TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBIT ENTROPY CAO… 6 1.1 Khái niệm về vật liệu Cacbit entropy cao (HEC)
Lịch sử phát triển của vật liệu gốm entropy cao
Quá trình phát triển của loài người luôn gắn liền với sự tiến bộ của các loại vật liệu, từ thời kỳ đồ đá đến các giai đoạn như đồ đồng, đồ sắt, gang, thép, hợp kim nhôm và hiện nay là hợp kim entropy cao Sự đa dạng trong thành phần và số lượng nguyên tố của các vật liệu kỹ thuật ngày càng phong phú (Hình 1.1) Karl Franz Achard, nhà khoa học người Đức, là người tiên phong trong việc chế tạo hợp kim đa thành phần với 7 nguyên tố vào năm 1788, được Smith đánh giá cao Hướng nghiên cứu của Greer cho rằng việc tăng số lượng nguyên tố trong hợp kim sẽ làm tăng entropy và hình thành cấu trúc vô định hình, giả thuyết này sau đó đã được Cantor và cộng sự nghiên cứu với hỗn hợp 20 nguyên tố khác nhau.
Al, Cd , Sn, Bi, Pb, Zn, Ge, Si, Sb và Mg) và 16 nguyên tố (Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu,
Nghiên cứu về hợp kim có thành phần nguyên tử bằng nhau (Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Zn và Mg) thông qua phương pháp nấu chảy cảm ứng cho thấy vật liệu chế tạo là đa tinh thể, không phải cấu trúc vô định hình như giả thuyết của Greer, mặc dù chứa nhiều nguyên tố Thêm vào đó, từ năm 1970 đến 2003, đã có nhiều nghiên cứu cơ bản về vật liệu có entropy cao, nhưng khái niệm về Hợp kim Entropy Cao (HEA) chỉ được giới thiệu lần đầu vào năm 2004.
Hình 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu kỹ thuật [7]
Số lượng nguyên tố trong vật liệu gốm thường vượt trội hơn so với hợp kim nhờ vào sự có mặt của các loại gốm đa thành phần như đất sét tự nhiên Trong thế kỷ trước, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo gốm hai nguyên hoặc ba nguyên ít phức tạp từ các vật liệu gốm tự nhiên, phục vụ cho nhiều ứng dụng khác nhau Sự phát triển của gốm entropy cao vào năm 2004-2005 đã mở rộng khái niệm HEA kim loại sang lĩnh vực vật liệu gốm, bao gồm cả nguyên tố kim loại và phi kim loại.
2004 đến năm 2021 của các loại vật liệu gốm entropy cao gồm: HEO, HEN, HEC, HEB và HEH
Hình 1.2 Số lượng xuất bản mỗi năm về gốm chính có hàm lượng entropy cao [9] h
Từ những năm 2015, số lượng công bố về vật liệu gốm entropy cao (HEO) và các loại vật liệu gốm khác như HEC, HEB, HEN đã tăng nhanh chóng, mặc dù trước đó, trong giai đoạn đầu, số lượng công bố này còn khá hạn chế.
Từ năm 2017 đến tháng 8 năm 2021, đã có tổng cộng 477 công bố liên quan đến vật liệu gốm entropy cao Vật liệu cacbit entropy cao (HEC) được giới thiệu lần đầu tiên vào năm này.
Vào năm 2010, Braic và các cộng sự đã chế tạo màng phủ (TiAlCrNbY)C bằng phương pháp phún xạ magnetron Năm 2011, Chang và cộng sự nghiên cứu kết hợp vật liệu HEC với HEN để tạo thành vật liệu HECN (AlCrTaTiZr)NxCy Số lượng công trình công bố về vật liệu HEC đạt đỉnh cao nhất vào năm 2019 và 2020, đứng thứ hai về số lượng so với các công bố về vật liệu gốm entropy cao khác, chỉ sau các công bố về HEO.
Cơ sở lý thuyết vật liệu entropy cao
Vật liệu entropy cao được đặc trưng bởi tính ổn định của hợp chất trong dạng dung dịch rắn, với sự ổn định này liên quan đến sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (ΔGmix).
Δ𝐺mix = Δ𝐻mix − 𝑇Δ𝑆mix, trong đó ΔHmix là entanpy của hỗn hợp, T là nhiệt độ tuyệt đối và ΔSmix là entropy của hỗn hợp Khi entropy của hỗn hợp tăng, năng lượng tự do Gibbs giảm, dẫn đến sự ổn định cao hơn của dung dịch rắn Entropy chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, số lượng nguyên tố và thành phần nguyên tử của mỗi nguyên tố trong hỗn hợp Mối quan hệ giữa thành phần nguyên tử và entropy của hợp chất được thể hiện qua một phương trình cụ thể.
Entropy của hỗn hợp với số nguyên tố xác định đạt giá trị lớn nhất khi số lượng nguyên tố lớn và có thành phần nguyên tử bằng nhau, theo phương trình trong đó R là hằng số khí, x_i là thành phần nguyên tử của nguyên tố thứ i, và N là tổng số nguyên tố Điều này giải thích lý do tại sao nhiều nghiên cứu về vật liệu HEA tập trung vào sự đồng đều về thành phần nguyên tử trong hỗn hợp Đối với các hỗn hợp có thành phần nguyên tử bằng nhau, entropy có thể được tính toán đơn giản bằng phương trình (3).
Entropy của hỗn hợp được mô tả bằng công thức ∆𝑆mix = 𝑅𝑙𝑛 𝑁, cho thấy mối quan hệ giữa entropy và số lượng nguyên tố trong hỗn hợp có thành phần nguyên tử bằng nhau Sự ổn định của entropy không chỉ mang lại độ ổn định pha cao mà còn tạo ra nhiều tính chất ưu việt nhờ sự đóng góp của các nguyên tố Các hiện tượng như hiệu ứng cocktail, sự phân bố điện tử hóa trị, hiệu ứng biến dạng mạng tinh thể do sự khác biệt về đường kính nguyên tử, và hiệu ứng khuếch tán chậm đều góp phần vào những đặc tính này.
Mối quan hệ giữa entropy của hỗn hợp và số lượng các nguyên tố cho thấy rằng vật liệu có entropy cao thường chứa ít nhất năm nguyên tố với hàm lượng từ 5-35% theo khối lượng nguyên tử Khi ΔSmix đạt giá trị ≥ 1,5R, T∆Smix có thể vượt qua ∆Hmix, dẫn đến năng lượng tự do Gibbs âm và hình thành pha duy nhất, đặc biệt ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, nhiều hợp kim đa thành phần với ΔSmix ≥ 1,5R lại không ổn định hoặc phát sinh cấu trúc nhiều pha ở nhiệt độ phòng do ảnh hưởng của entanpy.
Trong nghiên cứu về gốm entropy cao, có một số vấn đề quan trọng cần lưu ý Đầu tiên, gốm entropy cao thường có cấu trúc đơn pha, nhưng nghiên cứu gần đây cho thấy gốm hai pha cũng có thể thuộc nhóm này Thứ hai, khái niệm "entropy cao" có phần nghịch lý vì nhiều vật liệu gốm có cấu trúc trật tự, mặc dù chúng vẫn có entropy cao hơn so với gốm thông thường Thứ ba, trong các nghiên cứu về hệ đa thành phần, thuật ngữ này thường được dùng để chỉ ra sự hiện diện của nhiều nguyên tố chính Cuối cùng, sự ổn định entropy không chỉ xảy ra trong gốm entropy cao (ΔSmix ≥ 1,5R) mà còn trong gốm có entropy trung bình với thành phần từ ba nguyên tố trở lên.
Wright và cộng sự đã đề xuất khái niệm gốm phức hợp thành phần để giải quyết các mâu thuẫn về mặt thuật ngữ trong nghiên cứu các vật liệu gốm đa thành phần, đặc biệt là trong trường hợp 4 cation với R ≤ ΔSmix < 1,5R.
Cấu trúc và tính chất của vật liệu cacbit entropy cao
Gốm ổn định entropy có độ ổn định được cải thiện nhờ tăng cường entropy, điều này đạt được bằng cách tăng số lượng các nguyên tố chính trong thành phần Gốm có entropy trung bình và gốm với thành phần nguyên tử không đồng nhất cũng được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về tính chất của chúng.
Hình 1.4 Thuật ngữ về gốm phức hợp thành phần hoặc gốm đa cation [14]
1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm entropy cao
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể
Các cấu trúc tinh thể điển hình của vật liệu gốm entropy cao bao gồm: lập phương (NaCl), fluorit (CaF2), perovskite (CaTiO3), pyrochlore (Y2Ti2O7) và spinel (MgAl2O4 hoặc Fe3O4) Hình 1.5 minh họa cấu trúc tinh thể của các vật liệu này.
Hình 1.5 Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu gốm entropy cao [15] a) Cấu trúc tinh thể muối NaCl (FCC) h
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể muối NaCl của (HfTaZrTiNb)C [16]
Cấu trúc tinh thể muối NaCl dạng FCC của (HfTaZrTiNb)C được mô tả trong hình 1.6, với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các cation xen kẽ các anion C Trong cấu trúc này, các ion kim loại mang điện tích dương (cation) và các ion phi kim mang điện tích âm (anion) được bố trí theo dạng lập phương tâm mặt (FCC) Các cation được sắp xếp thành hình bát diện với tâm là một anion (ClNa6), và sự sắp xếp của các anion cũng tương tự (NaCl6), như thể hiện trong hình 1.7.
Hình 1.7 Ô cơ sở của cấu trúc tinh thể muối NaCl dạng FCC [17]
Cấu trúc tinh thể muối NaCl dạng FCC là cấu trúc phổ biến nhất trong các vật liệu HEC, với một số ít HEC có cấu trúc hai pha, trong đó pha chính là FCC, như HfTaNbTiV)C và (TaNbTiVW)C, cùng với pha phụ là lập phương đơn Cấu trúc Fluorit là đặc trưng cho nhóm vật liệu ôxít entropy cao, tương tự như cấu trúc MX2, trong đó các ion X chiếm tám vị trí kẽ tứ diện, trong khi các ion M chiếm các vị trí của cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) Một số ôxít entropy cao có cấu trúc Fluorit bao gồm (Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ và (Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Yb0.125)O2-δ.
Cấu trúc mạng tinh thể Fluorite được minh họa trong hình 1.8, trong khi cấu trúc Perovskite là đặc trưng của vật liệu ôxít có entropy cao, bao gồm các ôxít của Cr, Fe và Mn.
Ni, Co trong thành phần, cấu trúc này giống như cấu trúc của ABX3, được phát hiện lần đầu dưới dạng khoáng chất gọi là perovskite (Hình 1.9)
Hình 1.9 Minh họa cấu trúc mạng tinh thể Perovskite [21]
Ion 'A' và 'B' là hai cation mang điện tích dương, với kích thước khác nhau, trong khi ion X là anion mang điện tích âm, thường là oxit, liên kết với cả hai cation Cation 'A' thường lớn hơn cation 'B' Cấu trúc perovskite là biến thể từ cấu trúc lập phương, trong đó cation 'A' nằm ở các đỉnh và cation 'B' ở trung tâm Cation 'B' còn là tâm của bát diện được tạo ra bởi các anion X Một số oxit có entropy cao như (Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)CoO3 cũng có cấu trúc này.
La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3 d) Cấu trúc Pyrochlore
Cấu trúc tinh thể dạng Pyrochlore là một trong những dạng cấu trúc của các vật liệu oxit entropy cao, được hình thành từ oxit Zr và năm oxit kim loại khác, với công thức VIII A2 VIB2 IVX6 IVY Một số ví dụ về ôxit entropy cao có cấu trúc này bao gồm (La 0.2 Nd 0.2 Y 0.2 Eu 0.2 Gd 0.2) 2 Zr 2 O 7 và (Gd1/5Eu1/5Sm1/5Nd1/5La1/5)2Zr2O7 Ngoài ra, cấu trúc Spinel cũng là một dạng cấu trúc phổ biến của ôxit entropy cao, thường được tạo thành từ năm oxit của Co và Cr.
Cấu trúc spinel, tương tự như vật liệu AB2O4 hoặc X3O4, là một dạng lập phương xếp chặt của oxit với sự sắp xếp của các nguyên tử thành tám ô tứ diện và bốn ô bát diện trong mỗi ô đơn vị Trong cấu trúc này, các ion A chiếm 1/8 số lỗ trống trong ô tứ diện, trong khi các ion B chiếm một nửa số lỗ trống trong ô bát diện A và B có thể là cùng loại nguyên tố với hóa trị khác nhau, ví dụ như trong Fe3O4 (Fe 2+ Fe 3+ 2O 2− 4) Một số oxit có entropy cao với cấu trúc spinel bao gồm (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Mg0.2Zn0.2)3O4 và (Cr,Fe,Mg,Mn,Ni)3O4.
Hình 1.11 Mô tả cấu trúc tinh thể Spinel [23]
1.2.2 Tính chất của vật liệu cacbit entropy cao a) Tính chất cơ học và nhiệt học
Vật liệu HEC có cấu trúc liên kết hỗn hợp bao gồm liên kết hóa trị, liên kết ion và liên kết kim loại, mang lại cho nó nhiệt độ nóng chảy cao và khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Sự đa dạng trong các loại liên kết này giúp HEC có đặc tính vượt trội so với vật liệu truyền thống, làm cho nó phù hợp với các ứng dụng trong ngành cơ khí chế tạo, khuôn mẫu và hàng không, nơi yêu cầu vật liệu có cơ tính tốt và ổn định nhiệt cao HEC cũng thể hiện cơ tính và tính chịu nhiệt tốt hơn so với các loại cacbit thông thường Các tính chất cơ và nhiệt của vật liệu HEC được tóm tắt trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Tính chất cơ và nhiệt của HEC
Cacbit entropy cao Độ cứng (GPa)
Mô đun đàn hồi (GPa) Độ dai phá hủy (MPa.m 1/2 ) Độ bền (MPa) Độ dẫn nhiệt (Wm -1 K -1 ) Trích dẫn
(Hf, Zr, Ti, Ta, Nb)C 27.5 [24]
(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C 32±2 445 [26]
(Ti0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2)C 27 480 [26]
Hf0.2Ta0.2Ti0.2Nb0.2Zr0.2C 25.7±3.
(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C 3.45 nén 0.39 [30]
(Hf, Zr, Ti, Ta, Nb)C 18.8 [31]
(Hf, Zr, Ti, Ta, Nb)C 15 [32]
Hf0.2Ta0.2Ti0.2Nb0.2Mo0.2C 23.8±2.
Vật liệu HEC bắt đầu nghiên cứu bởi Braice và các cộng sự nghiên cứu từ năm
Vào năm 2010, nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo màng phủ (TiAlCrNbY)C bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron Trong những năm tiếp theo, nhóm đã mở rộng nghiên cứu với các hệ HEC mới như (TiZrNbHfTa)C, (CuSiTiYZr)C và (CrCuNbTiY)C.
Các hệ HEC cho thấy tính chất vượt trội so với các loại màng cacbit thông thường như TiN và TiC, đặc biệt về độ cứng và khả năng chống mài mòn Độ cứng của các vật liệu HEC có thể đạt đến 31 GPa khi tỉ lệ cacbon được tăng cường Nghiên cứu của Harrington và cộng sự chỉ ra rằng các cấu trúc đơn pha FCC của HEC như (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C có độ cứng cao hơn so với cacbit hai nguyên tố Wang và nhóm nghiên cứu đã chế tạo mẫu (TiZrNbTaMo)C với độ cứng tế vi từ 25,3 GPa đến 31,3 GPa, vượt xa vật liệu cacbit thông thường nhờ vào thành phần và kích thước hạt Tuy nhiên, vật liệu HEC này có độ dai phá hủy thấp Zhang và cộng sự đã tổng hợp B4(HfMo2TaTi)C + SiC, cho thấy sự khác biệt giữa độ cứng tính toán và thực nghiệm là do hiệu ứng hóa cứng Cuối cùng, nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của mẫu HEC ở nhiệt độ 1173 K cho thấy khối lượng mất mát rất nhỏ, dưới 1%.
Hợp chất Hf0.2Ta0.2Ti0.2Nb0.2Zr0.2C được sản xuất thông qua phương pháp nghiền bi năng lượng cao và thiêu kết dòng xung plasma Đặc tính của vật liệu này bao gồm độ cứng đạt 25,7 ± 3,5 GPa, mô đun đàn hồi 473 ± 37 GPa và độ dẫn nhiệt là 5,6 ± 0,1 Wm -1 K -1, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp.
Hệ HEC Hf0.2Ta0.2Ti0.2Nb0.2Mo0.2C đạt độ cứng 23,8 ± 2,7 GPa, mô đun đàn hồi 544 ± 48 GPa và độ dẫn nhiệt 5,9 ± 0,2 Wm -1 K -1 Nghiên cứu của Rost và cộng sự chỉ ra rằng, khi hàm lượng cacbon trong HEC tăng, cấu trúc chuyển từ trạng thái giả kim loại với liên kết kim loại sang trạng thái giả gốm với liên kết cộng hóa trị.
Hiện tượng oxy hóa của vật liệu HEC đã được nghiên cứu và phân loại thành hai dạng chính: oxy hóa nhanh theo phương trình tuyến tính và oxy hóa chậm theo phương trình parabol.
Diện tích bề mặt (A), khối lượng thay đổi (ΔW), thời gian (t), cùng hệ số góc của các đường biểu diễn tuyến tính (kl) và parabol (kp) là những yếu tố quan trọng trong nghiên cứu khả năng oxi hóa của vật liệu (TiZrHfNbTa)C ở các nhiệt độ khác nhau Nghiên cứu của Ye cho thấy vật liệu này oxi hóa chậm trong khoảng 800 đến 1200 oC, với tốc độ oxi hóa tăng từ 800 đến 1000 oC và giảm từ 1000 đến 1200 oC Ở nhiệt độ cao hơn (1300-1400 oC), khả năng chống oxi hóa của mẫu vẫn tốt Tan và cộng sự đã khảo sát mẫu (ZrTiHfNbTa)C tại 1200 oC trong môi trường không khí với độ ẩm 90%, cho thấy đặc tính oxi hóa chậm với giá trị kp thấp hơn ZrC Wang và cộng sự nghiên cứu khả năng chống oxi hóa của (HfZrTaNbTi)C + SiC trong khoảng 1300 đến 1500 oC, phát hiện rằng việc bổ sung SiC cải thiện khả năng chống oxi hóa nhờ hình thành các lớp bảo vệ HfZrSiO4 và HfZrTiO4, với mẫu chứa 20% SiC cho khả năng chống oxi hóa tốt nhất Sự bổ sung SiC không làm thay đổi cơ chế oxi hóa nhưng ức chế sự khuếch tán của các nguyên tố, trong khi tốc độ oxi hóa phụ thuộc vào sự khuếch tán của Ti Thông tin chi tiết về đặc tính oxi hóa của một số HEC được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2 Đặc tính oxi hóa của HEC (ΔW và A lần lượt là sự thay đổi khối lượng và diện tích bề mặt)
Cacbit entropy cao Hành vi oxi hóa Nguồn
(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C (ΔW/A) 2 ≈ 2300 mg 2 cm -4 sau 60 phút ở 1500 o C
(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C (ΔW/A) 2 ≈ 1800 mg 2 cm -4 sau 120 phút ở 1000 o C
(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C 21.25% khối lượng tăng ở 96 o C
(Hf0.2Ta0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)
(ΔW/A) 2 ≈ 145 mg 2 cm -4 sau 120 phút ở 1500 o C với 10 % thể tích SiC (ΔW/A) 2 ≈ 37 mg 2 cm -4 sau 120 phút ở 1300 o C với 30 % thể tích SiC
(Zr,Ti,Hf,Nb,Ta)C (ΔW/A) 2 ≈ 22 + sau 70 phút ở 1000 o C
(ΔW/A) 2 ≈ 7 mg 2 cm -4 sau 70 phút ở 1200 o C [36] c) Tính tương thích sinh học
Các phương pháp chế tạo vật liệu gốm entropy cao
Hiện nay, có ba phương pháp chính để chế tạo vật liệu gốm entropy cao: phương pháp trạng thái rắn (như nghiền bi năng lượng cao, thiêu kết, tự lan truyền nhiệt độ cao), phương pháp trạng thái lỏng (bao gồm sol-gel, đốt cháy dung dịch, đồng kết tủa và xử lý thủy nhiệt), và phương pháp trạng thái khí (như lắng đọng phún xạ, lắng đọng xung laser) Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm độ ổn định pha, sự phân bố nguyên tố, hình dạng và kích thước sản phẩm, cũng như các đặc tính mong muốn và khả năng ứng dụng Ngoài ra, các thông số như thời gian, nhiệt độ và độ phức tạp của quy trình cũng cần được xem xét Các phương pháp chế tạo vật liệu gốm entropy cao sẽ được trình bày chi tiết trong các phần tiếp theo.
1.3.1 Phương pháp tổng hợp thể khí
Phương pháp tổng hợp thể khí là kỹ thuật phổ biến để tạo ra các lớp màng bảo vệ trên bề mặt vật liệu, giúp cải thiện cơ tính và lý tính của vật liệu nền mà không cần sản xuất mẫu khối hoàn toàn từ vật liệu bảo vệ Phương pháp này đặc biệt kinh tế khi sử dụng các vật liệu phủ có giá thành cao Một trong những phương pháp hiệu quả trong lĩnh vực này là phún xạ.
Phún xạ là phương pháp tổng hợp thể khí quan trọng trong chế tạo lớp phủ HEC, diễn ra trong môi trường chân không Vật liệu phủ được bốc bay từ bia tiêu chuẩn gắn với catot, sau đó lắng đọng lên mặt phẳng đế gắn với anot Môi trường phún xạ sử dụng áp suất thấp với khí làm việc như Ar hoặc Ne Dưới tác động của điện trường, các nguyên tử khí bắn phá bề mặt bia, giải phóng nguyên tử ra khỏi bề mặt và lắng đọng lên đế để hình thành lớp phủ Đối với lớp phủ HEC, bia phún xạ thường là vật liệu HEC dạng khối, có thể chế tạo bằng phương pháp tổng hợp thể rắn hoặc sử dụng nhiều bia phún xạ từ các loại vật liệu cacbit khác nhau.
Lắng đọng xung laser là một phương pháp hiệu quả trong sản xuất màng mỏng, cho phép tổng hợp các loại cacbit với tính chất từ đặc trưng Khác với phún xạ, phương pháp này sử dụng tia laser công suất cao để làm nóng chảy và ion hóa vật liệu bề mặt, sau đó lắng đọng và ngưng tụ tạo thành màng trên vật liệu nền Quá trình có thể diễn ra trong môi trường chân không hoặc khí oxy phản ứng để tạo màng oxit Nghiên cứu của Meisenheimer và Kotsonis đã áp dụng phương pháp này để chế tạo các loại màng phức tạp từ vật liệu HEC dạng khối, được sản xuất bằng phương pháp luyện kim bột.
1.3.2 Phương pháp tổng hợp thể lỏng
Phương pháp tổng hợp thể lỏng là kỹ thuật chính trong sản xuất vật liệu dạng bột, cho phép tạo ra bột với kích thước hạt nano, hình dạng đồng đều và độ tinh khiết cao Một trong những phương pháp nổi bật trong lĩnh vực này là phương pháp nhiệt phân bằng ngọn lửa.
Nhiệt phân bằng ngọn lửa là phương pháp chủ yếu để chế tạo bột nano từ các vật liệu oxit, từ đơn giản đến phức tạp Quá trình này sử dụng ngọn lửa nhiệt độ cao kết hợp với oxy để nấu chảy kim loại, tạo ra bột oxit kim loại Phương pháp bao gồm các bộ phận như chứa và phun vật liệu phản ứng, phun lửa, buồng phản ứng, hệ thống thu hồi bột sản phẩm và bộ phận tạo môi trường chân không Thời gian phản ứng ngắn và sản phẩm đồng nhất hơn so với các phương pháp tổng hợp pha lỏng khác Ngoài ra, kích thước hạt có thể được điều chỉnh dễ dàng thông qua việc thay đổi các thông số chế tạo Một số vật liệu gốm entropy cao được chế tạo bằng phương pháp này bao gồm (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O.
Ni, Zn)O [44] b) Phương pháp Sol-gel
Phương pháp Sol-gel là một kỹ thuật hóa học hiệu quả để tổng hợp HEC ở trạng thái lỏng hoặc ướt, với chi phí thấp Phương pháp này cho phép chế tạo các hạt nano có độ tinh khiết và chất lượng cao ở nhiệt độ thấp Nó được áp dụng rộng rãi trong việc sản xuất các vật liệu gốm entropy cao như (Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7, 4.5SiO2-3Al2O3-1.5P2O5-4CaO-1CaF2, và 43SiO2-24,5CaO-24,5Na2O-6P2O5-2Fe2O3.
1.3.3 Phương pháp tổng hợp thể rắn
Phương pháp tổng hợp thể rắn là phương pháp chủ yếu để chế tạo vật liệu gốm entropy cao dạng khối Phương pháp này thường áp dụng kỹ thuật luyện kim bột, bao gồm quá trình nghiền bi năng lượng cao (HEBM) kết hợp với các phương pháp thiêu kết.
Nghiền bi năng lượng cao là một kỹ thuật hiệu quả trong việc trộn và nghiền nhỏ vật liệu thông qua va đập mạnh ở tốc độ cao (600-1000 vòng/phút) Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy của vật liệu, với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp có thể phản ứng ngay tại nhiệt độ phòng, trong khi các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao cần xử lý nhiệt sau khi nghiền Các yếu tố quan trọng khác như thời gian nghiền, tốc độ nghiền và môi trường nghiền cũng ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình Hỗn hợp bột HEC như TiZrHfVNbC5 và TiHfVNbTaC5 có thể được chế tạo trực tiếp mà không cần xử lý nhiệt bổ sung Việc sử dụng bột hợp kim nhiều thành phần giúp giảm thời gian nghiền Kết hợp nghiền bi với thiêu kết là phương pháp hiệu quả để chế tạo mẫu khối, như Hf0.2Ta0.2Ti0.2Nb0.2Zr0.2C được tạo ra từ nghiền bi và thiêu kết plasma Trong 30 năm qua, nghiền bi đã được áp dụng để xử lý nhiều loại vật liệu nhằm tạo ra các vật liệu tinh thể nano hoặc vô định hình.
Thiêu kết là quá trình kết khối vật liệu thông qua nhiệt độ và áp lực mà không cần đạt đến nhiệt độ nóng chảy Quá trình này diễn ra nhờ sự khuếch tán các phân tử trong cấu trúc vi mô, với bốn cơ chế chính: khuếch tán bề mặt hạt, bốc bay và lắng đọng bề mặt, khuếch tán thể tích, và dịch chuyển biên hạt Hiện nay, có nhiều phương pháp thiêu kết được áp dụng trong chế tạo vật liệu khối HEC, bao gồm thiêu kết không áp lực, ép nóng (HP), ép nóng đẳng tĩnh (HIP) và thiêu kết dòng xung plasma (SPS) Trong số đó, SPS là phương pháp phổ biến nhất cho nhiều loại vật liệu gốm entropy cao Các phương pháp thiêu kết có thể được kết hợp để nâng cao hiệu quả kết khối.
Thiêu kết không áp lực
Thiêu kết không áp lực là một phương pháp đơn giản để kết khối vật liệu, yêu cầu mẫu phải được ép tạo hình trước Nhiệt độ thiêu kết thường dao động từ 65% đến 90% nhiệt độ nóng chảy của vật liệu, và thời gian thiêu kết có thể kéo dài từ 0,2 đến 10 giờ, tùy thuộc vào loại vật liệu Thiết bị thiêu kết chủ yếu là lò điện trở hoạt động trong môi trường khí trơ N2.
Vật liệu HEC khó chế tạo bằng phương pháp thiêu kết không áp lực do độ bền không đảm bảo và mật độ mẫu thấp Do đó, quá trình kết khối thường được thực hiện qua các phương pháp thiêu như ép nóng (HP), ép nóng đẳng tĩnh (HIP) hoặc thiêu kết dòng xung plasma (SPS).
Ép nóng (HP) là một phương pháp thiêu kết yêu cầu nhiệt độ thấp và áp lực cao, giúp kết khối mẫu bột hoặc mẫu đã ép sơ bộ Quá trình thiêu kết diễn ra đồng thời với việc kết hợp nhiệt độ và lực ép, tạo ra mẫu khối có độ xít chặt cao Phương pháp này cho phép đạt được mật độ tương đương ở nhiệt độ thấp hơn so với thiêu kết không áp lực Áp lực cao trong quá trình thiêu kết giúp cải thiện tiếp xúc giữa các hạt, loại bỏ lỗ khí và pha tạp, do đó, ép nóng thường được ứng dụng trong nghiên cứu và chế tạo vật liệu cứng cũng như sản xuất vật liệu HEC với các tính chất đặc biệt mà khó có thể đạt được bằng phương pháp thiêu kết không áp lực.
Ép nóng đẳng tĩnh (HIP) là phương pháp hiệu quả không chỉ giúp kết khối vật liệu mà còn giảm lỗ xốp và tăng mật độ xít chặt sau quá trình thiêu kết Phương pháp này sử dụng khí trơ áp suất cao để tạo lực ép đồng đều từ mọi hướng, cho phép áp dụng cho các mẫu có hình dạng phức tạp Vật liệu thiêu kết bằng HIP thường đạt mật độ cao, nhưng chi phí thực nghiệm lớn và quy trình vận hành phức tạp đã hạn chế ứng dụng rộng rãi của nó trong nghiên cứu Để giảm chi phí, HIP thường được thực hiện cho nhiều mẫu cùng lúc và có thể kết hợp với các phương pháp ép nóng hoặc thiêu kết không áp lực trước đó.
Phương pháp thiêu kết dòng xung plasma (SPS)
Phương pháp thiêu kết dòng xung plasma (SPS) đang trở thành một lựa chọn phổ biến trong nghiên cứu, được coi là hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu HEC SPS nổi bật với tốc độ thiêu kết nhanh, nhiệt độ thiêu kết thấp hơn và quy trình vận hành đơn giản, cùng với chi phí hợp lý cho việc chế tạo trong điều kiện phòng thí nghiệm.
- Giới thiệu phương pháp thiêu kết dòng xung plasma
Tình hình nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo vật liệu cacbit còn hạn chế do thiếu thiết bị chế tạo mẫu ở nhiệt độ cao Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hợp kim cứng dựa trên nền các bít vonfram (WC), với sự tham gia của nhiều đơn vị như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Luyện kim đen, và Viện Khoa học vật liệu Đặc biệt, nhóm nghiên cứu của PGS TS Đoàn Đình Phương tại Viện Khoa học vật liệu đã thực hiện nhiều dự án quan trọng về chế tạo hợp kim cứng WC-Co (Ni), ứng dụng trong lưỡi dao cắt, mũi khoan đá và lõi đạn xuyên trong lĩnh vực an ninh quốc phòng.
Một số ứng dụng của hệ cacbit entropy cao
Vật liệu HEC đang nổi bật như một sự thay thế tiềm năng cho các loại vật liệu cacbit truyền thống nhờ vào các đặc tính vượt trội của chúng Mặc dù vậy, cacbit và hợp kim cứng vẫn được sử dụng phổ biến trong ngành dụng cụ cắt do thiếu các vật liệu thay thế phù hợp Bên cạnh đó, các vật liệu này cũng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp truyền thống như chế tạo máy, ô tô, tàu thủy, đường sắt, khuôn mẫu và dệt may.
1.5.1 Vật liệu làm dụng cụ cắt
Vật liệu cacbit, đặc biệt là hợp kim WC-Co và WC-Ni, được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các công cụ gia công như dao tiện, dao phay và mũi khoan, phù hợp cho việc gia công kim loại đen và kim loại màu có phoi ngắn như đồng thau đúc Hợp kim cacbit vonfram-titan-coban cũng rất hiệu quả trong gia công thép và các kim loại đen khác Các hợp kim có hàm lượng coban cao thích hợp cho gia công thô, trong khi các hợp kim có hàm lượng coban thấp hơn lại phù hợp cho gia công tinh Dụng cụ gia công từ hợp kim cứng không chỉ có khả năng xử lý các vật liệu cứng như thép không gỉ mà còn có tuổi thọ cao hơn nhiều so với các vật liệu khác.
Hình 1.17 Mũi phay hợp kim cứng
Vật liệu cacbit hiện nay được sử dụng rộng rãi trong sản xuất khuôn gia công nguội như khuôn dập nguội, khuôn dập đùn và khuôn ép nguội, với các hợp kim phổ biến như YG15C có hàm lượng coban và hạt thô cao Độ bền mài mòn và độ dai của hợp kim cứng có mối quan hệ tỉ lệ nghịch: khi độ bền mài mòn tăng, độ dai sẽ giảm và ngược lại Việc lựa chọn vật liệu cần dựa vào yêu cầu cụ thể của đối tượng gia công và điều kiện làm việc Nếu vật liệu dễ bị nứt, nên chọn loại có độ dai cao hơn; ngược lại, nếu vật liệu dễ bị mài mòn, cần sử dụng loại có độ cứng và khả năng chống mài mòn tốt hơn Các mác hợp kim cứng như YG15C, YG18C, YG20C, YL60, YG22C, YG25C thể hiện sự giảm độ cứng và độ bền mài mòn, trong khi độ dai phá hủy tăng lên.
Khuôn tạo hình là thiết bị có độ cứng cao, chuyên dùng để dát kim loại thành sợi mỏng theo mục đích sử dụng Khuôn này có cấu trúc với một đầu vào lớn và một đầu ra nhỏ, tương ứng với kích thước mong muốn của sản phẩm cuối cùng Dưới đây là một số loại mác vật liệu hợp kim cứng WC được sử dụng trong khuôn tạo hình.
Bảng 1.4 Tính chất và ứng dụng của các loại hợp kim cứng WC
Các mác hợp kim cứng WC và ứng dụng
K.lg riêng Độ bền uốn Độ cứng Ứng dụng đề xuất g/cm³ MPa HRA h
YG11 14.4 ≥ 3000 88,5 Khuôn tạo hình hoặc khuôn dập cho bột kim loại và bột phi kim loại
YG15 14 ≥ 3400 87,5 Khuôn tạo hình các loại ống và que thép theo hệ số nén cao; dụng cụ đột, dập, rèn chịu ứng suất cao
YG20 13,5 ≥ 3800 85,5 Khuôn dập các bộ phận đồng hồ, đĩa lò xo của nhạc cụ, pin, bi thép nhỏ, ốc vít, nắp vặn
Mũi khoan YG15C 14 có khả năng hoạt động với tốc độ ≥ 4000 vòng/phút, thích hợp cho việc khoan dầu và cắt đá cả mềm lẫn cứng, cũng như mài mòn và cắt các vật liệu đông lạnh, gỗ mềm và gỗ nguyên bản Trong khi đó, YG16C 13,9 với tốc độ ≥ 3500 vòng/phút được thiết kế đặc biệt cho khuôn dập rèn, mang lại khả năng chống va đập hiệu quả.
YG18C 13,7 ≥ 3600 84,5 Khuôn rèn chống va đập, khuôn rèn nóng và con lăn cán
YG20C 13,5 ≥ 3800 83,5 Khuôn dập cho các ứng dụng chống mài mòn hoặc chống va đập
YG22C 13.3 ≥ 4000 83 Khuôn tạo hình đai ốc và khuôn rèn có khả năng chống va đập cao GT55 13.1 ≥ 4250 82,5 Khuôn bu lông và con lăn không gỉ
1.5.3 Dụng cụ đo lường và các bộ phận chống mài mòn
Vật liệu cacbit được ứng dụng rộng rãi trong các bộ phận chịu mài mòn, bao gồm lớp phủ bề mặt, dụng cụ đo lường, và ổ trục chính xác của máy mài Ngoài ra, nó còn được sử dụng cho tấm dẫn hướng và thanh dẫn hướng của máy mài không tâm và máy tiện.
Bài viết đã tổng quan về vật liệu HEC, bao gồm khái niệm, lịch sử phát triển và cấu trúc của vật liệu gốm entropy cao.
Trong bài viết này, chúng tôi đã trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu gốm entropy cao, trong đó phương pháp thiêu kết dòng xung plasma (SPS) được xác định là phổ biến nhất và được lựa chọn để chế tạo vật liệu HEC (HfTaTiZrNb)C SPS nổi bật với tốc độ thiêu kết nhanh, dễ vận hành và chi phí hợp lý trong điều kiện phòng thí nghiệm Hơn nữa, quy trình thiêu kết hai bước đã được chứng minh là hiệu quả hơn so với quy trình thiêu kết một bước trong việc kết khối vật liệu gốm theo các nghiên cứu trước đây.
Tại Việt Nam, nghiên cứu và chế tạo vật liệu cacbit còn hạn chế do thiếu thiết bị cần thiết để thực hiện quá trình chế tạo ở nhiệt độ cao.
Vật liệu HEC đang nổi lên như một ứng cử viên tiềm năng để thay thế các vật liệu hợp kim cứng truyền thống trong tương lai Với những ưu điểm vượt trội như độ bền cao, độ dẻo dai và độ cứng ấn tượng, cùng với khả năng chịu nhiệt tốt, HEC hứa hẹn sẽ mang lại những lợi ích đáng kể trong nhiều ứng dụng công nghiệp.
THỰC NGHIỆM
Phương pháp chế tạo vật liệu cacbit entropy cao
2.1.1 Lựa chọn thành phần hỗn hợp bột Để chế tạo hỗn hợp bột cacbit entropy cao, các bột cacbit kim loại ban đầu được sử dụng trong nghiên cứu gồm: HfC, TaC, TiC, ZrC và NbC Thông số kỹ thuật của các loại bột cacbit kim loại được chỉ ra trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Các thông số bột nguyên liệu đầu vào
TT Vật liệu Độ sạch (%) Kích thước hạt (àm) Xuất xứ
Nghiên cứu này dựa trên việc tham khảo và phân tích các công bố gần đây [32,38,49], trong đó thành phần hỗn hợp bột (HfTiTaZrNb)C được phối liệu với tỉ lệ % khối lượng nguyên tử bằng nhau Chi tiết về thành phần phối trộn của hỗn hợp bột được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Thành phần phối trộn hỗn hợp bột
HfC TiC TaC ZrC NbC Hỗn hợp bột
% theo khối lượng nguyên tử 1 1 1 1 1
2.1.2 Chế tạo mẫu khối cacbit entropy cao
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ chế tạo vật liệu khối HEC (HfTiTaZrNb)C bằng hai bước chính: nghiền bi năng lượng cao và thiêu kết dòng xung plasma (SPS) Phương pháp nghiền bi năng lượng cao nhằm tạo sự đồng đều về thành phần và giảm kích thước hạt, trong khi thiêu kết SPS được sử dụng để kết khối vật liệu HEC Sơ đồ chế tạo vật liệu khối HEC được minh họa trong hình 2.1.
Hình 2.1 trình bày sơ đồ chế tạo mẫu khối HEC (HfTaTiZrNb)C Để xác định các thông số tối ưu cho quá trình kết khối vật liệu HEC, các loại bột ban đầu với kích thước và hình dạng khác nhau được trộn sơ bộ bằng tay trước khi đưa vào thiết bị nghiền bi năng lượng cao nhằm tạo ra hỗn hợp bột HEC.
Hình 2.2 (a) Ảnh thiết bị nghiền năng lượng cao, (b) bi và cối nghiền hợp kim cứng h
Thiết bị nghiền bi năng lượng cao trong nghiên cứu này gồm 2 cối nghiền có thể tích 100 cm³ và bi nghiền đường kính 5 mm, được làm từ hợp kim cứng WC Quá trình nghiền bột HEC được thực hiện với tốc độ 600 vòng/phút và tỉ lệ bi/bột là 10/1 trong môi trường không khí, với thời gian nghiền khảo sát ở các mốc 0, 15 và 60 phút Để ngăn ngừa hiện tượng bám dính giữa các hạt bột và các phản ứng nhiệt không mong muốn, cối nghiền được làm mát bằng nước trong suốt quá trình nghiền Các thông số chế tạo hỗn hợp bột bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao được trình bày chi tiết trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Thông số chế tạo hỗn hợp bột bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
Các thông số chế tạo bột hỗn hợp (HfTaTiZrNb)C
Cối nghiền / thể tích WC / 100 cm 3
Bi nghiền / kích thước WC / ϕ 5 mm
Tỉ lệ bi : bột (BPR) 10 : 1
Môi trường nghiền Trong không khí b) Kết khối hỗn hợp bột bằng phương pháp thiêu kết dòng xung plasma
Sau khi hoàn tất quá trình nghiền bi năng lượng cao, bột HEC được thu thập để chế tạo mẫu khối HEC bằng thiết bị thiêu kết dòng xung plasma (SPS) Để kết khối hỗn hợp bột HEC, khuôn graphit mật độ cao tiêu chuẩn đã được lựa chọn cho thí nghiệm này.
Hình 2.3 Các khuôn graphite mật độ cao
Quá trình kết khối vật liệu HEC từ hỗn hợp bột bắt đầu bằng việc đưa hỗn hợp bột HEC vào khuôn graphit có mật độ cao.
Thiết bị chế tạo mẫu và phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng
Bề mặt bên trong khuôn được bọc giấy cacbon hoặc phủ lớp màng BN Sau đó, khuôn graphit chứa bột HEC sẽ được đưa vào buồng lò thiết bị SPS (Model 350 instrument, Sinter Land Inc Spark plasma system), hút chân không đạt 5.10 -3 Pa và tiến hành gia nhiệt Mẫu được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 1600 o C với tốc độ 100 o C/phút, giữ nhiệt trong 10 phút tại nhiệt độ thiêu kết Trong quá trình thiêu kết, lực ép duy trì ở 50 MPa, khảo sát tại các nhiệt độ 1600, 1700, 1800 o C Sau khi giữ nhiệt, nhiệt độ giảm với tốc độ 100 o C/phút đến 1000 o C, sau đó mẫu được làm nguội tự nhiên trong buồng thiêu kết, với kích thước mẫu sau thiêu kết là ɸ 10 x 5 mm Giản đồ kết khối cho hỗn hợp bột HEC được trình bày trong Hình 2.4.
Hình 2.4 Giản đồ thiêu kết hỗn hợp bột HEC bằng phương pháp SPS
Trước khi xác định các tính chất đặc trưng của mẫu HEC, bề mặt bên ngoài của các mẫu HEC thiêu kết được mài sơ bộ trên đĩa mài kim cương 600 grit để loại bỏ tạp chất Sau đó, mẫu được đánh bóng bằng máy đánh bóng với tấm nỉ và bột kim cương kích thước 1.
2.2 Thiết bị chế tạo mẫu và phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng
2.2.1 Thiết bị chế tạo mẫu
Thiết bị thiêu kết dòng xung plasma được sử dụng để chế tạo mẫu khối HEC trong nghiên cứu này, với các thông số cơ bản được trình bày chi tiết dưới đây.
Hệ máy: The LABOX TM Model-350 (SINTER LAND INC.)
Thể tích buồng lò: 43.96 dm 3 h
Đường kính chày trên và dưới: 75mm
Nhiệt độ tối đa: 2500 o C (nhiệt độ làm việc tối đa: 2200 o C)
Khoảng cách chày tối thiểu: 80mm (tối đa: 200mm)
Chân không tối đa: 5x10^ -3 Pa (Có thể tạo môi trường khí trơ trong quá trình thiêu kết)
Tốc độ nâng nhiệt: 1~500 K/phút
Thiết bị đọc nhiệt độ: 2 hệ đọc nhiệt
Hỏa quang kế: Phạm vi đo nhiệt từ 600 đến 3000 o C
Can nhiệt (Loại K): Phạm vi đo nhiệt từ 0 đến 1000 o C
Hình 2.5 a) Hệ thiêu kết dòng xung Plasma; b) Bên trong buồng lò SPS
2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng mẫu HEC a) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Cấu trúc pha của các mẫu được phân tích thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), cung cấp thông tin quan trọng về tinh thể học vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu, hỗ trợ trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới.
- Tính toán hằng số mạng tinh thể thông qua vị trí đỉnh nhiễu xạ của góc 2 theta
- Kích thước tinh thể tính toán thông qua độ rộng của đỉnh nhiễu xạ
Phần trăm tinh thể, phần trăm vô định hình và mật độ khuyết tật mạng được xác định thông qua độ cao và diện tích của các đỉnh nhiễu xạ Để tính toán khối lượng riêng theo lý thuyết mẫu HEC (HfTaTiZrNb)C cho tỉ trọng tương đối sau thiêu kết, hằng số mạng (lattice constant) được tính toán dựa trên khoảng cách giữa hai mặt mạng theo phương trình Bragg: λ-hkl.Sinθhkl Trong đó, λ là bước sóng tia X, d là khoảng cách giữa các mặt và θ là góc nhiễu xạ Từ kết quả d, hằng số mạng tinh thể có thể được tính toán thông qua các dạng tinh thể Bravais, với các phương trình tương ứng cho hằng số mạng a, b, c.
Trong luận văn, các mẫu hỗn hợp bột và mẫu khối sau khi chế tạo được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ tia X, PANalytical (hình 2.6)
Hình 2.6 Thiết bị nhiễu xạ tia X PANalytical
Phương pháp hiển vi điện tử quét
Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800
Cấu trúc tế vi của bột nghiền và bề mặt mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM) với độ phân giải cao Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu Thành phần hóa học của mẫu HEC được xác định bằng phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X, trong khi sự phân bố kích thước được phân tích thông qua phần mềm ImageJ dựa trên hình ảnh SEM.
Các phép đo và phân tích SEM trong luận văn được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu và Viện KITECH, Hàn Quốc Bên cạnh đó, khối lượng riêng của mẫu HEC cũng được xác định trong nghiên cứu này.
Khối lượng riêng của mẫu HEC được xác định bằng phương pháp Archimedes trên thiết bị AND GR-202 của Nhật Bản tại Viện Khoa học vật liệu
Khối lượng riêng của mẫu khi đó được xác định qua công thức: γ = m1/(m1 – m2)γ’ (g/cm 3 ) Trong đó:
γ (g/cm 3 ) là khối lượng riêng của vật liệu
m1 (g) là giá trị khối lượng của mẫu khi cân khô trong không khí
m2 (g) là giá trị khối lượng của mẫu khi cân trong nước tinh khiết
γ’ (g/cm 3 ) là giá trị khối lượng riêng của nước tinh khiết bằng 1
Tỉ trọng tương đối của vật liệu tính theo công thức: ρ = γ/γlt
ρ: tỉ trọng tương đối của vật liệu (%)
Khối lượng riêng lý thuyết của vật liệu HEC được xác định là 9,3 g/cm³, điều này giúp tính toán tỉ trọng tương đối của các mẫu HEC Cơ tính của mẫu HEC cũng là một yếu tố quan trọng cần được xem xét.
Để đánh giá cơ lý tính của mẫu khối HEC, bao gồm độ cứng và độ dai, Viện Khoa học vật liệu đã sử dụng thiết bị đo độ cứng AKV-C/Mitutiyo để thực hiện các phép đo.
+ Độ cứng HV được tính theo công thức
HV = 1,854*F/d 2 (kg/mm 2 ) [63] Trong đó: - F tải trọng đặt (30 kgf.)
- d=(d1+d2)/2 với d1,d2 là đường chéo của vết đâm
Độ dai của hợp kim được xác định bằng phương pháp Palmqvist, trong đó chỉ số KIC phản ánh độ dai của vật liệu Chỉ số này được tính dựa trên tổng chiều dài các vết nứt xuất hiện tại 4 góc của vết đâm trong quá trình đo độ cứng Vickers Độ dai phá hủy KIC được tính theo một công thức cụ thể.
Trong đó: - H: độ cứng Vickers đo được, GPa
- P: Tải trọng đặt khi đo độ cứng HV, P = 296 N (30 kGf) h
- L: Tổng chiều dài các vết nứt (l1, l2, l3, l4), mm
Hình 2.8 Mô hình vết nứt tại các góc vết đâm độ cứng
- Đã lựa chọn nguyên liệu ban đầu và thành phần của hỗn hợp bột HEC (HfTaTiZrNb)C
- Đưa ra sơ đồ chế tạo HEC (HfTaTiZrNb)C trong đó:
Điều kiện nghiền bi năng lượng cao bao gồm tốc độ nghiền đạt 600 vòng/phút và tỉ lệ bi/bột là 10/1 trong môi trường không khí Thời gian nghiền trộn có thể thay đổi tại các mốc thời gian 0, 15 và 60 phút.
+ Điều kiện thiêu kết SPS: Tốc độ nâng nhiệt 100 o C/phút, áp lực ép 50 MPa, thời gian thiêu kết 10 phút và nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ 1600 đến 1800 o C
- Đã trình bày các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của mẫu HEC chế tạo h