TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy dần dần bề mặt của kim loại hoặc hợp kim do tác động của các hợp chất hóa học và ion trong môi trường, kết hợp với các yếu tố như nhiệt độ và độ ẩm Hiện tượng này dẫn đến sự thay đổi các đặc tính hóa lý của kim loại, bao gồm tính bền cơ lý, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt.
Tổn thất do ăn mòn kim loại ảnh hưởng nghiêm trọng đến nền kinh tế quốc dân và có thể cản trở sự phát triển của công nghệ mới Ăn mòn gây hư hại cho kết cấu sắt thép trong xây dựng, làm giảm chất lượng và mất mỹ quan công trình Ngoài ra, nó cũng tác động tiêu cực đến phương tiện giao thông như xe cộ, máy bay và tàu thủy Do đó, việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại, đặc biệt là thép, cần được thực hiện thường xuyên và đồng bộ trong các công trình xây dựng.
Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, diễn ra với nhiều loại vật liệu kim loại trong các môi trường xâm thực đa dạng và khó kiểm soát Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại, bao gồm phân loại theo bản chất quá trình, đặc trưng phá hủy bề mặt kim loại và môi trường ăn mòn Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường được chia thành hai loại chính.
1.1.2.1 Ăn mòn hóa học Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O 2 , Cl 2 …) và hơi nước (h) ở nhiệt độ cao, kim loại chuyển thành ion dương và dịch chuyển vào trong môi trường hoặc kết hợp với các anion có trong
Nghiên cứu cho thấy rằng quá trình ăn mòn xảy ra nhanh hơn khi nhiệt độ tăng cao, và trong quá trình này, không có dòng điện phát sinh Môi trường tạo ra sản phẩm là các hợp chất bền, điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của các vật liệu.
Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất oxi hóa trong môi trường Phản ứng giữa 2Fe3O4 và H2 thể hiện bản chất này, cho thấy sự tương tác giữa kim loại và các tác nhân oxi hóa.
1.1.2.2 Ăn mòn điện hoá Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anốt và vùng catốt
Ăn mòn điện hoá là quá trình oxi hoá khử diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch điện li Trong quá trình này, kim loại bị hoà tan tại vùng anốt, trong khi ở vùng catốt xảy ra phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2, tạo ra dòng điện và hình thành một pin điện khép kín.
Ăn mòn điện hóa diễn ra nhanh hơn so với ăn mòn hóa học và không cần nhiệt độ cao, vì vậy việc chống ăn mòn kim loại chủ yếu tập trung vào việc ngăn chặn các quá trình ăn mòn điện hóa Để xảy ra ăn mòn điện hóa, ba yếu tố thiết yếu là dung dịch điện ly, anốt và catốt.
Anốt và catốt chính là hai khu vực có sự chênh lệch thế trên vật liệu, cho phép dòng điện chạy qua
Phản ứng anốt, hay quá trình oxi hoá, diễn ra khi kim loại bị ăn mòn và hòa tan, chuyển đổi thành ion và tách khỏi bề mặt để vào dung dịch, trong khi đó, electron còn lại trên bề mặt kim loại làm cho nó có điện tích âm.
M → M n+ + ne (1.4) Các electron ở vùng anốt được chuyển dần đến vùng catốt
Phản ứng catốt, hay còn gọi là quá trình khử, là giai đoạn trong đó electron được tiêu thụ bởi các tác nhân oxi hóa Để quá trình này diễn ra, cần có một chất oxi hóa có khả năng nhận electron từ kim loại.
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo của món ăn kim loại, hợp chất hữu cơ và các phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm Việc này giúp hiểu rõ hơn về cách các thành phần tương tác và tạo ra hương vị độc đáo trong ẩm thực.
(hay từ điện cực anốt) Các chất oxi hóa là những chất có trong môi trường, thường là O 2 , Cl 2 , N x O y , H 2 O (h)
Ox + ne → Sản phẩm (1.5) Các quá trình catốt thường gặp:
2H + + 2e → H 2 (môi trường axit không có oxi) (1.6)
O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (môi trường axit có oxi) (1.7)
H 2 O + 2e → H 2 + 2OH (môi trường trung tính không có oxi) (1.8)
O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH (môi trường trung tính có oxi) (1.9)
Cl 2 + 2e → 2Cl (môi trường khác) (1.10)
Ăn mòn kim loại có tác động nghiêm trọng đến tuổi thọ của các công trình thép và gây thiệt hại kinh tế lớn cho các nhà sản xuất và cung cấp dịch vụ, do chi phí chống ăn mòn tăng cao Theo báo cáo của NACE, thiệt hại kinh tế do ăn mòn tiêu tốn hàng tỷ đô la mỗi năm, chiếm 6,2% GDP của Mỹ, 3,34% của Trung Quốc và 1,88% của Nhật Bản, chủ yếu do ăn mòn sắt và thép Khi sắt tiếp xúc với hơi ẩm và oxy, nó tạo ra oxít không bám chặt, dẫn đến ăn mòn lỗ và làm yếu cấu trúc kim loại, gây hư hỏng nghiêm trọng.
Ăn mòn kim loại là một trong những nguy cơ lớn nhất đối với các công trình lớn như nhà máy điện, hệ thống cột điện, trạm viễn thông, đường ống dẫn khí, giàn khoan dầu khí và nhà máy xử lý hóa chất Hậu quả của ăn mòn có thể dẫn đến việc nhà máy phải đóng cửa và gây gián đoạn dịch vụ viễn thông Những yếu tố này chỉ là một phần trong số nhiều tác động trực tiếp và gián tiếp mà ăn mòn kim loại có thể gây ra.
Các thiệt hại kinh tế do ăn mòn kim loại bao gồm chi phí thay thế thiết bị mới, tăng cường hệ số an toàn để phòng ngừa ăn mòn, và ngừng hoạt động thiết bị do hư hỏng.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Ngày nay, nhiều phương pháp mới đang được nghiên cứu và phát triển để giải nhanh và chính xác phương trình Schrödinger, cả trong lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trình Chương này sẽ trình bày những nguyên lý cơ bản về các phương pháp hóa tính toán, nhấn mạnh sự ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở đến độ chính xác của kết quả Bên cạnh đó, chúng tôi cũng sẽ giải thích cách tính các thông số hóa lượng tử và ý nghĩa của chúng trong việc đánh giá khả năng ăn mòn.
1.4.1.1 Tổng quan về phương trỡnh Schrửdinger
Phương trỡnh Schrửdinger, được nhà vật lý người Áo Erwin Schrửdinger đề nghị vào năm 1926, biểu diễn hàm sóng Ψ(x,t) phụ thuộc vào tọa độ của hạt và thời gian [121]
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu có khả năng xác định ăn món kim loại có đa dạng Hợp chất hữu cơ, hợp chất hòa tan kết hợp với thực nghiệm Nghiên cứu này giúp hiểu rõ hơn về tính chất và ứng dụng của các hợp chất trong ngành công nghiệp.
Phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian (1.15) mô tả sự tiến hóa của hệ lượng tử, trong đó i là đơn vị ảo, m là khối lượng của hạt, và V(x,t) là hàm thế năng của hệ Hằng số Planck thu gọn được ký hiệu là ħ, với ħ = h/2π.
Hàm sóng cung cấp thông tin đầy đủ về hệ, bao gồm trạng thái biến đổi của nó Hàm (x,t)² xác định xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ x.
Hàm sóng Ψ(x,t) được xác định bởi hàm tọa độ và hàm thời gian, cho phép chúng ta biểu diễn hàm sóng dưới dạng tích của hai hàm này.
x t f t x (1.16) Đạo hàm bậc 1 theo t và đạo hàm bậc 2 theo x phương trình (1.16) ta được các phương trình sau:
Thế các công thức (1.17), (1.18) vào phương trình (1.15) ta được
Gọi E là hằng số tương đương không phụ thuộc vào 2 biến x và t Tương đương với hàm bên trái của (1.19), ta có:
Nguyên hàm 2 vế của phương trình (1.20), ta được ln ( ) iEt f t C (1.21)
Trong đó C là một hằng số tùy ý Như vậy ta được
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài có thể giúp tạo ra những sản phẩm sáng tạo và hấp dẫn Việc kết hợp hài hòa giữa hình thức và nội dung không chỉ nâng cao giá trị thẩm mỹ mà còn tăng cường tính ứng dụng của sản phẩm Để đạt được điều này, cần áp dụng các phương pháp khoa học và thực nghiệm nhằm tối ưu hóa quy trình thiết kế và sản xuất, từ đó tạo ra những món ăn kim loại độc đáo, thu hút sự chú ý của người tiêu dùng.
Hằng số A được thay thế cho e C và có thể coi là một yếu tố trong hàm ψ(x), tương đương với bội số của f(t) trong phương trình (1.16) Do đó, hằng số A có thể được loại bỏ trong f(t), dẫn đến một phương trình mới.
Thế (1.23) vào phương trình (1.19) ta được:
Phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian (1.24) mô tả chuyển động của một hạt có khối lượng m trong không gian một chiều (chiều x) Giá trị E trong phương trình này đại diện cho năng lượng của hệ thống.
Theo công thức (1.16) và (1.23) ta có:
Phương trình của hàm sóng được xác định dựa trên phương trình (1.25), nhưng để tính toán xác suất tìm thấy hạt trong không gian, cần phải xác định hàm xác suất Xác suất tìm thấy hạt trong không gian được tính theo một công thức cụ thể.
Xác suất tìm thấy hạt trong vùng không gian giữa 2 tọa độ a và b được xác định như sau:
Xác suất Pr là khả năng tìm thấy hạt trong không gian giữa hai tọa độ a và b Đối với hệ thống chỉ có một hạt, xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian là 1.
Nếu hàm Ψ thỏa mãn điều kiện (1.29), ta gọi đó là hàm sóng đã được chuẩn hóa Theo công thức (1.27) và (1.29) ta cũng có được:
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo trong việc ăn món kim loài, cần thiết để hiểu rõ hơn về sự kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết Việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến khẩu vị và cách thức chế biến sẽ giúp nâng cao chất lượng món ăn Sự kết hợp giữa các nguyên liệu và kỹ thuật chế biến là yếu tố quan trọng để tạo ra những món ăn độc đáo, hấp dẫn và giàu dinh dưỡng.
Toán tử Hamilton (Hamiltonian operator) được nhà khoa học William Rowan Hamilton (1805–1865) thiết lập Hàm số Hamilton theo trục x được viết như sau
Như vậy, toán tử Hamilton bao gồm toán tử thế năng và toán tử động năng:
Như vậy, vế trái chính là năng lượng của hệ Áp dụng toán tử Hamilton lên hàm sóng ψ i ta có: ˆ i i
Thế (1.32) vào công thức (1.33) ta được:
Phương trình (1.34) tương đương với phương trình (1.15), là phương trình Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian Áp dụng toỏn tử Hamilton vào hàm Ψ(x,t) theo công thức (1.16)t a có: ˆ ( , ) ˆ iEt / ( )
Toán tử Ĥ không chứa biến thời gian, do đó không tác động lên e –iEt/ħ , ta có:
Trong không gian 3 chiều, cơ học cổ điển Hamilton được viết như sau:
Như vậy ta có toán tử Hamilton trong không gian 3 chiều là:
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu có khả năng xác định ăn món kim loại có thể giúp chốt hầu cặn bằng phẳng, tạo ra sự kết hợp với thực nghiệm.
Toán tử trong phương trình (1.38) được gọi là toán tử Laplace (Laplacian operator) 2 :
Vỡ vậy, trong khụng gian 3 chiều, phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian được viết là:
2 V E m (1.40) Đối với hệ gồm n hạt, động năng của hệ được tính bằng tổng động năng của tất cả các hạt có trong hệ, nghĩa là:
Toán tử động năng áp dụng cho n hạt được viết như sau
Hàm thế năng là hàm phụ thuộc vào 3n tọa độ của n hạt trong hệ:
Toán tử Hamilton đối áp dụng đối với hệ gồm n hạt trong không gian 3 chiều là:
Phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian đối với hệ gồm n hạt trong không gian 3 chiều là:
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài, kết hợp với thực nghiệm để phát triển những phương pháp tối ưu nhất Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của kim loại mà còn mở ra hướng đi mới trong ứng dụng công nghệ và sản xuất Sự kết hợp giữa lý thuyết và thực tiễn là chìa khóa để nâng cao hiệu quả và chất lượng sản phẩm trong ngành công nghiệp hiện đại.
Trong đó, hàm sóng không phụ thuộc vào thời gian ψ là hàm sóng của 3n tọa độ của n hạt có trong hệ
1.4.1.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -DFT)
Hàm sóng của một hệ với n electron phụ thuộc vào 3n biến không gian và n trạng thái spin Việc sử dụng toán tử Hamilton để giải hệ gồm 1 hoặc 2 electron cho kết quả tốt do số biến không gian tối đa chỉ là 6 Tuy nhiên, đối với hệ chứa nhiều electron, số biến không gian tăng lên đáng kể, dẫn đến việc giải hàm sóng trở nên phức tạp, tốn thời gian và kết quả không chính xác.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là phương pháp mô tả tính chất của hệ electron thông qua mật độ electron tổng thể Với DFT, số biến tọa độ giảm xuống chỉ còn 3 biến không gian, thay vì 3n như trong các phương pháp khác Chính vì vậy, DFT đang trở thành lựa chọn phổ biến để tính toán các thông số và cấu trúc của hệ electron.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Cấu tạo và thành phần
Trong nghiên cứu này, phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử được áp dụng để xác định các chất có khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả thông qua khả năng hấp phụ của các hợp chất hữu cơ thiên nhiên Các hợp chất được nghiên cứu bao gồm ba dẫn xuất altilisin (altilisin H - AH, altilisin I - AI, và altilisin J - AJ) chiết xuất từ lá sa kê, cùng với 14 hợp chất xanhthone, trong đó có 8-hydroxycudraxanthone.
G (1) và mangostingone [7-methoxy-2-(3-methyl-2-butenyl)-8-(3-methyl-2-oxo-3- butenyl)-1,3,6-trihydroxyxanthone, 2], cudraxanthone G (3), 8-deoxygartanin (4), garcimangosone B (5), garcinone D (6), garcinone E (7), gartanin (8), 1-isomangostin
(9), α-mangostin (10), γ-mangostin (11), mangostinone (12), smeathxanthone A (13), and tovophyllin A (14)) có nguồn gốc từ vỏ măng cụt [68] được trình bày trên Hình 3.2)
Hình 3.1 Các dẫn xuất altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA CÁC HỢP CHẤT CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ QUẢ MĂNG CỤT VÀ LÁ SA KÊ LÊN BỀ MẶT KIM LOẠI SẮT (Fe)
Cấu tạo và thành phần
Trong nghiên cứu này, phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử được áp dụng để xác định các hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả, tập trung vào khả năng hấp phụ của các hợp chất hữu cơ tự nhiên Các hợp chất được khảo sát bao gồm ba dẫn xuất altilisin (altilisin H - AH, altilisin I - AI, và altilisin J - AJ) chiết xuất từ lá sa kê, cùng với 14 hợp chất xanhthone, trong đó có 8-hydroxycudraxanthone.
G (1) và mangostingone [7-methoxy-2-(3-methyl-2-butenyl)-8-(3-methyl-2-oxo-3- butenyl)-1,3,6-trihydroxyxanthone, 2], cudraxanthone G (3), 8-deoxygartanin (4), garcimangosone B (5), garcinone D (6), garcinone E (7), gartanin (8), 1-isomangostin
(9), α-mangostin (10), γ-mangostin (11), mangostinone (12), smeathxanthone A (13), and tovophyllin A (14)) có nguồn gốc từ vỏ măng cụt [68] được trình bày trên Hình 3.2)
Hình 3.1 Các dẫn xuất altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu có khả năng đặc trưng ăn món kim loại Đặc biệt, hợp chất hữu cơ bùng phát tính toán kết hợp với thực nghiệm.
Hình 3.2 Các hợp chất xanthone có nguồn gốc từ vỏ măng cụt
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các các dẫn xuất altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê
3.1.2.1 Kết quả tính toán lượng tử a Dạng trung hòa
Cấu trúc hình học tối ưu và hình dạng của các orbital biên HOMO và LUMO của phân tử trung hòa tính trong pha khí đã được xác định ở mức lý thuyết B3LYP/6–311G(d,p), như thể hiện trong Hình 3.3.
Luôn ăn tiềm năng nghiên cứu khả năng độc đáo ăn món kim lòai có đa dạng sợi hợp chất hầu cặm bổng phẳng hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.
Cấu trúc tối ưu HOMO LUMO
Hình 3.3 Cấu trúc hình học, hình dạng các orbital biên HOMO, LUMO của dẫn xuất Altilisin ở dạng trung hòa trong pha khí tính ở mức lý thuyết B3LYP/6– 311G(d,p) (isovalue = 0,05)
Hình dạng orbital HOMO của phân tử xác định các vị trí khả thi cho electron, với các vùng không gian xung quanh mỗi nguyên tử (màu nâu và xanh lá cây) tương ứng với hình dạng orbital HOMO tại đó Vị trí có hình dạng HOMO lớn dễ cho electron hơn, trong khi vị trí nhỏ khó cho electron Đối với hợp chất ức chế ăn mòn, khi hấp phụ lên bề mặt kim loại, các phân tử chất ức chế có khả năng cung cấp electron vào các orbital–d trống của kim loại Phân tích hình dạng HOMO của các dẫn xuất altilisin cho thấy hợp chất AH và AI có hình dạng orbital HOMO phân bố ở vòng benzene B và liên kết C2-C8, trong khi hợp chất AJ chủ yếu tập trung ở vòng benzene.
B Đây là các vị trí có khả năng cho electron vào orbital–d trống của kim loại Hình
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu có khả năng độc đáo trong việc ăn món kim loại có độ hấp dẫn cao Sự kết hợp hoàn hảo giữa các yếu tố phong phú và tính toán kết hợp với thực nghiệm mang lại những kết quả đáng chú ý.
3.3 cho thấy trật tự về kích thước của orbital HOMO các dẫn xuất altilisin theo thứ tự sau: AH > AI > AJ
Hình dạng orbital LUMO cho biết các vị trí dễ nhận electron của phân tử, với các vùng không gian màu nâu và xanh lá cây biểu diễn các orbital này Kích thước LUMO lớn cho thấy vị trí dễ nhận electron, trong khi kích thước nhỏ cho thấy ngược lại Hình dạng LUMO của ba dẫn xuất nghiên cứu được xác định, trong đó dẫn xuất AH có hình dạng LUMO tập trung tại vị trí vòng benzene A, vòng dị tố O, vòng benzen B và C15-C16; trong khi hai dẫn xuất AI và AJ chủ yếu tập trung tại vòng benzene A và vòng dị tố O Đây là những vị trí dễ nhận electron khi các dẫn xuất altilisin hấp phụ lên bề mặt Fe Đối với hợp chất ăn mòn, quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại liên quan đến việc đẩy electron vào orbital–d trống và nhận electron từ bề mặt kim loại Dựa vào hình dạng HOMO và LUMO của ba dẫn xuất altilisin, có thể nhận diện các vị trí tương tác giữa chất ức chế ăn mòn và bề mặt kim loại tại vòng benzene và vòng dị tố O.
Phần sau đây sẽ trình bày kết quả tính toán các thông số hóa lượng tử như
Các thông số E HOMO, E LUMO, chênh lệch năng lượng (ΔE L–H) và tỷ lệ electron trao đổi (ΔN) giữa chất ức chế ăn mòn và bề mặt kim loại đã được tính toán bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p) trong cả pha khí và nước Kết quả chi tiết được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các thông số hóa lượng tử tính trong pha khí và pha nước bằng các phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) của các dẫn xuất altilisin, (đơn vị: eV)
Phân tử Pha khí Pha nước
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài, kết hợp hài hòa giữa phương pháp hóa tính toán và thực nghiệm Việc này không chỉ giúp nâng cao hiểu biết về tính chất của vật liệu mà còn mở ra những cơ hội mới trong ứng dụng công nghệ Sự kết hợp này thúc đẩy sự phát triển bền vững và hiệu quả trong ngành công nghiệp hiện đại.
Năng lượng orbital bị chiếm chỗ cao nhất và năng lượng orbital không bị chiếm chỗ thấp nhất là hai thông số quan trọng trong việc đánh giá khả năng ức chế ăn mòn Giá trị E HOMO cho biết khả năng cho electron của phân tử; giá trị E HOMO càng lớn, phân tử càng dễ cho electron Theo Bảng 3.1, AH là chất dễ cho electron nhất với giá trị E HOMO lần lượt là -5,092 eV và -5,284 eV trong pha khí và dung môi nước, trong khi AJ là chất khó cho electron nhất với giá trị E HOMO lần lượt là -5,652 eV và -5,813 eV Chiều giảm dần giá trị E HOMO của các dẫn xuất altilisin là: AH > AI > AJ, phản ánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại Kết quả trong dung môi nước cũng dự đoán khả năng ức chế tương tự như trong pha khí.
Giá trị E LUMO là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chất Nó cho biết năng lượng của orbital không bị chiếm chỗ thấp nhất, với giá trị E LUMO càng nhỏ, phân tử càng dễ nhận electron Trong số các dẫn xuất altilisin, AJ có giá trị E LUMO thấp nhất là –2,154 eV, cho thấy khả năng nhận electron cao nhất, trong khi AH có giá trị E LUMO cao nhất là –1,781 eV, thể hiện khả năng nhận electron thấp nhất Từ đó, khả năng ức chế ăn mòn giảm theo thứ tự: AJ > AI > AH Đối với khả năng ức chế ăn mòn kim loại, các chất ức chế hoạt động như một bazơ Lewis, cho phép chúng cung cấp electron vào các orbital–d trống của kim loại Do đó, giá trị E HOMO trở nên quan trọng hơn trong việc đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại, với thứ tự khả năng ức chế là AJ < AI < AH Hơn nữa, các phân tử ức chế ăn mòn càng phân cực thì khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại càng cao, dẫn đến hiệu quả ức chế ăn mòn tốt hơn Như vậy, chất ức chế ăn mòn hiệu quả cần có giá trị ΔE L–H và η thấp, đồng thời giá trị S cao, trong đó AH là hợp chất nổi bật.
Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của ba dẫn xuất altilisin được thực hiện bằng phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) Kết quả cho thấy AJ là chất kém phân cực nhất với ΔE L–H = 3,588 eV, η = 1,794, và S = 0,557 trong pha khí Dựa vào độ chênh lệch năng lượng, độ cứng và độ mềm phân tử, khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất altilisin được xếp hạng theo thứ tự: AH > AI > AJ.
Trong môi trường axit, các chất ức chế dễ bị proton hóa tại các vị trí chứa nguyên tố dị tố Các đại lượng ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) được tính toán để xác định vị trí ưu tiên proton hóa, với kết quả trình bày ở Bảng 3.2 Giá trị PA và B càng lớn thì dạng proton càng bền Theo Bảng 3.2, đối với ba dẫn xuất Altilisin được nghiên cứu, vị trí proton hóa ưu tiên xảy ra ở O3’.
Bảng 3.2 Các giá trị PA và B dạng proton hóa của các dẫn xuất altilisin tính ở mức lý thuyết B3LYP/6–311G(d,p) (đơn vị: kcal/mol)
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài Sự kết hợp giữa hàm lượng dinh dưỡng và phong cách ẩm thực hiện đại tạo nên trải nghiệm ẩm thực độc đáo Các phương pháp chế biến tinh tế kết hợp với thực nghiệm mang đến những món ăn hấp dẫn và bổ dưỡng.
Hình 3.4 Cấu hình tối ưu, hình dạng orbital HOMO–LUMO dạng proton hóa của
AH, AI và AJ trong pha khí tính ở mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) (iso value
Hình dạng orbital HOMO trong các phân tử AH, AI và AJ ở dạng proton hóa có sự thay đổi đáng kể so với dạng trung hòa, đặc biệt là ở HOMO Cụ thể, trong phân tử proton hóa của AH và AI, HOMO tập trung tại các vị trí C18–C19-C20, trong khi AJ có HOMO tập trung tại C17-C18-C19 Ngược lại, hình dạng LUMO của các dẫn xuất Altilisin ở dạng proton hóa không thay đổi nhiều so với dạng trung hòa, với LUMO tập trung tại vòng benzene A.
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE
Cấu tạo và thành phần
Nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại sắt trong môi trường khí và nước đã chỉ ra rằng các dẫn xuất thiophene như 2–acetylthiophene (AT), 2–formylthiophene (FT), 2–methylthiophene–3–thiol (MTT), 2–pentylthiophene (PT) và 2–thenylthiol (TT) có khả năng ức chế đáng kể Hình 3.9 trình bày cấu trúc phân tử và thứ tự nguyên tử của các chất ức chế ăn mòn này.
Hình 3.9 Công thức và đánh số thứ tự nguyên tử của năm dẫn xuất thiophene nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dẫn xuất thiophene
3.2.2.1 Kết quả tính toán lượng tử a Dạng trung hòa
Hình 3.10 trình bày cấu trúc hình học tối ưu hóa cùng với hình dạng các orbital biên HOMO và LUMO của phân tử trung hòa tính trong pha khí, được tính toán ở mức lý thuyết B3LYP/6–311G(d,p).
Dựa vào hình dạng orbital HOMO của các dẫn xuất thiophene, có thể thấy rằng kích thước lớn của HOMO xuất hiện tại vị trí C5–S1–C2 và C3–C4 đối với các chất AT, FT và PT, những chất này chứa nhóm hút electron Ngược lại, hai dẫn xuất MTT và PT có hình dạng HOMO lớn tại nguyên tử S 7, không thuộc vòng thiophene, cho thấy khả năng cho electron vào orbital–d trống của kim loại.
Luôn nghiên cứu khả năng độc đáo của món ăn kim loại, kết hợp hài hòa giữa phong cách và tính toán Sự kết hợp này không chỉ tạo ra những món ăn hấp dẫn mà còn mang đến trải nghiệm ẩm thực độc đáo, thể hiện sự sáng tạo và tinh tế trong từng chi tiết.
Hình 3.10 Công thức và đánh số thứ tự nguyên tử của năm dẫn xuất thiophene
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài có thể góp phần nâng cao sự hấp dẫn của thực phẩm Việc kết hợp hài hòa giữa các nguyên liệu và phương pháp chế biến sẽ tạo ra những món ăn không chỉ ngon miệng mà còn mang lại giá trị dinh dưỡng cao Sự sáng tạo trong ẩm thực không chỉ thu hút thực khách mà còn thúc đẩy sự phát triển bền vững trong ngành công nghiệp thực phẩm.
Hình dạng LUMO của các dẫn xuất nghiên cứu có đặc điểm tương đồng, với các vùng không gian màu nâu và xanh lá cây thể hiện vị trí nhận electron Kích thước orbital LUMO lớn hơn cho thấy khả năng nhận electron dễ dàng hơn Các vị trí dễ nhận electron được phân bố đều trong vòng thiophene, đặc biệt là hình dạng LUMO của AT.
FT tập trung nhiều tại vị trí S1, C2–C6, C3, C4–C5 và nguyên tử O7 Trong khi MTT,
PT và TT có hình dạng LUMO tập trung nhiều tại vị trí S1, C2, C3–C4 và C5
Dựa vào hình dạng của HOMO và LUMO của năm dẫn xuất thiophene, có thể xác định các vị trí tương tác giữa chất ức chế ăn mòn và bề mặt kim loại, chủ yếu xảy ra tại vòng thiophene cùng với các nguyên tố như S và O trong nhóm thế.
Kết quả tính toán các thông số hóa lượng tử cho khả năng ức chế ăn mòn đã được thực hiện ở mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) trong cả pha khí và nước, và được trình bày chi tiết trong Bảng 3.9.
Theo Bảng 3.9, trong pha khí, TT là chất dễ cho electron nhất với giá trị E HOMO là -6,408 eV, trong khi FT là chất khó cho electron nhất.
E HOMO là 7,481 eV Chiều giảm dần giá trị E HOMO của năm dẫn xuất thiophene là:
TT > MTT > PT > AT > FT thể hiện thứ tự giảm khả năng ức chế ăn mòn kim loại theo giá trị E HOMO Kết quả thu được trong dung môi nước cho thấy khả năng ức chế tương tự như trong pha khí.
FT có giá trị E LUMO –4,517eV, cho thấy đây là chất dễ nhận electron nhất trong số các dẫn xuất thiophene được nghiên cứu Ngược lại, MTT có E LUMO cao nhất với giá trị –2,876eV, dẫn đến khả năng nhận electron thấp nhất Dựa vào giá trị E LUMO, khả năng ức chế của các chất ăn mòn giảm dần theo thứ tự: FT > AT > TT > PT > MTT Các kết quả thu được trong pha khí và trong nước đều cho thấy nhận xét tương tự.
Các nhóm thế đẩy electron như –CH3, –SH, và –CH2SH làm cho dẫn xuất thiophene dễ cho electron nhưng khó nhận electron từ các chất khác Ngược lại, các dẫn xuất có nhóm thế hút electron khiến thiophene khó cho electron và dễ nhận electron hơn Đối với khả năng ức chế ăn mòn kim loại, các chất ức chế hoạt động như một bazơ Lewis, cho thấy rằng các phân tử có tiềm năng ức chế ăn mòn kim loại tốt thường có khả năng này.
Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các dẫn xuất thiophene cho thấy rằng giá trị E HOMO đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của chúng Các electron được đưa vào các orbital–d trống của kim loại, hình thành liên kết và hấp phụ lên bề mặt kim loại, từ đó cải thiện khả năng chống ăn mòn.
Vì vậy, khả năng ức chế ăn mòn của năm dẫn xuất nghiên cứu được sắp xếp như sau:
FT < AT < PT < MTT < TT
Bảng 3.9 Thông số hóa lượng tử tính của các dẫn xuất thiophene dạng trung hòa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p), (đơn vị: eV)
Theo số liệu về ΔE L–H , η và S trình bày ở Bảng 3.9 FT là hợp chất dễ bị phân cực nhất với ΔE L–H = 2,964 eV, η = 1,482 và S = 0,675 trong pha khí tính và ΔE L–H
Trong nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại, năm dẫn xuất được phân loại dựa trên ba thông số quan trọng: năng lượng phân tử (ΔE L–H), độ nhớt (η), và độ dẫn điện (S) Trong pha dung môi, FT có ΔE L–H là 2,925 eV, η = 1,462 và S = 0,684, trong khi PT là chất kém phân cực nhất với ΔE L–H là 4,306 V, η = 2,153, và S = 0,466 trong pha khí Sắp xếp khả năng ức chế ăn mòn trong pha khí theo thứ tự giảm dần là: FT > AT > TT > MTT > PT.
Khi kim loại sắt tiếp xúc với nước, các chất ức chế sẽ bị proton hóa do tác động của các proton trong nước Trong nghiên cứu về năm dẫn xuất thiophene, các vị trí có khả năng bị proton hóa bao gồm S1, S7 và O7.
NGHIÊN CỨU MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC HỢP CHẤT KHÁNG SINH
Cấu trúc phân tử AMP và AMO có sự tương đồng về bộ khung phân tử, chỉ khác nhau ở một nhóm OH Tương tự, CLOX và DICLOX cũng chỉ khác nhau ở một nhóm Cl trong bộ khung phân tử của chúng (Hình 3.13).
Hình 3.13 Công thức và đánh số thứ tự nguyên tử của các hợp chất kháng sinh
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất này, nhưng vẫn thiếu các nghiên cứu cụ thể và chi tiết về mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn cũng như cơ chế chống ăn mòn của hai cặp chất Do đó, nghiên cứu này sẽ áp dụng các phương pháp lý thuyết như phương pháp DFT, mô phỏng Monte Carlo (MC) và mô phỏng động lực học phân tử (MD) để làm sáng tỏ vấn đề này.
Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại sắt của các hợp chất kháng sinh được thực hiện thông qua các phương pháp thực nghiệm như phương pháp tổn hao khối lượng, đường cong phân cực và SEM Các phương pháp này giúp đánh giá hiệu quả của các hợp chất trong việc bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn, từ đó cung cấp thông tin quý giá cho việc phát triển các biện pháp bảo vệ kim loại trong môi trường khắc nghiệt.
Nghiên cứu lý thuyết về khả năng hấp phụ của CLOX và DICLOX lên bề mặt kim loại sắt
3.3.2.1 Kết quả tính toán lượng tử Để xác định được vị trí dễ bị proton hóa trong môi trường axit, các đại lượng ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) của CLOX và DICLOX được tính toán
Bảng 3.13 Các giá trị ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) của CLOX và
DICLOX được tính toán ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d, p)
Năng lượng B (kcal.mol -1) của các phân tử được ghi nhận là 209,8, 200,7, 200,3, 172,4, 204,3, 192,4 và 189,8 Hình dạng các orbital biên HOMO và LUMO của phân tử ở trạng thái trung hòa và proton hóa trong pha khí đã được tối ưu hóa và trình bày theo lý thuyết B3LYP/6–31+G(d,p) trong Hình 3.14.
Hình dạng orbital HOMO của phân tử phản ánh vị trí có khả năng cho electron, với các vùng không gian xung quanh nguyên tử (màu nâu và xanh lá cây) tương ứng với hình dạng orbital HOMO (Hình 3.14) Vị trí có cấu hình HOMO lớn hơn sẽ dễ dàng cho electron hơn Đối với các hợp chất ức chế ăn mòn, khi hấp phụ lên bề mặt kim loại, các phân tử này có khả năng cho electron vào các orbital–d trống của kim loại Hình dạng HOMO của CLOX và DICLOX cho thấy kích thước lớn tại vùng vòng 4 chứa dị tố N và vùng vòng 5 chứa dị tố S.
Luôn ăn tiềm năng, nghiên cứu khả năng độc đáo của món kim loài có thể tạo ra sự hấp dẫn đặc biệt Những món ăn này không chỉ mang lại hương vị độc đáo mà còn kết hợp hài hòa với các nguyên liệu tự nhiên Việc khám phá và phát triển các công thức chế biến sáng tạo sẽ giúp nâng cao trải nghiệm ẩm thực, đồng thời thu hút sự quan tâm của thực khách.
Hình dạng orbital LUMO cho thấy các vị trí dễ nhận electron của phân tử, với các vùng không gian màu nâu và xanh lá cây biểu diễn các orbital LUMO Kích thước của orbital LUMO ảnh hưởng đến khả năng nhận electron: kích thước lớn khó nhận electron, trong khi kích thước nhỏ dễ nhận electron Đặc biệt, hình dạng LUMO của CLOX và DICLOX, như được thể hiện trong Hình 3.14, tập trung chủ yếu trên vòng isoxazole và clophenyl.
Hình 3.14 trình bày cấu trúc hình tối ưu và orbital biên của CLOX và DICLOX trong trạng thái trung hòa và proton hóa theo lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) trong pha khí Đối với các hợp chất ăn mòn, quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại diễn ra đồng thời với việc các chất ức chế đẩy electron vào orbital–d trống của kim loại và nhận electron từ bề mặt kim loại Hình dạng HOMO và LUMO cho phép nhận diện rõ ràng các vị trí tương tác giữa chất ức chế ăn mòn và bề mặt kim loại, chủ yếu xảy ra tại các vòng chứa liên kết.
haycác dị tố như S, N và O
Kết quả tính toán các thông số hóa lượng tử như E HOMO , E LUMO , chênh lệch năng lượng (ΔE L–H ), độ cứng phân tử (η), độ mềm phân tử (S) đối với CLOX và
DICLOX trình bày trong Bảng 3.14
Giá trị E HOMO là chỉ số quan trọng để đánh giá khả năng cho electron của một phân tử Phân tử có giá trị E HOMO cao sẽ dễ dàng cho electron hơn Theo Bảng 3.14, CLOX được xác định là chất có khả năng cho electron tốt nhất với giá trị E HOMO cao.
Nghiên cứu cho thấy năng lượng HOMO của ăn mòn kim loại trong môi trường nước là -6,777 eV và trong môi trường khí là -6,762 eV Trong khi đó, DICLOX có giá trị E HOMO tương ứng trong pha khí và pha nước lần lượt là -6,805 eV và -6,764 eV Điều này cho thấy khả năng ức chế ăn mòn của CLOX cao hơn DICLOX, tương ứng với sự giảm giá trị E HOMO.
Bảng 3.14 Các thông số nhiệt động của của CLOX và DICLOX được tính toán trong pha khí và pha nước, ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d, p) (eV)
E HOMO E LUMO E L-H S E HOMO E LUMO E L-H S CLOX -6,777 -1,372 5,405 2,703 0,370 -6,762 -1,422 5,339 2,670 0,375 CLOXH + -9,995 -5,677 4,318 2,159 0,463 -7,144 -2,656 4,488 2,244 0,446 DICLOX -6,805 -1,535 5,270 2,635 0,380 -6,764 -1,507 5,256 2,628 0,380 DICLOXH + -9,174 -6,375 2,800 1,400 0,714 -6,890 -3,034 3,855 1,928 0,519
Giá trị E LUMO là một chỉ số quan trọng để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chất Khi giá trị E LUMO nhỏ, phân tử sẽ dễ dàng nhận electron hơn, từ đó tăng cường hiệu quả ức chế ăn mòn.
Theo Bảng 3.14, DICLOX là chất dễ nhận electron với giá trị E LOMO trong pha khí và nước lần lượt là -1,535 eV và -1,507 eV, trong khi CLOX khó nhận electron với giá trị E LOMO là -1,372 eV và -1,422 eV Điều này cho thấy DICLOX có khả năng ức chế ăn mòn cao hơn CLOX Các chất ức chế hoạt động như bazơ Lewis có khả năng cho electron vào các orbital–d trống của kim loại, từ đó hình thành liên kết và hấp phụ lên bề mặt kim loại Vì vậy, giá trị E HOMO đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CLOX.
Theo Saha, độ chênh lệch năng lượng ΔE L–H lớn cho thấy phân tử kém phân cực, trong khi giá trị nhỏ chứng tỏ phân tử dễ tự phân cực Tương tự, độ cứng phân tử (η) phản ánh độ bền của phân tử; η càng lớn thì phân tử càng bền và khó tham gia tương tác hóa học Ngược lại, độ mềm phân tử (S) được sử dụng để mô tả tính chất mềm mại của phân tử.
Nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn của các chất như CLOX và DICLOX cho thấy rằng độ phân cực của phân tử ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả ức chế Theo Pearson, các chất ức chế có độ phân cực cao sẽ dễ dàng hấp phụ lên bề mặt kim loại, dẫn đến hiệu quả ức chế ăn mòn cao hơn Kết quả cho thấy CLOX là chất kém phân cực với giá trị ΔE L–H lần lượt là 5,405 eV trong pha khí và 5,339 eV trong pha nước, trong khi DICLOX lại dễ phân cực hơn với giá trị ΔE L–H thấp hơn Do đó, khả năng ức chế ăn mòn của CLOX được đánh giá là kém hơn so với DICLOX.
3.3.2.2 Kết quả tính toán mô phỏng MC