1. Trang chủ
  2. » Kỹ Thuật - Công Nghệ

Tkc q3 chương 06 he thong khu nox (scr) (rev 3

27 5 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 27
Dung lượng 784,52 KB

Nội dung

Chư ng HỆ THỐNG KHỬ NOx (SCR) Tháng 10/2017 Thực hi n: Nguy n Văn Tốn Kiểm tra: Đồn Trung Tín Ngày Ký tên 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.1.7 4.1.8 M CL C T NG QUAN Khái ni m chung NOx .1 Các gi i pháp gi m thiểu phát th i NOx Nguyên lý khử NOx .2 Công ngh SNCR .2 Công ngh SCR CÁC THÔNG S VÀ KHÁI NI M C B N Hi u su t khử .4 Nhi t độ ph n ứng Thời gian lưu vận t c kh i Mức độ hòa trộn H s cân lư ng N ng độ NOx đ u vào Dư lư ng amonia Ho t tính xúc tác Ph n ứng ph T n th t áp lực Bước kh i xúc tác .8 Suy gi m ho t tính xúc tác C u trúc ch t xúc tác CÁC THÀNH PH N CHÍNH C A H TH NG SCR .9 Các phư ng án c u hình h th ng SCR .9 C u hình SCR b i cao 10 C u hình SCR b i th p 11 C u hình SCR lắp cu i .11 Bộ ph n ứng SCR .12 Ch t xúc tác 13 Ch t ph n ứng 15 H th ng phun 15 Các h ng m c ph tr 16 TÍNH TỐN THI T K 17 Các thông s thi t k 17 Công su t nhi t lò h i 17 H s công su t c a h th ng 17 NOx không kiểm sốt NOx ng khói 18 Hi u su t khử NOx 18 H s cân lư ng thực t .18 Lưu lư ng khói 18 Vận t c thể tích vận t c ti t di n 18 Hi u su t khử NOx lý thuy t .19 4.1.9 Dư lư ng amonia lý thuy t 19 4.1.10 Thể tích kh i xúc tác 19 4.1.11 Kích thước ph n ứng 20 4.1.12 Nhu c u ch t ph n ứng 22 4.1.13 Thể tích lưu trữ ch t ph n ứng 22 4.2 Tính tốn thi t k 22 4.2.1 Thông s đ u vào 22 4.2.2 Thông s tính tốn 23 TIÊU CHU N ÁP D NG 24 5.1 Tiêu chu n bắt buộc c a Vi t Nam 24 5.2 Tiêu chu n qu c t 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n T NG QUAN 1.1 Khái ni m chung NOx Ơ-xít Nit (NOx) thành ph n khí gây nhi m đư c hình thành ch y u trình cháy, đặc bi t trình cháy c a nhiên li u lò h i nhà máy nhi t n Khi cịn nằm đường khói c a lị h i nhà máy nhi t n, h u h t thành ph n NOx NO Sau thoát ngồi khí h u h t NOx chuyển thành NO2 NOx hình thành trình cháy c a nhiên li u theo c ch sau:  NOx nhiên li u: hình thành c sở ơxy hóa thành ph n Ni-t nhiên li u;  NOx nhi t: hình thành c sở ơxy hóa ni-t có khơng khí tác động c a nhi t độ cao (kho ng 1.000°C) khu vực cháy;  NOx nhanh: hình thành c sở ôxy hóa g c hydro các-bon quanh khu vực cháy NOx phát th i có h i giới h n c a ph i tuân th yêu c u pháp quy môi trường c a Vi t Nam (quy định QCVN 22:2009/BTNMT (về phát th i t i ngu n) QCVN 05:2013/BTNMT (về n ng độ t i mặt đ t)) qu c t (khi có y u t vay v n từ t chức, ngân hang qu c t ) 1.2 Các gi i pháp gi m thiểu phát th i NOx Các gi i pháp gi m thiểu phát th i NOx nhà máy n đư c chia thành nhóm: gi m thiểu phát th i NOx lị khử NOx ngồi lị Nguyên tắc chung c a gi i pháp gi m NOx lị t i ưu hóa (cho vi c gi m NOx) trình cháy, gi m nhi t độ cháy thông qua bi n pháp đ t phân t ng, Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n tái tu n hồn khói, sử d ng vịi đ t với thi t k gi m NOx vv Các gi i pháp đư c thực hi n nhằm gi m phát th i NOx từ giai đo n hình thành Khử NOx ngồi lị (nói chung khử NOx) gi i pháp chuyển hóa NOx (đã đư c hình thành lị) thành N2 ch t khơng có h i khác, qua gi m phát th i NOx ngồi mơi trường 1.3 Nguyên lý khử NOx Về lý thuy t có r t nhiều công ngh khử NOx khác như:      Khử không xúc tác: Selective None-catalytic Reduction (SNCR); Khử xúc tác: Selective Catalytic Reduction (SCR); Cracking xúc tác; H p th (sử d ng ch t h p th khác nhau); Bức x , vv Trong s này, hai công ngh khử NOx ph bi n nh t SCR SNCR đư c xây dựng nguyên lý sử d ng ch t ph n ứng (ammoniac, urê) để khử NOx thành nit nước 1.3.1 Công nghệ SNCR Trong công ngh SNCR c ammoniac ure sử d ng làm ch t ph n ứng Ch t ph n ứng đư c phun vào dòng s n ph m cháy lị khu vực có nhi t độ có hi u su t ph n ứng cao nh t (900°C đ n 1.150°C đ i với ch t ph n ứng ammoniac hay 870°C đ n 1.100°C đ i với ch t ph n ứng ure) Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Hình Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Sơ đồ nguyên lý công nghệ SNCR Hi u su t khử lý thuy t c a cơng ngh SNCR lên đ n 75%, nhiên thực t áp d ng hi u su t thường đ t đư c kho ng 30%-50% Ngồi cơng ngh áp d ng có hi u qu cho lị có cơng su t nhi t vào kho ng 3.100MMBtu/h, tư ng đư ng công su t phát n (ứng với lò) vào kho ng 310MW lị cơng su t lớn hi u su t thực t gi m 1.3.2 Công nghệ SCR Khác bi t b n hai công ngh phư ng án SCR sử d ng ch t xúc tác để tăng hi u qu ph n ứng cho phép ph n ứng x y nhi t độ th p h n B n ch t c a phư ng pháp khử NOx theo công ngh SCR ph n ứng xúc tác cách phun amoniac (NH3) ch t khử vào dòng s n ph m cháy ph n ứng x y lớp ti p xúc với xúc tác (lớp TiO2, sử d ng nguyên t kim lo i chuyển ti p V, W Mo t i khư vực ph n ứng x y ra) để chuyển NOx thành nit nước Hình Phản ứng khử NOx bên phản ứng Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Ngun lý c a c a trình khử NOx (phư ng pháp SCR) đư c thể hi n phư ng trình ph n ứng sau: 4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O 6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O Hoặc 2NO2 + 4NH3 + O2  3N2 + 6H2O NO + NO2 + 2NH3  2N2 + 3H2O Nhi t độ phù h p nh t để x y ph n ứng vào kho ng 300°C đ n 400°C, vị trí lắp đặt ph bi n c a SCR sau hâm nước c a lò h i, t i vị trí có n ng độ b i cao, nh hưởng đ n hi u qu thời gian sử d ng c a ch t xúc tác Các vị trí lắp đặt khác (sau ESP hay sau FGD) đòi h i ph i kèm gi i pháp kỹ thuật hay s y khí b sung nhằm đ m b o nhi t độ ph n ứng phù h p s làm tăng chi phí đ u tư vận hành Do tác động c a ch t xúc tác, ph n ứng khử NOx công ngh SCR lý thuy t đ t tới g n 100% thực t hi u su t vận hành SCR nhà máy n thường kho ng 70%-90% Ph m vi áp d ng hi u qu c a SCR r t rộng, phù h p cho lò h i t máy nhi t n từ 25MW đ n 1.000MW (công su t phát n) Nhi t độ ph n ứng t i ưu đư c gi m xu ng đáng kể (so với công ngh SNCR), vào kho ng 300°C đ n 400°C nên kh thực hi n c a công ngh d dàng h n SCR đư c b trí linh ho t h n r t nhiều Vì lý trên, cơng ngh SCR ph bi n h n c nhà máy nhi t n công ngh khử NOx nh t hi n áp d ng cho nhà máy nhi t n lớn Vi t Nam Do s tay thi t k s tập trung vào cơng ngh SCR CÁC THƠNG S VÀ KHÁI NI M C B N 2.1 Hi u su t khử Hi u qu làm vi c c a h th ng SCR đư c thể hi n qua thông s quan trọng nh t hi u su t khử NOx, đư c xác định tỷ l lư ng NOx đư c khử SCR t ng lư ng NOx trước SCR  NOx  NOx(in )  NOx( out) NOx(in ) [6-1] Trong đó:   NOx : Hi u su t khử NOx c a h th ng, %;  NOx(in ) : N ng độ NOx vào h th ng, mg/Nm³;  NOx(out) : N ng độ NOx kh i h th ng, mg/Nm³ Hi u su t khử NOx thông s quan trọng nh t quy t định giá thành c a toàn h thông SCR 2.2 Nhi t độ ph n ứng Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Ph n ứng khử NOx hi u qu kho ng nhi t độ xác định Kho ng nhi t độ ph n ứng t i ưu cho h thông SCR ph thuộc vào lo i xúc tác sử d ng ph n ứng vào thành ph n khói th i Đ i với h u h t lo i ch t xúc tác sử d ng thư ng m i (ơxít kim lo i) nhi t độ ph n ứng t i ưu thường nằm kho ng 480°F tới 800°F (250°C đ n 427°C) Đ thị hi u su t khử NOx theo nhi t độ cho xúc tác ơxít kim lo i điển hình bên dưới: Trong kho ng nhi t độ khử t i ưu từ 700°F tới 750°F (370°C đ n 400°C) Khi SCR đư c thi t k để vận hành kho ng nhi t độ ph n ứng t i ưu, thể tích chung c a kh i xúc tác c n thi t s đư c gi m thiểu Như nêu trên, có r t nhiều phư ng án b trí SCR khác nhau, nhiên vị trí sau hâm nước có nhi t độ g n h n c với nhi t độ ph n ứng t i ưu đ i với lo i ch t xúc tác sử d ng thư ng m i nên b trí SCR t i vị trí ph bi n nh t Vi c b trí SCR sau s y khơng khí s địi h i ph i gia nhi t khói tới nhi t độ ph n ứng t i ưu s làm tăng giá thành c h thơng Ngồi vận hành lò h i t i th p làm gi m nhi t độ khói th i sau hâm nước, nhi t độ khói th i t i ph n ứng SCR xu ng th p h n kho ng nhi t độ vận hành t i ưu dẫn tới gi m hi u qu ho t động c a SCR Để khắc ph c hi n tư ng c n có thi t k n i tắt (bypass) ph n đường khói qua hâm nước n i tắt (bypass) ph n nước c p qua hâm nước Tuy nhiên vận hành với ch độ n i tắt làm gi m lư ng nhi t c p cho nước c p dẫn tới gi m hi u su t c a lò h i nói chung 2.3 Thời gian lưu vận t c kh i Thời gian lưu thời gian mà ch t ph n ứng lưu ph n ứng Thời gian lưu lâu hi u qu ph n ứng cao Thời gian lưu c n thi t s mức th p nh t nhi t độ ph n ứng nằm mức t i ưu Thời gian lưu thường đư c thể hi n thông qua vận t c kh i, đư c tính tỷ l lưu lư ng khói thể tích ph n ứng Hi u su t khử NOx s tăng lên với vi c gi m vận t c kh i, đ ng nghĩa với tăng thể tích ph n ứng (đ i với lưu lư ng khói nh t định) Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Thời gian lưu t i ưu cho h thông SCR c thể hàm s c a di n tích xúc tác hi u d ng lưu lư ng khói qua di n tích hi u d ng (lưu lư ng lọt khe) Các nhà ch t o SCR thường sử d ng thêm thông s vận t c ti t di n, đư c tính tỷ l vận t c kh i di n tích bề mặt xúc tác 2.4 Mức độ hịa trộn Ch t ph n ứng c n đư c phân tán hịa trộn vào dịng khói để đàm b o ti p xúc c n thi t thành ph n ph n ứng Vi c hòa trộn đư c thực hi n h thông phun dùng để phun amonia khí vào đường khói H thơng phun kiểm sốt góc khu ch tán, vận t c hướng phun Một s h thông phun sử d ng h i nước khí nén để tăng mức độ khu ch tán Vi c hòa trộn amonia khói ph i đư c thực hi n trước hỗn h p vào ph n ứng N u vi c hịa trộn khơng đ m b o, hi u qu khử NOx s bị suy gi m Thi t k SCR c n đ m b o chiều dài đường khói c n thi t từ lưới phun amonia đ n ph n ứng nhằm đáp ứng mức độ h a trộn c n thi t Mức độ hịa trộn đư c tăng cường bi n pháp sau:     B trí cánh trộn tĩnh (mixer) trước ph n ứng; Tăng lư ng dòng khu ch tán; Tăng s lư ng đ u phun; T i ưu hóa thi t k h thơng phun đ u phun 2.5 H s cân lư ng H s cân lư ng (stoichiometric ratio) tỷ l s mole ch t ph n ứng c n thi t s mole NOx đ u vào c a dịng khói H s xác định kh i lư ng ch t ph n ứng c n thi t để đáp ứng mức độ khử NOx yêu c u Thơng thường, h th ng SCR có h s cân 1,05, nghĩa thường c n kho ng 1,05 mole amonia cho mole NOx khói th i H s cân lư ng xác định lư ng ch t ph n ứng tiêu hao, có nh hưởng quan trọng đ n chi phí vận hành c a c h th ng 2.6 N ng độ NOx đ u vào N ng độ NOx đ u vào (Uncontrolled NOx Concentration) n ng độ NOx khói th i trước ph n ứng (sau qua t t c gi i pháp kiểm sốt NOx lị) Với hiểu su t khử NOx yêu c u xác định, n ng độ NOx đ u vào cao thể tích kh i xúc tác c n thi t cao 2.7 Dư lư ng amonia Dư lư ng amonia lư ng amonia cịn dư khói th i sau qua ph n ứng Dư lư ng amonia khói th i gây v n đề như: nh hư ng đ n sức kh e, đ n độ đ c c a khói th i, n định c a tro bay, hình thành sulphat amonia Giới h n dư lư ng amonia đư c quy định yêu c u thi t k quy định môi trường Dư lư ng amonia khơng n định q trình vận hành SCR mà s tăng lên với suy gi m ho t tính c a ch t xúc tác Các h th ng SCR có thi t k t t, vận hành điều ki n g n với h s cân lư ng lý thuy t s có dư lư ng amonia vào kho ng 2-5ppm Dư lư ng amonia đư c quan trắc thi t bị đo lường, nhiên Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n thi t bị hi n chưa đư c thư ng m i hóa rơng rãi, thơng thường dư lư ng amonia đư c xác định gián ti p thơng qua phân tích thành ph n tro bay 2.8 Ho t tính xúc tác Ho t tính xúc tác đư c xác định mức độ gia tăng hi u qu ph n ứng khử NOx tác d ng c a ch t xúc tác Ho t tính xúc tác cao hi u qu ph n ứng cao nhiều NOx đư c khử ph n ứng Ho t tính xúc tác hàm s c a r t nhiều bi n s như: thành ph n c u trúc ch t xúc tác, h s khu ch tán, lưu lư ng, nhi t độ thành ph n khói, vv Ho t tính xúc tác suy gi m theo thời gian vận hành theo hàm s : K  K e( t /  ) Trong đó: K0 ho t tính xúc tác ban đ u,  s thời gian vận hành c a xúc tác Do ho t tính xúc tác gi m theo thời gian nên để giữ hi u su t khử không đ i c n tăng d n lư ng amonia sử d ng, dư lư ng amonia s tăng d n theo thời gian vận hành Khi dư lư ng amonia đặt tới giá trị giới h n, ch t xúc tác s ph i đư c thay th Hình bên đ thị suy gi m ho t tính xúc tác điển hình theo thời gian 2.9 Ph n ứng ph Ngoài ph n ứng khử NOx, ch t xúc tác tác nhân gây s ph n ứng ph , s có nh hưởng đ n ho t động c a b n thân SCR thành ph n sau ph n ứng oxy hóa SO2 thành SO3 SO3 s ph n ứng với amonia dư t o thành sulfat amonia bám lên bề mặt ch t xúc tác bề mặt thi t bị đường khói sau ví d s y khơng khí Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Hình 3.1.1 Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Sơ đồ nguyên lý phương án cấu hình SCR Cấu hình SCR bụi cao C u hình SCR b i cao c u hình mà lị ph n ứng SCR đư c đặt sau hâm nước trước s y khơng khí lọc b i (khu vực có thành ph n b i khói th i cao nh t) hình bên Hình Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Cấu hình SCR bụi cao Trang 10 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Theo phư ng án c u hình này, nhi t độ khói t i vị trí b trí lị ph n ứng SCR thường trùng với kho ng nhi t độ phù h p nh t cho ph n ứng khử NOx (sử d ng công ngh SCR), nhiên thành ph n b i khói t i khu vực cao nh t, lò ph n ứng SCR ph i đư c thi t k để chịu đư c tác động c a b i, có bước kh i xúc tác lớn (thường vào kho ng 7-9 mm) dẫn tới thể tích kh i xúc tác lớn ph i có gi i pháp làm s ch b i bám lên bề mặt ch t xúc tác Dưới đáy lò ph n ứng SCR ph i b trí thi t bị gom b i k t n i với h th ng thu gom tro bay để đưa tro b i gom đư c từ theo định kỳ 3.1.2 Cấu hình SCR bụi thấp Theo c u hình lị ph n ứng SCR đư c đặt sau lọc b i trước s y khơng khí hình bên Hình Cấu hình SCR bụi thấp T i vị trí lắp đặt lị ph n ứng SCR dịng khói (vào lò ph n ứng SCR) đư c làm s ch b i, thi t k lò ph n ứng SCR với bước kh i xúc tác nh (thường vào kho ng 4-7 mm), làm gi m thể tích chung c a c kh i xúc tác Ngoài bề mặt ch t xúc tác không bị b i tác động nên không c n có gi i pháp gia cường đặc bi t, đáy lị ph n ứng khơng c n có thi t bị gom b i thời gian ph c v c a lớp ch t ph n ứng lâu h n (so với phư ng án c u hình SCR b i cao) Như c điểm nh t c a phư ng án c u hình SCR b i th p suy gi m nhi t độ dịng khói qua lọc b i nhiều trường h p nhi t độ khói vào lị ph n ứng SCR th p h n nhi t độ làm vi c t i ưu c a lò, dẫn tới vi c ph i n i tắt (bypass) ph n dịng khói qua hâm nước để giữ nhi t độ không xu ng th p (trong lò ph n ứng SCR), đ ng nghĩa với vi c làm gi m ph n hi u su t c a lị h i 3.1.3 Cấu hình SCR lắp cuối Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 11 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Một s lò h i t i Nhật s nước Châu Âu có sử d ng c u hình SCR lắp cu i, lị ph n ứng SCR đư c b trí nằm sau c khử SOx hình bên Hình Cấu hình SCR lắp cuối Phư ng án c u hình SCR đ m b o cho dịng khói vào lị ph n ứng SCR đư c làm s ch c b i lẫn thành ph n SOx (v n gây hi n tư ng bám mu i sulat amonia lên bề mặt ch t xúc tác) Do đư c b trí t i khu vực có dịng khói “s ch” nh t so với phư ng án nêu nên thời gian vận hành c a lớp ch t xúc tác cao nh t Tuy nhiên nhi t độ khu vực lắp đặt lò ph n ứng SCR th p h n đáng kể nhi t độ vận hành t i ưu (c a lò ph n ứng) nên phư ng án yêu c u bắt buộc ph i có gi i pháp gia nhi t dịng khói Thơng thường gi i pháp gia nhi t đư c sử d ng đ t b sung (bằng d u hay khí) dịng khói trước vào lò ph n ứng Một ph n nhi t c a dịng khói sau qua lị ph n ứng SCR s đư c thu h i gia nhi t khói-khói Sự c n thi t ph i b sung nhiều thi t bị kèm tiêu hao lư ng cho vi c gia nhi t dịng khói làm cho phư ng án c u hình đắt đ nh t phư ng án c u hình phư ng án c u hình SCR lắp cu i ph bi n h n c Trong tư ng lai công ngh ch t o ch t xúc tác gi m đư c nhi t độ ph n ứng t i ưu c u hình s ph bi n h n 3.2 Bộ ph n ứng SCR Bộ ph n ứng SCR n i di n ph n ứng khử NOx Thi t k c a ph n ứng nh hưởng r t lớn đ n chi phí đ u tư vận hành toàn h th ng SCR Thi t k lò ph n ứng SCR quy t định k ho ch thay th lớp ch t xúc tác Về mặt c u t o chung, có kiểu ph n ứng SCR kiểu k t c u riêng (Full SCR) kiểu k t c u đường khói (In-duct SCR) Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 12 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n K t c u riêng kiểu lò ph n ứng SCR đư c thi t k với thân SCR riêng bi t Vi c b trí thân SCR riêng cho phép lắp đặt lò ph n ứng lớp ch t xúc tác với thể tích lớn, làm tăng hi u qu ph n ứng tu i thọ lớp ch t xúc tác cho phép tăng chiều dài đường hịa trộn (khói – amonia) hi u d ng trước vào lò ph n ứng Tuy nhiên có k t c u riêng nên lị ph n ứng s chi m thêm di n tích lắp đặt lò h i, yêu c u nhiều vật li u k t c u h n ph i có thêm đường khói b sung làm tăng giá thành K t c u đường khói kiểu b trí lị ph n ứng SCR đường khói mà khơng c n có thân lị riêng Thơng thường với kiểu lị ph n ứng khu vực đường khói có lắp đặt lò ph n ứng s đư c mở rộng đ để b trí lớp ch t xúc tác bên Ki u thi t k gi m thiểu đư c t ng chiều dài đường khói, gi m thiểu k t c u thân lò ph n ứng khơng gian di n tích lắp đặt, có giá thành rẻ h n (so với kiểu k t c u riêng) Tuy nhiên h n ch khơng gian nên thể tích chung kh i xúc tác nh h n, đường hòa trộn khói – amonia ngắn h n, thuận ti n b o dưỡng sửa chữa h n dẫn tới s ngừng lò h i yêu c u lớn h n Với ưu c điểm khác c a lo i thi t k lò ph n ứng SCR, thông thường ứng d ng c a chúng khác sau:  Kiểu k t c u riêng thường đư c sử d ng trường h p n ng độ NOx đ u vào cao (h u h t lò h i đ t than sử d ng kiều thi t k lị SCR này), di n tích khơng gian lắp đặt không bị h n ch ;  Kiểu k t c u đường khói đư c sử d ng trường h p n ng độ NOx đ u vào th p, thường k t h p với gi i pháp gi m NOx khác bên trong lò h i trường h p có h n ch di n tích không gian lắp đặt 3.3 Ch t xúc tác Quá trình khử NOx lị ph n ứng SCR di n hỗn h p khói th i – amonia ti p xúc với bề mặt c a ch t xúc tác Ch t xúc tác thành ph n quan trọng nh t c a c h thông SCR Thành ph n ch t xúc tác, d ng hình học, tính ch t vật lý c a ch t xúc tác có nh hưởng r t lớn tới đặc tính vận hành, độ tin cậy giá thành c a h thông SCR Tuy nhiên nhà ch t o SCR ph i b o hành thời gian ho t động đặc tính c a lớp xúc tác nên lo i kiểu ch t xúc tác thường nhà ch t o SCR xác định Ch t xúc tác trước thường kim lo i đắt tiền Pt Cu i năm 1970 nhà ch t o Nhật B n sử d ng kim lo i V, Ti hay W để gi m giá thành Từ năm 1980 oxít kim lo i TiO2, ZnO2, V2O5, SiO2 đư c sử d ng nhằm nới rộng kho ng nhi t độ ph n ứng t i ưu Các vật li u khác zeolite, crystalline alumina silicate đư c sử d ng cho trường h p nhi t độ khói cao Các c i ti n ch t xúc tác cho phép gi m ph n ứng ph khơng mong mu n (ví d ph n ứng chuyển hóa SO2 thành SO3) tăng độ bền lý hóa c a kh i xúc tác ch ng l i tác động phá h y c a dịng khói Các thi t k xúc tác cho phép tăng ho t tính xúc tác, tăng bề mặt xúc tác hi u d ng đ n vị thể tích, mở rộng kho ng nhi t độ ph n ứng t i ưu, gi m thể tích kh i xúc tác c n thi t tăng tu i thọ lớp ch t xúc tác Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 13 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n C u trúc c a ch t xúc tác bao g m thành ph n, nhiều thành ph n có thêm c u trúc gia cường H u h t c u trúc ch t xúc tác có thành ph n b sung nhằm gia cường độ bền hóa lý cho bề mặt xúc tác Hình thái ph bi n c a ch t xúc tác thường kh i ceramic d ng t ong t m kim lo i d ng phẳng hay u n sóng Ch t xúc tác có d ng vi n t ng sơi Xúc tác d ng viên có di n tích bề mặt hi u d ng lớn h n so với d ng t ong hay d ng t m, nhiên d bị ngh n thường sử d ng cho lị h i đ t khí Các đ n vị ch t xúc tác đư c k t h p khung thành modul, modul đư c x p thành lớp (thông thường kho ng - lớp) lò ph n ứng thể tích u c u Mỗi modul thơng thường có kích thước đáy kho ng 3.3 ft x 6.6 ft (1 m x m) cao kho ng 3.3 ft (1 m) Lò ph n ứng SCR c n đư c trang bị c u tr c ph c v cho vi c tháo lắp modul ch t xúc tác trình b o dưỡng thay th Suy gi m ho t tính xúc tác yéu t nội t i c a h th ng SCR Theo thời gian ho t tính xúc tác gi m d n, hi u qu khử NOx giàm dư lư ng amonia tăng Khi dư lư ng amonia tăng đ n giá trị thi t k giới h n, kh i xúc tác c n đư c thay th b sung lớp Tu i thọ lớp xúc tác kho ng thời gian mà lớp (hay kh i) xúc tác đ m b o dư lư ng amonia mức cho phép Thông thường thời h n b o hành từ nhà ch t o ch t xúc tác cho lớp xúc tác đ i với nhà máy n đ t than vào kho ng năm, tu i thọ c a lớp xúc tác vào kho ng 5-7 năm tùy thuộc tính ch t điều ki n khói th i Các nhà máy đ t d u khí thường có tu i thọ lớp xúc tác cao h n S đ thay th điển hình lớp xúc tác hình bên dưới: Các modul xúc tác h t thời h n sử d ng đư c tái ch hay th i lo i Vi c lựa chọn ch t xúc tác đư c vào y u t như: kho ng nhi t độ làm vi c, lưu Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 14 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n lư ng khói, đặc tính nhiên li u, tu i thọ yêu c u, giá thành, vv Giá thành ch t xúc tác thông thường vào kho ng 20% t ng giá thành c a c h thông SCR 3.4 Ch t ph n ứng Các SCR h th ng ph tr c a nhà máy sử d ng ch t ph n ứng d ng: Anhydrous Ammonia (NH3 tinh ch t hóa l ng) Aqueous Ammonia (NH4OH dung dịch) Anhydrous ammonia nhi t độ thường khí NH3, ph i đư c vận chuyển lưu trữ áp su t cao ph i theo quy trình nghiêm ngặt Aqueous Ammonia dung dịch t o thành từ NH3 nước với n ng độ 30%, thể tích vận chuyển lưu trữ lớn h n, nhiên u c u an tồn khắt khe h n Vi c lựa chọn sử d ng lo i ch t ph n ứng s có nh hưởng đ n chi phí vận hành SCR, nhiên tùy thuộc vào h t ng cung c p t i khu vực nhà máy n ưu tiên c a ch đ u tư mà Anhydrous hay Aqueous Ammonia s đư c sử d ng 3.5 H th ng phun Hỗn h p amonia – khơng khí đư c phun vào dịng khói qua lưới phun amonia (AIG) áp su t H th ng lưới phun đư c trang bị lưu lư ng k van u chỉnh để điều chỉnh lưu lư ng phun ph n c a lưới Các đ u phun ph i đư c thi t k để chịu đư c nhi t độ bào mịn c a khói b i ph i có kh thay th d dàng Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 15 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Thông thường đ u phun đư c làm từ thép không gỉ B trí thi t k đ u phun ph i đ m b o khuy ch tán amonia dịng khói H th ng phun đư c thi t k theo kiểu; lư ng cao lư ng th p H th ng phun lư ng cao sử d ng kh i lư ng đáng kể khí nén áp su t cao h i nước để tăng kh khuy ch tán amonia vào dịng khói H thơng phun lư ng th p không sử d ng sử d ng r t khí nén cho cho vi c phun hỗn h p amonia – khơng khí vào dịng khói H thơng phun lư ng cao có giá thành chi phí vận hành cao h n sử d ng máy nén lớn h n, đ u phun m nh h n tiêu t n nhiều lư ng h n Tuy nhiên hi u qu hịa trộn c a h thơng phun lư ng cao t t h n h thông thường đư c áp d ng cho lò h i cơng su t lớn Tính phân b đ ng nh t c a amonia dịng khói (hi u qu hòa trộn) y u t r t quan trọng để đàm b o dư lư ng amonia khói th i th p Hi u qu hòa trộn s đư c tăng lên kéo dài đường khói hịa trộn Một phận r t quan trọng c a h th ng phun điều khiển phun Bộ điều khiển phun sử d ng tín hi u đ u vào t i lò h i, n ng độ NOx đ u vào, nhi t độ dịng khói để thi t lập lưu lư ng phun c sở đ ng thời sử d ng tín hi u từ n ng độ NOx đ u để hi u chỉnh l i lưu lư ng phun c sở NH3 khơng khí đư c hịa trộn hồn tồn thi t bị hồ trộn ng dẫn nguyên tắc thuỷ động lực học, sau hỗn h p s đưa vào ng phân ph i NH3/khơng khí H th ng phun sư ng NH3/khơng khí có hộp dẫn khí, ng phun lưới ng phun vịi Mỗi hộp dẫn khí đư c trang bị với van bướm cửa ti t lưu, cho phép hỗn h p NH3/khơng khí đư c phân ph i ngang ng phun lưới ng phun sư ng NH3 đư c đặt t i vị trí ngư c dịng với xúc tác, ng dẫn khí th i; ng phun sư ng NH3 bao g m ng phun vòi 3.6 Các h ng m c ph tr Đường khói Vào – Ra: Đường khói b sung c n ph i đư c lắp đặt để liên k t h thông SCR với đường khói c a lị h i liên k t với thi t bị hỗ tr khác; Đường khói r nhánh (Bypass): Vận hành lị h i t i th p làm gi m nhi t độ dịng khói t i khu vực lắp đặt lò ph n ứng SCR xu ng kho ng nhi t độ vận hành t i ưu Trong trường h p c n n i tắt ph n dịng khói qua hâm nước nhằm giữ cho nhi t độ dịng khói vào lị ph n ứng SCR khơng q th p, đ m b o hi u qu làm vi c c a SCR Ngồi q trình kh i động hay dừng lò với bi n thiên nhi t độ khói lớn dẫn tới hư h i ch t xúc tác nhi t đô cao Trong trường h p c n n i tắt dòng khói qua lị ph n ứng SCR để b o v ch t xúc tác không bị hư h i N i tắt (bypass) lò ph n ứng đư c sử d ng trường h p vận hành SCR theo mùa Bộ th i b i (Sootblower): Trong lò ph n ứng SCR áp d ng cho lò h i đ t than th i b i thường đư c lắp đ t để làm s ch bề mặt ch t xúc tác nhằm đ m b o hi u qu ph n ứng khử NOx giữ t n th t áp lực dịng khói qua SCR múc cho phép Các th i b i thường đư c b trí trước lớp ch t xúc tác sử d ng khí nén hay h i nước để làm s ch b i Các th i b i thường vận hành theo định kỳ, thường hàng tu n Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 16 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n TÍNH TỐN THI T K Thi t k chi ti t h th ng SCR cơng ngh có b n quyền có tính đặc thù với trường h p c thể Do thơng thường ch đ u tư cung c p thông s đ u vào cho nhà ch t o nhà ch t o s ti n hành thi t k theo công ngh kinh nghi m c a Mơ hình hóa động lực học dịng ch y động học khu ch tán ph n c a c a cơng tác thi t k SCR Trong q trình thi t k (c a nhà ch t o) thường ph i sử d ng c mơ hình vật lý để thi t k t i ưu hóa dịng khói, lưới phun t n th t áp lực Tài li u s trình bày tính toán lý thuy t c b n nh t s thơng s c a h thơng SCR 4.1 Các thông s thi t k 4.1.1 Công suất nhiệt lị Một thơng s quan trọng nh t quy t định giá thành h th ng SCR công su t nhi t t i đa c a lị h i Cơng su t nhi t thường đư c tính MMBtu/h, đư c tính qua tiêu th nhiên li u c a lò h i nhi t trị nhiên li u công su t n su t tiêu hao nhi t nhà máy Hoặc: 4.1.2 Hệ số công suất hệ thống H s công su t c a h th ng h s sử d ng c a c lị h i SCR tính trung bình theo năm: Trong đó: CFplant h s cơng su t c a lị h i, đư c tính theo tiêu th nhiên li u thực t năm c a lò h i tiêu th nhiên li u t i đa có thể: CFSCR h s sử d ng SCR, đư c tính tỷ l t ng s ngày vận hành SCR năm t ng s ngày lịch: Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 17 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n 4.1.3 Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n NOx khơng kiểm sốt NOx ống khói NOx khơng kiểm sốt n ng độ NOx khói th i sau t t c bi n pháp kiểm sốt NOx lị trước vào SCR NOx khơng kiểm sốt đư c l y từ k t qu phân tích khói thường đư c lb/MMBtu NO2 NOx ng khói giới h n n ng độ NOx yêu c u t i mi ng ng khói đáp ứng quy ph m bắt buộc phát th i NOx ng khói thường đư c đo lb/MMBtu NO2 4.1.4 Hiệu suất khử NOx Như nêu ph n khái ni m c b n, hi u su t khử NOx đư c tính theo cơng thức [6-1] trình bày m c 2.1 4.1.5 Hệ số cân lượng thực tế Theo định nghĩa nêu ph n khái ni m c b n, h s cân lư ng thực t đư c tính theo cơng thức: Trong thi t k SCR ph bi n ASR thông thường vào kho ng 1.05, nhiên tính tốn thi t k chi ti t c a nhà ch t o ASR đư c điều chỉnh theo y u t nhi t độ khói, thời gian lưu, mức độ hịa trộn, ho t tính ch t xúc tác, dư lư ng amonia cho phép vv (Trong công thức mole NOx đư c tính mole NO2) 4.1.6 Lưu lượng khói Lưu lư ng khói dùng để thi t k SCR đư c tính theo lưu lư ng thể tích t i nhi t độ thi t k ch độ tồn t i lị h i Lưu lư ng khói thường đư c l y theo thơng s thi t k lò h i, nhiên trường h p khơng có thơng s l y theo k t qu tính tốn q trình cháy Lưu lư ng khói thi t k SCR tính theo thể tích s n ph m cháy c sở sau: Trong qfluegas đư c tính theo ft3/min; Qb – MMBtu/lb; T – oF; nSCR – s lò ph n ứng SCR cho lò h i 4.1.7 Vận tốc thể tích vận tốc tiết diện Vận t c thể tích đư c tính nghịch đ o c a thời gian lưu: Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 18 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Hoặc tính theo lưu lư ng khói thể tích lò ph n ứng SCR: Vận t c ti t di n tỷ s vận t c thể tích ti t di n riêng c a kh i xúc tác: Trong Aspecific đư c tính ft²/ft³ đư c nhà ch t o ch t xúc tác cung c p 4.1.8 Hiệu suất khử NOx lý thuyết Hi u su t khử NOx lý thuy t (tính tốn) đư c tính theo h s ho t tính xúc tác sau: NOx = – ea Trong đó: C hai h s Kcatalyst Aspecific thường nhà ch t o ch t xúc tác công b 4.1.9 Dư lượng amonia lý thuyết Dư lư ng amonia lý thuy t (ppm thể tích) đư c tính theo cơng thức: 4.1.10 Thể tích khối xúc tác Thể tích lý thuy t yêu c u c a kh i xúc tác cho h thơng SCR đư c tính theo cơng thức: Thể tích kh i xúc tác đư c tính theo cơng thức thực nghi m đây: Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 19 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n thể tích kh i xúc tác đư c ước tính theo bi n s có nh hưởng lớn nh t h s hi u chỉnh:  H s hi u chỉnh theo hi u su t khử:  H s hi u chỉnh theo NOx đ u vào:  H s hi u chỉnh theo dư lư ng amonia 5ppm:  H s hi u chỉnh theo thành ph n lưu huỳnh than: (S: thành phần lưu huỳnh theo khối lượng)  H s hi u chỉnh theo nhi t độ: (T: độ F) 4.1.11 Kích thước phản ứng Kích thước mặt cắt kh i xúc tác đư c tính c sở đ m b o lưu lư ng khói vận t c Với vận t c điển hình 16ft/s kích thước đư c tính sau: Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 20 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Kích thước mặt cắt ph n ứng s lớn h n kích thước mặt cắt kh i xúc tác kho ng 15%, vậy: Kích thước thực t c a ph n ứng cịn ph thuộc vào b trí modul xúc tác bên Kích thước điển hình modul 3.3x6.6ft, vây kích thước ph n ứng s bội s c a kích thước modul Tùy thuộc b trí modul bên trong, mặt cắt ph n ứng có hình vuông chữ nhật Với mặt cắt vuông: S lớp ph n ứng đư c tính theo cơng thức: Trong h’layer chiều cao modul xúc tác S lớp ph n ứng s đư c làm tròn chiều cao modul xúc tác đư c hi u chỉnh l i theo công thức: Thông thường chiều cao modul xúc tác nằm kho ng 2.5 – 5ft S lớp ph n ứng tính teo cơng thức s lớp làm vi c ban đ u, ngồi cịn ph i tính thêm có lớp tr ng dùng để b sung trình sử d ng (do suy gi m hi u ứng xúc tác) S lớp tr ng đư c xác định theo k ho ch qu n lý xúc tác (do nhà ch t o khuy n cáo) Như t ng s lớp xúc tác s là: Theo chiều cao ph n ứng (khơng bao g m kích thước đường khói vào/ra) s đư c xác định theo cơng thức: Trong c1 c2 s thông thường c1 = c2 = Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 21 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n 4.1.12 Nhu cầu chất phản ứng Nhu c u amonia (lb/h) đư c tính theo n ng độ NOx đ u vào (lb/MMBtu) sau: Mreagent = NOxin x QB x ASR x Mreagent / MNOx Trong đó:  ASR: H s cân lư ng thực t  Mreagent = 17.03 (nguyên tử lư ng NH4)  MNOx l y theo MNO2 = 46.01 (nguyên tử lư ng NO2) Trường h p sử d ng amonia dung dịch (aqueous ammonia), nhu c u dung dịch ph n ứng đư c tính theo cơng thức: Trong Csol n ng độ dung dịch (theo kh i lư ng) Nhu c u dung dịch ph n ứng theo thể tích đư c quy đ i theo cơng thức: 4.1.13 Thể tích lưu trữ chất phản ứng Thể tích lưu trữ đư c tính theo s ngày dự trữ: Thông thường s ngày dự trữ 14 ngày 4.2 Tính tốn thi t k Tính tốn thi t k đư c lập cho h th ng SCR t máy 620MW để minh họa cho ph n Các thơng s đư c tính tốn m c kh i lư ng ch t xúc tác c n thi t nhu c u amonia Các công thức nêu m c 4.4.1 đư c sử d ng tính tốn Do cơng thức đư c lập theo đ n vị đo lường Hoa Kỳ nên chuyển đ i đ n vị tư ng ứng đư c ti n thực hi n b ng tính K t qu tính tốn đây: 4.2.1 Stt Thông số đầu vào Thông số Công su t thô t máy Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Đơn vị tính MW Giá trị Ghi 620 Trang 22 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Stt Thông số Hi u su t thô t máy (HHV) Nhi t trị nhiên li u (HHV) Nhi t độ khói t i đ u vào SCR Vận t c khói thi t k NOx khơng kiểm sốt Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Đơn vị tính Giá trị 40,0% kCal/kg 4.800 kJ/kg 20.079 Btu/lb 8.640 °C 400 °F 752 ft/s 16 m/s mg/Nm³ 1.100 0,919 Quy đ i theo thể tích khói lb/MMBtu NOx giới h n mg/Nm³ 160 0,134 Quy đ i theo thể tích khói lb/MMBtu Dư lư ng amonia thi t k Thành ph n lưu huỳnh than 10 Lưu lư ng khói 4.2.2 Stt Ghi ppm 1,0% kg/s 760 Nm3/s 557 m³/s 1.258 acfm 2.665.355 Thông số tính tốn Thơng số Cơng su t nhi t lò h i Tiêu th nhiên li u t i đa Đơn vị tính Giá trị MW 1.550 MMBtu/h 5.294 kg/h 277.906 lb/h 612.677 Hi u su t khử NOx Ghi 85,45% Các h s hi u chỉnh: Hi u chỉnh theo hi u su t khử 1,191 Hi u chỉnh theo NOx đ u vào 1,147 Hi u chỉnh theo dư lư ng amonia 1,170 Hi u chỉnh theo lưu huỳnh than 1,009 Hi u chỉnh theo nhi t độ 1,049 Thể tích xúc tác Di n tích mặt cắt xúc tác Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 ft³ 25.161 m³ 712 ft² 2.776 Trang 23 / 24 T ng Công Ty Phát Đi n Công ty C ph n Tư v n Xây dựng Đi n Stt Thông số Di n tích mặt cắt ph n ứng Kích thước mặt cắt ph n ứng Thi t k chu n cơng trình Nhà máy Nhi t n Đơn vị tính Giá trị m² 257,9 ft² 3.193 m² 296,6 ft 56,51 Mặt cắt vuông m 17,22 Mặt cắt vng S lớp xúc tác tính tốn 2,92 10 S lớp xúc tác làm tròn 11 Chiều cao modul xúc tác ft 4.02 m 1.23 12 S lớp xúc tác ph n ứng 13 Chiều cao ph n ứng 14 Nhu c u ch t ph n ứng (amonia) Ghi Dự phòng ft 53.08 m 16.18 lb/h 1889.9 kg/h 857.2 TIÊU CHU N ÁP D NG 5.1 Tiêu chu n bắt buộc c a Vi t Nam Các QCVN áp d ng cho giới h n n ng độ phát th i t i ngu n mặt đ t:  QCVN 22: 2009/BTNMT - Quy chu n kỹ thuật qu c gia khí th i cơng nghi p nhi t n;  QCVN 05: 2013/BTNMT - Quy chu n kỹ thuật qu c gia ch t lư ng khơng khí xung quanh 5.2 Tiêu chu n qu c t Các tiêu chu n qu c t áp d ng cho h ng m c h th ng theo quy định chung Quyển 3, Chương – Hệ Thống Khử NOx (SCR) n b n 3, tháng 10/2017 Trang 24 / 24

Ngày đăng: 22/11/2023, 08:29

w