Tổng quan về amoni
Tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người
Theo tài liệu của Tổ chức y tế thế giới WHO có thể tóm tắt ảnh h−ởng của N- amoni trong n−íc cÊp nh− sau:
Amoni trong nước làm giảm hiệu quả và độ tin cậy của quá trình clo hóa sát trùng, bước cuối cùng trong công nghệ xử lý nước để đảm bảo nước sạch về mặt vi sinh Sự kết hợp giữa clo tự do và amoni tạo ra cloramin, có tác dụng sát khuẩn kém hơn hàng trăm lần so với clo Hơn nữa, amoni còn giảm khả năng xử lý mangan bằng công nghệ truyền thống.
N-amoni không chỉ là nguồn dinh dưỡng cho vi sinh vật và tảo trong nước, mà còn thúc đẩy sự phát triển nhanh chóng của chúng trong môi trường nhiễm amoni Sự gia tăng này ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng nước, làm giảm độ trong, thay đổi màu sắc, và gây ra mùi vị khó chịu.
Amoni trong nước có thể bị oxy hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-), trong đó nitrit là chất độc hại có thể chuyển thành nitroamin, gây ung thư Hàm lượng nitrit cao trong nước uống là vấn đề nghiêm trọng, đặc biệt đối với trẻ em dưới 6 tuổi, vì nó có thể dẫn đến bệnh methemoglobin, khiến da chuyển màu xanh xỉn, gây kích thích, hôn mê và có thể dẫn đến tử vong nếu không được chữa trị kịp thời, thường được gọi là hội chứng Blue Syndrome (BBS).
Tiêu chuẩn về hàm lượng hợp chất nitơ trong nước cấp tại Việt Nam được quy định rất nghiêm ngặt, tương tự như các quy định trên thế giới Cụ thể, theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống 1329/2002/QĐ-BYT, chỉ tiêu amoni là 1,5 mg/l, trong khi QCVN 01/02:2009/BYT quy định mức 3 mg/l Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cũng đưa ra mức 1,5 mg/l, và Liên minh Châu Âu (EU) yêu cầu mức thấp hơn là 0,5 mg/l.
Hiện trạng về ô nhiễm amoni trong một số nguồn n−ớc ở Hà Nội
Hình 1 Sơ đồ công nghệ xử lý nước ngầm tại các nhà máy nước Hà Nội
Nghiên cứu về ô nhiễm amoni trong nguồn nước ngầm tại Hà Nội cho thấy tình hình đáng báo động, trong khi đó, công nghệ xử lý nước của hầu hết các nhà máy vẫn sử dụng quy trình truyền thống Quy trình này hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn sắt trong nước ngầm và đồng thời xử lý một phần đồng và mangan.
Nhiều thiết kế công nghệ hiện tại chưa đáp ứng được yêu cầu đối phó với các nguy cơ ô nhiễm amoni, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt và clo do quá trình sát trùng.
Bảng 2 Hàm l−ợng các hợp chất nitơ tr−ớc và sau xử lý ở nhà máy n−ớc T−ơng Mai và Pháp Vân ( 2/2003-4/2003) [3]
Chỉ tiêu chất l−ợng Đơn vị
Tr−ớc xử lý sắt Sau xử lý sắt NMN T−ơng Mai
N−íc ngầm Vào hệ phân phối
Bùn thải hoặc đi xử lý
Theo bảng 2, hàm lượng amoni trong nước sau xử lý giảm không đáng kể, trong khi hàm lượng NO2- lại tăng từ 0-0,06 mg/l trong nước thô lên 0,98 mg/l tại nhà máy nước Tương Mai và từ 0,048 mg/l lên 1,46 mg/l tại nhà máy nước Pháp Vân Mặc dù chưa có đủ chứng cứ để đánh giá tác hại của amoni đối với sức khỏe con người, tác hại của NO2- đã được biết rõ Với hàm lượng NO2- trong nước uống vượt quá 3 mg/l (theo QCVN/01/BYT 2009), có nguy cơ hủy hoại hồng cầu ở trẻ em.
Nguồn nước mặt đang đối mặt với tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng, chủ yếu do nước thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt, làng nghề, lò mỏ, bãi rác và canh tác nông nghiệp Nước thải chứa amoni với hàm lượng cao, chẳng hạn như nước rác có thể lên đến 500 mg/l và nước thải lò mỏ khoảng 100 mg/l, đang gây ra hiện tượng phú dưỡng cho nguồn nước trong thời gian ngắn.
Từ thực trạng ô nhiễm amoni hiện nay, cần nghiên cứu các phương pháp xử lý hiệu quả để loại bỏ amoni trong nguồn nước mặt Đồng thời, việc cải tạo hoặc xây dựng mới các nhà máy nước với công nghệ tiên tiến là rất cần thiết, nhằm đảm bảo sản xuất nước đạt tiêu chuẩn chất lượng và giá cả hợp lý, đặc biệt là về chỉ tiêu N-amoni.
Các ph−ơng pháp hiện hành cho xử lý amoni trong n−ớc
Hiện nay, các phương pháp xử lý amoni được áp dụng phổ biến bao gồm: clo hóa đến điểm đột biến, trao đổi ion, thổi khí ở pH cao, ozon hóa với xúc tác Br-, lọc nano, thẩm thấu ngược (RO), phương pháp sinh học và phương pháp điện thẩm tách Trong đó, clo hóa đến điểm đột biến là một trong những phương pháp quan trọng.
Clo gần như là hóa chất duy nhất có khả năng oxy hóa amoni thành N2 ở nhiệt độ phòng Khi hòa tan clo hoặc các hợp chất của nó trong nước, dạng tồn tại của clo sẽ phụ thuộc vào pH của nước, có thể là HClO hoặc ClO- theo phương trình hóa học.
Cl 2 + H 2 O (pH Al > Ca > Na, cùng với một số kim loại vết Thành phần hóa học của bùn đỏ được thể hiện rõ trong bảng 3.
Bùn đỏ có diện tích bề mặt riêng trung bình là 32.7±12.2 m²/g và tỷ khối trung bình là 2.5±0.7 g/cm³, vượt quá yêu cầu tỷ khối đất cần thiết (< 1.5 g/cm³) Tỷ khối vượt quá 1.5 g/cm³ sẽ cản trở quá trình thâm nhập của rễ cây, ngăn cản sự hình thành hệ thực vật; tại những nơi có tỷ khối trên 1.6 g/cm³, thực vật không thể phát triển bình thường Kích thước hạt bùn đỏ trung bình từ 2-100 µm, với kích thước hạt rất nhỏ gây bụi và ô nhiễm không khí.
Bùn đỏ có tác hại nghiêm trọng nhất là pH cao, với mức pH > 11, gây nguy hiểm cho con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp Nước chảy qua bùn đỏ có thể gây chết cho tôm cá và các sinh vật thủy sinh, làm suy giảm chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm Hơn nữa, bùn đỏ còn tiềm ẩn nguy cơ nhiễm các kim loại nặng độc hại, có thể dẫn đến ung thư hoặc tử vong cho con người và động vật.
Bảng 3 Thành phần hóa học của bùn đỏ[26]
Thành phần Tỉ lệ (%) Thành phần Tỉ lệ (%)
L.O.L 7.52Hình 3 Vật liệu bùn đỏ
1.2.1.3 Một số thông tin chung về việc xử lý, quản lý và sử dụng bùn đỏ
Vào năm 2000, Virotec International Ltd đã nghiên cứu thành công và phát triển công nghệ mới trong việc xử lý bùn đỏ, được gọi là công nghệ BaseconTM cùng với sản phẩm BauxsolTM Công nghệ này sử dụng nước biển để trung hòa lượng kiềm dư có trong bùn đỏ.
Theo báo cáo của Al Agrawal năm 2004, trong số 84 nhà máy sản xuất nhôm toàn cầu, chỉ có 7 nhà máy thực hiện xử lý bùn đỏ bằng cách trung hòa với nước biển, do không thể xây dựng hồ chứa bùn đỏ tại những địa điểm này.
Tại Trung Quốc, khoảng 90% bùn đỏ thải ra được chôn lấp, trong khi chỉ có khoảng 10% được tái chế để thu hồi kim loại quý hoặc sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất gạch và đồ gốm.
Tóm lại, bên cạnh việc nghiên cứu các phương pháp xử lý và quản lý để giảm thiểu tác động tiêu cực của bùn đỏ đến môi trường và sức khỏe con người, việc tìm kiếm các hướng tái sử dụng bùn đỏ cũng đang nhận được sự quan tâm đáng kể.
- Sản xuất gốm thủy tinh - Sản xuất xi măng
- Sản xuất gạch chịu lửa và không chịu lửa - Xử lý đất
- Thu hồi kim loại, và kim loại quý - Hấp thụ làm sạch gas
Bentonit
Bentonit là khoáng sét tự nhiên chủ yếu chứa montmorillonit, với công thức đơn giản nhất tương ứng với nửa "tế bào" đơn vị cấu trúc của montmorillonit.
Al 2 O 3 4SiO 2 nH 2 O Trong tr−ờng hợp lý t−ởng công thức của montmorillonit là
Si 8 Al 4 O 20 (OH) 4 ứng với 1 đơn vị cấu trúc Tuy nhiên trên thực tế thành phần của bentonit luôn khác với thành phần đ−ợc miêu tả trên theo lý thuyết vì trong cấu trúc luôn có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ …với ion Si 4+ trong tứ diện SiO 4 và Al 3+ trong bát diện AlO 6 [17,18,27]
Nh− vậy trong thành phần hóa học của montmorillonit ngoài sự có mặt của
Si và Al có mặt cùng với các nguyên tố khác như Fe, Mn, Zn, Na, K, trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 thay đổi từ 1:2 đến 1:4 Bentonit nổi bật với khả năng trao đổi ion, do sự thay thế đồng hình cation Khả năng này phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion có thể trao đổi; nếu điện tích âm lớn và số lượng cation trao đổi nhiều, dung lượng trao đổi ion sẽ cao hơn.
Hình 4 d−ới đây minh họa cấu trúc mạng không gian của khoáng vật bentonit
Hình 4 Cấu trúc mạng không gian của Bentonit
Tính chất hấp phụ của bentonit được xác định bởi bề mặt và cấu trúc lớp của nó, với cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao tạo ra tính xốp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp này ảnh hưởng mạnh mẽ đến khả năng hấp phụ, đặc biệt là tính chọn lọc của các chất bị hấp phụ, chỉ cho phép các phân tử có đường kính nhỏ hơn lỗ xốp thâm nhập vào bên trong vật liệu Nhờ vào đặc tính này, bentonit có thể được hoạt hóa để tách biệt một số chất, làm nổi bật sự khác biệt của nó so với các chất hấp phụ khác.
Việt Nam sở hữu nguồn bentonit phong phú với trữ lượng khai thác 20.000-24.000 tấn/năm trong khoảng 15 năm Bentonit phân bố chủ yếu tại các khu vực như Cổ Định (Thanh Hóa), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu Trữ lượng quặng bentonit của Việt Nam đã được đo đạc và xác định dự báo.
Mỏ sét Nha Mé, nằm tại xã Phong Phú, huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận, là mỏ sét kiềm duy nhất tại Việt Nam với trữ lượng lên tới 95 triệu tấn, thuộc loại lớn nhất thế giới hiện nay.
Bentonit, với khả năng hấp phụ cao, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Ngành dầu mỏ là một trong những lĩnh vực sử dụng bentonit nhiều nhất, bao gồm xử lý trưng cất dầu, làm dung dịch khoan trong khai thác dầu khí, và làm keo chống thấm cho các công trình thủy điện Ngoài ra, bentonit còn được sử dụng như nguyên liệu hấp phụ trong tẩy rửa, chất kết dính trong khuôn đúc, và phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ Nó cũng đóng vai trò là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học, như oxy hóa alcol, oxy hóa ghép đôi thiol, và tạo ra các nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocacbonyl, với độ chọn lọc cao và dễ dàng thực hiện.
Bentonit là một nguyên liệu không độc hại, có thể ăn được và có tính chất trơ, bền hóa học Trong ngành công nghiệp thực phẩm, bentonit được sử dụng để sản xuất thức ăn chăn nuôi, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong, cũng như làm chất độn cho mỹ phẩm.
Bentonit đóng vai trò quan trọng trong cải tạo đất, giúp tăng cường khả năng giữ ẩm, tính trương, tính dẻo và độ bền cơ học của đất Ngoài ra, nó còn có khả năng giữ lại các chất dinh dưỡng và hạn chế hiện tượng rửa trôi Trong ngành xử lý nước thải, bentonit được ưa chuộng nhờ khả năng hấp phụ cao, giúp tách và loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nguồn nước hiệu quả.
Laterit
Laterit chủ yếu xuất hiện ở các vùng trung du và đồng bằng Bắc Bộ, bao gồm Hà Nội (vùng Hà Tây cũ), Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang, cùng với trữ lượng đáng kể tại các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình Đây là các tầng đất đá của vỏ phong hóa, chứa nhiều thành phần như sắt, mangan, nhôm và một số kim loại khác.
Hình 5 Vật liệu Laterit Bảng 4 Thành phần khoáng vật kết tinh trong laterit tự nhiên
Laterit là khoáng tự nhiên chứa sắt với thành phần chủ yếu là Fe2O3 lên tới 30%, có cấu trúc xốp với nhiều lỗ rỗng kích thước từ 200-600nm, thường được gọi là đá ong Nhờ vào cấu trúc và thành phần khoáng đặc trưng, laterit dễ dàng hình thành các tâm hấp phụ các hạt mang điện tích, tạo ra khả năng hấp phụ hiệu quả.
Laterit tự nhiên chứa nhiều sét và các thành phần dễ tan trong nước, dẫn đến tính cơ lý kém, dễ vỡ và thôi sét Khi sử dụng để hấp phụ, laterit có thể làm đục nước và giảm hiệu quả xử lý Do đó, cần tiến hành biến tính trước khi sử dụng laterit làm chất hấp phụ trong quá trình xử lý nước.
Ph−ơng pháp hấp phụ [9]
Khái niệm
Hấp phụ là hiện tượng tích tụ một hoặc hỗn hợp chất trên bề mặt dị thể của chất khác, thường xảy ra trên bề mặt chất rắn Đặc điểm nổi bật của chất hấp phụ là cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Vật liệu rắn có độ phân tán cao, như dạng bột, có diện tích bề mặt lớn hơn so với loại có độ phân tán thấp Do đó, diện tích bề mặt của chất rắn tỉ lệ thuận với độ phân tán, và chất rắn có cấu trúc xốp được xem là hệ phân tán cao.
Cấu trúc xốp được đặc trưng bởi độ xốp và hệ thống mao quản, với tổng diện tích bề mặt là tổng diện tích của các thành mao quản Các mao quản này tạo thành một hệ lỗ xốp với nhiều hình dạng khác nhau như hình trụ, hình cầu và hình cổ chai, được sắp xếp theo cùng chiều hoặc ngẫu nhiên.
Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ [9]
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn t−ơng tự d−ới dạng nh− một phản ứng hóa học:
Bề mặt chất hấp phụ được chia thành hai phần: phần còn trống (O) và phần đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ (A') Các hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và giải hấp được ký hiệu là k1 và k2.
Các phân tử của chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, khi các phần tử này tiếp xúc nhiều hơn với bề mặt chất rắn, khả năng di chuyển ngược lại ra khỏi bề mặt cũng tăng lên Cuối cùng, tốc độ hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí, dẫn đến quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng, tại nồng độ và nhiệt độ xác định.
V : Thể tích dung dịch m : khối l−ợng chất hấp phụ
C 0 : nồng độ dung dịch đầu
C l : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ Phương trình động học hấp phụ:
Quá trình hấp phụ diễn ra khi các phân tử chất hấp phụ tích lũy trên bề mặt vật rắn, bắt đầu từ việc khuyếch tán các phần tử từ dung dịch đến bề mặt Tải trọng hấp phụ sẽ biến đổi theo thời gian cho đến khi đạt trạng thái cân bằng.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian ta cã: r dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian
= = − = − β : Hệ số chuyển khối q : Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t q mâx : tải trọng hấp phụ cực đại Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt:
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của quá trình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại nhiệt độ cố định Các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là chỉ số đánh giá tính chất và ái lực bề mặt của chất hấp phụ.
Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt được thiết lập tại một nhiệt độ nhất định bằng cách thêm một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ với nồng độ ban đầu C0 Sau một thời gian, nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch được đo là Cl Lượng chất hấp phụ được tính theo công thức: m = (C0 - Cl) × V, trong đó m là lượng chất hấp phụ và V là thể tích dung dịch cần hấp phụ.
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng là các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freudlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET) [10]
Giải hấp phụ là quá trình ngược lại với hấp phụ, trong đó chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn được tách ra khỏi dung dịch Quá trình này dựa trên việc sử dụng các yếu tố bất lợi nhằm giảm khả năng hấp phụ Đối với hấp phụ vật lý, có thể tác động thông qua nhiều yếu tố để làm giảm khả năng này.
- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phô
Tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến hệ số cân bằng hấp phụ, vì quá trình hấp phụ tỏa nhiệt, dẫn đến việc làm yếu đi tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống qua thay đổi pH của môi trường
- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đo hấp phụ trên bề mặt chất rắn
- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật
Giải hấp là phương pháp tái sinh chất hấp phụ, giúp tiết kiệm chi phí và nâng cao hiệu quả kinh tế Nếu chất hấp phụ có giá thành thấp nhưng chi phí tái sinh cao, việc sử dụng một lần rồi bỏ sẽ hợp lý hơn Tuy nhiên, cần cân nhắc đến yếu tố bảo vệ môi trường trong quá trình này.
Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ amoni trong nước
Nghiên cứu khả năng loại bỏ ion amoni trong nước thải tại Trường đại học Hamadan, Iran cho thấy vật liệu Zeolit loại Clinoptiolit tự nhiên có khả năng hấp phụ amoni đạt 16,31-19,5 mgNH4+/g zeolit, với tỷ lệ tái sinh vật liệu lên đến 95-98%.
Một nghiên cứu tại Trường Đại học Hamadan, Iran, đã khảo sát khả năng loại bỏ amoni trong nước thải bằng cách kết hợp khả năng hấp phụ của zeolit và quá trình nitrat hóa của vi sinh vật Zeolit được sử dụng làm giá thể cho vi sinh vật phát triển Nghiên cứu được thực hiện trên mô hình động và cho thấy khả năng loại bỏ amoni rất cao, với dung lượng hấp phụ của zeolit đạt 18,38 mg NH4+/g zeolit và hiệu suất hấp phụ của quá trình dao động từ 87,7% đến 99,8% trong khoảng thời gian từ 3,5 đến 5,5 giờ.
đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Đối t−ợng và mục tiêu nghiên cứu
Đối t−ợng nghiên cứu trong luận văn là n−ớc nhiễm amoni, bentonit Thuận Hải, bùn đỏ (Bảo Lộc, Lâm Đồng), laterit ( Vĩnh Phúc)
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là khai thác các vật liệu tự nhiên và tận dụng chất thải làm chất hấp phụ để loại bỏ amoni trong nước Để đạt được mục tiêu này, các nội dung nghiên cứu cụ thể đã được thực hiện.
- Chuẩn bị và biến tính các vật liệu
- Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu đo biến tính và tìm chọn vật liệu có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất
- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu đo chọn, bao gồm :
+ Thời gian hấp phụ cực đại + pH hÊp phô tèi −u
+ L−ợng chất hấp phụ + Nồng độ amoni + Tốc độ dòng chảy
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ amoni trên mô hình động đối với mẫu giả và mÉu n−íc thËt
- Tính toán mô hình xử lý cho nguồn n−ớc nhiễm amoni ở quy mô hộ gia đình
- Đề xuất ph−ơng án tái sinh vật liệu lọc.
Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
Để phục vụ cho các nghiên cứu đạt đ−ợc mục tiêu trên, các thiết bị, dụng cụ và hóa chất sau đ−ợc sử dụng:
Bảng 5 Danh mục các thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng trong thực nghiệm
Dụng cụ và thiết bị
+ Các dụng cụ thí nghiệm cơ bản ( pipet, b×nh nãn, buret )
+ Cân điện tử, cốc cân, tủ sấy + Sàng rây kích th−ớc 0,45 và 1mm + Máy đo quang Jasco, máy lắc + Máy khuấy từ, máy ly tâm
+ Một số các hóa chất cơ bản: NH 4 Cl,
Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , HCl, NaNO 2 , NaNO 3 ,
+ Các hóa chất tinh khiết: Natri nitro pruxit, NaOCl, Brucide, Thymol
Các ph−ơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Ph−ơng pháp tổng quan tài liệu
Nghiên cứu về xử lý ion amoni trong môi trường nước bao gồm việc thu thập tài liệu và bài báo khoa học liên quan, tìm hiểu các vật liệu hấp phụ hiệu quả, cũng như các phương pháp và quy trình thực hiện nghiên cứu quá trình hấp phụ.
2.3.2 Các ph−ơng pháp thực nghiệm 2.3.2.1.Chuẩn bị, biến tính và hoạt hóa vật liệu
Các vật liệu tự nhiên, mặc dù có khả năng hấp phụ tốt một số chất, thường bị nhiễm bẩn và lẫn tạp chất, dẫn đến hoạt tính hấp phụ thấp Để sử dụng hiệu quả trong công nghiệp, các vật liệu này cần được xử lý để tăng cường độ bền cơ học, khả năng chống mài mòn và khả năng chịu đựng các thay đổi trong điều kiện phản ứng như pH.
Trước khi tiến hành biến tính, các vật liệu thường trải qua quy trình rửa, sấy, gió và sàng rây để đạt được kích thước mong muốn.
Các vật liệu như laterit, bentonit và bùn đỏ được sử dụng trong nghiên cứu được nghiền nhỏ và rây để đạt kích thước 0,5-1,0 mm Sau đó, chúng được sấy khô ở nhiệt độ 105 o C và bảo quản trong bình hút ẩm.
Các ph−ơng pháp biến tính/hoạt hóa vật liệu th−ờng đ−ợc dùng là:
Phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt sử dụng nhiệt độ để tách nước liên kết khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét, đồng thời đốt cháy các chất bẩn và mùn có trong đó Quá trình này không chỉ làm rạn nứt các tinh thể mà còn tạo ra khe rỗng trong mạng lưới đất sét, giúp tăng bề mặt và độ xốp Nước liên kết bắt đầu được tách ra ở nhiệt độ khoảng 110°C và hoàn toàn tách ra khi đạt khoảng 200°C.
Hoạt hóa bentonit bằng axit vô cơ là phương pháp hiệu quả nhất và thường được áp dụng rộng rãi trong thực tế Các axit vô cơ phổ biến thường được sử dụng bao gồm HCl, HNO3 và H2SO4.
Sử dụng ph−ơng pháp hoạt hóa bằng nhiệt kết hợp với hoạt hóa axit, theo quy tr×nh sau:
- Sử dụng axit HCl 5% trộn với vật liệu khô theo tỷ lệ rắn : lỏng = 1 : 5, đun ở
70 o C trên máy khuấy từ, tốc độ khuấy 400vòng/phút trong thời gian 4h
- Hỗn hợp thu đ−ợc đem lọc thu lại phần chất rắn bằng máy lọc hút chân không và rửa sạch axit
- Mang phần vật liệu thu đ−ợc đi nung ở nhiệt độ 400 o C trong vòng 4h, thu đ−ợc bentonit biến tính
Vật liệu đ−ợc kí hiệu VL1
Bùn đỏ khô được xử lý bằng cách thu nhỏ kích thước hạt từ 0,5-1,0 mm và thêm nước cất để tạo thể nhão Sau đó, dung dịch NaOH được bổ sung để đạt nồng độ kiềm khoảng 11% Hỗn hợp này được đun cách thủy trong 24 giờ để hình thành hệ vật liệu đa oxit Cuối cùng, sản phẩm được rửa bằng nước cất cho đến khi pH đạt khoảng 7, lọc qua giấy lọc và sấy khô.
Vật liệu đ−ợc kí hiệu VL2
- Laterit sau khi thu lấy kích th−ớc 0,5-1,0 mm đem biến tính nhiệt ở 900 o C trong vòng 2h
- Sử dụng phương pháp đồng kết tủa để đưa hỗn hợp Fe(OH) 3 va MnO 2 lên laterit Cách mang Fe(OH) 3 + MnO 2 / laterit nh− sau:
Để thực hiện thí nghiệm, đầu tiên cân 100g laterit và cho vào cốc thủy tinh 500ml Sau đó, từ từ đổ và khuấy đều bằng máy khuấy từ khi kết hợp 2 dung dịch KMnO4 0,015M và FeSO4.7H2O 0,045M, mỗi dung dịch sử dụng với thể tích 100ml.
Khuấy đều hỗn hợp trong 1 giờ, sau đó thêm từ từ dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện hệ keo màu nâu đỏ trong cốc.
+ Cho bay hơi để làm mất nước và chuyển dạng sol thành hệ gel ở nhiệt độ ban đầu là 70 o C và sau đó là 105 o C trong vòng 8h
Vật liệu đ−ợc kí hiệu VL3
* Thí nghiệm theo mẻ/bể (ph−ơng pháp tĩnh)
Mục đích của thí nghiệm là xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ, lượng chất hấp phụ và nồng độ amoni thích hợp để đạt hiệu quả loại bỏ tốt nhất Các thông số này rất quan trọng trong thiết kế hệ thống xử lý nước thải, vì chúng ảnh hưởng đến thời gian lưu nước và thể tích của bể phản ứng.
- Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu Quy tr×nh:
Quy trình thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của vật liệu bao gồm các bước sau: chuẩn bị mẫu với 1g vật liệu và 100ml dung dịch amoni nồng độ 100mg/l, sau đó lắc hỗn hợp trong khoảng thời gian từ 0,5 đến 4 giờ Sau khi lắc, tiến hành lọc để loại bỏ phần chất rắn, và thu dịch lọc để phân tích lượng amoni còn lại bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Thymol.
Vật liệu Dung dịch amoni
Phân tích nồng độ amoni còn lại trong dung dịch
Hình 7: Hệ thống cột lọc
- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni của vật liệu đ−ợc chọn : cách thức làm nh− trên
* Thí nghiệm dòng liên tục/cột (phương pháp động)
Cột hấp phụ trong phòng thí nghiệm thường được thiết kế bằng thủy tinh, dài 25 cm và có đường kính 1 cm Cột này được trang bị van điều chỉnh tốc độ dòng chảy ở phía dưới và được gắn trên một giá đỡ chắc chắn.
- Nghiên cứu xử lý: Dùng mẫu n−ớc pha amoni và mẫu n−ớc thật
2.3.3.3.Khảo sát khả năng tái sinh vật liệu 2.3.3 Phương pháp xác định tính chất vật liệu 2.3.3.1 Ph−ơng pháp hiển vi điện tử quét [8]
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu hình thể, kích thước và hình dạng của vi tinh thể SEM có khả năng phóng đại và tạo ra hình ảnh rõ nét, chi tiết, giúp các nhà nghiên cứu phân tích chính xác các đặc điểm của vật liệu ở cấp độ vi mô.
1: Vật liệu lọc 2: Bông thủy tinh 3: Van điều chỉnh D: Đường kính 1cm
L 2 : chiều dày lớp bông (1- 1,5cm)
L 1 : chiều dày lớp vật liệu lọc (15-20cm)
2.3.3.2 Ph−ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen [8]
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) cung cấp thông tin về các pha tinh thể trong mẫu vật, độ hoàn thiện của tinh thể và kích thước hạt Đối với vật liệu nano, xác định kích thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là một phương pháp nhanh chóng, không gây hư hại cho mẫu và đã được áp dụng từ lâu.
2.3.3.3 Phương pháp xác định tổng số tâm axit trên bề mặt của các vật liệu
Bề mặt của bùn đỏ, bentonit và laterit chứa các nhóm axit yếu và mạnh, tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt và trao đổi với các ion trong dung dịch Việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt vật liệu là rất quan trọng để đánh giá khả năng hấp phụ ion của chúng.
Kết quả xác định đặc tr−ng cấu trúc của các vật liệu
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau bentonit bien tinh
File: QuynhAnh-Moitruong-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:46:06 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 10.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
13-0259 (Q) - Montmorillonite-14A - Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2ãxH2O - Y: 1.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 09-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 1.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
19-0931 (D) - Orthoclase - KAlSi3O8 - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 02-0050 (D) - Illite - 2K2Oã3MgOãAl2O3ã24SiO2ã12H2O - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 10 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của bentonit (VL1), trong đó hàm lượng Quartz (SiO2) chiếm ưu thế với 10,91%, có d = 3,344 và 2 = 26,7 Bên cạnh đó, còn tồn tại một số khoáng khác như montmorilonit, illit, albit và orthoclas.
Hình 11 Ả nh ch ụ p SEM c ủ a VL1
Kết quả từ chụp hiển vi điện tử quét cho thấy VL1 có cấu trúc bề mặt xốp và gồ ghề, với số lượng lỗ mao quản lớn và kích cỡ mao quản rộng Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ và trao đổi cation của VL1.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Bun do b i e n t i n h
File: QuynhAnh-Moitruong-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 07:54:18 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 0.71 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
07-0324 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 1.71 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 13-0002 (D) - Nacrite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 0.65 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 12 Phổ nhiễu xạ tia X của VL2
Biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu VL2 chỉ ra rằng bùn đỏ chủ yếu chứa Al(OH)3, Fe2O3 và khoáng Nacrite-Al2Si2O5(OH)4 Ngoài ra, còn có sự hiện diện của nhiều chất khác, điều này được thể hiện rõ qua phổ nhiễu xạ với nhiều pic xuất hiện.
Tại góc quét 2θ = 18,3°, pic Gibbsite-Al(OH)3 xuất hiện với độ cao lớn hơn, trong khi pic Nacrite-Al2Si2O5(OH)4 xuất hiện tại góc quét 2θ = 20,4° với độ cao nhỏ hơn Ngoài ra, ở góc quét 2θ, pic của Hematite, Syn-Fe2O3 cũng được ghi nhận.
Kích th−ớc trung bình của các hạt đ−ợc tính theo công thức Scherrer:
Với hạt Gibbsite-Al(OH) 3 có bán độ rộng β= 5,235.10 -3 và θ= 9,15 0 thì r trung bình bằng 26,52 nm
Với hạt Nacrite-Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 có bán độ rộng β= 0,013 và θ= 10,2 0 thì r trung bình bằng 10,72 nm
Với hạt Hematite, Syn-Fe 2 O 3 có bán độ rộng β=0,013 và θ= 25 0 thì r trung bình bằng 11,64 nm
Hình 13 Ả nh chụp SEM bề mặt của VL2 ở các độ phóng đại khác nhau
Kết quả từ chụp bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt có kích thước không đồng đều, dao động từ 10-50nm Các hạt này kết dính với nhau thành từng cụm lớn hơn và có nhiều khoảng rỗng trên bề mặt, tạo ra tính xốp Tính xốp này giúp cải thiện quá trình phân bố chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
3.1.3 Fe(OH)3+ MnO2/ Laterit (VL3)
Phổ nhiễu xạ tia X xác định rằng vật liệu Fe(OH) 3 + MnO 2 /laterit chủ yếu bao gồm quartz (SiO 2) và hematit (Fe 2 O 3) Sự hiện diện của hematit (Fe 2 O 3) là lý do chính làm cho laterit có màu đỏ đặc trưng.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Laterite phu MnO2
33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 0.96 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 1.59 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: QuynhAnh-Moitruong-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:20:48
Hình 14 Phổ nhiễu xạ tia X của VL3
Hình 15 ảnh chụp SEM của VL3
Kết quả từ hình ảnh chụp bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy các hạt có kích thước không đồng đều, dao động từ 10-26nm Những hạt này kết nối với nhau để tạo thành các cụm lớn hơn, hình thành bề mặt vật liệu có tính xốp và khả năng trao đổi ion.
3.2 Lựa chọn và so sánh khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu 3.2.1 So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu biến tính và vật liệu thô
Tiến hành khảo sát hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu thô và vật liệu biến tính với các điều kiện thí nghiệm đ−ợc thiết lập nh− sau:
- Nồng độ amoni ban đầu : 100mg/l
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Thêi gian hÊp phô: 1 giê
- Khối l−ợng chất hấp phụ : 1g
- Kích th−ớc hạt :0,5-1mm
- Nhiệt độ là : 25 o C và pH = 7
Với C 0 và C l là nồng độ amoni tại thời điểm ban đầu và amoni sau 1 giờ hấp phụ Kết quả thu đ−ợc nh− sau:
Bảng 6 So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của các loại vật liệu thô và biến tính
MÉu VËt liệu Thô Biến tính
Theo kết quả thí nghiệm, hiệu suất hấp phụ amoni của các vật liệu thô tương đối thấp, thậm chí thấp hơn nhiều so với các vật liệu đã được biến tính bằng các phương pháp nêu trên Do đó, việc biến tính các vật liệu hấp phụ này mang lại hiệu quả cao hơn đáng kể.
3.2.2 Hiệu suất hấp phụ amoni của VL1; VL2; VL3
Mục tiêu của nghiên cứu là xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ amoni trên các vật liệu VL1, VL2 và VL3 Quá trình hấp phụ được khảo sát trong các khoảng thời gian từ 0.5h đến 4h, cụ thể là 0.5h, 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h, 3.5h và 4h Các điều kiện thí nghiệm sẽ được thực hiện theo quy trình đã định.
- Nồng độ amoni ban đầu : 100mg/l
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ : 1g
- Kích th−ớc hạt :0,5-1mm
- Nhiệt độ là : 25 o C và pH = 7
Với C o và C l là nồng độ amoni tại thời điểm ban đầu và trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng Ta có bảng kết quả nh− sau:
Bảng 7: So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của ba loại vật liệu
Hiệu suất hấp phụ của VL3
Hiệu suất hấp phụ của VL1
Hiệu suất hấp phụ của VL2
Hình 16: So sánh hiệu suất hấp phụ amoni của ba loại vật liệu
Cả ba vật liệu VL1, VL2 và VL3 đều cho thấy khả năng hấp phụ amoni tốt trong các thí nghiệm Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của cả ba vật liệu đều tối thiểu là 3 giờ, trong đó vật liệu VL2 có hiệu suất hấp phụ tốt nhất.
Theo đồ thị, hiệu suất hấp phụ amoni của VL2 cao nhất, đạt 73,53% tại thời điểm cân bằng Tiếp theo, VL3 có hiệu suất hấp phụ amoni đạt 68,64%, trong khi VL1 có khả năng hấp phụ thấp nhất, chỉ đạt 57,84% tại thời điểm cân bằng hấp phụ.
3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ cực đại của VL1, VL2, VL3 Để xác định khả năng hấp phụ của VL1, VL2, VL3 , ta tiến hành khảo sát ở thời gian cân bằng với các dung dịch amoni có các nồng độ khác nhau: 25mg/l; 50mg/l; 75mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l (các dung dịch này đ−ợc pha từ muối
NH 4 Cl) Thực hiện thí nghiệm với các điều kiện phản ứng sau:
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ: 1g
- Thêi gian hÊp phô: 3 giê
- Nhiệt độ là 25 o C và pH=5,5 Tải trọng hấp phụ = C r , với C r đ−ợc tính nh− sau:
Trong đó : C o : là nồng độ amoni ban đầu trong dung dịch (mg/l)
C l : là nồng độ amoni cân bằng trong pha lỏng (mg/l)
C r : là nồng độ amoni cân bằng trong pha rắn (mg/l) V: thể tích dung dịch hấp phụ (L)
M: l−ợng chất hấp phụ sử dụng (g)
Các kết quả nghiên cứu và tính toán đ−ợc thể hiện trong các bảng 11 - 13 và hình từ 21 đến 26
*Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ với vật liệu VL1
Bảng 8: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL1
Hình 17: Đ−ờng cong hấp phụ amoni của VL1 y = 0.1243x + 1.6395
Nồng độ cân bằng trong pha lỏng Cl(mg/l)
Hình 18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cl/Cr vào Cl của VL1
Theo kết quả nghiên cứu, dung lượng hấp phụ amoni của VL1 tăng tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch hấp phụ Cụ thể, trong khoảng nồng độ từ 0-150 mg/l, dung lượng hấp phụ tăng nhanh, trong khi từ 150 mg/l trở đi, sự gia tăng này diễn ra chậm dần.
Sử dụng phương trình langmuir để tính toán tải trọng hấp phụ cực đại của bentonit ta cã: max
Do đó ta có : max 1 1 8,045( / )
= = Nh− vậy khả năng hấp phụ cực đại amoni của VL1 là 8,045 mg NH 4 + /g
*Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ với vật liệu VL2 Bảng 9: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL2
Hình 19: Đ−ờng cong hấp phụ amoni của VL2 y = 0.0698x + 2.1468
0 20 40 60 80 100 nồng độ cân bằng trong pha lỏng Cl(m g/l)
Theo phương trình Langmuir, tải trọng hấp phụ cực đại của VL2 được tính toán từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C l /Cr vào C l Hình 20 cho thấy mối quan hệ này rõ ràng, giúp xác định giá trị tối đa của tải trọng hấp phụ.
Do đó ta có : max 1 1 14.32( / )
= = Nh− vậy khả năng hấp phụ cực đại amoni của VL2 là 14.32 mg NH 4 + /g
*Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ với vật liệu VL3
Bảng 10: Khả năng hấp phụ amoni cực đại của VL3
Hình 21: Đ−ờng cong hấp phụ amoni của VL3
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của VL2
Tổng số tâm axit trên bề mặt bùn đỏ được xác định thông qua phương pháp trung hòa với dung dịch NaOH NaOH, với tính chất là một bazơ mạnh, có khả năng tác dụng với tất cả các nhóm chức có tính axit, do đó kết quả thu được phản ánh tổng số tâm axit trên bề mặt bùn đỏ.
Để tiến hành thí nghiệm, tôi lấy 50ml dung dịch NaOH 0.015M và 0.25g bùn đỏ vào bình nón kín, nhằm tránh phản ứng của NaOH với CO2 trong không khí Sau đó, tôi lắc hỗn hợp trong các khoảng thời gian khác nhau để đảm bảo trung hòa hoàn toàn các nhóm chức có tính axit trên bề mặt bùn đỏ Đồng thời, để tính toán lượng NaOH có thể bị mất do tác dụng với CO2, tôi cũng lắc một bình nón kín chứa 50ml dung dịch NaOH.
Lượng NaOH còn dư sau khi lắc với bùn đỏ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng axit H 2 SO 4 0.01M với chỉ thị phenolphtalein
Tổng số tâm axit đ−ợc xác định bằng công thức sau:
Trong đó: V: là thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn để trung hòa (ml)
C 0 , C: tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng (M) m : là khối l−ợng của vật liệu (mg)
Thể tích axit chuẩn độ với mẫu kiểm tra NaOH phản ứng với CO2 trong không khí là 37,5ml Điều này cho thấy không có phản ứng giữa CO2 trong không khí và NaOH trong bình nén.
Bảng 11: Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt bùn đỏ
ThÓ tÝch axit chuÈn độ (ml)
L−ợng NaOH cÇn dùng (mol)
- Số tâm axit có trong bùn đỏ biến tính đo bị trung hòa hết bởi NaOH trong khoảng thời gian 3h phản ứng
- Số tâm axit có trong mẫu bùn đỏ biến tính đ−ợc tính toán đ−ợc là 4,5.10 16 (t©m/g)
Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ amoni từ bùn đỏ, với các mẫu thử được thực hiện ở các mức pH khác nhau từ 1 đến 7 Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện kiểm soát để đánh giá sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo từng giá trị pH.
- Nồng độ amoni ban đầu : 100mg/l
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ : 1g
- Kích th−ớc hạt :0,5-1mm
- Thời gian hấp phụ là : 3h
Ta có bảng kết quả sau:
Bảng 12: Kết quả khảo sát hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ theo pH pH C l (mg/l) Hiệu suất(%)
Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ tăng khi pH dung dịch tăng từ 1 đến 6 Cụ thể, trong vùng pH từ 1 đến 4, hiệu suất hấp phụ amoni tăng mạnh theo sự gia tăng pH Từ pH 4 đến 6, hiệu suất tiếp tục tăng nhưng với tốc độ chậm hơn Tuy nhiên, trong vùng pH từ 6 đến 7, hiệu suất hấp phụ amoni có xu hướng giảm nhẹ nhưng không đáng kể.
Hình 25: Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ
pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ, với hiệu suất cao và ổn định nhất ở pH từ 4 đến 6 Trong khoảng pH này, các chất bẩn trên bề mặt bùn đỏ được hòa tan, giúp tăng khả năng hấp phụ amoni Ở pH quá thấp (1-4), ion amoni bị cạnh tranh bởi proton H+, làm giảm hiệu suất hấp phụ Hiệu suất đạt cực đại tại pH 6, nhưng từ pH 6 đến 7, hiệu suất giảm do một phần ion NH4+ chuyển hóa thành NH3 và pH cao làm giảm điện tích âm trên bề mặt bùn đỏ, ảnh hưởng đến lực hấp phụ Do đó, các nghiên cứu tiếp theo sẽ được thực hiện ở điều kiện pH 6.
3.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình hấp phụ Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ trong điều kiện đ−ợc thiết lập nh− sau:
- Nồng độ amoni ban đầu : 100mg/l
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ : 1g
- Kích th−ớc hạt :0,5-1mm
- Thời gian hấp phụ là : 3h
Ta có bảng kết quả nh− sau:
Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ chịu ảnh hưởng lớn từ nhiệt độ dung dịch Cụ thể, khi nhiệt độ dung dịch chứa amoni tăng lên, hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ giảm đáng kể.
Hình 26: ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất của quá trình hấp phụ
Nhiệt độ cao làm tăng chuyển động nhiệt của các phân tử, dẫn đến việc di chuyển của NH4+ tới các tâm hấp phụ trên bề mặt bùn đỏ giảm Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt cũng gia tăng, trong khi quá trình hấp phụ của bùn đỏ chủ yếu là hấp phụ vật lý và trao đổi ion, điều này làm giảm hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ.
3.3.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất quá trình hấp phụ
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni (NH4+) đến hiệu suất quá trình hấp phụ được thực hiện với các mẫu dung dịch có nồng độ ban đầu khác nhau Các điều kiện thí nghiệm đã được thiết lập cụ thể để đảm bảo tính chính xác và đáng tin cậy của kết quả.
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ: 0.25g
- Thêi gian hÊp phô: 3 giê
- Nhiệt độ là 25 o C và pH=6
Ta có bảng kết quả nh− sau:
Bảng 14: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ amoni đến hiệu suất hấp phụ
Hình 27: ảnh hưởng của nồng độ amoni đến hiệu suất của quá trình hấp phụ
Đồ thị cho thấy rõ ràng ảnh hưởng của nồng độ amoni đến hiệu suất hấp phụ Với tải lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ là 14.32 mg/g, hiệu suất hấp phụ amoni cao ở nồng độ dưới 25 mg/l Khi nồng độ amoni giảm, hiệu suất hấp phụ tăng Ngược lại, ở nồng độ amoni cao từ 25 mg/l đến 50 mg/l, hiệu suất hấp phụ giảm dần.
3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến hiệu suất của quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ đ−ợc đánh giá dựa vào giá trị K d , K d là hằng số phân bố thể hiện nồng độ của amoni ở trong pha rắn đối với amoni có trong pha lỏng
Giá trị K d lớn nhất cho thấy khả năng hấp phụ tối ưu amoni vào pha rắn; khi K d tăng, dung lượng hấp phụ amoni trong pha rắn cũng được cải thiện đáng kể.
Tiến hành khảo sát với các điều kiện thí nghiệm nh− sau:
- Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml
- Khối l−ợng chất hấp phụ m=0.25g; 0,5g; 1g; 1,5g; 2g, 2,5g; 3g; 3,5g; 4g
Ta thu đ−ợc kết quả nh− sau:
Bảng 15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng bùn đỏ tới hiệu suất của quá trình m (g) C l (mg/l) C r (mg/g) H% K d
Theo kết quả khảo sát, khi tăng lượng chất hấp phụ, hiệu suất của quá trình hấp phụ cũng tăng theo Hằng số phân bố Kd đạt giá trị cao nhất khi sử dụng 1g bùn đỏ biến tính Mặc dù hiệu suất tiếp tục tăng khi tăng lượng bùn đỏ, nhưng Kd lại giảm, cho thấy dung lượng hấp phụ của bùn đỏ không đạt hiệu suất tối ưu trong các trường hợp này Do đó, hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính là tối ưu khi sử dụng 1g bùn đỏ với nồng độ amoni đầu vào là 100mg/l.
Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính trên pha động
Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni thực tế của vật liệu thông qua quá trình hấp phụ động, sử dụng bùn đỏ biến tính với tải trọng hấp phụ cực đại đạt 14.32 mg/g.
3.4.1 Thiết kế hệ thống hấp phụ
Các thông số của hệ thống lọc:
Cột lọc sử dụng ống thủy tinh với đường kính dm và chiều cao 25cm, được trang bị van điều chỉnh tốc độ nước đầu ra ở phía dưới Cột lọc được cố định chắc chắn với giá đỡ, đảm bảo tính ổn định và hiệu quả trong quá trình lọc nước.
Hình 29 : Sự thay đổi hằng số phân bố khi thay đổi l−ợng chất hấp phụ Hình 28: ảnh h−ởng của l−ợngchất hấp phụ tới hiệu suất
- Kích th−ớc hạt của vật liệu là : 0,5-1mm
Khối lượng bùn đỏ được sử dụng trong quá trình lọc là 1g, tương đương với chiều dày 1cm Trước khi nhồi vào cột lọc, bùn đỏ cần được ngâm ít nhất 8 giờ trong nước cất để loại bỏ hoàn toàn không khí trên bề mặt, hoặc có thể sử dụng máy hút chân không để đuổi khí.
- Chiều cao cột nước chính là chiều dày của lớp bùn đỏ
Cột lọc được thiết kế theo hệ chảy gián đoạn, cho phép khóa van nước đầu ra khi hệ thống không hoạt động Tuy nhiên, cần lưu ý rằng vật liệu trong cột không được để khô, do đó luôn phải duy trì một lượng nước trong cột.
Pha mẫu dung dịch có nồng độ: NH 4 + là 20 (mg/l)
Cho dung dịch chảy qua cột lọc với các tốc độ 0,5; 1; 1,5; và 2 ml/phút Xác định nồng độ NH4+ ở đầu ra theo thời gian, đồng thời đo nồng độ NO2- và NO3- khi hệ đạt cân bằng Mục tiêu là xác định xem quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ có dẫn đến sự chuyển hóa NH4+ thành NO2- và NO3- hay không.
3.4.2 Khảo sát với các tốc độ dòng khác nhau
Dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ đạt 14,32 mg/g Tốc độ lọc được thực hiện ở các mức 0,5; 1; 1,5; và 2 ml/phút Theo lý thuyết, thời gian để vật liệu hấp phụ đạt trạng thái bão hòa lần lượt sẽ là T1, T2, T3, T4 (giây).
Nước qua cột lọc được lấy mẫu để phân tích định kỳ, với thời gian khảo sát kết thúc khi nồng độ amoni trong nước đầu ra đạt khoảng 1,5 mgNH4+/l.
Ta có kết quả theo bảng từ 20-23 và hình 34-37:
* Với tốc độ dòng 0,5 ml/phút:
Sau 18 giờ khảo sát, nồng độ amoni ở đầu ra đạt 1,509 mg/l với thể tích dung dịch qua cột lọc là 540ml, cho thấy hiệu suất hấp phụ đạt 73,77% Dung lượng hấp phụ amoni trong trường hợp này là 10,23 mg NH4+/g bùn đỏ.
* Với tốc độ dòng 1 ml/phút:
Sau 8,5 giờ khảo sát, nồng độ amoni ở đầu ra đạt 1,501 mg/l với thể tích dung dịch qua cột lọc là 510ml Hiệu suất của quá trình hấp phụ được xác định là 67,67% Dung lượng hấp phụ amoni trong trường hợp này là 9,43 mg NH4+/g bùn đỏ.
* Với tốc độ dòng 1,5 ml/phút:
Sau 5,5 giờ khảo sát, nồng độ amoni ở đầu ra đạt 1,488 mg/l với thể tích dung dịch qua cột lọc là 495 ml, dẫn đến hiệu suất hấp phụ đạt 63,95% Dung lượng hấp phụ amoni trong trường hợp này là 9,16 mg NH4+/g bùn đỏ.
* Với tốc độ dòng 2 ml/phút:
Sau 4 giờ khảo sát, nồng độ amoni ở đầu ra đạt 1,546 mg/l với thể tích dung dịch qua cột lọc là 240ml, dẫn đến hiệu suất hấp phụ đạt 60,33% Dung lượng hấp phụ amoni trong trường hợp này là 4,43 mg NH4+/g bùn đỏ.
Các khảo sát cho thấy rằng khi tốc độ lọc tăng, hệ thống nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa, nhưng hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ biên tính lại giảm Do đó, trong nghiên cứu tiếp theo với mẫu nước thật, tốc độ lọc sẽ được điều chỉnh xuống còn 0,5 ml/phút để tối ưu hóa hiệu suất.
Tiến hành phân tích nitrit và nitrat của 4 mẫu nước với 4 tốc độ lọc tại thời điểm hệ cân bằng, kết quả thu đ−ợc nh− sau:
Bảng 16: Kết quả xác định nitrit và nitrat trước và sau lọc
Tốc độ lọc NO 2 - trước lọc
NO 3 - tr−ớc lọc (mg/l)
Hàm lượng nitrit và nitrat trong mẫu nước trước và sau khi lọc không có sự khác biệt đáng kể, cho thấy quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu lọc không dẫn đến sự chuyển hóa NH4+ thành nitrit và nitrat.
Bảng 17: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 0,5 ml/phút
Hình 30: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 0.5 ml/phút)
Bảng 18: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 1 ml/phót
Hình 31: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 1 ml/phút)
Bảng 19: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 1,5 ml/phót
Hình 32: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 1,5 ml/phút)
Bảng 20: Khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ với mẫu nước pha ở tốc độ 2 ml/phót
Hình 33: Đồ thị hấp phụ amoni ở pha động của bùn đỏ (tốc độ 2ml/phút)
3.4.3 Khảo sát với mẫu n−ớc thật
- Mẫu 1: Mẫu nước thật được lấy tại mẫu nước cấp của hộ gia đình (Hà Đông
Tại Thanh Xuân, Hà Nội, mẫu nước có hàm lượng NH4+ là 18 mg/l với pH 7,5 Trong thí nghiệm, hệ hấp phụ bùn đỏ biến tính được sử dụng với tốc độ lọc 0,5 ml/phút, và pH của nước đã được điều chỉnh về mức 6.
Nước qua cột lọc được lấy để phân tích sau các khoảng thời gian xác định, tính thời gian kết thúc khảo sát là khi n−ớc đầu ra ~ 1,5 mgNH 4 + /l
Kết quả thu đ−ợc nh− sau:
Theo khảo sát kết quả thu được thì sau 14h hệ đạt cân bằng, thể tích nước thu đ−ợc là 420ml Hiệu suất của quá trình đạt 77.77%
Dung lượng hấp phụ của bùn đỏ biến tính trong trường hợp này là: 8,39 mg
Hiệu suất hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính giảm khi so sánh với mẫu giả, điều này có thể được giải thích bởi sự hiện diện của các ion khác trong mẫu nước thật Những ion này cạnh tranh với ion NH4+, làm giảm khả năng hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính Hơn nữa, các ion này còn cản trở quá trình hấp phụ amoni, dẫn đến hiệu suất hấp phụ thấp hơn.
Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Khả năng tái sinh của bùn đỏ biến tính được nghiên cứu thông qua quá trình giải hấp vật liệu Quá trình này được thực hiện với các bước cụ thể nhằm đánh giá hiệu quả và ứng dụng của bùn đỏ trong các lĩnh vực khác nhau.
- Tr−ớc khi đem giải hấp:
+ Ngâm 2g bùn đỏ biến tính vào trong 100ml dung dịch NH 4 + 50mg/l trong 8h để boo hòa bùn đỏ
+ Dung dịch sau ngâm đ−ợc đem lọc rồi đem đo quang để xác định l−ợng amoni còn lại
Trong quá trình thí nghiệm, hơi nước được dẫn qua cột giải hấp, được sục vào bình chứa 50ml dung dịch H2SO4 để hấp thụ NH3 Hệ thống ống nối phải được điều chỉnh các van sao cho đảm bảo tính kín, không để khí rò ra bên ngoài trong suốt 1 giờ thực hiện.
Ta thu đ−ợc kết quả nh− sau:
- Nồng độ amoni còn lại trong dung dịch ngâm vật liệu là: 17,46 mg/l Vậy l−ợng amoni hấp phụ đ−ợc vào vật liệu là 32,54 mg
Thể tích bình chứa chất hấp thụ NH3 sau quá trình giải hấp đạt 180 ml, tăng 130 ml so với thể tích ban đầu Sự gia tăng này chính là thể tích hơi nước tham gia vào quá trình giải hấp.
- L−ợng amoni có trong dung dịch hấp thụ là 26,95 mg
Vậy hiệu suất của quá trình giải hấp là : 26,95/32,54 = 0,83 = 83%
Hiệu suất giải hấp chỉ đạt 83%, nguyên nhân là do trong quá trình thực hiện có thể xảy ra tình trạng hở khí, dẫn đến thất thoát một lượng khí NH3 ra bên ngoài.
Kết luận và kiến nghị
Qua thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn đo thu đ−ợc các kết quả sau:
1 Thực hiện biến tính các loại vật liệu bentonit, bùn đỏ, laterit có khả năng hấp phụ amoni trong nước có hiệu suất hấp phụ đạt tương ứng là: 57,84 ; 73,53 ; 68,64 % và dung l−ợng hấp phụ cực đại tại thời điểm cân bằng 3h lần l−ợt là: 8,045; 14,32; 9,823 mgNH 4 + /1g vật liệu Như vậy bùn đỏ biến tính có khả năng hấp phụ amoni trong nước đạt hiệu suất và dung l−ợng hấp phụ cao nhất
2 Trong quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính thì các yếu tố: nhiệt độ, độ pH, nồng độ amoni ban đầu, tốc độ dòng nước đều có ảnh hưởng đến hiệu suất và dung l−ợng hấp phụ amoni của bùn đỏ Tại các điều kiện : nhiệt độ 25 0 C, độ pH=6, nồng độ amoni ban đầu là 100mg/l và tốc độ dòng 0,5ml/phút thì hiệu suất của quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ đạt 73,77%
3 Thử nghiệm với các mẫu n−ớc thật (n−ớc giếng khoan, n−ớc thải lò mổ, n−ớc rỉ rác) cho ta thấy hiệu suất của quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính tương ứng chỉ đạt 77,77%, 50%, 44,44% thấp hơn so với chạy mẫu nước giả
4 Kết quả đề xuất phương án tái sinh vật liệu đạt hiệu quả 83%
1 Cần nghiên cứu các phương pháp biến tính bùn đỏ khác để nâng cao hiệu suất và dung lượng hấp phụ cực đại để nâng cao khả năng hấp phụ amoni trong nước
2 Cần nghiên cứu thêm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của bùn đỏ biến tính như : ảnh hưởng của kim loại nặng, ảnh hưởng của các chất hữu cơ hòa tan trong n−ớc…và các thành phần khác có mặt trong nguồn n−ớc nhiễm amoni, đặc biệt là trong nguồn nước ngầm
3 Nghiên cứu thêm đặc tính của bùn đỏ nh−: độ phóng xạ, thành phần các kim loại nặng có mặt trong bùn đỏ biến tính… để có thể áp dụng sử dụng bùn đỏ để loại bỏ amoni trong nguồn n−ớc bị ô nhiễm.