Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon
Antimon (ký hiệu Sb), còn gọi là stibi (tên latinh: stibium), là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm VA trong bảng tuần hoàn, có số thứ tự 51 và khối lượng nguyên tử 121,76 g/mol Nguyên tố này có hai đồng vị bền là 121Sb (57,25%) và 123Sb (42,75%), bên cạnh đó, đã được điều chế hơn 20 đồng vị nhân tạo.
Antimon có nhiều dạng thù hình, trong đó dạng chính là tinh thể màu xám ánh kim Ngoài ra, antimon còn tồn tại dưới dạng vô định hình vàng, đen và keo Tuy nhiên, ở điều kiện bình thường, các dạng thù hình khác ngoài tinh thể không bền và chỉ có giá trị lý thuyết.
Antimon dạng tinh thể là một kim loại màu xám ánh kim với cấu trúc tương tự như photpho đen Nó có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt, với tỷ khối đạt 6,7g/cm³ và độ cứng từ 3 đến 3,5 theo thang đo Moos Kim loại này rất giòn, có thể dễ dàng nghiền thành bột ở mọi nhiệt độ Nhiệt độ nóng chảy của antimon là 630°C và nhiệt độ sôi là 1635°C, đồng thời độ dẫn điện của nó thấp, chỉ khoảng 3,76% so với đồng.
Antimon là nguyên tố lưỡng tính, có tính chất của cả kim loại và phi kim, thường thể hiện hóa trị III và V, với hóa trị III phổ biến hơn Khi được làm nguội, antimon và một số hợp kim của nó thường giãn nở Ở nhiệt độ thường, antimon bền trong không khí, nhưng dễ bị oxi hóa thành oxit ở nhiệt độ cao Dưới dạng bột nhỏ, antimon dễ cháy trong khí clo, tạo thành triclorua Mặc dù không tan trong nước ở điều kiện thường, nhưng khi nung nóng đỏ, antimon có thể phản ứng với hơi nước để tạo thành hydroxit và giải phóng khí H2 Ngoài ra, ở nhiệt độ cao, antimon còn dễ dàng phản ứng với lưu huỳnh.
Sb có khả năng bền với HF đặc, HCl và HNO3 loãng, nhưng sẽ phản ứng với HCl và H2SO4 đặc nóng để tạo ra muối Sb(III) Khi tác dụng với HNO3 đặc, Sb tạo ra xSb2O5.yH2O Ngoài ra, Sb cũng phản ứng dễ dàng với H3PO4 và một số axit vô cơ khác.
Antimon phản ứng với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ để tạo ra các antimonua, tuy nhiên, các antimonua này dễ bị phân hủy bởi axit Antimon cũng có khả năng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác nhau Khi thêm Sb vào Sn và Pb, hợp kim sẽ có độ cứng và độ bền axit cao hơn Một trong những hợp kim quan trọng của antimon là hợp kim chữ in.
Một số hợp chất của antimon
Antimon tác dụng với oxi tạo nên các hợp chất oxit tương ứng: Sb2O3,
Sb2O4, Sb2O5 Ngoài ra còn tồn tại của một số oxit khác nhƣ: Sb2O, SbO2 và SbO
Sb2O3, oxit phổ biến nhất của antimon, tồn tại trong nhiều loại quặng, đặc biệt là quặng valentinit Chất này có dạng tinh thể màu trắng, chuyển sang màu vàng khi đun nóng, và ở trạng thái lỏng có màu xám – vàng Sb2O3 có hai dạng thù hình: dạng α-lập phương bền dưới 570°C và dạng β-tà phương bền ở nhiệt độ cao hơn, với nhiệt độ nóng chảy là 650°C và nhiệt độ sôi là 1560°C.
Sb 4 O 6 giống như trong trạng thái khí, còn dạng tà phương gồm các chóp SbO 3 liên kết với nhau thành mạch kép dài vô tận
Sb 2 O 3 ít tan trong nước, không tan trong dung dịch loãng của HNO 3 và
H2SO4 nhƣng tan trong HCl và axit hữu cơ Mặt khác, Sb2O3 tan trong dung dịch kiềm tạo thành hidroxoantimonit:
Sb4O6 + 4NaOH + 6H2O = 4Na[Sb(OH)4] Khi đun nóng, Sb 2 O 3 bị cacbon và hidro khử dễ dàng đến kim loại
Sb 2 O 3 đƣợc điều chế bằng cách đốt cháy nguyên tố hay sunfua trong không khí:
Sb2O3 chủ yếu được sử dụng làm chất màu trong thuốc nhuộm, chất khử men, và chất tẩy trong ngành dệt Nó cũng được áp dụng trong việc khử màu và làm sạch trong công nghiệp kính thủy tinh, cùng với vai trò quan trọng trong sản xuất vải và thuốc nhuộm không cháy.
Sb2O4 là một chất rắn màu trắng, không nóng chảy, không bay hơi và không tan trong nước Khi được đun nóng, Sb2O4 sẽ chuyển sang màu vàng và phân hủy khi nung Một số tính chất hóa học của Sb2O4 cho thấy nó tương ứng với công thức SbSbO4, tức là muối antimon antimonat Oxit này được hình thành khi đun nóng antimon hoặc bất kỳ oxit, sunfua nào của antimon trong không khí ở nhiệt độ từ 300 – 900°C.
Sb2O4 khó bị bay hơi hơn Sb2O3 và thường lẫn với Sb2O3, do đó Sb2O3 và
Sb2O4 đƣợc điều chế theo các phản ứng sau:
Sb 2 O 5 màu vàng nhạt, khi đun nóng mạnh (trên 400°C) trở nên sẫm và phân hủy theo phản ứng:
Do có tính oxi hóa mạnh, Sb 2 O 5 phản ứng với axit HCl giải phóng khí Cl 2
Sb2O5 rất ít tan trong nước nhưng lại tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxoantimonat:
Sb 2 O 5 có thể điều chế bằng cách làm mất nước của oxiaxit tương ứng
Sb2O5 được sử dụng trong việc điều chế dược phẩm hữu cơ chứa antimon, cũng như trong sản xuất thủy tinh, gốm sứ, thuốc nhuộm và sơn bóng Ngoài ra, nó còn có ứng dụng trong ngành công nghiệp dệt và cao su.
Các antimon sunfua thường tồn tại ở hai dạng là Sb 2 S 3 và Sb 2 S 5
Sb2S3 có cấu trúc tinh thể màu xám ánh kim hoặc dạng vô định hình màu đỏ-da cam Chất này nóng chảy ở nhiệt độ 550°C và sôi ở 1180°C, có khả năng chưng cất mà không bị phân hủy khi sôi Sb2S3 là thành phần chính trong các quặng như antimonit (stibnit), một trong những quặng quan trọng nhất chứa antimon (Sb).
Khi nung nóng Sb2S3 trong không khí ở nhiệt độ (T > 300°C) thì nó có thể cháy tạo thành Sb2O3 và Sb2O4
Sb2S3 không tan trong nước và có thể tạo kết tủa vô định hình từ dung dịch lạnh, trong khi kết tủa tinh thể hình thành từ dung dịch nóng Chất này dễ bị phân hủy bởi axit và kiềm, bị oxy hóa bởi oxy, và bị khử bởi Fe Ngoài ra, Sb2S3 còn có khả năng tạo phức chất thio.
Sb 2 S 3 đƣợc dùng chủ yếu làm các chế phẩm antimon, ngoài ra còn dùng trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diêm
Sb2S5 ở dạng bột vô định hình màu đỏ - da cam Nó nhạy cảm với ánh sáng, không bền nhiệt, khi đun nóng đến 120°C sẽ phân hủy thành Sb 2 S 3 và S
Sb 2 S 5 đƣợc dùng phổ biến trong công nghiệp cao su, nó làm tăng độ đàn hồi của cao su và làm cho nó có màu đỏ [7]
Antimon có các hợp chất với halogen như SbX3 và SbX5, trong đó SbCl3 và SbCl5 được biết đến nhiều nhất, tiếp theo là SbF3, SbF5, SbBr3 và SbI3 Các hợp chất antimon halogenua rất dễ bị thủy phân, dẫn đến sự hình thành muối bazơ Những muối bazơ này có khả năng mất nước để tạo thành antimon halogenua.
SbX 3 + 2H 2 O = Sb(OH) 2 X + 2HX Sb(OH)2X = SbOX + H2O
Các antimon trihalogenua dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm
MX tạo nên các phức chất có công thức chung là: M[SbX 4 ], M 2 [SbX 5 ] khá bền
Các muối clorua antimon đƣợc dùng để nhuộm đen thép, kẽm, dùng làm chất cầm mầu, dùng trong tổng hợp hữu cơ [7].
Ứng dụng của antimon
Ngày nay, antimon ngày càng trở nên phổ biến trong các ngành công nghiệp, chủ yếu được chiết xuất từ quặng stibnit (Sb2S3) hoặc từ dạng oxit (Sb2O3) và các hợp chất antimon khác Antimon thường được sử dụng dưới dạng oxit Sb2O3, nổi bật với vai trò là vật liệu chống cháy cho nhiều sản phẩm như chất dẻo, quần áo, đồ chơi trẻ em, lớp bọc ghế ngồi trong ô tô và máy bay, cũng như trong các lớp phủ bề mặt và thiết bị điện tử.
Sb2S3 đã được sử dụng từ thời cổ đại trong y học và mỹ phẩm Hợp chất này là thành phần của diêm an toàn, được dùng để chế tạo đạn tín hiệu, đạn phát quang và làm kíp nổ Ngoài ra, nó còn là nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp sản xuất pháo hoa và được sử dụng làm chất tẩy trắng trong sản xuất kính.
Antimon được sử dụng trong y học như một hợp chất tiêm tĩnh mạch, có tác dụng gây nôn và điều trị các triệu chứng như sưng tấy cơ háng, nhiệt đen, phù nề chân, cũng như một số bệnh liên quan đến teo cơ.
Antimon được sử dụng làm chất xúc tác trong sản xuất polyetylen terephthalat (PET) và là chất phụ gia trong sản xuất thủy tinh, cũng như chất khử màu cho kính quang học trong các thiết bị như máy ảnh và máy photocopy Hiện nay, antimon được ứng dụng rộng rãi trong luyện kim, nơi nó làm tăng độ cứng và sức bền cơ học của chì, với vai trò quan trọng nhất là tác nhân làm cứng trong ắc quy Ngoài ra, antimon còn được sử dụng trong các hợp kim chịu mài mòn, hợp kim đúc chữ in, và hợp kim hàn thiếc, cũng như trong sản xuất đạn cho vũ khí cầm tay và các loại thuốc phòng trừ sinh vật Antimon tinh khiết còn được ứng dụng trong chế tạo chất bán dẫn.
Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới
Theo thống kê của U.S.Geological Survey, hàm lƣợng dự trữ của antimon trên toàn trái đất là hơn 4,3 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (56%), Thái
Trung Quốc sở hữu nguồn dự trữ antimon lớn nhất thế giới, với tỷ lệ lên tới 10%, trong khi các quốc gia khác như Lan, Nga, Bolivia và Nam Phi chỉ chiếm lần lượt 9%, 7% và 5% Điều này cho thấy Trung Quốc có vai trò chi phối quan trọng trong ngành công nghiệp antimon toàn cầu Những biến động trong chính sách và tình hình sản xuất của Trung Quốc sẽ tác động trực tiếp đến giá antimon trên thị trường thế giới.
Bảng 1.1: Sản lượng khai thác antimon ở một số nước trên thế giới [20]
STT Nước Sản lượng khai thác
Tổng cộng (đã làm tròn) 142.000 130.000
Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam
Việt Nam sở hữu nguồn quặng antimon phong phú, chủ yếu từ các mỏ nhiệt dịch Mỏ nhiệt dịch sâu đóng vai trò quan trọng, chiếm hơn 85% tổng trữ lượng, trong khi mỏ có nguồn gốc núi lửa chiếm 10% và mỏ xâm nhập sâu chiếm 5% Hầu hết các mỏ antimon tại Việt Nam đều thuộc loại mỏ nhiệt dịch sâu.
Theo các nghiên cứu địa chất, tổng trữ lượng tài nguyên dự báo khoảng 1,5 triệu tấn, chủ yếu tập trung ở các tỉnh Tuyên Quang, Hòa Bình và Nghệ An.
An, Hà Giang, Quảng Ninh, Lâm Đồng…[6]
Các mỏ antimon lớn chủ yếu là thạch anh có cấu trúc dạng màn chắn, với sự tập trung của antimon thường nằm ở các phần vòm của nếp uốn lồi hoặc trong những khu vực bị đứt gãy.
Các mỏ antimon được phân loại dựa trên thành phần hệ quặng, bao gồm các thành phần quặng chủ yếu, khoáng vật quặng điển hình và đá biến đổi gần quặng Chúng có thể được chia thành các hệ quặng chính như antimon thực thụ và các hệ thứ yếu như antimon – thủy ngân, antimon – thủy ngân – asen, antimon – thủy ngân – asen – fluorit, antimon - vàng, và antimon – đa kim Phần lớn mỏ antimon tại Việt Nam thuộc loại antimon thực thụ, antimon – vàng, và vàng – antimon – asen, bên cạnh đó còn có hệ antimon đa kim (đá sunfua).
Tại Việt Nam, hàng năm, các cơ sở sản xuất acquy phải nhập khẩu hàng trăm tấn antimon tinh khiết, trong khi nhiều mỏ quặng lớn chứa stibnit đang được khai thác Các mỏ đáng chú ý bao gồm Mậu Duệ ở tỉnh Hà Giang với trữ lượng ước tính 371.818 tấn quặng, hàm lượng 10-12%, tương đương 36.000 tấn kim loại antimon, cùng với Làng Vài - Chiêm Hóa - Tuyên Quang và Cẩm Phả - Quảng Ninh Gần đây, việc thăm dò quặng antimon cũng đang được mở rộng tại Bó Mới, Yên Minh và Mèo Vạc.
Hà Giang, Dương Huy – Quảng Ninh, Nậm Chảy – Lào Cai và tỉnh Cao Bằng hiện đang khai thác các vùng quặng giàu antimon với hàm lượng Sb từ 45 đến 60% Tuy nhiên, nhiều loại quặng nghèo antimon vẫn chưa được sử dụng và chế biến hợp lý để sản xuất antimon kim loại tinh khiết, đáp ứng nhu cầu trong nước Việc xử lý bã thải và thải bỏ các loại quặng antimon nghèo không chỉ gây lãng phí tài nguyên mà còn tạo ra ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường.
Hiện nay, Việt Nam sở hữu nhiều mỏ quặng antimon sunfua nhỏ, với các cơ sở đang tích cực khai thác và chế biến để sản xuất sản phẩm xuất khẩu hoặc tiêu thụ trong nước.
Nhà máy Luyện kim màu Thái Nguyên, được thiết kế bởi Viện Mỏ luyện kim, sử dụng công nghệ lò phản xạ và công nghệ luyện lắng Nguồn quặng chủ yếu đến từ vùng Làng Vài - Tuyên Quang và Chiêm Hóa - Thái Nguyên Kể từ khi thành lập vào những năm 1970, nhà máy hiện đã đạt công suất 1000 tấn/năm, với sản phẩm antimon thu được ở dạng thỏi có độ sạch lên tới 99,65%.
- Nhà máy luyện antimon Mậu Duệ - Hà Giang (thuộc công ty khoáng sản
Nhà máy tại Hà Giang, sử dụng công nghệ và thiết bị tiên tiến từ Vân Nam – Trung Quốc, hoạt động từ năm 2007 với công suất hiện tại đạt 1000 tấn/năm Quá trình sản xuất bao gồm các phương pháp thiêu hóa hơi, luyện hoàn nguyên và hỏa luyện, cho ra sản phẩm antimon ở dạng thỏi với độ sạch 99,65%.
Nhà máy luyện antimon Lẻo A tại Hà Giang được khởi công xây dựng từ năm 2009, chia thành hai giai đoạn Giai đoạn 1 đã hoàn thành với việc xây dựng xưởng thiêu antimon theo công nghệ lò Hecsi truyền thống, có công suất 800 tấn bột oxit antimon với độ sạch 80%, bắt đầu sản xuất từ năm 2012 Giai đoạn 2 vẫn chưa được đầu tư, dự kiến xây dựng xưởng luyện antimon kim loại với công suất 600 tấn/năm, đạt độ sạch 99,81 – 99,95%, sử dụng công nghệ luyện oxit antimon trong lò phản xạ.
Theo quyết định của Bộ Công thương về quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn 2007 – 2015, có xét đến năm 2025, sản lượng sản xuất và tiêu thụ antimon thỏi trong nước cùng với hoạt động xuất nhập khẩu các sản phẩm từ antimon sẽ được dự kiến cụ thể.
Bảng 1.2: Sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu antimon thỏi và các sản phẩm của antimon dự kiến Đơn vị: tấn
Nhu cầu (quy ra antimony thỏi) 950 1.200 1.850 2.200
Sản xuất antimon thỏi và các sản phẩm khác
(quy ra antimon thỏi) 1.040 1.660 1.660 1.660 Tiêu thụ trong nước (quy ra antimon thỏi) 340 460 660 860
Nhập khẩu kim loại và sản phẩm antimon
Nhu cầu antimon tại Việt Nam trong những năm tới dự kiến sẽ tăng cao Mặc dù có nhiều mỏ antimon lớn trong nước, Việt Nam vẫn phải nhập khẩu mặt hàng này, chủ yếu từ các nước xuất khẩu lớn như Trung Quốc Để đảm bảo nguồn cung antimon ổn định và giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, cần tiến hành nghiên cứu và khai thác antimon trong nước.
Các phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon
Phương pháp hỏa luyện
Phương pháp hỏa luyện là kỹ thuật quan trọng trong việc phá hủy và làm giàu quặng ở nhiệt độ cao, bao gồm hai phương pháp chính: thiêu đốt và nấu luyện Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào tính chất, thành phần của quặng và yêu cầu về sản phẩm cuối cùng.
Sau khi trải qua quá trình hỏa luyện, antimon được tách ra từ quặng dưới dạng hơi antimon trioxit thăng hoa qua phương pháp thiêu đốt, hoặc được chuyển hóa thành antimon kim loại thô thông qua phương pháp nấu luyện.
Bã thải có thể còn chứa antimon và nhiều nguyên tố khác có giá trị, nên đƣợc tận dụng trong quá trình chế biến khác
Quy trình hỏa luyện được áp dụng chủ yếu trong sản xuất quy mô lớn với các quặng antimon có hàm lượng cao Một ví dụ điển hình là việc xử lý tinh quặng antimon - vàng, thường diễn ra qua quá trình thiêu đốt ở nhiệt độ từ 1150 đến 1250°C.
Phương pháp thủy luyện
Phương pháp thủy luyện là kỹ thuật hiệu quả để xử lý quặng antimon, bao gồm cả quặng có thành phần đơn giản và phức tạp với nhiều kim loại khác nhau.
Quá trình thu hồi antimon bằng phương pháp thủy luyện bao gồm ba giai đoạn: hòa tan quặng antimon, lọc dung dịch, tách antimon ra khỏi dung dịch [11]
1.5.2.1.Hòa tan quặng antimon Đây là giai đoạn chuyển antimon từ nguyên liệu (quặng) vào dung dịch Giai đoạn này đòi hỏi phải chuyển đƣợc tối đa lƣợng antimon từ trong quặng vào dung dịch Để phá hủy và hòa tan quặng, có thể dùng các dung dịch nước chứa các tác nhân hòa tan thích hợp nhƣ axit, kiềm hoặc các muối Hiện nay trong công nghiệp vẫn sử dụng dung dịch kiềm sunfua để hòa tan quặng, bởi dung dịch này có tính chọn lọc cao đối với các kim loại quý và kim loại nặng
Hòa tan antimon bằng phương pháp kiềm
Việc tiến hành hòa tan quặng antimon bằng dung dịch kiềm sunfua có thể xảy ra theo các phản ứng cơ bản sau:
Sb 2 S 3 + 4 NaOH = Na 3 SbS 3 + NaSbO 2 + 2 H 2 O Quá trình hòa tan tinh quặng antimon bằng dung dịch natri sunfua phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: nồng độ của dung dịch natri sunfua, nhiệt độ của dung dịch, thời gian tiến hành phản ứng và nồng độ dung dịch NaOH
Antimon có thể được tách ra từ các tinh quặng sunfua bằng cách sử dụng dung dịch NaOH hoặc KOH kết hợp với các rượu bậc thấp như etanol, metanol và glixerin, trong điều kiện không có không khí.
Hòa tách antimon bằng phương pháp axit
Khi hòa tan quặng antimon bằng tác nhân axit HCl các phản ứng có thể xảy ra nhƣ sau:
Quá trình hòa tách quặng antimon bằng dung dịch axit phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ axit, độ khuếch tán của quặng trong môi trường axit [15, 16, 21, 22,
Sau khi kiềm hóa tinh quặng, antimon được đưa vào dung dịch và tiến hành tách biệt antimon khỏi bã không tan thông qua quá trình lọc Giai đoạn này yêu cầu việc tách dung dịch antimon khỏi bã phải được thực hiện một cách triệt để để đạt hiệu quả tối ưu.
Trong công nghiệp, người ta dùng nhiều loại thiết bị lọc khác nhau: lọc li tâm, lọc khung bản, lọc trống,…[11]
1.5.2.3 Tách antimon ra khỏi dung dịch
Sau khi hòa tan quặng và lọc để thu được dung dịch antimon, có thể sử dụng phương pháp điện phân có màng ngăn để thu hồi antimon kim loại ở cực âm Ngoài ra, cũng có thể thủy phân dung dịch bằng NaOH hoặc NH3 để thu được sản phẩm Sb2O3.
Cơ sở của phương pháp chiết
Khái niệm phương pháp chiết lỏng- lỏng
Quá trình chiết là sự chuyển giao chất tan từ pha nước sang pha hữu cơ, diễn ra qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha Quá trình này phụ thuộc vào các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết.
Phương pháp này dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn, thường là một pha nước và một pha dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước.
Dung môi dùng trong chiết lỏng- lỏng
Trong quá trình chiết lỏng-lỏng, nhiều loại dung môi được sử dụng như tri-n-butyl photphat (TBP), axit di(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP), triizoamylphotphat (TiAP), triphenyl photphin oxit (TPPO) và 2-ethylexyl hydrogen 2-ethylhexyl photphat (PC88A) Việc lựa chọn dung môi phù hợp phụ thuộc vào tính chất của chất cần chiết.
Công thức phân tử của PC88A: C 16 H 35 O 3 P hay (C 8 H 17 ) 2 HPO 3 Cấu tạo của PC88A
PC88A là một chất lỏng nhớt trong suốt, có màu trắng hoặc vàng, với khả năng hòa tan trong cồn, benzen, axeton và nhiều dung môi hữu cơ khác, nhưng không hòa tan trong nước Nó có nhiệt độ cháy thấp, khoảng 228 °C, và thường được sử dụng làm dung môi trong quá trình khai thác và tách các kim loại màu cũng như đất hiếm.
Hệ số phân bố
Hệ số phân bố là hằng số cân bằng thể hiện quá trình phân bố của một chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn Khi hòa trộn dung dịch nước chứa chất hữu cơ tan A với một dung môi hữu cơ, một trạng thái cân bằng sẽ được thiết lập nhanh chóng.
Chất A (n) và A (hc) biểu thị cho chất tan trong pha nước và pha hữu cơ Tỉ số hoạt độ của chất A trong cả hai pha lý tưởng là hằng số, không phụ thuộc vào tổng lượng của A và duy trì tính chất này ở mọi nhiệt độ.
Hằng số cân bằng K đ, được định nghĩa là hệ số phân bố, được tính theo công thức K đ = [A] hc / [A] n Trong đó, [A] đại diện cho hoạt độ của chất A trong hai dung môi; tuy nhiên, khi nồng độ dung dịch không quá cao, có thể sử dụng nồng độ chất A thay thế Thông thường, K đ gần bằng tỷ số độ tan của A trong hai dung môi Khi chất tan tồn tại dưới dạng liên hợp khác nhau trong hai dung môi, cân bằng sẽ trở thành: xAy(n) ↔ yAx(hc), và hệ số phân bố sẽ có dạng tương ứng.
Thu tách antimon bằng phương pháp điện phân
Nguyên tắc chung
Dựa trên phản ứng kết tủa kim loại trên catot xảy ra theo phương trình sau:
Các phản ứng xảy ra trên các điện cực
Điện phân dung dịch antimon với điện cực anot là grafit và catot là thép không gỉ
Các phản ứng có thể xảy ra ở catot khi điện phân dung dịch antimon nhƣ sau:
Sb 5+ + 5e ↔ Sb 2H + + 2e ↔ H2↑ Các phản ứng có thể xảy ra ở anot nhƣ sau:
4OH - - 4e ↔ 2H2O + O2↑; φ 0 = 0,401 (v) Để Cl 2 tạo ra trong quá trình điện phân không ảnh hưởng tới antimon, cần tiến hành điện phân trong bình điện phân có màng ngăn
Ngoài phản ứng chính là điện phân ion antimon để tạo ra kết tủa antimon kim loại, còn có thể xảy ra các phản ứng điện phân của một số ion tạp chất, dẫn đến việc hình thành kết tủa kim loại cùng với antimon.
THỰC NGHIỆM
Dụng cụ, thiết bị
- Cốc chịu nhiệt 250ml, 500ml, 1000ml
- Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 25ml
- Giấy lọc đường kính 110 mm
Hóa chất
- Dung dịch NH3 25-28% (Trung Quốc - AR)
- Dung dịch HCl 36-38% có d = 1,18 g/ml, M = 36,5 g/mol, xấp xỉ 12 M
- Dung dịch H 2 SO 4 98 % (xấp xỉ18M), d= 1,84 g/ml, M = 98 g/mol
- Quặng antimon lấy từ Tân Lạc – Hòa Bình đã được nghiền với kích thước hạt < 0,74 àm
Pha dung dịch
- Pha loãng dung dịch HCl 36- 38 % thành các dung dịch HCl có nồng độ 1 –
- Pha loãng dung dịch H2SO4 98 % thành các dung dịch H2SO4 có nồng độ 2 – 6 M
- Pha dung dịch Sb 3+ 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 M đƣợc chuẩn độ bằng KBrO 3 1M theo quy trình trang 22 mục 2.6.3
- Pha tác nhân chiết PC88A 20; 30; 40; 50 % trong dầu hỏa
Quy trình thu hồi antimon bằng phương pháp axit
Mẫu quặng nghiên cứu là quặng antimon Tân Lạc, Hòa Bình, với thành phần chính là Sb2S3 Sau khi khai thác, quặng thô được nghiền nhỏ bằng máy đập để đạt kích thước hạt nhỏ hơn 0,74 mm tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàm lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu quặng sau khi xử lý sơ bộ đƣợc nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600°C để chuyển hóa Sb2S3 về dạng oxit (dạng antimon oxit cần đƣa về là Sb2O3)
Cho 10 g quặng đã nung vào cốc chịu nhiệt 250 ml Thêm tiếp vào cốc
Hòa tan V 1 (ml) HCl nồng độ a(M) trong hỗn hợp được khuấy liên tục trong một thời gian nhất định, sau đó tiến hành lọc để thu được dung dịch Dung dịch sau khi lọc được điều chỉnh pH về 1-2 bằng dung dịch NH3, dẫn đến sự hình thành kết tủa trắng Sb2O3.xH2O Kết tủa sau khi lọc sẽ được rửa cho đến khi đạt pH = 6 và sau đó sấy ở nhiệt độ 105°C trong 4 giờ.
Quá trình này có thể xảy ra các phản ứng sau:
Phản ứng hóa học giữa 2SbCl3 và 6(NH3.H2O) tạo ra Sb2O3, 6NH4Cl và 3H2O Để thu được dung dịch SbCl3, cần hòa tan Sb2O3 bằng dung dịch axit HCl vừa đủ Tiếp theo, chiết dung dịch SbCl3 với tác nhân PC88A để thu được dung dịch SbCl3 sạch Cuối cùng, tiến hành điện phân dung dịch SbCl3 sạch để thu được kim loại Sb.
Qui trình thu hồi antimon bằng phương pháp axit được chỉ ra ở hình 2.1
Quặng antimon kích thước < 0,74 àm
Hòa tan bằng dd axit Lọc
Hòa tan trong dd HCl
Chiết dung dịch Điện phân
Hình 2.1: Sơ đồ tiến hành thí nghiệm
Chú giải: Dung di ̣ch SbCl 3 (*) có hàm lƣợng SbCl 3 thấp hơn so với dung di ̣ch SbCl 3 (**)
Tính hiệu suất thu hồi Sb
Hiệu suất thu hồi Sb đƣợc tính bằng công thức sau:
+ mSb thu đƣợc là khối lƣợng antimon thu hồi đƣợc sau quá trình thủy luyện (g)
+ mSb ban đầu là khối lƣợng antimon trong mẫu quặng (g)
Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
Các thành phần pha và cấu trúc tinh thể của mẫu quặng trước và sau khi nung, cũng như các mẫu bã thải và kết tủa, đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng máy D8 ADVANCE (Bruker - Đức) Bức xạ Cu Kα với λ = 0,15406 nm, 40kV, 40mA được áp dụng trong khoảng 2θ từ 10-70 độ, với bước quét 0,03 độ và tốc độ 0,010 độ/s tại Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.6.2 Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS)
Hàm lượng kim loại được xác định bằng phương pháp phổ khối cảm ứng ICP-MS, trong đó mẫu phân tích sẽ được kích thích bằng plasma Dòng plasma sau đó được đưa qua hệ thống khối phổ để định tính và định lượng các nguyên tố Các dung dịch đo ICP-MS được thực hiện trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer – Mỹ tại Viện Địa lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các mẫu vật liệu được hòa tan trong nước cường thủy và xác định hàm lượng kim loại bằng khối phổ khối lƣợng cảm ứng plasma
Hàm lƣợng (% khối lƣợng) của kim loại đƣợc tính bằng công thức:
C – C o m mSb thu đƣợc mSb ban đầu
Trong đó: C: nồng độ của kim loại trong mẫu phân tích (mg/ml)
Nồng độ kim loại trong mẫu trắng được tính bằng mg/ml, trong đó m là khối lượng mẫu chất rắn hoặc chất mang (mg) và V là thể tích dung dịch định mức sau khi phá mẫu (ml) Phân tích antimon (Sb) được thực hiện thông qua phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử.
Chuyển Sb (III) thành phức tactrat [K(SbO)C4H4O6] dễ dàng thông qua quá trình thủy phân, sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KBrO3 chuẩn trong môi trường axit, sử dụng metyl da cam làm chất chỉ thị.
SbCl3 + HCl + 9H2O ↔ [Sb(H2O)4(OH)2] + + 4Cl - + 3H3O + [Sb(H 2 O) 4 (OH) 2 ]+ + KHC 4 H 4 O 6 = K(SbO)C 4 H 4 O 6 + H 3 O + + 4H 2 O KBrO 3 + 3K(SbO)C 4 H 4 O 6 + 15 HCl = 3 SbCl 5 + KBr + 3 KHC 4 H 4 O 6 + 6H2O
Khi thực hiện phản ứng chuẩn độ Sb(III) với BrO3-, khi toàn bộ Sb(III) đã được chuẩn độ, lượng dư BrO3- sẽ phản ứng với Br- để tạo thành Br2, dẫn đến việc mất màu của chất chỉ thị.
BrO 3 - + 5Br - + 6H + = 3 Br 2 + 3H 2 O Phản ứng chuẩn độ có thể đƣợc tăng tốc độ bởi xúc tác Hg(II) trong môi trường axit mạnh
Sử dụng pipet để lấy chính xác V ml dung dịch Sb(III) cần xác định, sau đó cho vào bình nón 250 ml Tiếp theo, thêm 5 ml HCl 1:3, 2 ml dung dịch KHC 4 H 4 O 6 5%, và cuối cùng là 3 đến 5 giọt chỉ thị metyl da cam.
Sử dụng dung dịch KBrO3 0,1M từ buret để chuẩn độ cho đến khi chỉ thị mất màu Kết quả này không được lấy vì trong quá trình chuẩn độ, Br2 cũng hình thành và bị Sb(III) khử ngay, nhưng một phần cũng làm mất màu chỉ thị Điều này giúp xác định điểm tương đương cho lần chuẩn độ tiếp theo.
Tiếp tục thực hiện như trước, nhưng chỉ nên thêm chỉ thị khi đã gần đạt đến điểm tương đương lần đầu Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch mất màu và ghi lại số V0 ml KBrO3 đã tiêu tốn, sau đó tính toán theo công thức đã quy định.
C Sb(III) = 3.C KBrO3 V 0 /V Trong đó:
CSb(III) và CKBrO3 lần lƣợt là nồng độ mol/lit của dung dịch Sb 3+ và KBrO3
V và V 0 lần lƣợt là thể tích của dung dịch Sb 3+ và KBrO 3 (ml)