Vật liệu trên cơ sở g c3n4 tổng hợp và ứng dụng

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC Tự NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ VÕ VIỄN VẬT LIỆU TRÊN Cơ sở g-C3N< TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG HANOI -2021 Biên mục xuất phẩm Thư viện Quốc gia Việt Nam Võ Viễn Vật liệu sở g-C3N4: Tổng hợp ứng dụng / Võ Viễn - H.: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 2021 - 294tr : minh hoạ; 24cm Thư mục sau chương ISBN 978-604-9988-22-6 Vật liệu xúc tác quang xử lí Ơ nhiễm Môi trường nước 628.166-dc23 KTF0073p-CIP LỜI MỞ ĐẦU Đứng trước sức ép gia tăng dân số nhu cầu chất lượng sống ngày cao người, sản xuất công nghiệp dịch vụ không ngừng phát triển Tuy nhiên, mặt tiêu cực đồng hành phát triển công nghiệp thách thức khủng hoảng lượng, ô nhiễm môi trường dịch bệnh Riêng ô nhiễm môi trường, nước thải công nghiệp tác nhân gây nhiễm nguồn nước mặt nước ngầm không xử lý triệt để Nước điều kiện tiên sống Trái đất có chất lượng nước tốt thách thức lớn nước phát triển Thực tế xảy nhiều vùng nước thải công nghiệp trộn lẫn với nguồn nước khác trước xử lý thích hợp Một số sinh vật sống phải đối mặt với vấn đề sức khỏe tiêu thụ nước không tinh khiết Các chất ô nhiễm hữu cơ, vô vi sinh vật có nước thải đe dọa đời sống người, thủy sinh sinh vật Một phần số nước thải bao gồm thuốc nhuộm màu từ ngành công nghiệp liên quan đến dệt may, mỹ phẩm, thực phẩm, sơn, Những loại thuốc nhuộm độc hại gây ung thư Do đó, việc loại bỏ chúng chất bẩn hữu khác khỏi nước thải điều quan trọng thiết Hiện có nhiều phương pháp xử lý hợp chất hữu nước thải Tuy nhiên, số phương pháp nhược điểm làm hạn chế khả ứng dụng thực tiễn Ví dụ, phương pháp hấp phụ chi chuyển chất ô nhiễm từ dung dịch lên chất rắn, dẫn đến chất rắn trở thành chất ô nhiễm mới, không đủ tiêu chuẩn xả thải Phương pháp sinh học ưu tiên thân thiện môi trường, giá thành thấp, nhiên phương pháp cần thời gian, diện tích đủ lớn không phù hợp cho xử lý chất thải hữu bền Hơn nữa, tiêu chí quan trọng đế quy trình xử lý nước thải ứng VÕ VIỄN dụng 'thực, tiên giá thành lắp đặt vận hành phải chấp nhận Vì thế, nhà cơng nghiệp nghiên cứu khơng ngừng tìm kiếm phương pháp xử lý thân thiện với môi trường có hiệu kinh tế Riêng thuốc nhuộm số chất ô nhiễm hữu bền, phương pháp xử lý nói chung tốn Do đó, nhà nghiên cứu tập trung ý vào việc sử dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời có sẵn, bền vững vấn đề xử lý chất ô nhiễm hữu bền giải q trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP) AOP khống hóa hồn tồn chất gây nhiễm hữu cách chuyển hóa chúng thành nước carbon dioxide với trợ giúp gốc oxi hóa mạnh, OH 2") Có số cách tạo gốc thông qua trình dựa AOP, trình Fenton, ozone hay xúc tác quang Trong số trình AOP, xúc tác quang công nghệ “xanh” phát triển mạnh nhờ lượng mặt trời oxi từ khơng khí có sẵn, phong phú tự nhiên diễn nhiệt độ, áp suất khí Tuy nhiên, tồn số trở ngại việc ứng dụng xúc tác quang, hiệu suất lượng tử thấp thu nhận ánh sáng khả kiến không hiệu quả, thiết kế hệ phản ứng, thu hồi, tái sử dụng chất xúc tác, mở rộng quy mô Chất xúc tác quang quan tâm nhiều oxide T i02, ZnO Ta20 5, sau muối CdS, Bi2W 06, B1VO4, Ta3N5, hay tổ hợp chúng với Tuy nhiên, hiệu suất xúc tác quang chưa đạt mong muốn Vì thế, việc xây dựng sở lý thuyết để định hướng tìm kiếm chất xúc tác hiệu nghiên cứu cố định chất xúc tác nhằm giải thu hồi chất xúc tác đặt Với động đó, gần nhà khoa học phát chất bán dẫn cao phân tử, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C3N4), chất xúc tác quang hệ tiếp theo, tổng hợp dễ IV VẬT LIỆU TRÊN C SỞ g-C3N4: TỎNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG dàng, lượng lớn, cấu trúc electron hấp dẫn, bền hóa, lý Điều quan trọng là, g-C3N4 dễ dàng tổng hợp phản ứng trùng hợp nhiệt từ nhiều nguồn nguyên liệu giàu nitơ, rẻ tiền urea, thiourea, melamine Ở góc độ lịch sử, carbon nitride (C3N4) không mới, phát từ năm 1800, việc sử dụng g-C3N4 xúc tác quang dị thể bắt đầu khoảng 15 năm trước đây, vào năm 2006 Cũng nhiều chất xúc tác quang khác, dùng chúng dạng đơn chất gặp hạn chế tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh lớn, khoảng cách hai biên VB CB hẹp, không phù hợp cho số phản ứng tạo gốc tự hoạt động, dẫn đến hoạt tính thấp Vì thế, để sử dụng hiệu quả, g-C3N4 cần biến tính theo hướng pha tạp nguyên tố phi kim hay ghép nối với chất bán dẫn khác Theo định hướng đó, sách “Vật liệu sở g-C3N4: Tổng hợp ứng dụng" tập trung trình bày vật liệu xúc tác quang dựa sờ g-C3N4 Để cung cấp số kiến thức xúc tác quang, Chương giới thiệu chung xúc tác quang, có đề cập chế động học xúc tác quang Chương trình bày tổng hợp vật liệu xúc tác quang g-C3N4, tập trung cấu trúc, tổng hợp, tính chất định hướng biến tính g-C3N4 Pha tạp nguyên tố phi kim hướng biến tính g-C3N4 mơ tả Chương Trong Chương 4, hướng biến tính khác đề cập ghép nối với chất bán dẫn khác Một cản trở ứng dụng thực tiễn xúc tác quang mơ hình xử lý lượng lớn thu hồi xúc tác Vấn đề đề cập Chương Hy vọng sách này, từ ví dụ cụ thể đưa gợi ý cách tiếp cận biến tính vật liệu xúc tác quang cố định chúng nhằm giải vấn đề thu hồi xúc tác mơ hình thực tiễn V MỤC LỤC Lời mở đầu iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình 11 Chương GIÓI THIỆU CHUNG VỀ x ú c TÁC QUANG 27 1.1 Giới thiệu 27 1.2 Các bước trình xúc tác quang 29 1.2.1 Phân hủy hợp chất hữu 32 1.2.2 Chuyển hóa C02 50 1.2.3 Xử lý kim loại ô nhiễm 58 1.3 Động học phản ứng xúc tác quang 68 1.3.1 Quá trình hấp phụ 69 1.3.2 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 74 1.3.3 Biểu thức tốc độ phàn ứng cho hệ xúc tác quang dị thể 76 ỉ 3.3.1 Quá trình điều khiển quang xúc tác 78 ¡.3.3.2 Quá trình điều khiến khuếch tán 80 Tài liệu tham khảo Chương 83 Chương TỔNG HỢP VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG g-C3N4 87 2.1 Cấu trúc vật liệu g-C3N4 87 2.2 Tổng hợp tính chất g-C3N4 92 2.2.1 Ảnh hường nguồn nguyên liệu điều kiện tổng hợp 92 VÕ VIỄN 2.2.2 Anh hưởng xử lý biến tính nguồn nguyên liệu 108 2.2.3 Anh hưởng môi trường phản ứng 113 2.2.4 Điều khiển hình thái 115 2.3 Một số định hướng biến tính g-C3N4 120 2.3.1 Pha tạp 120 2.3.1.1 Pha tạp vỏn phi kim loại 120 2.3.1.2 Pha tạp với kim loại 123 2.3.2 Lai ghép hệ vật liệu liên hợp 125 Tài liệu tham khảo Chuông 128 Chương PHA TẠP g-C3N4 BỞI CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM 133 3.1 Pha tạp đơn nguyên tố phi kim 133 3.1.1 Pha tạp nhóm halogen .133 3.1.2 Pha tạp oxi lưu huỳnh 152 3.1.2.1 Pha tạp o xi .152 3.1.2.2 Pha tạp lưu huỳnh 167 3.2 Pha tạp lưỡng nguyên tố phi kim 175 Tài liệu tham khảo Chương 183 Chương CHÁT x ú c TÁC QUANG COMPOSITE TRÊN c SỞ g-C3N4 187 4.1 Composite g-C3N4 với oxide kim loại 187 4.1.1 Với oxide bán dẫn có lượng vùng cấm rộng 187 4.1.1.1 Composite Ti02/g-CỊN4 188 4.1.1.2 Composite Ta20s/g-CjN4 191 VẬT LIỆU TRÊN C SỞ g-C3N4: TỒNG H ộ p VẢ ỨNG DỤNG 4.1.1.3 Composite ZnO/g-C3N4 197 4.1.2 Với oxide bán dẫn có lượng vùng cấm h ẹp 201 4.1.2.1 Composite CuOJg-C3N4 201 4.1.2.2 Composite W03/g-C3N4 205 4.2 Composite g-C3N4 với muối sulfide 209 4.2.1 Composite WS2/g-C3N4 ' 209 4.2.2 Composite MoS2/g-C3N4 216 4.2.3 Composite SnS2/g-C3N4 221 4.3 Composite g-C3N4 với dung dịch rắn GaN-ZnO 225 4.4 Composite g-C3N4 với perovskite 166 4.4.1 Composite g-C3N4/BaTi03 166 4.4.2 Composite g-C3N4/CaTi03 173 Tài liệu tham khảo Chương 247 Chương CỐ ĐỊNH VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG TRÊN CHÁT MANG 253 5.1 Một sổ kỹ thuật cố định xúc tác .253 5.1.1 Quá trình sol-gel 254 5.1.2 Phương pháp phủ nhúng 256 5.1.3 Phóng điện plasma lạnh 257 5.1.4 Phân hủy thủy nhiệt hỗ trợ polymer (Polymer Assisted Hydrothermal Decomposition, PAHD) 258 5.1.5 Phún xạ magnetron RF 259 5.1.6 Kỹ thuật quang khắc 261 VÕ VIỄN 5.1.7 Tạo khuôn dung m ôi 262 5.1.8 Lắng đọng điện di 263 5.1.9 Phun nhiệt phân 265 5.2 Cố định g-C3N4 chất khác 267 5.2.1 Tính chất chất 267 5.2.2 Chất thủy tinh 267 5.2.3 Zeolite khoáng sé t 271 5.2.4 Gốm sứ, xi măng .274 5.2.5 Polymer 276 5.2.6 Các chất không phổ biến khác 279 5.3 Một số mơ hình pilot xúc tác quang 284 5.3.1 Pilot màng nghiêng 284 5.3.2 Pilot kiểu thác nước 286 5.3.3 Pilot gồm bình phản ứng dạng ống 287 Tài liệu tham khảo Chưcrng 289 VẬT LIỆU TRÊN Cơ SỞ g-C3N4: TỒNG Hộp VÀ ỨNG DỤNG siêu âm phút sau cho vào đĩa Petri (100x15 mm) Vật liệu cuối tổng hợp phương pháp nhúng - phủ: cho dung dịch acetone-PMMA vào đĩa Petri (100x15 mm) với độ dày 0,3 mm, sau sợi PUR với đường kính 5,5 cm nhúng vào phút để hấp phụ PMMA Sợi PMMA- PUR lấy cho vào đĩa Petri chứa sẵn hệ phân tán acetone-g-C3N4 phút Cuối cùng, vật liệu làm khô rửa nhiều lần nước đề ion ethanol Vật liệu dùng để xử lý dung dịch MB (tổng thể tích mL, nồng độ mg.L'1) Diện tích bình phản ứng 24 cm2, sử dụng đèn LED 10 w có bước sóng cực đại 416 nm Kết cho thấy sau 100 phút chiếu sáng, vật liệu tốt xử lý gần hoàn toàn lượng MB Vật liệu ổn định, có khả tái sử dụng có tính chất tự làm 5.2.6 Các chất khơng phổ biến khác Ngồi chất phổ biến trên, nhiều loại không phổ biến khác vật liệu dựa kim loại, đá bọt, đá cuội, sử dụng để cố định vật liệu xúc tác quang Những vật liệu có ưu điểm dễ mua lượng lớn, giá thành tiết kiệm cho quy trình sản xuất quy mơ lớn cung cấp phương pháp khả thi để tách xúc tác khỏi nước thải qua xử lý Huihu Wang cộng [17] sử dụng bọt xốp nickel làm chất Đầu tiên, mẫu nickel xốp (kích thước 25 mmx25 mmx mm) siêu âm dung mơi nước đề ion hóa, isopropyl alcohol ethanol Sau làm khô, mẫu nickel xốp nhúng vào hỗn hợp chứa xúc tác g-C3N4/GO 10 phút rửa ethanol nhiều lần để loại bỏ lượng xúc tác dư chưa hấp phụ Trong trình này, quan trọng phải đảm bảo cho xúc tác phân bố lên mẫu nickel xốp Sau đó, mẫu nickel lấy làm khơ 60 °c Bằng cách lặp lại trình ưên lần, xúc tác bám chặt lên mẫu nickel xốp 279 VÕ VIỄN Sau cùng, vật liệu sau phủ xúc tác khử dung dịch hydrazine 400 ppm 60 °c trcng h Sau đó, vật liệu rửa lại với nước đề ion hóa ethanol làm khơ nhiệt độ phịng (Hình 5.1 la) Xúc tác vật liệu thu cho thấy khả xúc tác phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm có hiệu suất cao (Bảng 5.1) Để khảo sát khả tái sinh cấu trúc lai 2D/2D g-C3N4 RGO bọt nickel 3D, mẫu tối ưu chọn làm chất xúc tác quang cho phân hủy với bốn chu kỳ, thể Hình 5.11b Sau chu kỳ, hiệu suất quang xúc tác bị giảm nhẹ lớp phủ lai bị bong tróc Tuy nhiên, sau chu kỳ, cho thấy hiệu suất phân hủy 87,5 %, cho thấy khả tái sinh tốt có tiềm ứng dụng mơi trường Hình 5.11 (a) Cơ chế đề xuất hình thành lớp phủ g-CsN/rGO cố định bọt xốp nickel, (b) Khả tái sinh mẫu tối ưu [17] Ngoài bọt xốp Ni, bọt xốp A120 sử dụng để cố định xúc tác Martin Reli cộng [18] cố định g-C3N4/BiV04 lên bọt xốp sau Đầu tiên, BiV04 g-C3N4 nghiền cối mã não với tỉ lệ trọng lượng khác Các hỗn hợp làm khô 60 °c 24 h, sau đó, nung 400 °c h mơi 280 VẬT LIỆU TRÊN C s g-C3N4: TỒNG H ộp VẢ ỨNG DỤNG trường N2 Xúc tác g-C3N4/BiV04 gắn lên bọt xốp A120 cách cân 0,1 g xúc tác cho vào 10 mL nước sau qt tồn thể tích lên đá bọt Trước quét xúc tác, đá bọt làm khô 110 °c h nhằm loại bỏ nước Cuối đá bọt với xúc tác cố định nung 110 °c 24 h (Hình 5.12a) Các xúc tác gC3N4/BiV04 có khả phân hủy khí N20 chiếu đèn Hg w có bước sóng cực đại 365 nm (Hình 5.12b) Bảng 5.1 Khả phân hủy vật liệu chất hữu khác [17] C h ấ t cần x lý Methyl da cam 20 mL, ppm Tetracycline 10 mL, 20 mg/L X úc tác g-C3N4/rGO phủ lên kim loại nickel dạng xốp Nguồn sáng Đèn Xenon 300 w Thời gian H iệu su ất p hân hủy (phút) (%) 180 97 120 90 Thời gian (h) Hình 5.12 (a) Hình ảnh bọt xốp khơng có chất xúc tác quang (trái) có chất xúc tác quang mặt (bên phải), ịb) Độ chuyển hóa N20 theo thịi gian chất xúc tác quang khác xạ tia UVA (X = 365 nm) [18] 281 VÕ VIỄN Hình 5.13 Anh thực, ảnh SE M ED X (a, b, c) sỏi nguyên chất, (d, e,f) mẫu ban đầu sỏi cố định SnCN-4 (g, h, i) mẫu tải chế sỏi cổ định SnCN-4 [19] Các viên sỏi sử dụng để làm chất cố định xúc tác Ưu điểm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm Trong nghiên cứu gần đây, Byeong-Kyu Lee cộng [19] cố định xúc tác Sn0 2/gC3N4 lên viên sỏi phương pháp phủ - nhúng theo quy trình sau Đầu tiên, g-C3N4 tổng hợp cách sử dụng trình ngưng tụ nhiệt từ bột melamine 550 ‘C Sau đó, Sn02/g-C3N4 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 180 °c 12 h từ tiền chất g-C3N4 SnCl4 hỗn hợp dung môi ethylene glycol nước cất Các chất xúc tác ký hiệu SnCN-3, SnCN-4, SnCN-5 SnCN-6, tương ứng với tỉ lệ mol ban đầu nguyên tố Sn/g-C3N4 (3 %, %, % %) Những viên sỏi (đường kính trung bình từ 282 VẬT LIỆU TRÊN C SỞ g-C3N4: TỒNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG 7-8 mm) thu thập từ bãi biển Junjeon Mongdol, Ưlsan, Hàn Quốc Các viên sỏi xử lý trước theo phương pháp sau Ban đầu viên sỏi rửa kỹ nước máy để loại bỏ đất bám bề mặt, sau làm khô tủ sấy 80 °c Sau đó, chúng nhúng EDTA-Na 0,1 M lắc 12 h Cuối cùng, viên sỏi thu gom rửa nước máy, sau làm khơ 80 °c Sau đó, cố định xúc tác sau Lấy g xúc tác, siêu âm 100 mL nước cất h để tạo dạng huyền phù Sau viên sỏi cho vào huyền phù đến xúc tác phân bố cấu kết lên chúng Để bay lượng nước dư, hỗn họp lắc máy lắc 24 h Sau đó, đá cuội nung đến 300 °c h, để nguội đến nhiệt độ phòng Tiến hành thêm hai lần phủ tương tự vậy, thu đá cuội có xúc tác phân bố (Hình 5.13) Các hạt sỏi phủ xúc tác Sn02/g-C3N4 phân bố đĩa Petri với 50 mL dung dịch tetracycline (nồng độ đầu 40 ppm), sau đạt cân hấp phụ bóng tối 30 phút, chiếu ánh sáng khả kiến h, kết có tới gần 80 % tetracycline phần hủy (Hình 5.14a) Nghiên cứu độ bền thực cách tái chế viên sỏi phủ chất xúc tác cho lần chạy đánh giá theo ti lệ phần trăm loại bỏ tetracycline (Hình 5.14b) Các viên sỏi phủ chất xúc tác tái chế thành công 10 lần với hiệu suất phân hủy tetracycline giảm 4,18 %, điều loại bỏ hạt xúc tác liên kết lỏng lẻo bề mặt viên sỏi Độ ổn định chất xúc tác sau 10 lần tái sinh khẳng định qua phân tích SEM/EDS Do đó, thí nghiệm quang xúc tác cố định thành cơng chứng minh tính khả thi mặt thương mại chất xúc tác Sn02-g-C3N4 biến tính có hoạt tính độ bền cao 283 VÕ VIỄN Hình 5.14 (a) Hoạt tính xúc tác (b) Khả tái sình viên sỏi cố định S n 2-g-CỉN4 quang phân hủy tetracycline [19] 5.3 Một số mô hình pilot xúc tác quang 5.3.1 Pilot màng nghiêng Mơ hình bao gồm khay nghiêng sử dụng lượng ánh sáng mặt trời Chất xúc tác quang phân tán cố định mặt nghiêng Dung dịch cần xử lý đựng bình, sau bơm đẩy lên phận phân phối phía khay Sau đó, dung dịch qua bề mặt khay có chứa chất xúc tác tác dụng ánh sáng mặt trời Sau phản ứng, dung dịch chảy xuống phận thu cuôi trở lại bể chứa Theo đó, nước liên tục lưu thơng mạch kín Tốc độ dịng chảy điều chỉnh van Tất làm thép không gỉ Khay phẳng gắn giá đỡ điêu chỉnh độ nghiêng; góc nghiêng điều chỉnh khoảng 22°±10° để thu tối đa lượng mặt trời Với thiết kế theo kiểu mơ hình này, Yasser A Shaban đưa mơ hình pilot (Hình 5.15), có khay phẳng với kích thước 1,0 m X 1,5 m chiều cao cạnh 10 cm Theo đó, bề mặt chiếu xạ khoảng 1,5 m2 tổng thể tích 20 L Đe đánh giá lực xử lý hệ, tác giả dùng chất xúc tác carbon - modified titanium oxide (CM-n-Ti02) gắn bề mặt khay chất cần xử lý polychlorinated biphenyls (PCB) (1,0 ppm) nước 284 VẬT LIỆU TRÊN Cơ SỞ g-C3N4: TỒNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG biển Kết thu PCB bị phân hủy hoàn toàn sau 75 phút chiếu xạ ánh sáng mặt trời (Hình 5.16) Hình 5.15 Hmh ảnh pilot màng nghiêng [20] 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian (phát) Hình 5.16 Phân hủy PCBs (1,0ppm) nước biển xúc tác quang CM-n-Tì02 điều kiện quy mơ phịng thí nghiệm (A ) pilot (d) Đổi với pilot, thí nghiệm thực vào ngày nắng từ 11:00 đến 15:00 Cường độ mặt trời trung bình 1140 Wm [20] 285 VÕ VIỄN 5.3.2 Pilot kiểu thác nước Điệu ứng a) ^_16 cm thác nươc Fe-TiOĩHạt comPoslte m