệt vời Trong thời gian qua, vật liệu tổng hợp dựa alginate kết hợp gel alginate polyme khác, hạt nano tự nhiên nhân tạo, vi sinh vật nghiên cứu chuyên sâu để loại bỏ chất ô nhiễm khỏi môi trường nước [Allaboun, H., Fares, M M., & Abu Al-Rub, F A (2016) Removal of uranium and associated contaminants from aqueous solutions using functional carbon nanotubes-sodium alginate conjugates Minerals, 6(1), doi:10.3390/min6010009.] [Ali, I., Al-Othman, Z A., & Sanagi, M M (2015) Green synthesis of iron nanoimpregnated adsorbent for fast removal of fluoride from water Journal of Molecular Liquids, 211, 457–465.] [Wang, Q., Wang, B., Lee, X., Lehmann, J., & Gao, B (2018) Sorption and desorption of pb(ii) to biochar as affected by oxidation and ph Science of the Total Environment, 634, 188–194] Quá trình tổng hợp vật liệu alginate ảnh hưởng lớn tới tính chất ứng dụng tiềm Có số phương pháp phổ biến để ứng dụng tổng hợp vật liệu alginate: [Mane, S., Ponrathnam, S., & Chavan, N (2015) Effect of chemical cross-linking on properties of polymer microbeads: A review Can Chem Trans, 3, 473–485.], [[Akhtar, M F., Hanif, M., Ranjha, N M (2016) Methods of synthesis of hydrogels: A review Saudi Pharmaceutical Journal, 24(5), 554–559.] [ Paques, J P., Van Der Linden, E., Van Rijn, C J M., methods & of Sagis, alginate nanoparticles L M Advances C in Colloid (2014) and Interface Preparation Science, 209, 163–171 doi:10.1016/j.cis.2014.03.009.] NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 32 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc - Phương pháp liên kết chéo ion - Nhũ tương hoá - Tạo phức tĩnh điện - Tự lắp ráp Các hydrogel liên kết chéo mặt vật lý tổng hợp cách tương tác ion, kết tinh, hình thành stereocomplex, poly-saccharide hydrophob hóa, tương tác với protein liên kết hydro Ngược lại, hydrogel liên kết ngang mặt hóa học tổng hợp cách trùng hợp [Maitra, J., & Shukla, V K (2014) Cross-linking in hydrogels: A review American Journal of Polymer Science, 4, 25–31.] Sodium natri alginat chứa nhiều nhóm chức khác nhóm hydroxyl, cacboxyl biến đổi mặt hóa học cách liên kết chéo hóa học, este hóa etilen hóa Q trình liên quan đến hình thành gel tương tác natri alginat cation hóa trị hai (như ion canxi) polyme cation Natri alginat có nhóm -COO- phân tử, cation hóa trị hai thêm vào phản ứng với natri alginat tạo thành cấu trúc hộp trứng Các cation khác có lực khác alginat, khả natri alginat liên kết với cation đa hóa trị tuân theo trình tự sau [Russo, R., Malinconico, M., & Santagata, G (2007) Effect of cross-linking with calcium ions on the physical properties of alginate films Biomacromolecules, 8(10), 3193–3197.]: Pb2+> Cu2+> Cd2+> Ba2+> Sr2+> Ca2+> Co2+> Ni2+> Zn2+> Mn2+ Các yếu tố như: nồng độ dung dịch, pH, nồng độ ion kim loại ảnh hưởng tới trình liên kết chéo nên ảnh hưởng lớn tới hình dạng cấu trúc hạt gel [Chan, zinc in L W., Jin, Y., & Heng, P W S (2002) Cross-linking mechanisms of calcium and production of alginate microspheres International Journal of Pharmaceutics, 242(1–2), 255–258 doi:10.1016/S0378-5173(02)00169-2.] Đặc điểm hạt alginate đóng vai trị chất ổn định cho loại chất hấp thụ khác có kích thước hạt mịn khó tách khỏi dung dịch nước Những chất hấp thụ thường dựa carbon, chẳng hạn AC, than sinh học, GO [Mohammadi, N., Khani, H., Gupta, V K., Amereh, E., & Agarwal, S (2011) Adsorption process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material–kinetic and thermodynamic studies Journal of Colloid and Interface Science, 362, 457–462.] Ngoài ra, chế tạo hạt nano alginate ứng dụng NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 33 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc cơng nghệ từ tính vào vật liệu tổng hợp giúp tăng hiệu suất hấp thụ thân thiện với môi trường Công nghệ nano cơng nghệ từ tính ngày sử dụng rộng rãi xử lý nước nước thải [Qu, X., Alvarez, P J., & Li, Q (2013) Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment Water Research, 47(12), 3931–3946.] [Theron, J., Walker, J., & Cloete, Applications and T (2008) emerging Nanotechnology opportunities Critical Reviews and in water Microbiology, treatment: 34(1), 43–69 .] Ngồi ra, alginate cịn ứng dụng chất mang vi doi:10.1080/10408410701710442 sinh vật để tối ưu hóa quy trình vi sinh vật cho ứng dụng nông nghiệp môi trường [Cohen, Y (2001) Biofiltration-the treatment of fluids by microorganisms immobilized into the filter bedding material: A review Bioresource Technology, 77(3), 257–274 doi: 10.1016/S0960-8524(00)00074-2] [De-Bashan, L E., Moreno, M., Hernandez, J.-P., & Bashan, Y (2002) Removal of ammonium and phosphorus ions from synthetic wastewater by the microalgae chlorella vulgaris coimmobilized in Azospirillum brasilense 1354(01)00522-X] alginate beads Water with the Research, microalgae 36(12), growth-promoting 2941–2948 bacterium doi:10.1016/S0043- So với hệ thống dinh dưỡng thông thường, vật liệu tổng hợp vi sinh alginate cung cấp vô số ưu điểm, chẳng hạn sinh khối cao, hoạt động trao đổi chất cao khả chống lại hóa chất độc hại mạnh mẽ [An, T., Zhou, L., Li, G., Fu, J., & Sheng, G (2008) Recent patents on immobilized microorganism technology and its engineering application in wastewater treatment Recent Patents on Engineering, 2(1), 28–35 doi:10.2174/187221208783478543] Hơn nữa, vi sinh vật cố định sử dụng nhiều lần mà khơng bị hoạt tính đáng kể [Rhee, S.-K., Lee, G., & Lee, S.-T biodegradation (1996) of Influence pyridine by of freely a supplementary suspended and carbon immobilized Applied Microbiology and Biotechnology, 44, 816–822 doi:10.1007/BF00178624 source Pimelobacter on sp ] Do đó, cơng nghệ vi sinh vật cố định alginate nhận quan tâm đáng kể để xử lý nước thải [An, T., Zhou, L., Li, G., Fu, J., & Sheng, G (2008) Recent patents on immobilized microorganism technology and its engineering application in wastewater treatment Recent Patents on Engineering, 2(1), 28–35 doi:10.2174/187221208783478543] 1.5.5 Ứng dụng Alginae ứng dụng nhiều môi trường có nhóm chức bề mặt phong phú Các nhóm cacboxyl hydroxyl alginate thu giữ ion kim loại cation thông qua trao đổi ion cation liên kết ngang chất ô nhiễm kim loại nặng thuốc nhuộm [Salisu, A., Sanagi, M M., Abu Naim, A., Abd Karim, K J., Wan Ibrahim, W A., & Abdulganiyu, U (2016) Alginate graft NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 34 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc polyacrylonitrile beads for the removal of lead from aqueous solutions Polymer Bulletin, 73(2), 519–537] Do đó, chúng sử dụng để loại bỏ ion kim loại nặng, màu mùi nước hiệu Ngoài ra, vật liệu từ alginate sử dụng để đóng gói hợp chất hóa học sinh học với nhiều ứng dụng nông nghiệp, công nghệ thực phẩm, dược mỹ phẩm, hóa chất Trong lĩnh vực y sinh, vật liệu alginate sử dụng để làm nguyên liệu cho khung dây chằng kỹ thuật mô nhoa khoa [Kong H., Mooney D (2005), Polysaccharide- based hydrogels in tissue engineering, in Polysacharides Structural diversity and functional versatility, 2d edition (ed Dumitriu, S.) 817-837 (Marcel Dekker, New York, 2005).] Đồng thời, sử dụng để mang thuốc, hỗ trợ giải phóng thuốc [Yong.-Moo Lee, Yoon-Jeong Park, Seung.-Jin Lee, Young Ku, Soo-Boo Han, Perry R Klokkevold, Chong-Pyoung Chung (2000), The Bone Regenerative Efect of Platelet-Derivated Growth Factor - Derivared with a Chitosan/Tricalcium Phosphate Sponge Carrier, Journal Periodontol 71 (3), 418-424.] làm chất trị bệnh nhiễm phóng xạ, tăng hiệu chữa bệnh penicillin Trong công nghệ bào chế thuốc, natri alginate sử dụng làm chất ổn định, nhũ tương hóa hay chất tạo đặc cho dung dịch, làm vỏ bọc thuốc, làm phụ gia cho loại thức ăn kiêng Các đặc tính hấp thụ băng gạc alginate phân tích kết cho thấy băng alginate có khả cầm máu khả thúc đẩy chữa lành vết thương Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu, alginate đóng vai trị chất ổn định cho loại chất hấp thụ khác có kích thước hạt mịn khó tách khỏi dung dịch nước Những chất hấp thụ thường dựa carbon, chẳng hạn AC, than sinh học, CNTs GO [Mohammadi, A., Daemi, H., & Barikani, M (2014) Fast removal of malachite green dye using novel superparamagnetic sodium alginatecoated Fe3O4 nanoparticles International Journal of Biological Macromolecules, 69, 447–455.] Việc đóng gói vật liệu cacbon thành hydrogel hạt alginate giúp dễ dàng phân tách tái sinh để xử lý nước nước thải [Wan, S L., He, F., Wu, J Y., Wan, W B., Gu, Y W., & Gao, B (2016) Rapid and highly selective removal of lead from water using graphene oxide-hydrated manganese oxide NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 35 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc nanocomposites Journal of Hazardous Materials, 314, 32–40.] [Wan Ngah, W S., Teong, L C., & Hanafiah, M A K M (2011) Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review Carbohydrate Polymers, 83(4), 1446–1456.] NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 36 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc 37 NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc NGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuocNGHIEN.cuu.CHE.tao.vat.LIEU.COMPOSITE.TREN.co.so.ALGINATE.de.xu.ly.KIM.LOAI.NANG.TRONG.nuoc
Ngày đăng: 23/12/2023, 20:57
Xem thêm:
