Nghiên cứu động học và cơ chế tạo mầm của niken trên điện cực glassy carbon sử dụng hỗn hợp ion lỏng thân thiện môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ TẠO MẦM CỦA NIKEN TRÊN ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON SỬ DỤNG HỖN HỢP ION LỎNG THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Sinh viên: Tào Thị Vân Anh Mã số sinh viên: 18010181 Khóa: K12 Ngành: Cơng nghệ vật liệu Hệ: Đại học quy Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Mạnh Tú Hà Nội – Năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ TẠO MẦM CỦA NIKEN TRÊN ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON SỬ DỤNG HỖN HỢP ION LỎNG THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG Sinh viên: Tào Thị Vân Anh Mã số sinh viên:18010181 Khóa: K12 Ngành: Cơng nghệ vật liệu Hệ: Đại học quy Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Mạnh Tú Hà Nội – Năm 2023 41 Ln D Ln D = -2732.98 / T - 5.46 ( R = 0.9904 ) -13.75 Ln D -14.00 -14.25 -14.50 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 -1 1/T (K ) Hình 9:Hệ số khuếch tán CA phụ thuộc vào nhiệt độ Từ thông số bảng ta mô tả khả khuếch tán theo nhiệt độ tăng dần, hình 3.9 ta cho ta thấy tuyến tính hệ số khuếch tán theo nhiệt độ Từ thơng số hình 3.9 sử dụng hai phương trình PT (3.2) PT (3.3) ta tính lượng tự Gibbs theo nhiệt độ sử dụng phương pháp CA, ΔG0 = (22.72 ± 1.29) kJ So sánh với lượng tự Gibbs theo phương pháp CV ta thấy hai kết gần trùng 3.2.3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu Hình 3.10a-d ảnh SEM thu bề mặt điện cực GCE nhiệt độ khác từ 30 ℃ -> 60 ℃ thực lắng đọng ni-ken phương pháp CA -0.98 V thời gian 40s Từ hình 3.10a) điện phân Ni 30℃, ta thấy có nhiều lỗ xốp q trình điện phân bị ảnh hưởng nước làm xảy phản ứng: Ni2+ + H2O → Ni(OH)2 42 Hình 10:Ảnh SEM Ni(II)/DES/GCE nhiệt độ khác Ở hình 3.10b-c) tăng nhiệt độ lên 40℃ 50℃ nước có dấu hiệu bay đi, làm giảm dần lượng nước dung dịch Tuy nhiên, lượng nước bay chưa đáng kể Nhìn vào ta thấy hạt ion Ni hình thành rõ có nhiều lỗ xốp cịn nước dung dịch, tăng nhiệt độ ta thấy hạt ion ni-ken hình thành dày khả tạo mầm nhiệt độ cao dễ nhiệt độ bình thường Ở 60℃ thấy nước cải thiện rõ rệt, hạt ion Ni hình thành rõ hơn, dày nhiều khơng cịn thấy cấu trúc xốp xuất bề mặt Từ ta thấy tốc độ tạo mầm hình thành mầm 3Dcủa trình điện phân điện cực GCE tăng dần theo nhiệt độ 43 Hình 11:Phổ EDS Ni-ken nồng độ 50mM dung môi DES ( ChCl + Eg) điện phân điện cực GCE -0.98V 40s 313K Hình 3.11 cho ta thấy sau điện phân dung dịch Ni(II)/DES ta thấy xuất đỉnh đặc trưng ni-ken điện cực cacbon thủy tinh từ xác nhận lại khả điện phân ni-ken trực tiếp từ ion Ni(II) phương pháp tĩnh CA Ngồi ta thấy có xuất đỉnh phổ O cho q trình oxy hố phần mẫu tiếp xúc với mơi trường bị ảnh hưởng lượng nước dư DES Clo thành phần có dung mơi DES chưa rửa trơi hết Nhìn vào nhỏ bên ta thấy điện cực hình thành lớp màng Ni(OH)2 ảnh hưởng lượng nước dư dung mơi, từ hình thành nên cấu trúc core shell Kết cho thấy phù hợp với mô hình dự đốn phép đo CA 44 3.3 Ảnh hưởng vận tốc khuấy đến hệ GCE/Ni2+ DES 3.3.1 Phương pháp vịng Ở thí nghiệm sử dụng cốc dung dịch cốc có chứa khuấy từ đặt máy khuấy từ ( khảo sát tốc độ quay từ vòng/phút đến 900 vòng/ phút) cho khuấy từ quay tạo thành vết xốy dạng hình nón khuấy từ không đụng chạm đến điện cực sửa dụng Ta tiến hành khảo sát vận tốc quét 50mV/s cố định nhiệt độ 313K suốt trình khảo sát Hình 3.12 kết đo Cv hệ GCE điều kiện đối lứu cưỡng Trong vận tốc khuấy dung dịch thay đổi từ 000v → 900 vịng Từ hình 3.12, ta thấy có xuất đỉnh phổ tương ứng với q trình oxy hố – khử ion ni-ken có xảy bề mặt điện cực Khi tăng vận tốc khuấy, mật độ dòng đỉnh phổ tăng Điều giải thích vận tốc góc tăng làm tăng độ dẫn điện cho ion tăng từ khả khuếch tán ion tăng Quan sát phổ ta thấy xuất đỉnh khử ion Ni(II), nằm khoảng từ -1.1 V đến -0.9V xảy phản ứng khử từ ion Ni(II) Ni Sự xuất đỉnh liên quan đến phản ứng R1 trình bày Vận tốc quét tăng ta thấy đỉnh khử bị thu hẹp dần diện tích đặc trưng khu vực tạo mầm tăng lên đáng kể, chứng tỏ việc áp dụng vận tốc góc có hiệu làm tăng khả khuếch tán ion dung dịch DES từ làm tăng cường độ, vận tốc tạo mầm tăng khả tạo mầm kim loại ni-ken Nhìn vào hình 3.13 ta thấy mật độ dòng điện giới hạn (jlimI) phụ thuộc vào vận tốc khuấy, vận tốc khuấy tăng mật độ dịng điện giới hạn tăng (jlimI) Hình 3.13 mơ tả tuyến tính mật độ dịng điện giới hạn theo ω1/2 mơ tả theo phương trình Levich [47]: 𝑗𝑙𝑖𝑚 = 𝐿 𝜔 1/2 PT (3.5) Và 𝐿 = 0.201 𝑛 𝐹 𝐷 2/3 𝜈 −1/6 𝐶𝑜 PT (3.6) 45 Từ phương trình PT 3.6, độ nhớt động học ethaline Ni(II) 0.002 200 rpm  0.000 -2 j (Acm ) 900 rpm -0.002 -0.004 -0.8 -0.4 0.0 0.4 E (V) Hình 12:C V thu bề mặt điện cực glassy cacbon Ni 2+/DES với vận tốc quét 50mv/s nhiệt độ 313K tốc độ khuấy khác từ 000rpm, 200rpm, 300rpm, 400rpm, 500rpm, 600rpm,700rpm, 800rpm, 900rpm 0.002 -jlim 0.0030 200 rpm -05 1/2 -jlim = 9.7778E  + 0.0020 (R =0.9886) 900 rpm -2 0.000 -jlim(Acm ) -2 j (Acm )  jlim -0.002 0.0028 0.0026 (a) -0.004 -1.05 -1.00 -0.95 E (V) -0.90 (b) 0.0024   (rad/s) 10 1/2 Hình 13:a) Jlim b)Biến thiên mật độ dòng điện giới hạn (jlimI) LSV hình 3.12 với vận tốc khuấy ω 1/2 Đường màu đỏ trùng khớp tuyến tính thực nghiệm phương trình thể hình tính theo cơng thức sau: 46 𝜈=( 𝐿 0.201𝑛𝐹𝐷𝑜3 𝐶𝑜 )−6 PT (3.7) Trong đó, , jlim mật độ dịng điện giới hạn (Acm-2 ); n tổng số điện tích trao đổi; F số Faraday không đổi ( Cmol-1); D hệ số khuếch tán (cm2s1 ) Ni(II)/ DES; C0 (mol cm-3) nồng độ chất khử; ω tốc độ khuấy (rad/s); ν độ nhớt dung môi DES ( ChCl + Eg)( cm2s-1 ) Ở sử dụng hệ số khuếch tán tính bảng nhiệt độ 313K, L hệ số mơ tả hình 3.13b), n=2 Từ tính độ nhớt dung dịch ethaline ,ν = 0.35 ± 0.09 cm2 s-1 Độ nhớt phù hợp với kết độ nhớt công bố [48] 3.3.2 Phương pháp tĩnh Để khảo sát khả tạo mầm lớn lên từ mầm hạt ion kim loại niken điện cực cacbon thủy tinh ảnh hưởng vận tốc khuấy khác ta tiến hành khảo sát phương pháp tĩnh (CA) 0rpm 200 rpm  0.008 900 rpm -2 -j (Acm ) 0.006 0.004 0.002 0.000 10 20 30 t (s) Hình 14:Phổ CA thu dung dịch Ni(II)/DES/GCE E = -0.90V 313K vận tốc khuấy khác từ 000 → 900 vịng / phút 47 Hình 3.14 Phổ CA đặt vào E = -0.90V khảo sát tốc độ khuấy khác dung dịch GCE/50mM Ni(II)/ DES Khi tăng dần vận tốc khuấy mật độ dịng điện cực đại tăng làm cho khả khuếch tán hạt ion kim loại ni-ken tăng có xu hướng dịch sang bên trái khả tạo mầm xảy dễ dàng Tương tự CA nhiệt độ chia làm hai giai đoạn tạo mầm, tăng trưởng 3D giai đoạn phủ kín mặt điện cực 3.3.3 Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu Hình 3.15 ảnh SEM EDS chụp đế đồng dung dịch Ni(II) 50mM dung môi DES E = -0.98V nhiệt độ 313K Hình 3.15 a-c chụp điều kiện bình thường hình 3.15 b-d chụp điều kiện đối lưu cưỡng vận tốc khuấy 400 vịng/phút Nhìn vào ảnh SEM ta thấy hai điều kiện hạt kim loại niken hình thành Hình 15: Phổ SEM EDS Ni(II)/DES điện phân điện cực đồng -0.98V nhiệt độ 313K a-c) không quay, b-d) quay vận tốc 400 vịng/phút Nhìn vào phổ EDS hình 3.13 c-d ta thấy lượng Ni(II) bám điện 48 cực đồng mẫu không quay mẫu vừa quay vừa điện phân, biểu đỉnh phổ ni-ken hình c thấp đáng kể so với đỉnh phổ ni-ken hình 3.13d từ kết luận khuấy khả khuếch tán hạt ion kim loại nhiều Đỉnh phổ đặc trưng cho O mẫu không quay lại cao nhiều so với mẫu quay, điều chứng tỏ quay lượng tinh thể kim loại kết tinh tăng đồng thời lượng lượng oxi phải giảm Do lượng tinh thể kim loại kết tinh nhiều nên ảnh SEM hình 3.13b rõ hạt ion kim loại 3.4 Kết đặc trưng cấu trúc tinh thể ni-ken phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) rmp 400 rmp Cu Intensity (a.u.) 1000 Cu Ni Ni 20 40 60  (Degree) Hình 16:Phỗ nhiễu xạ tia X ni-ken lắng đọng tên điện cực Đồng phương pháp CA thực -0.98V thời gian 60 phút 40℃ quay với vận tốc 400 vòng/ phút khơng quay Nhìn vào hình 3.16 ta thấy phổ mẫu Ni(II)/DES/ Đồng, đường màu đen lắng đọng cốc dung dịch không bị tác động vào đường màu đỏ vừa quay vận tốc 400 vòng/ phút hai thực 40 ℃ 60 phút - 49 0.98V Nhìn vào ta thấy xuất đỉnh nhiễu xạ 2θ = 43.22 2θ = 50.4 cho cấu trúc lập phương tâm mặt kim loại đầu Đỉnh nhiễu xạ xuất đỉnh 2θ = 44.5 2θ = 53.1 tương ứng với cấu trúc kim loại niken Cường độ đỉnh phổ mẫu không quay thấp so với cường độ đỉnh phổ mẫu đối lưu cưỡng Điều tỏ quay lắng đọng dễ dàng giúp cho các hạt ion Ni-ken bám vào dễ dàng 50 KẾT LUẬN Một số kết tiêu biểu nghiên cứu động học chế tạo mầm ni-ken điện cực carbon thủy tinh sử dụng hỗn hợp ion lỏng thân thiện với môi trường thu đồ án tóm tắt sau: Đã nghiên cứu tổng hợp hạt nano ni-ken phương pháp điện hoá sử dụng dung mơi eutectic thân thiện mơi trường Đã giải thích chế trình hình thành mầm phát triển mầm hạt nano ni-ken điện cực cacbon thủy tinh dung môi eutectic sâu Kết trình tạo hạt nano ni-ken thực trực tiếp chế tạo mầm 3D Quá trình lớn lên từ mầm kiểm soát khuếch tán theo chế tạo mầm tức thời Đã phát triển mơ hình tốn mơ tả q trình tổng hợp hạt nano ni-ken bao gồm hai thành phần tạo mầm lượng nước dư DES tạo mầm 3D Từ đó, cung cấp thông số động học như: tần số tạo mầm, mật độ vị trí hoạt động hệ số khuếch tán ion ni-ken Từ kết nghiên cứu điện phân ni-ken điều kiện đối lưu cưỡng phương pháp CV ta thấy diện tích khu vực tạo mầm cải thiện đáng kể vận tốc khuấy tăng từ CV ta tính độ nhớt động học ni-ken ethaline Kết chụp SEM/EDS cho thấy ảnh hưởng lượng nước dư nên dung dịch tạo thành lớp màng phức Ni(OH)2 bên ngoài, đặc trưng cho cấu trúc lõi/vỏ lõi Ni vỏ Ni(OH)2 Kết XRD chụp bề mặt điện cực cho thấy hạt Ni thu có cấu trúc lập phương tâm mặt lượng kim loại hoá thu phương pháp điện phân điều kiện đối lưu cưỡng chiếm ưu so với điều kiện tĩnh 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Oriňáková, Renáta, et al "Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickel-based alloys." Journal of Applied Electrochemistry 36 (2006): 957-972 [2] Allameh, S M., et al "An investigation of fatigue in LIGA Ni MEMS thin films." Materials Science and Engineering: A 371.1-2 (2004): 256-266 [3] Abbott, A P., et al "Vasuki Tambyrajah." Chem Commun 39 (2003): 70-71 [4] Jordan, Louis, and William H Swanger "The properties of pure nickel." Bur Stand J Res 5.6 (1930): 1291-1307 [5] Ebrahimi, F., et al "Mechanical properties of nanocrystalline nickel produced by electrodeposition." Nanostructured materials 11.3 (1999): 343-350 [6] Landolt, D "Electrodeposition science and technology in the last quarter of the twentieth century." Journal of the Electrochemical Society 149.3 (2002): S9 [7] Xue, F., et al "Microelectron Eng." (2006) [8] Hemker, K J., and H Last "Microsample tensile testing of LIGA nickel for MEMS applications." Materials Science and Engineering: A 319 (2001): 882-886 [9] Xiangfeng, Chu, et al "Investigation of CMP of Ni in the preparation process of micro-electro-mechanical system devices." Rare Metal Materials and Engineering 41.4 (2012): 585-588 [10] Zhang, Qinghua, et al "Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications." Chemical Society Reviews 41.21 (2012): 7108-7146 [11] Huang, Ping, and Yuan Zhang "Electrodeposition of nickel coating in choline chloride-urea deep eutectic solvent." Int J Electrochem Sci 13 (2018): 10798-10808 [12] Rodríguez-Clemente, E., et al "Aluminum electrochemical nucleation and growth onto a glassy carbon electrode from a deep eutectic solvent." Journal of The Electrochemical Society 166.1 (2018): D3035 52 [13] Sides, William, Nikolas Kassouf, and Qiang Huang "Electrodeposition of ferromagnetic FeCo and FeCoMn alloy from choline chloride based deep eutectic solvent." Journal of The Electrochemical Society 166.4 (2019): D77 [14] Ge, Xiang, et al "Deep eutectic solvents (DESs)-derived advanced functional materials for energy and environmental applications: challenges, opportunities, and future vision." Journal of Materials Chemistry A 5.18 (2017): 8209-8229 [15] Smith, Emma L., Andrew P Abbott, and Karl S Ryder "Deep eutectic solvents (DESs) and their applications." Chemical reviews 114.21 (2014): 1106011082 [16] Cysewski, Piotr "Special Issue Editorial: Eutectic Solvents." Crystals 10.10 (2020): 932 [17] Khan, Amir Sada, et al "Ionic liquids and deep eutectic solvents for the recovery of phenolic compounds: effect of ionic liquids structure and process parameters." RSC advances 11.20 (2021): 12398-12422 [18] Zhang, Qinghua, Shiguo Zhang, and Youquan Deng "Recent advances in ionic liquid catalysis." Green Chemistry 13.10 (2011): 2619-2637 [19] Płotka-Wasylka, Justyna, et al "Deep eutectic solvents vs ionic liquids: Similarities and differences." Microchemical Journal 159 (2020): 105539 [20] El Achkar, Tracy, Sophie Fourmentin, and Hélène Greige-Gerges "Deep eutectic solvents: An overview on their interactions with water and biochemical compounds." Journal of Molecular Liquids 288 (2019): 111028 [21] Li, Xiaoyong, et al "Solubility of CO2 in a choline chloride+ urea eutectic mixture." Journal of Chemical & Engineering Data 53.2 (2008): 548-550 [22] Le Manh, Tu, et al "Iron electrodeposition from Fe (II) ions dissolved in a choline chloride: urea eutectic mixture." Journal of The Electrochemical Society 165.16 (2018): D808 [23] Abbott, Andrew P., et al "Speciation, physical and electrolytic properties of eutectic mixtures based on CrCl 3· 6H O and urea." Physical Chemistry 53 Chemical Physics 16.19 (2014): 9047-9055 [24] Svigelj, Rossella, et al "Deep eutectic solvents (DESs) and their application in biosensor development." Sensors 21.13 (2021): 4263 [25] Yuan, Wen-Li, et al "Viscosity, conductivity, and electrochemical property of dicyanamide ionic liquids." Frontiers in chemistry (2018): 59 [26] Phuong, Thao Dao Vu, et al "Effect of temperature on the mechanisms and kinetics of cobalt electronucleation and growth onto glassy carbon electrode using reline deep eutectic solvent." Journal of Electroanalytical Chemistry 880 (2021): 114823 [27] Djokić, S S Electrodeposition and surface finishing New York: Springer, 2014 [28] Brenner, Abner Electrodeposition of alloys: principles and practice Elsevier, 2013 [29] Neumann, Peter "Handbook of Extractive Metallurgy." Z Metallkd 89.1 (1998): 312 [30] Gamburg, Y D., and G Zangari "Theory and practice of metal electrodeposition Ó Springer Science? Business Media, New York." doi 10 (2011): 978-1 [31] G Panzeri, A Accogli, E Gibertini, C Rinaldi, L Nobili, and L Magagnin, Electrochim Acta, 271, 576 (2018) [32] Sebastián, Paula, et al "Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth: A comparative study of electrochemical phase formation from aqueous and deep eutectic solvents." Journal of Electroanalytical Chemistry 793 (2017): 119-125 [33] Cvetković, Vesna S., et al "Aluminium electrodeposition under novel conditions from AlCl3–urea deep eutectic solvent at room temperature." Transactions of Nonferrous Metals Society of China 30.3 (2020): 823-834 54 [34] Huang, Ping, and Yuan Zhang "Electrodeposition of nickel coating in choline chloride-urea deep eutectic solvent." Int J Electrochem Sci 13 (2018): 1079810808 [35] Landa-Castro, M., et al "Ni–Co alloy electrodeposition from the cathode powder of Ni-MH spent batteries leached with a deep eutectic solvent (reline)." Journal of Alloys and Compounds 830 (2020): 154650 [36] Pereira, Nuno M., et al "Electrodeposition of zinc from choline chlorideethylene glycol deep eutectic solvent: effect of the tartrate ion." Journal of The Electrochemical Society 159.9 (2012): D501 [37] Hwang, Bing Joe, Raman Santhanam, and Yi Liang Lin "Nucleation and growth mechanism of electroformation of polypyrrole on a heat-treated gold/highly oriented pyrolytic graphite." Electrochimica acta 46.18 (2001): 28432853 [38] Sanchez, José Vicente, et al "Electrogeneration and characterization of poly (3-methylthiophene)." Polymer journal 33.7 (2001): 514-521 [39] Scharifker, Benjamin, and Graham Hills "Theoretical and experimental studies of multiple nucleation." Electrochimica acta 28.7 (1983): 879-889 [40] Wang, Shujuan, et al "Electrodeposition of nano-nickel in deep eutectic solvents for hydrogen evolution reaction in alkaline solution." International Journal of Hydrogen Energy 43.33 (2018): 15673-15686 [41] Phi, Thuy-Linh, et al "Insights into Electronucleation and Electrodeposition of Nickel from a Non-aqueous Solvent Based on NiCl2· 6H2O Dissolved in Ethylene Glycol." Inorganic Chemistry 61.12 (2022): 5099-5111 [42] Gu, Chang-Dong, and Jiang-Ping Tu "Thermochromic behavior of chloronickel (II) in deep eutectic solvents and their application in thermochromic composite films." RSC advances 1.7 (2011): 1220-1227 [43] Le Manh, Tu, et al "On wetting angles and nucleation energies during the electrochemical nucleation of cobalt onto glassy carbon from a deep eutectic 55 solvent." Journal of The Electrochemical Society 164.12 (2017): D694 [44] Mejía-Caballero, I., et al "Mechanism and kinetics of chromium electrochemical nucleation and growth from a choline chloride/ethylene glycol deep eutectic solvent." Journal of the Electrochemical Society 165.9 (2018): D393 [45] Palomar-Pardavé, M., et al "Influence of temperature on the thermodynamics and kinetics of cobalt electrochemical nucleation and growth." Electrochimica Acta 241 (2017): 162-169 [46] Rezaei, Milad, Seyed Hadi Tabaian, and Davoud Fatmehsari Haghshenas "Nucleation and growth of Pd nanoparticles during electrocrystallization on pencil graphite." Electrochimica acta 59 (2012): 360-366 [47] V Levich, Physicochemical Hydrodynamics (Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ) 1st ed (1962) [48] Barzinjy, A., and Masoud Zankana "A novel application of the quartz crystal microbalance for determining the rheological properties of the highly viscous liquids." Acta Physica Polonica A 130.1 (2016): 239-244